т. в. аксенова - ELAR...

Министерство образования и науки российской Федерации уральский Федеральный университет

иМени первого президента россии б. н. ельцина

в. а. Черепанов т. в. аксенова

хиМиЧеская кинетика

рекомендовано методическим советом урФу в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по программе бакалавриата по направлениям подготовки

04.03.01 «химия», 04.03.02 «химия, физика и механика материалов», по программе специалитета по направлению

04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

екатеринбург издательство уральского университета

2016

удк 544(075.8) Ч 467

р е ц е н з е н т ы:кафедра химии уральского государственного

лесотехнического университета(заведующий кафедрой

кандидат химических наук, доцент е. Ю. серова);н. в. проскурнина, кандидат химических наук

(институт физики металлов уро ран)

Черепанов, В. А.Ч 467 химическая кинетика : [учеб. пособие] / в. а. Черепанов,

т. в. аксенова ; М-во образования и науки рос. Федерации, урал. федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2016. — 132 с.

ISBN 978-5-7996-1745-5

в учебном пособии даны основы формальной кинетики простых и сложных гомогенных реакций, рассмотрены особенности кинетики цеп-ных, фотохимических, гетерогенных и каталитических реакций, изложены современные теоретические представления химической кинетики: теории активных соударений и переходного комплекса.

адресовано студентам химических факультетов университетов и хи-мико-технологических институтов, изучающим дисциплину «Физическая химия».

удк 544(075.8)

© уральский федеральный университет, 2016ISBN 978-5-7996-1745-5

ОглАВление

ПредислОВие ........................................................................................................ 4

ВВедение ................................................................................................................. 5

1. ФОрМАлЬнАЯ КинеТиКА ............................................................................. 61.1. основные понятия и определения ................................................................ 61.2. кинетические уравнения простых односторонних реакций .................... 101.3. способы определения порядков реакций ................................................... 22

2. КинеТиКА слОЖнЫХ реАКЦиЙ ............................................................. 312.1. двусторонние (обратимые) реакции ........................................................... 312.2. параллельные односторонние реакции ...................................................... 362.3. сопряженные реакции ................................................................................. 392.4. односторонние последовательные реакции .............................................. 41

3. ВлиЯние ТеМПерАТУрЫ нА сКОрОсТЬ ПрОТеКАниЯ реАКЦии ...................................................................... 51

4. ТеОреТиЧесКие ПредсТАВлениЯ ХиМиЧесКОЙ КинеТиКи ................................................................. 56

4.1. теория активных соударений ....................................................................... 564.2. Мономолекулярные реакции. теория линдемана ..................................... 644.3. расчет средней продолжительности жизни реагирующих молекул ........ 664.4. теория переходного комплекса .................................................................... 68

5. КинеТиКА реАКЦиЙ В рАсТВОрАХ ......................................................... 82

6. КинеТиКА ЦеПнЫХ реАКЦиЙ ................................................................. 926.1. основные понятия и определения .............................................................. 926.2. кинетика цепных реакций ........................................................................... 96

6.2.1. описание кинетики с учетом механизма реакции .......................... 976.2.2. вероятностная теория кинетики цепных реакций .......................... 99

7. КинеТиКА ФОТОХиМиЧесКиХ реАКЦиЙ ........................................ 105

8. КинеТиКА геТерОгеннЫХ ПрОЦессОВ .......................................... 111

9. КАТАлиТиЧесКие реАКЦии .................................................................. 1169.1. гомогенный катализ ................................................................................... 1179.2. гетерогенный катализ ................................................................................. 122

сПисОК реКОМендУеМОЙ лиТерАТУрЫ ............................................. 130

ПредислОВие

предметом настоящего учебного пособия является мате-риал, относящийся к базовым разделам курса физической химии, а именно к химической кинетике и катализу. Материал, изло-женный в пособии, условно может быть разбит на традицион-ные разделы, такие как «Формальная кинетика», «теоретические представления химической кинетики», «кинетика особых типов реакций: цепных, фотохимических, гетерогенных и каталитиче-ских процессов».

основной целью пособия является формирование у студентов современных представлений об основах химической кинетики, способах математического описания динамики их протекания, механизмах химических превращений, о методах расчета кон-стант скоростей различных процессов и изменения концентраций участников реакции во времени. значительное внимание в посо-бии уделено разъяснению основных понятий, и благодаря этому оно может служить элементарным учебником, но в то же время приведены математические выводы основных уравнений. теоре-тические сведения изложены в объеме, необходимом для после-дующего решения практических задач, выполнения расчетов при обработке результатов, полученных в лабораторном практикуме, а также для подготовки к теоретическому коллоквиуму.

следует подчеркнуть, что учебное пособие не ставит своей целью заменить существующие учебники по физической химии и химической кинетике, которые желательно использовать для освоения материала наряду с настоящим пособием, а лишь в крат-кой форме подытоживает сведения лекций и систематизирует рас-сматриваемые разделы.

ВВедение

в отличие от химической термодинамики, которая отвечает на вопрос об энергетической выгодности и принципиальной возможности протекания того или иного процесса, предметом химической кинетики является изучение того, с какой скоростью осуществляются эти процессы. известно, что одни реакции проте-кают очень быстро, практически мгновенно, прохождение других длится достаточно продолжительное время, а некоторые энергети-чески выгодные процессы в определенных условиях практически неосуществимы. предметом химической кинетики является также и выявление механизмов, по которым протекают химические взаимодействия, так как их знание может дать ответ на вопрос, каким образом можно наиболее эффективно влиять на скорость того или иного процесса.

в соответствии с отмеченными выше задачами учение о химической кинетике можно условно подразделить на две части. Формальная кинетика устанавливает математические выражения и уравнения, описывающие скорость процесса, или концентра-ции участников реакции как функцию времени, без рассмотрения детального механизма процесса. другой раздел химической кине-тики рассматривает детальный механизм протекания химических превращений, которые чаще всего являются совокупностью мно-гих элементарных процессов. такой подход позволяет получить физико-химически обоснованные теоретические уравнения, опи-сывающие скорости соответствующих реакций.

6

1. ФОрМАлЬнАЯ КинеТиКА

1.1. Основные понятия и определенияСкоростью реакции по данному компоненту называется изме-

нение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства R:

1 ,ii

dnwR d

= ± ⋅τ

(1.1)

где ni — количество молей i-го вещества участника реакции, τ — время, R — параметр, характеризующий реакционное простран-ство. учитывая то, что скорость реакции является величиной положительной, знак «+» соответствует изменению количества

продукта реакции (производная а «−» — изменению

содержания исходных веществ (производная если реакция

гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем, и изменение количества вещества рассматривают в единице объема (R≡V ). если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность, и изменение количества вещества относят к единице площади поверхности (R≡S ). в условиях проведения реакции при постоянном значении объема (для гомогенных реакций) или пло-щади раздела фаз (в случае гетерогенной реакции) объем или пло-щадь соответственно могут быть внесены в дифференциал и тогда

скорость может быть выражена через изменение концентрации

, объемной или поверхностной соответственно.

7

далее в основном мы будем рассматривать гомогенные реакции и лишь в некоторых случаях гетерогенные.

иногда для практических расчетов помимо истинной ско-

рости (w), определяемой производной используют

понятие средней скорости ( ) в определенном интервале времени:

,ii

cw ∆= ±

∆τ (1.2)

рассчитываемой как отношение конечной разности концентра-ций, отнесенной к соответствующему промежутку времени. если использовать традиционную размерность для выражения кон-центрации в (моль/л), а времени в секундах, то скорость реакции будет иметь размерность: [w] = моль/л · с.

изменения концентраций участников реакции в любой момент времени пропорциональны друг другу, поскольку количе-ства взаимодействующих исходных веществ и продуктов связаны уравнением химической реакции. например, для реакции:

A B C DA B C Du + u → u + u (1.3)

1 1 1 1 .A B C DA B C D

dc dc dc dc− = − = + = +u u u u

поэтому от скорости реакции по определенному компоненту путем нормирования с использованием стехиометрических коэф-фициентов можно перейти к общему понятию скорости химиче-ской реакции:

1 1 1 1 .A B C DA B C D

w w w w w= = = =u u u u

(1.4)

при практических расчетах чаще используют скорость по определенному компоненту.

8

скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, концентрации, среды, в которой протекает реакция, от присутствия катализатора и его концентрации.

Основной постулат химической кинетики. Порядок реакции и молекулярность

количественная зависимость скорости реакции от концен-трации выражается основным законом (постулатом) химической кинетики, впервые предложенным к. гульдбергом и п. вааге в 1864– 1867 гг., который в настоящее время можно сформулиро-вать следующим образом: скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна про-изведению концентраций реагирующих веществ в некоторых степенях.

в соответствии с основным постулатом химической кинетики для реакции (1.3) скорость реакции можно выразить в виде следу-ющего уравнения:

.A Bn nA Bw k c c= ⋅ ⋅ (1.5)

коэффициент пропорциональности k для каждой реакции при постоянной температуре является величиной постоянной. он называется константой скорости реакции и численно равен скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ. сумма показателей степени называется общим порядком реакции, а величины nA, nB, … — частными порядками реакции по компонентам A и B соответственно. порядок реакции по компонентам может быть как целым, так и дробным, как поло-жительными, так и отрицательными, что объясняется сложным механизмом протекания реакции. так, скорость реакции разложе-ния фосгена

COCl2 → CO + Cl2

при температурах от 80 до 180 °с описывается уравнением:

12 2

2 2 2

COClCOCl COCl Cl ,

dcw k c c

d= − = ⋅ ⋅

τ (1.6)

9

а скорость реакции взаимодействия брома с водородом

H2 + Br2 → 2HBr

описывается еще более сложным уравнением:1

2

2 2

2

H BrHBrHBr

HBr

Br

.1

k c cdcw cd kc

⋅ ⋅= =

τ ′+ ⋅ (1.7)

если реакция является элементарной, т. е. протекает в одну стадию, механизм которой соответствует уравнению реакции, то величины nA и nB совпадают со стехиометрическими коэффи-циентами. при этом стехиометрическое уравнение должно быть записано так, чтобы коэффициенты перед формулами реагентов были бы минимальными целыми числами.

для характеристики элементарных реакций используют поня-тие молекулярности.

Молекулярность — это число частиц, одновременно взаимо-действующих в элементарном акте. для простых реакций, идущих в одну стадию, молекулярность равна числу молекул исходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением. если реакция идет в несколько стадий, то каждая из стадий имеет свою молекулярность. таким образом, для многостадийных реакций порядок в интегральном (суммарном) уравнении может суще-ственно отличаться от молекулярности, так как является комби-нацией молекулярностей в различных стадиях. учитывая, что в серии последовательных процессов скорость суммарного про-цесса определяется скоростью самого медленного, то зачастую и общие порядки реакции отражаются простыми целыми числами. известны моно-, би- и тримолекулярные реакции.

примером мономолекулярной реакции могут служить реак-ции изомеризации, термического разложения, например:

CH3N2CH3 → C2H6 + N2 (разложение азометана);

CH3OCH3 → CH4 + H2 + CO (разложение диметилового эфира).

10

примеры бимолекулярных реакций:

2HI → H2 + I2;

CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O.

тримолекулярных реакций известно немного. Это, например, реакции:

2NO + H2 → N2O + H2O;

2NO + O2 → 2NO2.реакции более высокой молекулярности неизвестны,

поскольку одновременное столкновение четырех и более молекул маловероятно.

в отличие от молекулярности, порядок реакции — понятие формальное, поскольку в большинстве случаев не отражает меха-низм реакции. однако, зная порядок, можно судить о соответст-вии ему предполагаемого механизма процесса (т. е. совокупности промежуточных элементарных реакций).

с точки зрения учения о кинетике, все химические реакции обратимы, т. е. превращение протекает как в прямом, так и в обрат-ном направлениях, но с разными скоростями. когда скорость пря-мой и обратной реакций станут равными друг другу, наступает состояние химического равновесия. однако, при определенных условиях (например, когда продукты выводятся из сферы реак-ции), реакции могут протекать только в одном направлении — до практически полного исчезновения исходных веществ. к таким же реакциям могут быть отнесены и те, константы равновесия которых имеют очень большие значения, и концентрации исход-ных веществ в состоянии равновесия пренебрежимо малы. такие реакции называют необратимыми или односторонними.

1.2. Кинетические уравнения простых односторонних реакций

зависимости концентраций участников реакции от времени для элементарных гомогенных, односторонних реакций нуле-вого, первого, второго и третьего порядка при постоянном объеме

11

и температуре несложно получить из основного постулата хими-ческой кинетики.

Реакции нулевого порядка n = 0.для элементарной реакции нулевого порядка

A → продукты

основной постулат химической кинетики, с учетом выражения для скорости реакции, имеет вид:

0 .AA

dcw k c kd

= − = ⋅ =τ

(1.8)

согласно (1.8), скорость реакции не зависит от концентра-ции и при заданной температуре реакция протекает с постоян-ной скоростью. Это имеет место в случаях, когда убыль вещества в результате протекания реакции восполняется поставкой его из другой фазы. примером может служить омыление водой малора-створимых в воде сложных эфиров в присутствии эфирного слоя.

нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реа-гирующих молекул. например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощен-ного света, а не концентрация веществ.

Часто в каталитических реакциях скорость определяется кон-центрацией катализатора и не зависит от концентрации реагирую-щих веществ.

проинтегрируем выражение (1.8), разделив переменные:

0 0

.c

Ac

dc k dτ

− = ⋅ τ∫ ∫ (1.9)

получим

0c c k− = ⋅ τ или 0 ,c c k= − ⋅ τ (1.10)

где c0 — начальная концентрация исходного вещества A, отвеча-ющая моменту времени, равному нулю; c — концентрация этого

12

же вещества к моменту времени τ. согласно (1.10), концентрация реагирующего вещества линейно убывает со временем (рис. 1.1). размерность константы скорости совпадает с размерностью скорости.

c

α

τ

−tg α = k

c0

рис. 1.1. зависимость концентрации исходного вещества А от времени для реакции нулевого порядка

размерность константы скорости для реакции нулевого порядка [k] = моль/л · с.

в кинетике часто используется понятие времени (пери-ода) полупревращения, т. е. времени, за которое прореагирует половина исходного вещества, . подставляя в уравнение (1.10)

найдем время полупревращения:

12

0 .2c

kτ =

⋅ (1.11)

Реакции первого порядка n = 1.для элементарной реакции (или стадии) первого порядка

A → продукты

или для частного случая формально простой реакции первого порядка по веществу A1, например

1 1 2 2a A a A+ → продукты

13

(по веществу A2 порядок реакции равен нулю, например, при избытке A2) выражение основного постулата химической кине-тики запишется следующим образом:

.AA

dcw k cd

= − = ⋅τ

(1.12)

уравнением первого порядка могут описываться скорости мономолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложе-ние), а также ряд реакций с более сложным механизмом, напри-мер гидролиза сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако из-за избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы.

разделив переменные в уравнении (1.12), получим:

.A

A

dc k dc

− = ⋅ τ (1.13)

интегрирование выражения (1.13) дает:

0 0

cA

Ac

dc k dc

τ

− = ⋅ τ∫ ∫ и 0ln .c kc

= ⋅ τ (1.14)

тогда для константы скорости и концентрации реагирующего вещества в любой момент времени получим:

01 ln ckc

=τ

и 0 .kc c e− ⋅τ= ⋅ (1.15)

из (1.15) видно, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность, обратную времени (время)−1, напри-мер c−1, мин−1, ч−1, и не зависит от единиц измерения концентра-ции. согласно (1.15), концентрация реагирующего вещества убы-вает со временем, как показано на рис. 1.2.

14

Концентрация продукта

Концентрация исходного вещества

с

0с′

0с′′

12

τ τ

рис. 1.2. зависимость концентрации исходного вещества А от времени для реакции первого порядка

при подстановке в уравнение (1.15) получаем выраже-

ние для времени полупревращения реакции первого порядка, которое для мономолекулярных реакций еще называют периодом полураспада:

12

ln 2 .k

τ = (1.16)

как видно, время полупревращения не зависит от исходной концентрации реагирующего вещества (рис. 1.2) и обратно про-порционально константе скорости реакции.

простое преобразование уравнения (1.15) к виду показывает, что зависимость концентрации исходного вещества от времени может быть линеаризована при использовании полуло-гарифмических координат ln c = f (τ) (рис. 1.3), и ее также можно применять для определения константы скорости из эксперимен-тальных данных.

15

α

ln c

− tg α = k

ln c = ln c0 −kτ

ln c0

τ

рис. 1.3. зависимость ln c = f (τ) для реакции первого порядка

при кинетическом изучении реакции первого порядка вместо концентраций можно использовать любые другие величины, кото-рые меняются пропорционально концентрации, так как в уравне-ние (1.15) входит отношение концентраций. например, концен-трации можно заменить через количество исходного вещества в системе:

ln ,a ka x

= ⋅ τ−

(1.17)

где — начальное количество вещества; — количество вещества, которое осталось во всем объеме V системы к моменту времени τ; x — количество прореагировавшего вещества.

преобразуя уравнение (1.17), можно получить зависимость количества прореагировавшего вещества к моменту времени τ:

,ka ea x

⋅τ=−

,ka x a e− ⋅τ− = ⋅

(1 ).k kx a a e a e− ⋅τ − ⋅τ= − ⋅ = ⋅ − (1.18)

16

Реакции второго порядка n = 2.для элементарной реакции (или стадии) второго порядка,

когда в элементарном акте реагируют две одинаковые частицы

2A → продукты (1.19)или

A + B → продукты (1.20)

основной постулат химической кинетики имеет вид2Aw k c= ⋅ (1.21)

и

A Bw k c c= ⋅ ⋅ (1.22)

соответственно.примерами реакций, скорость которых описывается уравне-

нием второго порядка, являются: взаимодействие йода с водоро-дом с образованием йодистого водорода, разложение йодистого водорода, омыление ацетоуксусного эфира щелочью, а также раз-ложение диоксида азота

2NO2 → N2 + 2O2.


2 .A

A

dc k dc

− = ⋅ τ (1.23)


0

20

,c

A

Ac

dc k dc

τ

− = ⋅ τ∫ ∫ (1.24)

0

0 0 0

1 1 1 1 .c ck k kc c c c cc

−− = ⋅ τ ⇒ = + ⋅ τ ⇒ = ⋅ τ (1.25)

17

в этом случае от времени линейно зависит (рис. 1.4).

размерность константы скорости реакции второго порядка (время−1 · конц−1) зависит от размерности, в которой выражено не только время, но и концентрация. если время выражено в секундах, а концентрация в (моль/л), то размерность константы л/ моль · с.

τ

α tg α = k

0

1 1 kc c= + τ

1c

0

1c

рис. 1.4. зависимость обратной концентрации исходного вещества от времени для реакции второго порядка

подставляя в (1.25) , найдем время полупревращения:

1 12 2

0 0 0

1 2 1 1 .k c c k c

τ = ⋅ − ⇒ τ = ⋅

(1.26)

в реакциях второго порядка время полупревращения обратно пропорционально концентрации исходного вещества.

уравнения (1.25) и (1.26) получаются и в том случае, если реа-гируют разные частицы согласно реакции (1.20), при равенстве концентраций исходных веществ (cA = cB).

если в элементарной реакции реагируют две разные частицы с разными концентрациями, то выражение для скорости можно представить в виде:

.A BA B

dc dc k c cd d

− = − = ⋅ ⋅τ τ

(1.27)

18

обозначим начальные концентрации веществ А и В как а и b соответственно, а количество А и В, вступивших во взаимодейст-вие ко времени τ, как х. тогда текущие концентрации веществ А и В соответственно равны и уравнение (1.27) примет вид:

( ) ( ) ( ).d a x k a x b xd

−− = ⋅ − ⋅ −

τ (1.28)


0 0

.( ) ( )

x dx k da x b x

τ

= ⋅ τ− ⋅ −∫ ∫ (1.29)

интегрирование рациональных дробей проводят методом неопределенных коэффициентов. для этого разложим подынтег-ральное выражение на простейшие дроби:

1 21 .( ) ( ) ( ) ( )a x b x a x b x

ϕ ϕ= +

− ⋅ − − − (1.30)

приводя к общему знаменателю правую часть равенства (1.30), получаем

1 2 1 1 2 21 ( ) ( ) .( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

b x a x b x a xa x b x a x b x a x b x

ϕ ⋅ − + ϕ ⋅ − ϕ ⋅ − ϕ ⋅ + ϕ ⋅ − ϕ ⋅= =

− ⋅ − − ⋅ − − ⋅ −

поскольку знаменатели одинаковы, то можно приравнять числи-тели дробей:

1 1 2 2 1 2 1 2( ) 1.b x a x b a xϕ ⋅ − ϕ ⋅ + ϕ ⋅ − ϕ ⋅ = ϕ ⋅ + ϕ ⋅ − ⋅ ϕ + ϕ = (1.31)

так как в любой момент времени, отличный от нуля, х ≠ 0, то это означает, что для выполнения равенства сумма неопределен-ных коэффициентов должна быть равна нулю:

1 2 0.ϕ + ϕ = (1.32)

19

тогда из уравнения (1.31) получаем, что:

1 2 1.b aϕ ⋅ + ϕ ⋅ = (1.33)

так как из уравнения (1.32) следует, что можно про-вести замену в уравнении (1.33):

2 2 1b a−ϕ ⋅ + ϕ ⋅ = (1.34)

и решить его относительно φ2:

21 .

a bϕ =

− (1.35)

из (1.32) получим выражение для φ1:

11 .

b aϕ =

− (1.36)

тогда искомое разложение имеет вид:

1 1 1 1 1 .( ) ( ) ( ) ( )a x b x b a a x a b b x

= ⋅ + ⋅− ⋅ − − − − −

(1.37)

делая подстановку полученного уравнения (1.37) в уравнение (1.29) и интегрируя его

0 0

1 1 ,( ) ( )

x x

o

dx dx k db a a x a b b x

τ

⋅ + ⋅ = ⋅ τ− − − −∫ ∫ ∫ (1.38)

получим

1 1ln ln ,a x b x kb a a a b b

− −− ⋅ − ⋅ = ⋅ τ

− − (1.39)

1 ( )ln .( )

b a x ka b a b x

⋅ −= ⋅ τ

− ⋅ − (1.40)

20

Реакции третьего порядка n = 3.уравнения элементарных реакций третьего порядка

3A → продукты;

2A + B → продукты;

или A + B + С → продукты

можно описать соответствующими выражениями для скорости реакций:

3 ,Aw k c= ⋅ (1.41)2 ,A Bw k c c= ⋅ ⋅ (1.42)

.A B Cw k c c c= ⋅ ⋅ ⋅ (1.43)

примером реакции, скорость которой описывается урав-нением третьего порядка, является реакция окисления оксида азота (II) до диоксида:

2NO + O2 → 2NO2.


3 .A

A

dc k dc

− = ⋅ τ (1.44)


0

30

cA

Ac

dc k dc

τ

− = ⋅ τ∫ ∫ и 2 2

0

1 1 .2 2

kc c

− = ⋅ τ (1.45)

в данном случае от времени линейно зависит 21c

(рис. 1.5).

подставляя в (1.45) , получаем выражение для времени полупревращения:

1 12 22 2 2

0 0 0

1 4 1 3 .2 2 2k c c k c

τ = ⋅ − ⇒ τ = ⋅

(1.46)

21

τ

αtg 2kα =

2 20

1 1 2kc c

= + τ2

1c

20

1c

рис. 1.5. зависимость квадрата обратной концентрации исходного вещества от времени для реакции третьего порядка

в реакциях третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату концентрации исходных веществ. видно, что константа скорости третьего порядка имеет размер-ность (время−1 · конц−2), например л2/моль2 · с.

уравнения (1.45) и (1.46) получаются и в том случае, если реа-гируют разные частицы, согласно вышеприведенным реакциям, с одинаковыми концентрациями (cA = cB = cC ).

аналогичным способом, как это было сделано для реакции второго порядка, можно получить выражение для концентраций реагирующих веществ от времени при их неравных друг другу исходных концентрациях:

1 ln .( )( )( )

b c c a a ba b c ka b b c c a a x b x c x

− − − = ⋅ τ − − − − − − (1.47)

аналитические интегральные уравнения, описывающие изме-нение концентраций исходных веществ от времени, размерности

22

констант скоростей и выражения для времени полупревращения, полученные в данном разделе, сведены в табл. 1.1.

т а б л и ц а 1.1Кинетические уравнения односторонних реакций

различных порядков

порядокреакции

кинетическоеуравнение

размерностьконстанты скорости

0

1 c−1

2

3

1.3. способы определения порядков реакцийисходными данными для кинетического анализа служат

полученные в опыте кинетические кривые, отражающие зави-симость изменения концентрации исходных веществ или про-дуктов реакции от времени (рис. 1.6). применяемые в кинетике для этой цели методы условно можно разделить на химические и физические.

Химические методы сводятся к непосредственному изме-рению концентраций в ходе протекания реакции. для этого из реакционного пространства через определенные промежутки времени отбирают небольшие пробы. путем быстрого охлажде-ния или химическими способами резко замедляют протекающие в них реакции и проводят химический анализ. иногда реакцию начинают одновременно в нескольких термостатированных сосу-дах, и через различные промежутки времени сосуды поочередно быстро охлаждают и анализируют состав смеси.

23

τ

с

с0

продукт

исходное вещество

рис. 1.6. кинетические кривые

более удобными являются физические методы контроля, поскольку они не нарушают течения реакции. например, конт-роль за ходом процесса (изменением концентрации реагирующих веществ или продуктов) можно проводить по поглощению света определенной длины волны, по вращению плоскости поляриза-ции, по электропроводности, и т. д. если реакция идет в газовой фазе и сопровождается изменением числа молей участников, то необходимые сведения можно получить из измерений давления или объема, если реакция протекает при постоянном давлении.

указанные методы применимы к сравнительно медленно про-текающим реакциям, в которых заметное количество продукта образуется за секунды, минуты или даже часы. для изучения ско-ростей быстрых реакций, завершающихся в течение миллисекунд или быстрее, используются специальные методы (релаксации, импульсного фотолиза, струйные методы).

для реакции

(1.48)

24

зависимость скорости от концентрации исходных веществ описы-вается выражением:

1 2

1 2... ,n n

A Aw k c c= ⋅ ⋅ ⋅ (1.49)

где n1, n2, … — порядок реакции по компонентам A1, A2 и т. д.общий порядок реакции равен сумме порядков реакции по

отдельным исходным веществам:

1 2 ... .n n n= + + (1.50)

обычно сначала определяют порядок реакции по отдельным компонентам, а потом общий порядок по уравнению (1.50). для того чтобы скорость реакции в уравнении (1.49) зависела только от концентрации одного из исходных веществ, используют способ избыточных концентраций.

Способ избыточных концентраций. Эксперимент проводят сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества A2 по сравнению с веществом A1 была избыточной. при протекании реакции считаем, что меняется только концентрация вещества A1, а концентрация вещества A2 остается практически постоянной и ее можно внести в константу. тогда уравнение (1.49) примет вид:

111 .ndc k c

d′− = ⋅

τ (1.51)

затем проводим реакцию при избытке вещества A1 по сравне-нию с веществом A2. тогда уравнение (1.49) преобразуется к виду:

222 .ndc k c

d′′− = ⋅

τ (1.52)

далее определяем порядок реакции по данному исходному веществу одним из перечисленных ниже способов и рассчитываем общий порядок реакции по формуле (1.50).

способы определения частных порядков подразделяются на дифференциальные и интегральные.

25

Дифференциальные способы сводятся к построению зави-симостей концентрации компонентов от времени (кинетиче-ские кривые) и проведению графического дифференцирования, путем построения касательных в разных точках кинетической кривой (рис. 1.7, а). тангенсы углов наклона касательных равны

производным от концентрации по времени т. е. скоро-

сти реакции по данному веществу w в данный момент времени. полученные результаты представляют в логарифмических коор-динатах если прологарифмировать уравнение

получим:

lg lg lg .w k n c= + ⋅ (1.53)

график зависимости lg w от lg с должен быть прямой (рис. 1.7, б ), тангенс угла наклона которой равен порядку реакции по данному компоненту, а отрезок на оси ординат на этом графике дает значение lg k.

при таком расчете порядок по данному веществу может получиться и нецелочисленным. если экспериментальные точки не располагаются на прямой, это указывает на то, что уравнение (1.53) не соответствует опытным данным, и скорость реакции зависит от концентрации по более сложной зависимости, чем про-стой степенной закон.

предложенный метод может быть модифицирован. вместо построения одной кинетической кривой на протяженном участке времени (рис. 1.7, а) и определения скоростей в различные моменты времени можно воспользоваться определением началь-ных скоростей реакции (w0) при использовании различных началь-ных концентраций (с0). дальнейший анализ результатов проводят по аналогичному уравнению:

0 0lg lg lg .w k n c= + ⋅ (1.54)

26

c

аττ1 τ2 τ3 τ4

c0

c1

c2

c3c4

бlg c

tg α = n

lg w

lg k

α

рис. 1.7. кинетические кривые (а) и логарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации (б )

основной недостаток графического дифференцирования заключается в большой погрешности при оценке тангенсов углов

27

наклона касательных в разных точках кинетической кривой и, сле-довательно, большой погрешности при оценке скорости реакции. в современных условиях для экспериментальных точек кинетиче-ской кривой подбирают сглаживающее уравнение, которое можно аналитически продифференцировать и рассчитать скорость реак-ции в различные моменты времени.

Интегральные способыСпособ подстановки применяется только в случае целочи-

сленных значений порядка реакции по данному веществу.в предыдущем разделе нами были получены интегральные

выражения для расчета концентраций исходного вещества от вре-мени для реакций различных порядков:

0 0c c k− = ⋅ τ при n1 = 0, (1.55)

0Iln c k

c= ⋅ τ при n1 = 1, (1.56)

II0

1 1 kc c

− = ⋅ τ при n1 = 2, (1.57)

III2 20

1 12 2

kc c

− = ⋅ τ при n1 = 3. (1.58)

последовательно подставляя в эти уравнения опытные зна-чения концентрации исследуемого вещества в разные моменты времени протекания реакции, вычисляют значение k. если использование одного из этих уравнений дает постоянную вели-чину константы скорости k, то реакция имеет соответствующий порядок.

Часто более удобным бывает графическая проверка примени-мости кинетических уравнений.

перепишем уравнения (1.55), (1.56), (1.57) и (1.58) в виде:

0 0c c k= − ⋅ τ при n1 = 0, (1.59)

28

0 Iln lnc c k= − ⋅ τ при n1 = 1, (1.60)

II0

1 1 kc c

= + ⋅ τ при n1 = 2, (1.61)

III2 20

1 1 2 kc c

= + ⋅ ⋅ τ при n1 = 3. (1.62)

по приведенным уравнениям видно, что график зависимости концентрации рассматриваемого исходного вещества от времени будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависи-мости от порядка по данному веществу: при n1 = 0 — в координа-тах c = f (τ); при n1 = 1 — в координатах ln c = f (τ); при n1 = 2 —

в координатах = f (τ); при n1 = 3 — в координатах = f (τ).

если опытные данные не удовлетворяют ни одному из урав-нений для целочисленных значений n1, то это может означать, что реакция характеризуется более сложным кинетическим уравнением.

Способ определения времени полупревращения. подставляя

в уравнения (1.55), (1.56), (1.57) и (1.58) получаем:

12

0

02ck

τ =⋅

при n1 = 0, (1.63)

12

I

ln 2k

τ = при n1 = 1, (1.64)

12

II 0

1k c

τ =⋅

при n1 = 2, (1.65)

12 2

III 0

32k c

τ =⋅

при n1 = 3. (1.66)

29

для определения порядка проводят опыты с разными началь-ными концентрациями и находят соответствующее значение вре-мени, за которое концентрация исходного вещества уменьшилась в два раза. подставляя в уравнения (1.63) – (1.66) исходные концен-трации исследуемого вещества и соответствующее время полу-превращения, вычисляют значение константы скорости k. если использование одного из этих уравнений дает постоянное значе-ние k, то реакция имеет соответствующий порядок. отметим, что при n1 = 1 время полупревращения не будет зависеть от начальной концентрации исследуемого вещества.

если порядок реакции нецелочисленный, то удобно полу-чить обобщенное выражение для времени полупревращения при любом порядке n1.


1

11

1

.ndc k dc

− = ⋅ τ (1.67)

интегрирование выражения (1.67) и подстановка пределов интегрирования при произвольном фиксированном значении n1 дает:

01

2

1

0

21

11 0

,

c

nc

dc k dc

τ

− = ⋅ τ∫ ∫ (1.68)

1

1 1

1

1 11 1 21 0 0

1 2 11

n

n n kn c c

−

− −

⋅ − = ⋅ τ −

(1.69)

преобразуя выражение (1.69), получим:

( )1

121

1

1 110

2 1 1 .n

n n kc

−

−

−= − ⋅ ⋅ τ (1.70)

прологарифмируем уравнение (1.70) при двух различных значениях c0 и (при данном n1) и вычтем из первого уравнения второе:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

11

2

11

2

1 12 2

11 0 1 1

11 0 1 1

1 0 0

lg 2 1 1 lg lg 1 lg lg

lg 2 1 1 lg lg 1 lg lg

1 lg lg lg lg .

n

n

n c n k

n c n k

n c c

−

−

′ ′− − − = − + + τ − ′′ ′′− − − = − + + τ

′′ ′ ′ ′′− ⋅ − = τ − τ (1.71)

выразим из (1.71) порядок реакции по исследуемому веще-ству:

( )( )

1 12 2

10 0

lg /1.

lg /n

c c

′ ′′τ τ= +

′′ ′ (1.72)

таким образом, измерив время полупревращения для двух различных начальных концентраций, можно рассчитать порядок реакции.

31

2. КинеТиКА слОЖнЫХ реАКЦиЙ

2.1. двусторонние (обратимые) реакциивсе многообразие сложных реакций можно свести к комбина-

ции нескольких типов простейших сложных реакций: двусторон-них (обратимых), параллельных и последовательных. скорость всего процесса зачастую является сложной функцией скоро-стей отдельных стадий. при анализе кинетики сложных реакций обычно принимают, что каждая отдельная стадия протекает неза-висимо от других.

Обратимыми называют реакции, в которых, наряду с пре-вращением исходных веществ в продукты, с заметной скоростью протекает и противоположно направленная реакция превращения продуктов в исходные вещества. такие реакции идут до достиже-ния состояния равновесия. по сути, все реакции являются обрати-мыми, вопрос лишь в том, как соотносятся между собой концен-трации реагентов и продуктов реакции в состоянии равновесия.

к обратимым реакциям относятся, например, изомерные превращения в различных классах органических соединений:

C

O

NH2H2NC ONNH4

t

H2C CH CH2 CH2 CH3 H3C CH CH CH2 CH3

Al2O3, t

процесс синтеза аммиака:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3.

32

рассмотрим простейший случай обратимой реакции, в кото-рой и прямая, и обратная реакции описываются кинетическими уравнениями первого порядка:

1

1

,k

kA B

−

↔ (2.1)

где k1 и k−1 — константы скорости прямой и обратной элементар-ных стадий соответственно.

скорость протекания такой обратимой реакции будет равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций:

1 1 1 1 ,A Bw w w k c k c− −= − = ⋅ − ⋅ (2.2)

где w1 и w−1 — скорости прямой и обратной реакции соответст-

венно.обозначим начальные концентрации веществ А и В как а и b

соответственно, а количество вещества А, претерпевшего превра-щение ко времени τ, как х. тогда текущие концентрации веществ А и В равны и и уравнение (2.2) примет вид:

1 1( ) ( ).w k a x k b x−= ⋅ − − ⋅ + (2.3)

при достижении состояния равновесия скорости прямой и обратной реакций выровняются:

1 1

1 1( ) ( ),w w

k a x k b x−

∞ − ∞

=⋅ − = ⋅ +

(2.4)

где x∞ — изменение концентрации через достаточно большой про-межуток времени после начала реакции, когда система достигает состояния равновесия.

простое преобразование уравнения (2.4) показывает, что отношение констант скоростей прямой и обратной реакций пред-ставляет собой константу равновесия соответствующей обрати-мой реакции:

(2.5)

33

учитывая, что скорость реакции

( ) ,Adc d a x dxwd d d

−= − = − =

τ τ τ

выражение (2.3) принимает вид:

1 1( ) ( ).dx k a x k b xd −= ⋅ − − ⋅ +

τ (2.6)

преобразуя (2.6), получим

1 1 1 1

1 1 1 1( ).

dx k a k x k b k xd

k a k b x k k

− −

− −

= ⋅ − − ⋅ − =τ

= ⋅ − ⋅ − ⋅ + (2.7)

вынося ( ) за скобки, выражение (2.7) преобразуем к виду:

( )

( ) ( )

1 11 1

1 1

1 1 ,

dx k a k bk k xd k k

k k L x

−−

−

−

⋅ − ⋅= + ⋅ − = τ +

= + ⋅ − (2.8)

где

1 1

1 1

.k a k bLk k

−

−

⋅ − ⋅=

+

Физический смысл константы L можно понять из анализа уравнения (2.8). при τ → ∞ скорость реакции стремится к нулю:

так как в правой части уравнения (2.8) сумма констант

скоростей прямой и обратной реакций (первая скобка) не может быть равна нулю, то, следовательно, к нулю должна стремиться вторая скобка. Это приводит к тому, что L = x∞, т. е. соответствует количеству вещества, претерпевшего превращение от начала реак-ции до достижения состояния равновесия.

34

разделив числитель и знаменатель на k−1 и учитывая соотно-шение (2.5), можно преобразовать соотношение для L к виду:

.1

p

p

K a bL

K⋅ −

=+

(2.9)


1 1( ) .dx k k dL x −= + ⋅ τ

− (2.10)


1 10 0

( ) ,x dx k k d

L x

τ

−= + ⋅ τ−∫ ∫ (2.11)

1 1

1 1

ln( ) ln ( )

ln ( ) .

L x L k kL k k

L x

−

−

− − + = + ⋅ τ

= + ⋅ τ−

(2.12)

изменение концентрации участников реакции показано на рис. 2.1.

при экспериментальном изучении кинетики обратимых реак-ций используют метод релаксации.

Релаксацией называют постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия. скорость релакса-ции характеризуется временем t, за которое измеряемая характери-стика изменяется в несколько раз. в зависимости от типа процесса время релаксации может иметь разную величину: от 10−18 с — для сверхбыстрых процессов до 106 лет — для очень медленных.

в методе релаксации реагирующую систему первоначально приводят в состояние равновесия при определенных условиях. затем быстро изменяют один из параметров (например, темпе-ратуру или давление) и следят за эволюцией системы в сторону нового состояния равновесия.

35

а

с

a

b

τ

Kp > 1

b + xp

a − xp

б

с

a

b

τ

Kp < 1

b + xp

a − xp

рис. 2.1. кинетические кривые обратимой реакции первого порядка

для обратимой реакции первого порядка время релаксации

1 1

1 ,tk k−

=+

(2.13)

36

и уравнение (2.12) можно записать как:

ln .LL x t

τ=

− (2.14)

для быстрых ионных реакций в растворах используют метод температурного скачка, заключающийся в том, что через ячейку с раствором разряжают высоковольтный конденсатор. таким обра-зом можно повысить температуру на 2–10 °с за 10−6 с. за измене-нием состава следят по электропроводности или спектрофотоме-трически. Это позволяет измерять время релаксации от 1 до 10−6 с.

2.2. Параллельные односторонние реакцииПараллельными называют такие реакции, в которых взятые

вещества реагируют одновременно в двух и более направлениях.примерами этих реакций могут служить разложение бертоле-

товой соли и гидроксиламина:

KClO3

KClO4 + KCl

O2 + KCl

k1

k2

t

NH2OH

NH3 + N2 + H2O

NH3 + N2O + H2O

k1

k2

t

нитрование толуола, при котором получается смесь, содержащая орто-, мета- и пара-нитротолуол.

37

CH3

CH3NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

HNO3

H2SO4H2O

k1

k2

k3

рассмотрим гомогенную реакцию в закрытой системе, когда вещество A одновременно претерпевает мономолекулярное пре-вращение в вещества B и C, причем обе параллельные элементар-ные односторонние реакции имеют первый порядок по исходному веществу A:

A

B

C

k1

k2

где k1 и k2 — константы скорости первой и второй реакции соответственно.

запишем выражения для скоростей обеих реакций:

11 1 ( ),dxw k a x

d= = ⋅ −

τ (2.15)

22 2 ( ),dxw k a x

d= = ⋅ −

τ (2.16)

где x1 и x2 — концентрация веществ B и C соответственно к моменту времени τ; a — исходная концентрация вещества A;

— убыль вещества A к моменту времени τ.

38

общая скорость расходования вещества A равна сумме скоро-стей реакций по обоим направлениям:

1 2

1 2

,

( ) ( ).

dx dx dxd d d

dx k a x k a xd

= +τ τ τ

= ⋅ − + ⋅ −τ

(2.17)

преобразуем выражение (2.17) к виду

1 2( ) ( ).dx a x k kd

= − ⋅ +τ

(2.18)

разделив переменные в уравнение (2.18), получим:

1 2( ) .( )

dx k k da x

= + ⋅ τ−

(2.19)


1 20 0

( ) ,( )

x dx k k da x

τ

= + ⋅ τ−∫ ∫ (2.20)

1 2

1 2

ln( ) ln ( ) ,

ln ( ) .

a x a k k

a k ka x

− − + = + ⋅ τ

= + ⋅ τ−

(2.21)

Форма полученного уравнения совпадает с таковым для про-стой реакции первого порядка с той лишь разницей, что на месте константы скорости стоит сумма констант скоростей параллель-ных реакций.

для получения еще одного уравнения связи констант скоро-стей k1 и k2, поделим уравнение (2.15) на (2.16):

1 1

2 2

.dx kdx k

= (2.22)

39

интегрирование выражения (2.22) после разделения перемен-ных в пределах от 0 до x1 и x2, дает:

1 1

2 2

.x kx k

= (2.23)

таким образом, соотношение концентраций продуктов парал-лельных реакций в любой момент времени постоянно и соответст-вует отношению констант скоростей этих реакций.

кинетические кривые для рассмотренного случая показаны на рис. 2.2.

c

x1

τ

k1 > k2

x2

a − x

рис. 2.2. кинетические кривые для двух параллельных реакций первого порядка

2.3. сопряженные реакцииособую группу представляют собой сопряженные реакции,

когда самопроизвольно идущая в системе реакция вызывает про-текание другой реакции, неосуществимой в отсутствие первой. Это явление называется химической индукцией.

40

сопряженные реакции можно представить в виде схемы:

;;

.

A B MA C N

A B C M N

+ →+ →

+ + → +

при взаимодействии веществ A и B образуется вещество M. вещество A не взаимодействует с веществом C в отсутствие веще-ства B, а при одновременном взаимодействии веществ A, B и C в качестве продуктов реакции образуются вещества M и N. таким образом, вещество B, реагируя с веществом A, вызывает реакцию между A и C.

вещество A, участвующее в обеих реакциях, называется актором; вещество B, реагирующее с актором и индуцирующее реакцию A с C, называется индуктором. вещество C, взаимодей-ствие которого с актором возможно только при наличии химиче-ской индукции, называется акцептором.

примером сопряженных реакций может служить реакция между бромноватой кислотой и смесью сернистой и мышьяко-вистой кислот. кислота HBrO3 окисляет H2SO3, но не окисляет H3AsO3. при действии HBrO3 на смесь H2SO3 и H3AsO3 окисля-ются обе кислоты. причины такого поведения можно объяснить при рассмотрении механизмов протекания соответствующих процессов.

процесс окисления H2SO3 идет по стадиям:

HBrO3 + H2SO3 → HBrO2 + H2SO4

HBrO2 + H2SO3 → HBrO + H2SO4

HBrO + H2SO3 → HBr + H2SO4

промежуточные вещества HBrO2 и HBrO окисляют мышьяко-вистую кислоту до мышьяковой:

HBrO2 + H3AsO3 → HBrO + H3AsO4

HBrO + H3AsO3 → HBr + H3AsO4

41

суммарная реакция:

HBrO3 + H2SO3 + 2H3AsO3 → HBr + H2SO4 + 2H3AsO4

в рассмотренной реакции:

HBrO3 — актор;

H2SO3 — индуктор;

H3AsO3 — акцептор.

еще одним примером сопряженных реакций является реакция окисления пероксидом водорода бензола или йодоводорода, кото-рые могут идти лишь в том случае, если параллельно с ними про-текает реакция окисления пероксидом водорода двухвалентного железа.

количественной характеристикой эффективности химической индукции является степень индукции, равная отношению скоро-сти расходования акцептора к скорости расходования индуктора:

(2.24)

2.4. Односторонние последовательные реакции

Многие сложные реакции состоят из нескольких после-довательных элементарных стадий. при этом промежуточные вещества, которые образуются в одной стадии, расходуются в последующей:

1 2 .k kA B D→ →

примером последовательных реакций является гидролиз трисахаридов, протекающий в две последовательные стадии.

42

в первой получаются дисахарид и моносахарид, а во второй диса-харид расщепляется до моносахарида:

C18H32O16 + H2O C6H12O6 + C12H22O11

C12H22O11 + H2O 2C6H12O6.

в общем случае число стадий может быть больше двух. кине-тика последовательных реакций описывается системой диффе-ренциальных уравнений, которая может быть решена методами численного интегрирования. в аналитическом виде получаются решения только для совокупности последовательных односторон-них реакций первого порядка.

обозначим концентрации веществ A, B и D в момент вре-мени τ через:

a − x — текущая концентрация вещества A;x — уменьшение концентрации вещества A и количество

образовавшегося вещества B;x − y — текущая концентрация вещества B;y — концентрация вещества D.запишем выражения для скорости первой и второй реакции:

1 1

1

( ) ( ),

( ),

d a xw k a xd

dx k a xd

−= − = −

τ

= −τ

(2.25)

2 2 ( ).dyw k x yd

= = −τ

(2.26)


1 .( )

dx k da x

= ⋅ τ−

(2.27)

43


10 0

1

( )

ln .

x dx k da x

a ka x

τ

= ⋅ τ−

= ⋅ τ−

∫ ∫

(2.28)

выразим из (2.28) x:

( )

1

1

1

,

,

1 .

k

k

k

a ea x

a x a e

x a e

⋅τ

− ⋅τ

− ⋅τ

=−

− = ⋅

= ⋅ − (2.29)

подставим выражение для x в уравнение (2.26):

12 2(1 ) .kdy k a e k y

d− ⋅τ= ⋅ ⋅ − − ⋅

τ (2.30)

для решения данного дифференциального уравнения вре-менно приравняем один из его членов к нулю:

2 .dy k yd

= − ⋅τ

(2.31)

интегрирование (2.31) дает:

2

2ln ln ,

dy k dy

y k z

= − ⋅ τ

= − ⋅ τ +

∫ ∫ (2.32)

где константа интегрирования, обозначенная ln z, не является истинной константой, а зависит от времени вследствие того, что второе слагаемое уравнения (2.30) было приравнено к нулю. для

44

того чтобы найти эту константу интегрирования, выразим из (2.32) y:

2ky z e− ⋅τ= ⋅ (2.33)

и проделаем обратную интегрированию процедуру, т. е. продиф-ференцируем (2.33) по времени (учитывая, что z является некото-рой функцией времени):

2 22 .k kdy dz e z k e

d d− ⋅τ − ⋅τ= ⋅ − ⋅ ⋅

τ τ (2.34)

используя уравнение (2.33), выражение (2.34) можно пре-образовать к виду:

22 .kdy dz e k y

d d− ⋅τ= ⋅ − ⋅

τ τ (2.35)

приравняем (2.35) и (2.30):

2 1

2 1

2 2 2

2

(1 )

(1 ).

k k

k k

dz e k y k a e k yd

dz e k a ed

− ⋅τ − ⋅τ

− ⋅τ − ⋅τ

⋅ − ⋅ = ⋅ ⋅ − − ⋅τ

⋅ = ⋅ ⋅ −τ

(2.36)

разделим переменные в уравнении (2.36):1 2

2 2 1

2

( )2

(1 ) ,

( ) .

k k

k k k

dz k a e e d

dz k a e e d

− ⋅τ ⋅τ

⋅τ − ⋅τ

= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ τ

= ⋅ ⋅ − ⋅ τ (2.37)

интегрирование (2.37) дает:

2 2 1

2 2 1

( )2 2

( )2 2

2 2 1

1 1 const.

k k k

k k k

dz k a e d k a e d

z k a e k a ek k k

⋅τ − ⋅τ

⋅τ − ⋅τ

= ⋅ ⋅ ⋅ τ − ⋅ ⋅ ⋅ τ

= ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ +−

∫ ∫ ∫

(2.38)

45

в данном случае константа интегрирования уже является истинной константой, не зависящей от времени. подставим (2.38) в (2.33):

2 2 2 1( )2 2

2 2 1

1 1 const ,k k k ky e k a e k a ek k k

− ⋅τ ⋅τ − ⋅τ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ + −

1 22

2 1

const .k kk ay a e ek k

− ⋅τ − ⋅τ⋅= − ⋅ + ⋅

− (2.39)

в заключение осталось лишь определить константу интегри-рования в уравнении (2.39). Чаще всего это делается из граничных условий. в момент времени τ = 0 концентрация вещества D равна нулю ( y = 0), тогда:

2 2 1 2 1

2 1 2 2 1

const .k a a k a k k a ka ak k k k k k

⋅ − ⋅ + ⋅ + ⋅= − + = = ⋅

− − − (2.40)

с учетом (2.40), получим выражение для концентрации веще-ства D:

1 22 1

2 1 2 1

,k kk a ky a e a ek k k k

− ⋅τ − ⋅τ⋅= − ⋅ + ⋅ ⋅

− −

2 11 2

2 1 2 1

1 .k kk ky a e ek k k k

− ⋅τ − ⋅τ = ⋅ + ⋅ − ⋅ − −

(2.41)

получим выражение для концентрации промежуточного про-дукта B (x − y), для чего воспользуемся полученными ранее урав-нениями (2.29) и (2.41):

1 2 11 2

2 1 2 1

(1 ) 1 ,k k kk kx y a e a e ek k k k

− ⋅τ − ⋅τ − ⋅τ − = ⋅ − − ⋅ + ⋅ − ⋅ − −

1 2 11 2

2 1 2 1

1 1 ,k k kk kx y a e e ek k k k

− ⋅τ − ⋅τ − ⋅τ − = ⋅ − − − ⋅ + ⋅ − −

46

2 11 2

2 1 2 1

1 ,k kk kx y a e ek k k k

− ⋅τ − ⋅τ − = ⋅ − ⋅ + − ⋅ − −

( )1 21

2 1

.k kkx y a e ek k

− ⋅τ − ⋅τ− = ⋅ ⋅ −−

(2.42)

на рис. 2.3 показано изменение количества вещества A (кри-вая 1), B (кривая 2) и D (кривая 3) по мере протекания реакции.

3

2

1

c

a

τ

рис. 2.3. концентрации участников последовательных реакций первого порядка: исходного вещества А (кривая 1), промежуточного продукта В

(кривая 2) и продукта реакции D (кривая 3)

прохождение кривой 2 через максимум означает, что проме-жуточное вещество B сначала накапливается, а потом исчезает. координаты этого максимума (τmax, cBmax) легко определяются из условия :

( )1 max 2 max11 2

2 1

( ) ( ) 0.k kd x y ka k e k ed k k

− ⋅τ − ⋅τ−= ⋅ ⋅ − ⋅ + ⋅ =

τ − (2.43)

47

поскольку сомножитель не может быть равен нулю

то нулю следует приравнять выражение в скобках:1 max 2 max

1 2 0.k kk e k e− ⋅τ − ⋅τ− ⋅ + ⋅ = (2.44)

решением уравнения (2.44) относительно τmax является:

1 max 2 max

1 max

2 max

max2 1

1 2

2

1

( ) 2

1

,

,

,

k k

k

k

k k

k e k e

e ke k

kek

− ⋅τ − ⋅τ

− ⋅τ

− ⋅τ

⋅τ−

⋅ = ⋅

=

=

22 1 max

1

( ) ln kk kk

− ⋅ τ = и 2max

2 1 1

1 ln .kk k k

τ = ⋅−

(2.45)

подставляя (2.45) в (2.42), находим концентрацию в макси-муме кривой:

1 2 2 2

2 1 1 2 1 1ln ln

1

2 1

.k k k k

k k k k k kB

kc a e ek k

− −⋅ ⋅

− −

= ⋅ ⋅ − − (2.46)

введем новую переменную после небольших преобра-зований получаем:

ln ln1 11

1Bc a e eγ γ γ

− −γ− γ−

= ⋅ ⋅ − γ −

и

max1

1 ln .( 1)k

τ = ⋅ γγ −

(2.47)

48

из уравнения (2.47) следует, что величина максимума на кине-

тической кривой для промежуточного вещества B зависит только

от и не зависит от абсолютного значения констант скоро-

стей стадий. однако местоположение максимума на оси времени

при неизменном отношении и уменьшении константы k1

смещается в сторону больших времен. с ростом отношения

максимум на кинетической кривой для промежуточного вещества

становится ниже и смещается к началу координат.

исследуем кинетическую кривую для конечного продукта

(вещество D) на перегиб. в точке перегиба

2 11 2 2 1

2 1 2 1

,k ky k k k ka e ek k k k

− ⋅ τ − ⋅ τ ∂ − ⋅ ⋅= ⋅ ⋅ + ⋅ ∂τ − −

(2.48)

( )

2 1

2 1

2 2 21 2 2 1

22 1 2 1

21 2

2 122 1

0,

0.

k k

k k

y k k k ka e ek k k k

y k ka k e k ek k

− ⋅τ − ⋅τ

− ⋅τ − ⋅τ

∂ ⋅ ⋅= ⋅ ⋅ − ⋅ = ∂τ − −

∂ ⋅= ⋅ ⋅ − ⋅ =

∂τ − (2.49)

поскольку множитель перед скобкой в уравнении (2.49) не

может быть равен нулю следовательно:

2 12 1 0.k kk e k e− ⋅τ − ⋅τ⋅ − ⋅ = (2.50)

49

решением уравнения (2.50) относительно τпер является:2 1

1

2

2 1

2 1

2

1

( ) 2

1

,

,

,

k k

k

k

k k

k e k ee ke k

kek

− ⋅τ − ⋅τ

− ⋅τ

− ⋅τ

− ⋅τ

⋅ = ⋅

=

=

(2.51)

сравнивая (2.51) и (2.45), можно констатировать, что перегиб на зависимости концентрации для конечного продукта D реализу-ется в тот же момент времени, что и максимум для концентрации

промежуточного продукта B. при малых отношениях началь-

ная часть кривой 3 практически совпадает с осью абсцисс. Этот период развития процесса называется периодом индукции.

в связи со сложностью точного анализа последовательных реакций в химической кинетике используются приближенные методы, позволяющие упростить системы дифференциальных уравнений. основным методом такого рода является метод стаци-онарных концентраций, предложенный М. боденштейном. в нем предполагается, что если концентрации промежуточных веществ малы, то их можно считать стационарными, т. е. не меняющимися в течение всего процесса.

Это приближение достаточно хорошо выполняется, если промежуточные продукты обладают высокой реакционной спо-собностью что наблюдается, в частности, в каталитиче-ских и цепных реакциях. важной особенностью таких процессов является быстрое установление в системе режима, при котором разность скоростей образования и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с самими скоростями. Этот режим и называется стационарным (точнее его называют квазистационарным, так как концентрации участников процессов изменяются).

проиллюстрируем применение метода стационарных концен-траций в случае двух последовательных реакций первого порядка. кинетические уравнения имеют вид:

1

1 2

2

,

,

.

AA

BA B

DB

dc k cd

dc k c k cd

dc k cd

− = ⋅τ

= ⋅ − ⋅τ

= ⋅τ

(2.52)

используя условие квазистационарности, получим:

1 2 .A Bk c k c⋅ ≈ ⋅ (2.53)

с помощью последнего выражения можно исключить концен-трацию промежуточного вещества B:

2 1 .DB A

dc k c k cd

= ⋅ ≈ ⋅τ

(2.54)

в результате мы получаем, что скорость сложного процесса определяется скоростью наиболее медленной первой стадии и зависит только от одной из констант скоростей — от k1. отметим, что такой же результат получается из точного решения системы дифференциальных уравнений при условии .

51

3. ВлиЯние ТеМПерАТУрЫ нА сКОрОсТЬ ПрОТеКАниЯ реАКЦии

скорость большинства реакций увеличивается с ростом тем-пературы, так как при этом возрастает скорость движения реагиру-ющих частиц, частота их столкновений, энергия сталкивающихся частиц и, как следствие, увеличивается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. из величин, входящих в выражение для скорости химической реакции, от тем-пературы зависит только константа скорости. концентрация не зависит от нее, а порядок реакции при не слишком большом изме-нении температуры обычно не меняется. поэтому, анализируя влияние температуры на скорость химической реакции, можно рассматривать влияние температуры на константу скорости.

для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения — правило вант-гоффа и уравнение аррениуса.

правило вант-гоффа заключается в том, что при увеличении температуры на каждые 10 °с скорость гомогенной реакции уве-личивается в 2 ÷ 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры по степенному закону:

10T

T

kk

+ = γ или 2 1

2

1

10 ,T T

T

T

kk

−

= γ (3.1)

где γ — температурный коэффициент скорости (γ = 2 ÷ 4). вели-чины γ для некоторых реакций приведены в табл. 3.1.

правило вант-гоффа довольно грубо описывает эксперимен-тальные данные и применимо только в очень ограниченном интер-вале температур.

52

т а б л и ц а 3.1Примеры температурных коэффициентов реакций

реакция Фаза порядок температурныйинтервал, °с γ

CH3OOC2H5 + NaOH → раствор II 10–45 1,9

KClO3 + FeSO4 + H2SO4 → раствор III 10–32 2,4

H2 + I2 → газ II 283–293 2,5

C12H22O11 + H2O → раствор I 25–55 3,6

2N2O5 → 2N2O4 + O2 газ I 0–65 3,8

более точно зависимость константы скорости от температуры передает эмпирическое уравнение аррениуса:

ln ,Ak CT

= + (3.2)

где k — константа скорости реакции, A и C — некоторые посто-янные. согласно этому уравнению, ln k линейно зависит от обрат-

ной температуры . постоянные A и C можно найти по экспе-

риментальным значениям константы скорости при различных температурах.

теоретический вывод уравнения аррениуса сделан только для элементарных реакций, но опыт показывает, что подавляющее большинство сложных реакций также удовлетворительно подчи-няются этому уравнению.

рассмотрим реакцию первого порядка: A → продукты. арре-ниус предположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные (А*), которые образуются из обычных моле-кул при поглощении ими энергии (E), причем между активными и обычными молекулами существует равновесие (активные частицы могут дезактивироваться), а образование продуктов реак-ции из активных молекул происходит необратимо:

(3.3)

53

константа скорости превращения активных молекул в про-дукты (k2), по аррениусу, не зависит от температуры. влияние температуры на скорость реакции сводится только к сдвигу равно-весия в ту или иную сторону.

скорость реакции (3.3) определяется концентрацией актив-ных молекул:

2 [ ].w k A*= ⋅ (3.4)

в условиях равновесия между A и A* константа равновесия равна:

(3.5)

где [A*] — равновесная концентрация активных молекул, cA — исходная концентрация A. поскольку равновесная концентрация активных молекул очень мала, то выражение для константы рав-новесия принимает вид:

(3.6)

выразим из (3.6) [A*] и подставим в (3.4):

(3.7)

тогда константа скорости процесса равна:

(3.8)

прологарифмируем выражение для константы скорости (3.8), с последующим дифференцированием его по температуре:

(3.9)

54

с учетом того, что k2 — величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изо-хоры вант-гоффа для константы равновесия:

(3.10)

где ∆U — тепловой эффект реакции активации A → A*при посто-янном объеме, который называют энергией активации EA, R — универсальная газовая постоянная.

интегрируя (3.10) и обозначая ∆U = EA,

2ln ,AEd k dTRT

=∫ ∫записав константу интегрирования в логарифмической форме, получаем уравнение аррениуса

ln ln ,AEk ART

= − + (3.11)

или

exp ,AEk ART

= ⋅ −

(3.12)

где A — предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; EA — энер-гия активации, характеризующая необходимый избыток энергии (по сравнению со средним уровнем), которым должны обладать молекулы, чтобы реакция была возможной. Энергия активации также не зависит от температуры. для большинства реакций в растворе энергия активации составляет 50–100 кдж/моль. пред-экспоненциальный множитель в уравнении аррениуса можно интерпретировать как долю молекул, энергия которых превы-шает EA при данной температуре. в случае сложных реакций пара-метр EA не имеет простого физического смысла и является неко-торой функцией энергии активации отдельных стадий. поэтому

55

ее правильнее называть эффективной энергией активации, еще ее называют аррениусовской, или опытной энергией активации. Множитель A в случае сложных реакций также необходимо рас-сматривать как эмпирический параметр.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах по уравнению:

2 2

1 1

2

2

1 2 1

2 1 2

2 1 1

ln ,

1 1ln ,

ln ,( )

k TA

k T

A

A

Ed k dTRT

k Ek R T T

R T T kET T k

=

= − ⋅ −

⋅ ⋅

= ⋅−

∫ ∫

(3.13)

или более точно — по значениям константы скорости при несколь-ких температурах. для этого строят зависимость константы скоро-

сти от температуры в координатах ln k = f (рис. 3.1). тангенс

угла наклона полученной прямой равен . ln k

α

tg α = −

рис. 3.1. зависимость константы скорости от обратной температуры

56

4. ТеОреТиЧесКие ПредсТАВлениЯ ХиМиЧесКОЙ КинеТиКи

4.1. Теория активных соударенийтеория активных соударений (тас) ставит задачу рассчи-

тать скорость бимолекулярной элементарной реакции, протека-ющей в газовой фазе, опираясь на представления и математи-ческий аппарат молекулярно-кинетической теории идеальных газов. поскольку химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, то скорость химической реакции должна определяться числом столкновений молекул в единицу времени. однако для любой реакции число таких стол-кновений настолько велико, что если бы каждое из них приводило к химическому акту, то реакции заканчивались бы за очень корот-кое время, практически мгновенно. поскольку это не так, можно предположить, что не всякое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к химическому превращению. так появилась гипотеза с. аррениуса о возможности химических превраще-ний только «быстрых» молекул, обладающих при столкновении энергией, достаточной для разрыва межатомных связей. гипотеза с. аррениуса легла в основу теории активных соударений, разви-той в работах М. траутца (1916) и в. льюиса (1918).

Основные положения ТАСочевидно, что условием химического взаимодействия двух

частиц является необходимость их соприкосновения (столкнове-ния) в пространстве.

Молекулярно-кинетическая теория газов позволяет рассчи-тать полное число столкновений за единицу времени в единице объема газовой смеси при данной температуре:

57

между двумя одинаковыми молекулами:122 2

0 2 ,R Tz D nm

π⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅

(4.1)

или двумя разными по природе молекулами:12

20

1 18 ,AB A BA B

z D R T n nm m

= ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅

(4.2)

где z0 — количество столкновений; n — число молекул в единице объема; DАВ — сумма радиусов молекул А и В; m — масса молекул.

в молекулярно-кинетической теории молекулы газа рассма-триваются как упругие шары определенного диаметра, не испы-тывающие межмолекулярных притяжений. однако в реальных системах взаимным притяжением сближающихся молекул пре-небрегать нельзя. при подсчете числа столкновений необходимо учитывать эффективный диаметр молекул (s).

рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию:А + В → продукты.

пусть молекула A неподвижна, а молекула B движется в простран-стве параллельно прямой, проходящей через центр молекулы A (рис. 4.1).

A A

B

B

r

а бB

Aσ

Bσ Bσ

Aσ

эфBσ

эфAσ

рис. 4.1. траектории движения идеальных (а) и реальных молекул (б )

58

при отсутствии взаимодействия между молекулами A и B с моле-кулой A столкнутся все молекулы B, центры которых находятся внутри цилиндра, имеющего радиус r:

,2

A BAB rs + s

= s =

где σA и σB — диаметры молекул A и B соответственно. при при-тяжении между молекулами A и B прямолинейные пути молекул B искривляются, и молекулы сближаются, в результате чего с моле-кулой A столкнется и часть молекул B, центры которых первона-чально находились вне цилиндра радиуса r. тогда:

.2

A BAB r

′ ′s + s ′= s >

при отталкивании молекул

,2

A BAB r

′′ ′′s + s ′′= s <

где — эффективные диаметры молекул. таким обра-зом, эффективный диаметр молекул характеризует не только диа-метр столкновения молекул, но и взаимодействие между ними. Эффективные диаметры можно определить независимым спо-собом, например, по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.

с учетом вышесказанного, выражение (4.2) для элементарной бимолекулярной реакции принимает вид:

12

20

1 18 ,AB A BA B

z R T n nm m

= s ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅

(4.3)

где — полусумма эффективных диаметров молекул

A и B; mA и mB — массы молекул A и B; nA и nB — число молекул в единице объема; T — температура.

59

если бы каждое столкновение приводило к химической реак-ции, то число столкновений в единицу времени в единичном объ-еме по определению соответствовало бы скорости химической реакции. простое сравнение рассчитанных величин с опытными данными показывает, что значения экспериментально определен-ных скоростей реакции в несколько порядков раз меньше рассчи-танного числа всех столкновений. Это наталкивает на мысль, что далеко не каждое столкновение приводит к химическому превра-щению. важным для возможности протекания реакции считается условие достаточности энергии при соударении для преодоления отталкивания электронных оболочек и возникновения деформа-ций в атомах, приводящее к возникновению новых связей. иными словами, реагирующие молекулы должны обладать некоторым избыточным запасом энергии по сравнению со средним значением для того, чтобы реакция произошла.

распределение молекул по энергиям в простейшем слу-чае можно описать классической статистикой Максвелла — больцмана, согласно которой число частиц (N ), обладающих энер-гией, большей некоторой средней энергии, равно:

0 ,E

R TN N e−

⋅= ⋅ (4.4)

где N0 — общее число частиц.тогда число активных столкновений можно рассчитать по

формуле:

0 ,E

R Tz z e−

⋅= ⋅ (4.5)

где z0 — полное число столкновений.подставляя (4.3) в (4.5), получим выражение для числа актив-

ных соударений:12

2 1 18 .E

R TAB A B

A B

z R T n n em m

−⋅

= s ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅

(4.6)

60

если считать, что при активных столкновениях происходят химические превращения, то скорость реакции может быть запи-сана как:

12

2 1 18 ,E

A R TAB A B

A B

dnw z R T n n ed m m

−⋅

= − = = s ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ τ

(4.7)

величину Е называют истинной энергией активации.скорость рассматриваемой бимолекулярной реакции согла-

сно основному постулату химической кинетики выражается уравнением:

,A Bw k c c= ⋅ ⋅ (4.8)

где k — константа скорости, cA и cB — концентрации веществ A и B. Чтобы сопоставить записанные выше выражения для скоро-сти химической реакции, необходимо сделать некоторые преобра-зования. в уравнении (4.7) скорость выражена в штуках молекул, вступающих в реакцию в единицу времени в единичном объеме, а в уравнении (4.8) она выражена в молях:

A A an c N= ⋅ и ,B B an c N= ⋅ (4.9)

где nA и nB — число молекул A и B в единице объема; Na — посто-янная авогадро; выражение для скорости реакции принимает вид:

1 ,A A

a a

dc dn zwd d N N

= − = − ⋅ =τ τ

12

2 1 18 .E

R TAB a A B

A B

w N R T c c em m

−⋅

= s ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅

(4.10)

соотношение (4.10) является основным математическим выра-жением теории активных столкновений для бимолекулярной реакции.

61

уравнение (4.10) показывает, что скорость элементарной реак-ции А + В → продукты, как это следует из закона действующих масс, пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, а константа скорости может быть вычислена по формуле:

12

2 1 18 .ER T

AB aA B

k N R T em m

−⋅

= s ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + ⋅

(4.11)

как видно из (4.11), константа скорости определяется разме-рами молекул (sA, sB) и их массой (mA, mB). Чтобы выявить зависи-мость константы скорости k от температуры и сопоставить истин-ную энергию активации Е в уравнении (4.11) с аррениусовской ЕА, объединим постоянные величины в предэкспоненциальный мно-житель, не зависящий от температуры:

12

2 1 18 const,AB aA B

N Rm m

s ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + =

(4.12)

тогда12const .

ER Tk T e−

⋅= ⋅ ⋅ (4.13)

после логарифмирования уравнения (4.13):

1ln ln (const) ln2

Ek TR T

= + −⋅

(4.14)

и дифференцирования уравнения (4.14) по температуре получим:

2ln 1

2d k EdT T R T

= +⋅ ⋅

или 12

2ln .d k E R TdT R T

+ ⋅ ⋅=

⋅ (4.15)

сравнивая уравнение (4.15) с уравнением аррениуса в диф-ференциальной форме

2ln ,Ad k EdT RT

= (4.16)

62

получим:

EA = E + RT. (4.17)

если реакции идут с небольшими скоростями и при невысо-ких температурах, то чаще всего (при 300–400 K

RT = 1,2–1,4 кдж/моль, а значение EA обычно изменяется от 50

до 200 кдж/моль). поэтому можно считать, что уравнения (4.15) подтверждают уже известный нам закон аррениуса. использова-ние уравнения (4.16) оправдано, когда энергии активации доста-точно высоки, . если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (4.15).

грубая оценка предэкспоненциального множителя уравнения (4.12)

12

2 1 18 ,AB aA B

A N R Tm m

= s ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ +

если принять, что диаметр молекулы имеет порядок 10−8 см, и взять некоторые усредненные значения при средних температу-рах, выглядит как:

А ≈ 2,8 · 1014 см3/моль · с = 2,8 · 1011 л/моль · с.

реакции, предэкспоненциальные множители которых близки к указанному значению, называют нормальными. необходимо отметить, что далеко не для всех реакций наблюдаются такие пред экспоненциальные множители, встречаются реакции, в кото-рых они в несколько порядков раз больше — такие реакции назы-вают быстрыми, и, наоборот, во много раз меньше — такие назы-вают медленными. для быстрых и медленных реакций в формулу для константы скорости вводят поправочный множитель Р, назы-ваемый часто стерическим множителем:

12

2 1 18 .ER T

AB aA B

k P N R T em m

−⋅

= ⋅s ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ + ⋅

(4.18)

63

для объяснения быстрых реакций при расчете числа актив-ных соударений учитывают вклад не только энергии поступатель-ного, но и других видов движения, в частности колебательного. несколько сложнее дело обстоит с объяснением медленных реак-ций. в качестве одного из объяснений приводят факт, что даже при условии энергетически активного столкновения молекулы для возможности реакции должны быть правильно сориентированы в пространстве друг относительно друга своими функциональ-ными группами (рис. 4.2), откуда и термин стерический фактор. однако, такое объяснение не всегда может оправдать уменьшение пред экспоненциального множителя в несколько порядков раз.

A A B B

а б

реакционно способные группы

рис. 4.2. «удачная» (а) и «неудачная» (б ) ориентация сталкивающихся молекул

Достоинства теории активных соударенийтеория объяснила экспоненциальную зависимость константы

скорости от температуры, подтвердила справедливость в области невысоких температур уравнения аррениуса, прояснив физиче-ский смысл энергии активации. также теория дала возможность оценить значение предэкспоненциального множителя.

Недостатки теории активных соударенийтеория не позволяет рассчитать энергию активации EA и сте-

рический фактор P. в рамках теории нет объяснения и тому факту, что для некоторых реакций P > 1. таким образом, в тас стериче-ский фактор представляет собой эмпирический поправочный мно-житель. также теория активных соударений не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов.

64

в 1935 г. г. Эйринг, М. поляни и М. Эванс предложили тео-рию, которая принципиально дает возможность рассчитать не только стерический фактор, но и энергию активации, исходя из свойств участников реакции.

Эта теория получила название теории переходного состояния, или теории активированного комплекса.

4.2. Мономолекулярные реакции. Теория линдемана

на сегодняшний день известно большое количество гомоген-ных мономолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе и удовлетворяющих кинетическому уравнению первого порядка. к ним относятся реакции изомеризации, термического разложе-ния, гидролиз ряда углеводородов и т. д.

для мономолекулярных реакций при понижении давления, как правило, наблюдается переход от кинетики реакций первого порядка к кинетике реакций второго порядка.

Механизм протекания мономолекулярных реакций в рамках теории активных соударений можно объяснить с помощью тео-рии линдемана, согласно которой мономолекулярное превраще-ние является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц:

1 стадия — активация: 1

1

,k

kA A A A

−

*+ ↔ +

2 стадия — превращение:

где A — неактивная молекула; A* — активная молекула; k1 — кон-станта скорости процесса активации; k−1 — константа скорости процесса дезактивации; k2 — константа скорости превращения активных молекул в продукты реакции. таким образом, про-цесс является последовательной реакцией с промежуточным продуктом А*. при некоторых условиях (см. разд. 2.4 «односто-ронние последовательные реакции») максимум на зависимости

65

концентрации промежуточного вещества от времени является размытым, и на продолжительном отрезке времени концентрация промежуточного вещества А* остается практически неизменной. такое состояние приводит к стационарному течению процесса. при стационарном процессе скорость активации равна сумме ско-ростей дезактивации и химического превращения:

(4.19)

из (4.19) находим концентрацию активных молекул:2

1

1 2

.AA

A

k cck c k*

−

⋅=

⋅ + (4.20)

скорость химической реакции первого порядка определяется по уравнению тогда с учетом (4.20) получим:

21

21 2

.A

A

k cw kk c k−

⋅= ⋅

⋅ + (4.21)

проанализируем выражение (4.21):1) при высоком давлении, когда и/или cA — велика

в знаменателе можно пренебречь константой k2, и выра-жение (4.21) принимает вид:

2 1

1

.AA

k k cw k ck−

⋅ ⋅ ′= = ⋅ (4.22)

процесс описывается уравнением для реакций первого порядка;2) при низком давлении, когда и/или cA — небольшая вели-чина выражение тогда

21 .Aw k c= ⋅ (4.23)

процесс описывается уравнением для реакций второго порядка.

66

таким образом, если молекулы, активированные при столкно-вении, не сразу переходят в продукты, то часть из них дезактиви-руется при последующих соударениях. при этом доля активных молекул остается постоянной, число их оказывается пропорцио-нальным концентрации и реакция идет по кинетическому урав-нению первого порядка. если же время существования активных молекул мало, то большинство их перейдет в продукты, не успев дезактивироваться. скорость активации тогда будет пропорци-ональна числу двойных столкновений (квадрату концентрации) и реакция идет по уравнению второго порядка.

Чем больше давление, тем чаще дезактивируются возбу-жденные молекулы. поэтому при высоком давлении наблюдается первый порядок реакции. при понижении давления уменьша-ется концентрация исходного вещества, возбужденные молекулы дезактивируются реже и реакция идет по кинетическому уравне-нию второго порядка.

теория линдемана послужила основой для многих более сложных теорий мономолекулярных реакций.

4.3. расчет средней продолжительности жизни реагирующих молекул

рассмотрим систему, в которой протекает мономолекулярная реакция по типу:

А → продукты.

обозначим начальное число молекул в системе N0, а текущее количество молекул в любой произвольный момент времени N. в этом случае скорость реакции (выраженная в шт/с) в произволь-ный момент времени τ описывается обычным уравнением:

1dN k Nd

− = ⋅τ

(4.24)

или

67

1 .dN k N d− = ⋅ ⋅ τ (4.25)

величина в левой части уравнения (4.25) представляет собой уменьшение числа молекул за период в интервале от τ до τ + dτ. иными словами, dN — это число молекул А, которые «дожили» до момента времени τ и разложились в последующий беско-нечно малый отрезок времени dτ. если время жизни каждой из этих молекул принять равным τ, тогда суммарное время их жизни составит (τ · dN). помножим левую и правую части уравне-ния (4.25) на τ, получим:

1 .dN k N d−τ⋅ = ⋅ τ ⋅ ⋅ τ (4.26)

учитывая, что для реакции первого порядка можно предста-вить текущее содержание молекул в каждый момент времени сле-дующим уравнением:

10 ,kN N e− τ= ⋅ (4.27)

уравнение (4.26) можно преобразовать к виду:1

1 0 .kdN k N e d− τ−τ ⋅ = ⋅ ⋅ τ ⋅ ⋅ τ (4.28)

полагая, что все молекулы А разложатся до продуктов за беско-нечно большое время, можно получить суммарное время жизни всех N0 молекул системы, проинтегрировав уравнение (4.28) от τ = 0 до τ = ∞. тогда общее время жизни всех молекул А равно:

(4.29)

поделив общее время жизни всех молекул А на их начальное коли-чество N0, получим значение средней продолжительности жизни молекулы:

11

0

.kk e d∞

− ττ = ⋅ τ ⋅ ⋅ τ∫ (4.30)

68

в результате интегрирования правой части уравнения по частям получаем итоговую формулу:

1

1 .k

τ = (4.31)

понятие средней продолжительности жизни, равной обрат-ному значению константы скорости, является формальной величи-ной, однако позже оно будет использовано при выводе уравнения теории активированного комплекса.

4.4. Теория переходного комплексаиной метод расчета скоростей элементарных реакций пред-

лагает теория активированного комплекса (г. Эйринг, М. поляни и М. Эванс, 1935 г.).

рассмотрим бимолекулярную реакцию между двухатом-ной молекулой XY и одноатомной молекулой Z, протекающую в газовой фазе. теория полагает, что элементарный акт химиче-ского превращения протекает не мгновенно при столкновении, а заключается в сближении молекулы XY и атома Z, образовании на какое-то время системы, состоящей из трех атомов (активиро-ванного комплекса), когда новые связи еще не вполне образова-лись, а существующие еще не полностью разорваны, и, наконец, разрушении этого комплекса с образованием продуктов X и YZ.

при сближении молекулы XY и атома Z изменяются расстояния между атомами X и Y (rX … Y) и атомами Y и Z (rY … Z) и, соответст-венно, изменяется потенциальная энергия трехатомной системы X – Y – Z. потенциальную энергию в трехатомной системе как функцию расстояний (rX … Y) и (rY … Z) можно теоретически рассчи-тать, используя уравнение лондона:

1 2

122 2 2

,1 ( ) ( ) ( ) ,2r rU A B C = + + − a −β + β − γ + γ − a

(4.32)

69

которое представляет взаимодействие в трехатомной системе как суперпозицию взаимодействий атомов в трех двухатомных моле-кулах XY, YZ и ZX соответственно. в формуле (4.32) A, B и C пред-ставляют собой кулоновские силы взаимодействия, а a, β и γ — обменные энергии связи в упомянутых двухатомных молекулах. следовательно, (А + a) представляет собой полную энергию связи в молекуле XY, (В + β) — в молекуле YZ и (С + γ) — в молекуле ZX. полную энергию связи в каждой из молекул можно установить экспериментально. Чаще всего такую информацию получают из спектроскопических измерений с последующим использованием эмпирической формулы Морса, представляющей зависимость энергии двухатомной молекулы как функцию расстояния между атомами:

2( )1 ,ea r rr eU A D e− − = + a = − (4.33)

где является суммой энергии диссоциации (D) и нулевой колебательной энергии молекулы (рис. 4.3), re — равно-весное межатомное расстояние в молекуле, а — константа, харак-терная для каждой молекулы.

0

re r

0

U

D

−q +q

De

рис. 4.3. зависимость потенциальной энергии молекул от межатомного расстояния: De — спектроскопическая

и D — химическая энергии диссоциации молекул

70

перечисленные характеристики определяются из спектроско-пических данных. разделение полной энергии связи на кулонов-скую и обменную составляющие, необходимые для подстановки в уравнение лондона, возможно при использовании допущения Эйринга, согласно которому кулоновское взаимодействие при всех межатомных расстояниях составляет примерно 15–20 % от полной энергии связи.

используя такой подход, можно вычислить значения потен-циальной энергии U как функции r1, r2 и построить трехмерную диаграмму (рис. 4.4). для более сложных случаев требуется мно-гомерная диаграмма.

энер

гия

наиболеевероятныйпуть реакции

P

rX … Y rY … Z

рис. 4.4. зависимость потенциальной энергии от межатомных расстояний rX … Y и rY … Z

трехмерную диаграмму можно заменить двухмерной, если криволинейную поверхность пересечь плоскостями, параллель-ными координатной плоскости r1, r2, и получившиеся линии пересечения спроецировать на эту координатную плоскость. получившиеся кривые являются линиями равных энергий (изо-энергетические линии) (рис. 4.5), по частоте которых можно судить о кривизне энергетической поверхности. цифры около горизонталей обозначают энергию в условных единицах, которой

71

обладает система, состоящая из трех атомов X, Y, Z, в зависимости от расстояний X – Y или Y – Z.

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,20,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

X +

Y Z

XY + Z

a'a

P2

P1

P

26

30

40

50

1020

25

25

20

10

2630

4050

Расс

тоян

ие X

… Y

(rX …

Y)

Расстояние Y… Z (rY …Z)

60

рис. 4.5. карта поверхности потенциальной энергии системы из трех атомов X, Y, Z. кривые — изоэнергетические линии

на энергетической карте можно выделить долину P1, в которой система в виде XY + Z находилась до реакции, и долину P2, в кото-рой система в форме X + YZ находится по завершении реакции. для перехода системы от P1 к P2 существует наиболее выгод-ный энергетический путь (на рис. 4.4 и 4.5 отмечен пунктирной линией), проходящий по ложбине (наиболее энергетически выгод-ному пути) через самую низкую точку (седловая точка) пере-вала P. если сделать перпендикулярный разрез потенциальной поверхности вдоль пути реакции и развернуть поверхность раз-реза в одну плоскость, то получится кривая (рис. 4.6), являющаяся энергетическим профилем пути реакции.

из рис. 4.6 ясно, что разность между энергией активиро-ванного комплекса UX … Y… Z (т. е. энергией на вершине перевала) и потенциальной энергией исходных веществ (UXY + UZ ) есть энер-гия активации (EA). сталкивающиеся частицы XY и Z должны обла-дать энергией не меньшей, чем EA, чтобы преодолеть энергетиче-ский барьер и превратиться в продукты. таким образом, теория активированного комплекса дает принципиальную возможность

72

определить энергию активации бимолекулярной реакции, исполь-зуя соотношение:

EA = UX …Y… Z − (UXY + UZ). (4.34)

однако, рассчитать потенциальную энергию многоатомной системы и строить энергетические карты в общем случае весьма сложно, для этого необходимо решить уравнение Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс; это сделано лишь для небольшого числа очень простых реакций, и то весьма приближенно.

путь (координата) реакции

UUX …Y… Z

UX + UYZ

UXY + UZ

EA

рис. 4.6. Энергетический профиль пути реакции: XY + Z → (X…Y… Z)* → X + YZ

вывод основного уравнения теории активированного ком-плекса, с привлечением аппарата статистической термодинамики, состоит в предположении существования равновесия между реа-гентами и активированным комплексом. иными словами, реакция представляется как последовательная, в которой активированный комплекс является промежуточным веществом и рассматривается стационарное состояние процесса (наличие размытого максимума на кривой концентрации промежуточного вещества от времени), в котором концентрация промежуточного вещества практически

73

неизменна. в соответствии с этим схема рассматриваемой реак-ции выглядит следующим образом:

( ) ( ... ... ) ,K kXY Z X Y Z X YZ≠

′*+ ←→ → + (4.35)

где (K≠) — константа равновесия реакции образования активиро-ванного комплекса; k ′ — константа скорости образования продук-тов реакции.

константа равновесия реакции образования активированного комплекса определяется через равновесные концентрации исход-ных веществ и активированного комплекса:

( ) ... ... .X Y Z

XY Z

cK

c c≠ =

⋅ (4.36)

согласно основному постулату химической кинетики, ско-рость образования продуктов реакции можно представить следу-ющим образом:

... ... .X Y Zw k c′= ⋅ (4.37)

с учетом того, что выражение (4.37) прини-мает вид:

( ) .XY Zw k K c c≠′= ⋅ ⋅ ⋅ (4.38)

далее, для возможности привлечения подходов статистической термодинамики и молекулярно-кинетической теории, полезно дополнительно ввести некоторые модельные представления про-текания процесса. согласно этой модели, изменение энергетиче-ского состояния системы трех атомов в зависимости от межатом-ных расстояний r1, r2 (т. е. протекание реакции) представляется как движение некой квазичастицы с эффективной массой m≠ вдоль координаты реакции (рис. 4.6). если первоначально эта частица обладает достаточным запасом кинетической энергии, то она смо-жет «взобраться» на перевальную точку и далее «скатиться» в сто-рону продуктов реакции. условие стационарности предполагает

74

наличие некоторого плоского участка (аа′) в области максимума (в окрестностях седловой точки), что соответствует соизмеримым между собой расстояниям r1 и r2, т. е. состоянию существования активированного комплекса, когда старые связи еще не до конца разорваны, а новые уже начали образовываться. обозначим длину этого плоского участка, на котором существует активированный комплекс, как δ. согласно молекулярно-кинетической теории, средняя скорость движения активированного комп лекса вдоль пути реакции задается уравнением:

12

,2

Bk Tvm

≠≠

⋅ = π ⋅ (4.39)

где m≠ — масса активированного комплекса; kB — константа больцмана; T — температура.

тогда среднее время жизни активированного комплекса (τ≠ — время прохождения отрезка δ) равно:

12

,2

Bk Tm

−≠

≠ ≠

δ ⋅ τ = = δ ⋅ n π⋅ (4.40)

где δ — длина пути, по которому движется активированный комплекс.

процесс превращения активированного комплекса в про-дукты можно рассматривать как мономолекулярную реакцию, и тогда среднее время жизни активированного комплекса можно связать с константой скорости этой реакции:

1211 .

2Bk Tk

m−

≠ ≠

⋅ ′ = = δ ⋅ τ π ⋅ (4.41)

с учетом (4.41), выражение для скорости реакции (4.38) прини-мает вид:

( )121 .

2B

XY Zk Tw K c c

m− ≠

≠

⋅ = δ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ (4.42)

75

сравнивая (4.42) с уравнением скорости для изучаемой реак-ции, формально записанным с использованием основного посту-лата химической кинетики:

,XY Zw k c c= ⋅ ⋅ (4.43)

получаем выражение для константы скорости реакции:

( )121 .

2Bk Tk K

m− ≠

≠

⋅ = δ ⋅ ⋅ π ⋅ (4.44)

в полученной форме это выражение пока мало пригодно для анализа, так как включает достаточное число неопределен-ных параметров. для дальнейших преобразований привлекают методы статистической термодинамики. в частности, величину K≠ можно рассчитать через так называемые статистические суммы (суммы по состояниям) Qi исходных веществ и активированного комплекса:

( )0

... ... ,E

X Y Z RT

XY Z

QK e

Q Q

≠ −≠ = ⋅

⋅ (4.45)

где E0 — энергия активации при абсолютном нуле, т. е. разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных молекул.с учетом (4.45) выражение (4.44) примет вид:

012 ... ...1 .

2

EX Y ZB RT

XY Z

Qk Tk em Q Q

≠ −−

≠

⋅ = δ ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ (4.46)

полные суммы по состояниям обычно разлагаются на сомно-жители, соответствующие отдельным видам движения молекул:

(4.47)

76

поступательную сумму по состояниям рассчитывают по формуле:

(4.48)

где m — масса частицы; kB — постоянная больцмана; T — темпе-ратура; h — постоянная планка; V — объем, в котором движутся частицы.

Электронная сумма по состояниям при обычных температу-рах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния Qэл = g0. вращательную сумму по состоя-ниям для двухатомной молекулы можно выразить через приведен-ную массу молекулы (μ) и межъядерное расстояние (r):

(4.49)

где число симметрии s = 1 для несимметричных

молекул XY и s = 2 для симметричных молекул X2.колебательная сумма по состояниям записывается как произ-

ведение сомножителей, каждый из которых соответствует опреде-ленному колебанию:

(4.50)

где n — число колебаний (для линейных молекул, состоящих из N атомов, n = 3N – 5, для нелинейных молекул n = 3N – 6); Tкол, i — эффективная колебательная температура для i-го колебания. при обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии T > Tкол.

наиболее трудной задачей является расчет так как неизвестны конфигурация и молекулярные постоянные

77

активированного комплекса, и методов их экспериментального определения пока нет. тем не менее, разработаны приближенные методы, позволяющие провести достаточно надежную оценку

.изменение потенциальной энергии системы из трех частиц

при протекании процесса с точки зрения описанных выше модель-ных представлений можно рассматривать как внутреннее поступа-тельное движение активированного комплекса вдоль координаты реакции. следует отметить, что это «поступательное движение» не есть истинно поступательное движение частиц. отличие обра-зованного активированного комплекса от обычной устойчивой молекулы состоит в отсутствии одной из степеней свободы коле-бательного движения. из рис. 4.7 видно, что устойчивым колеба-нием, не приводящим к разрушению комплекса, является колеба-ние, изображенное на рисунке 4.7, а, связанное с одновременным уменьшением или увеличением расстояний r1 и r2. находясь в сед-ловой точке, такие колебания приводят к движению переходного комплекса вверх по энергетической поверхности (см. рис. 4.4 и 4.6). в случае колебаний, при которых происходит одновремен-ное увеличение r1 и уменьшение r2 или наоборот (как показано на рис. 4.7, б ), активированный комплекс «скатывается» в сторону образования либо продуктов реакции, либо исходных веществ. таким образом, одна из степеней свободы колебательного движе-ния для активированного комплекса может быть заменена на сте-пень свободы поступательного движения вдоль координаты реак-ции.

Y Z

r1 r2

Y Z

r1 r2

XX

рис. 4.7. сохраняющиеся (а) и исчезающие (б ) валентные колебания в линейном трехатомном активированном комплексе

78

для преобразования уравнения (4.46) выделим сумму по состояниям поступательного движения вдоль координаты реакции

из суммы по состояниям активированного комплекса:

(4.51)

подставляя (4.51) в (4.46), получим:

(4.52)

выражение для суммы по состояниям поступательного дви-жения вдоль одной координаты, согласно статистической термоди-намике, для случая активированного комплекса будет иметь вид:

(4.53)


0

1122 ... ...1 (2 ) ,

2

EX Y ZB B RT

XY Z

Qk T m k Tk em h Q Q

≠ −≠−

≠

⋅ π ⋅ ⋅ ⋅ = δ ⋅ ⋅ ⋅δ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅

.Bk Tk Kh

≠⋅= ⋅ (4.54)

K≠ в уравнении (4.54) отличается от (K≠) (4.45), и ее можно рассматривать как константу равновесия для обычной молекулы, поскольку из нее вынесена степень свободы, связанная с поступа-тельным движением вдоль координаты реакции, или, иными сло-вами, невозможность одного из типов колебательного движения.

в общем случае в уравнение (4.54) надо ввести поправочный множитель χ, называемый трансмиссионным коэффициентом прохождения:

.Bk Tk Kh

≠⋅= χ ⋅ ⋅ (4.55)

79

он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала P в долину P2 и распадающихся при этом на конечные продукты реакции; а (1 – χ) соответствует доле активированных комплексов, которые скатываются обратно в долину P1, распада-ясь на исходные вещества. для большинства реакций трансмисси-онный коэффициент близок к единице.

в термодинамическом подходе константу равновесия в урав-нении (4.55) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активированного комплекса — энтропию, энтальпию и энергию гиббса. из уравнения изотермы химической реакции образования активированного комплекса следует, что:

0 0ln ,G R T K≠ ≠∆ = − ⋅ ⋅ (4.56)

где — изменение энергии гиббса при образовании активи-рованного комплекса из исходных веществ в стандартном состо-янии. отсюда

0

0 .G

R TK e≠∆

−≠ ⋅= (4.57)

учитывая уравнение, связывающее изменение энергии гиббса с изменением энтальпии и энтропии

0 0 0 ,G H T S≠ ≠ ≠∆ = ∆ − ⋅ ∆

уравнение (4.57) принимает вид:

0 0

0 ,H S

R T RK e e≠ ≠∆ ∆

−≠ ⋅= ⋅ (4.58)

где Δ — изменение энтальпии, а Δ — изменение энтропии при образовании активированного комплекса.подставляем (4.58) в (4.55):

0 0

.H S

B R T Rk Tk e eh

≠ ≠∆ ∆−

⋅⋅= χ ⋅ ⋅ ⋅ (4.59)

80

для того чтобы установить взаимосвязь полученного выражения с уравнением аррениуса, прологарифмируем соотношение (4.59):

0 0ln ln lnBk H Sk Th R T R

≠ ≠∆ ∆= χ + − +

⋅ (4.60)

и возьмем от него производную по температуре:

02

ln 1d k HdT T R T

≠∆= +

⋅ или 0

2ln .d k R T HdT R T

≠⋅ + ∆=

⋅ (4.61)

уравнение аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:

2ln .Ad k EdT R T

∆=

⋅ (4.62)

из сравнения уравнений (4.62) и (4.61) видно, что:

0AE H R T≠∆ = ∆ + ⋅ и 0 .AH E R T≠∆ = ∆ − ⋅ (4.63)

тогда выражение для константы скорости реакции:

0 0 0 0

.E R T S E S

B BR T R R T Rk T k Tk e e e e eh h

≠ ≠ ≠ ≠∆ − ⋅ ∆ −∆ ∆−

⋅ ⋅⋅ ⋅= χ ⋅ ⋅ ⋅ = χ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (4.64)

в интервале умеренных температур (Т = 600 K) сомножитель

уравнения (4.64) имеет размерность с−1, и примерно равен

1014. если изменение энтропии при образовании активированного

комплекса сопоставимо со значением R, то энтропийный мно-

житель тогда произведение

0142,8 10 ,

SB Rk T e eh

≠∆⋅⋅ ⋅ ≈ ⋅

что близко к значениям предэкспоненциального множителя в тео-рии активных соударений для нормальных реакций. в случаях,

когда будет иметь большие положительные или большие

отрицательные значения, энтропийный множитель может быть сопоставлен стерическому множителю Р в теории активных соударений для быстрых или медленных реакций соответственно.

Энтропия активации может быть вычислена при помощи ста-тистической термодинамики, если известно строение активиро-ванного комплекса. в настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций. отсутствие экспери-ментальных данных о строении активированного комплекса явля-ется серьезным недостатком теории и затрудняет ее применение.

82

5. КинеТиКА реАКЦиЙ В рАсТВОрАХ

сравнение кинетики небольшого количества реакций, кото-рые можно провести как в газовой фазе, так и в растворе, говорит о том, что в некоторых из них влияние растворителя практически не наблюдается, но в ряде случаев оно весьма значительно. Меха-низм реакции в растворе значительно сложнее, чем в газе, вслед-ствие того, что:

1) молекулы исходных веществ сталкиваются не только между собой, но и с молекулами растворителя;

2) для взаимодействия реагирующим частицам нужно про-диффундировать через слой растворителя;

3) время соприкосновения двух взаимодействующих молекул увеличивается из-за окружающих их молекул растворителя (кле-точный эффект).

в первом приближении этот сложный механизм для бимоле-кулярной реакции веществ А и В можно представить упрощен-ной кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий:

(5.1)

где (AB) — пара столкновения.для того чтобы образовалась пара столкновения, вещества A

и B должны продиффундировать через слой растворителя, кото-рый их разделяет, навстречу друг другу; поэтому константы ско-рости k1 и k−1 определяются процессами диффузии в растворе. при стационарном протекании процесса, когда концентрация пары столкновения остается практически неизменной во времени, ско-рости образования и распада пары столкновения одинаковы:

1 1 2 .A B AB ABk c c k c k c−⋅ ⋅ = ⋅ + ⋅ (5.2)

83

выразим из (5.2) концентрацию AB:

1

1 2

.A BAB

k c cck k−

⋅ ⋅=

+ (5.3)

тогда скорость процесса образования продуктов реакции равна:

2 12

1 2

.AB A Bk kw k c c c

k k−

⋅= ⋅ = ⋅ ⋅

+ (5.4)

если записать рассматриваемую суммарную реакцию, не прини-мая во внимание механизм ее протекания

(5.5)

то скорость реакции можно выразить уравнением:

3 .A Bw k c c= ⋅ ⋅ (5.6)

сравнивая правые части уравнений (5.4) и (5.6), получаем выра-жение для константы скорости реакции как комбинацию констант скоростей отдельных стадий:

2 13

1 2

.k kkk k−

⋅=

+ (5.7)

проанализируем выражение (5.7):1) если , то

т. е. стадия образования продуктов реакции является лимитирую-щей (реакция протекает в кинетическом режиме);2) если , то

3 1,k k=

т. е. лимитирующей стадией является диффузия веществ A и B навстречу друг другу (реакция протекает в диффузионном режиме).

84

рассмотрим подробнее второй случай и выразим константу скорости реакции k3, протекающей в диффузионном режиме, через коэффициенты диффузии реагентов в растворе.

рассмотрим систему, в которой начало координат закреплено в центре произвольной молекулы A, т. е. можно считать ее непод-вижной, а молекула B диффундирует к ней через слой раствори-теля (рис. 5.1).

A

B

r

рис. 5.1. схематическое изображение диффузионного механизма кинетики реакции в растворе

тогда в сферических координатах плотность потока диффузии вещества B к молекуле A в разбавленном растворе можно счи-тать постоянной величиной, которая выражается следующим уравнением:

24 ,BB B

dcJ r Ddr

= π⋅ ⋅ ⋅ (5.8)

где DB — коэффициент диффузии вещества B; — градиент концентрации вещества B; r — радиус сферы.разделим переменные в уравнении (5.8) и проинтегрируем его:

2 4 ,B B BdrJ D dcr

⋅ = π ⋅ ⋅

0

2 4 ,AB

B

r

B B Bc

drJ D dcr

∞

⋅ = π⋅ ⋅∫ ∫

1 4 ,B B BAB

J D cr

− ⋅ = − π⋅ ⋅

85

4 ,B B AB BJ D r c= π⋅ ⋅ ⋅ (5.9)

где rAB — расстояние между молекулами A и B при образовании пары столкновения.

при протекании реакции в диффузионном режиме скорость реакции определяется плотностью потока молекул B к моле-куле A (это следует из определений скорости реакции и плотности потока):

4 ,B A AB A Bw J c D r c c= ⋅ = π⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (5.10)

где D = DA + DB — эффективный коэффициент диффузии, так как молекулы A также диффундируют в растворе к молекулам B. срав-нивая правые части уравнений (5.6) и (5.10), получаем выражение для k3:

3 4 .ABk D r= π⋅ ⋅ (5.11)

выражение (5.11) можно преобразовать, если для DA и DB использовать формулу стокса — Эйнштейна:

6AA

R TDr

⋅=

π ⋅η⋅ и ,

6BB

R TDr

⋅=

π ⋅η⋅ (5.12)

где η — коэффициент вязкости раствора (или растворителя для достаточно разбавленного раствора). предполагая в первом при-ближении, что rA ≈ rB ≈ rAB, совокупность коэффициентов диффу-зии А и В можно представить следующим образом:

2 .3A B

AB

R TD D Dr

⋅ ⋅= + =

π⋅η⋅ (5.13)

подставляя (5.13) в (5.11), получаем:

38 .

3R Tk ⋅ ⋅

=⋅η

(5.14)

86

таким образом, при протекании реакции в диффузионном режиме, константа скорости не зависит от природы реагирующих моле-кул, а определяется только вязкостью раствора (растворителя) и температурой.

Теория активных соударений применительно к растворампри использовании полностью «инертного» растворителя

по отношению к растворенному веществу (случай идеального или близкого к идеальному раствора) можно ожидать, что влия-ние молекул растворителя будет проявляться лишь в выполне-нии распределения частиц по энергиям Максвелла — больцмана. тогда, очевидно, следует ожидать, что это распределение будет еще более устойчиво сохраняться, так как существенно увели-чивается частота столкновений и, следовательно, частота актов активации — дезактивации.

применив формулу (4.12), полученную для вычисления пред экспоненциального множителя для газовых бимолекуляр-ных реакций, Мелвин-хьюз рассчитал эти величины для реак-ций, протекающих в растворах, и сравнил их с экспериментально определенными значениями. анализ около 200 реакций показал, что во многих случаях теория активных соударений и для реак-ций, протекающих в растворах, дает удовлетворительные резуль-таты. около 40 % изученных реакций имеют «нормальные» ско-рости, соответствующее предэкспоненциальному множителю 2,8 × 1011 л/ моль · с. однако заметное количество реакций имеют либо существенно более медленные скорости, чем это предска-зывает теория активных соударений, — так называемые «медлен-ные» реакции, либо, напротив, значительно более высокие скоро-сти — «быстрые» реакции.

совершенно понятно, что реальные свойства растворов зача-стую не удается описать без учета взаимодействий между раство-ренным веществом и молекулами растворителя, так как это было при развитии теории электролитической диссоциации.

87

Применение теории активированного комплекса для реакций в растворах

используя теорию активированного комплекса для ионных реакций, протекающих в растворах, можно показать влияние при-роды растворителя и ионов, а также ионной силы раствора на ско-рость реакции.

1. влияние природы растворителядля бимолекулярной реакции

(5.15)

константа скорости согласно (4.55) (при χ = 1) равна:

00 0 exp ,Bk T Gk K k K k

h R T

≠≠ ≠ ⋅ ∆

= ⋅ = ⋅ = ⋅ − ⋅ (5.16)

где 0 .Bk Tkh⋅

=

прологарифмируем выражение (5.16):

00ln ln .Gk k

R T

≠∆= −

⋅ (5.17)

считая, что для реакций с участием ионов энергия образова-ния переходного комплекса будет определяться в основном элек-тростатическими силами кулоновского взаимодействия, ее можно представить следующим образом:

2

0 ,4

A B

AB

z z eGr

≠ ⋅ ⋅∆ =

π⋅ε ⋅ (5.18)

где zA и zB — заряды ионов; e — заряд электрона; ε — диэлек-трическая проницаемость среды; rAB — расстояние между A и B. с учетом (5.18) выражение (5.17) принимает вид:

2

0ln ln .4

A B

AB

z z ek kr R T

⋅ ⋅= −

π⋅ε ⋅ ⋅ ⋅ (5.19)

88

таким образом, константа скорости возрастает при увеличе-нии диэлектрической проницаемости среды (рис. 5.2).

12 14 16 18

0,4

0,8

1,2

1,6

H2O + CH3OH

·103

lg k

H2O + C2H5OH

1ε

рис. 5.2. зависимость константы скорости реакции взаимодействия ионов тетрабромфенолсульфофталеина с ионами гидроксила

в смешанных растворителях от диэлектрической проницаемости

2. влияние природы ионовконстанта скорости бимолекулярной реакции (5.15) равна:

0 0 00 0exp exp exp .G H Sk k k

R T R T R

≠ ≠ ≠ ∆ ∆ ∆= ⋅ − = ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅

(5.20)

образование активированного комплекса из одноименно заря-женных ионов приводит к увеличению заряда активированного комплекса по сравнению с исходными частицами, что способ-ствует более сильному электростатическому взаимодействию между активированным комплексом и окружающими его ионами, а также полярными молекулами растворителя. при этом в системе увеличивается ближний порядок и, как следствие, уменьшается энтропия образования переходного комплекса . и наобо-рот, уменьшение заряда активированного комплекса приводит

89

к росту энтропии и величины константы скорости реак-ции (табл. 5.1).

т а б л и ц а 5.1Параметры ионных реакций

реакция предэкспоненциальныймножитель, A, л/моль · с

∆S≠,дж/K · моль

[Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ 1 · 108 −100

CH2BrCOO− + S21 · 109 −71

CH2ClCOO− + OH− 6 · 1010 −50

CH2BrCOOCH3 + S21 · 1014 25

[Co(NH3)5Br]2+ + OH− 5 · 1017 92

3. влияние ионной силы раствораконстанта скорости бимолекулярной реакции (5.15) для иде-

альной системы равна:

( ... ) .A BB B

A B

ck T k Tk Kh h c c

*≠⋅ ⋅= ⋅ = ⋅

⋅ (5.21)

термодинамическая константа равновесия в растворе, свойства которого далеки от идеального, выражается через активности:

( ... ) ( ... ) ( ... ) ,A B A B A Ba

A B A B A B

a cK

a a c c* * *≠

γ= = ⋅

⋅ ⋅ γ ⋅ γ (5.22)

где γ — коэффициент активности. отсюда

( ... )

( ... )

.A B A Ba

A B A B

cK

c c*

*

≠ γ ⋅ γ= ⋅

⋅ γ (5.23)


( ... )

.B B A Ba

A B

k T k Tk K Kh h *

≠ ≠⋅ ⋅ γ ⋅ γ= ⋅ = ⋅ ⋅

γ (5.24)

90

обозначим тогда выражение (5.24) примет вид:

0( ... )

.A B

A B

k k*

γ ⋅ γ= ⋅

γ (5.25)

логарифмирование (5.25) дает:

0 ( ... )lg lg lg lg lg .A BA B

k k *= − γ + γ + γ (5.26)

если раствор электролита разбавленный, то коэффициент активности можно выразить с помощью предельного закона дебая — хюккеля:

2lg ,i iz A Iγ = − ⋅ ⋅ (5.27)

где A — коэффициент, который для водных растворов равен 0,509; zi — заряд i-го иона; I — ионная сила раствора.подставляя (5.27) в (5.26) и учитывая, что заряд активированного комплекса равен алгебраической сумме зарядов реагирующих ионов, получим:

( )2 2 20lg lg ( ) ,A B A Bk k A I z z z z= + ⋅ ⋅ − − + +

0lg lg 2 ,A Bk k z z A I= + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

0lg 2 .k

A Bk z z A I= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (5.28)

таким образом, из теории активированного комплекса сле-дует, что если в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми зарядами (zA · zB > 0), то константа скоро-сти увеличивается с ростом ионной силы раствора. если же заряды ионов противоположные (zA · zB < 0), то константа скорости реак-ции уменьшается с ростом ионной силы раствора. кроме того,

согласно уравнению (5.28), график в координатах lg = f (I ½)

в разбавленных растворах должен изображаться прямыми лини-ями, причем, чем больше произведение zA· zB, тем больше угол наклона этих прямых (рис. 5.3).

3

2

1

0

0

lg kk

12I

рис. 5.3. влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции между ионами разной зарядности:

1 и 2 — zA· zB > 0; 3 — zA· zB < 0

зависимость скорости реакций в растворах от ионной силы носит название первичного солевого эффекта.

92

6. КинеТиКА ЦеПнЫХ реАКЦиЙ

6.1. Основные понятия и определенияЦепными называются химические реакции, в которых появ-

ление активной частицы вызывает большое количество превра-щений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.

активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радикалы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы пред-ставляют собой частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому обладающие ненасыщенными валентностями. в результате взаимодействия радикала с молекулой одного из реагирующих веществ, наряду с продуктами реакции, появля-ется новый радикал, который в свою очередь вступает в реакцию. таким образом, химическая реакция протекает до тех пор, пока регенерируется свободный радикал.

возникновение радикалов может происходить под действием различных источников активации:

1. термическое разложение. например, радикалы •CH3 можно получить при нагревании до 400 °с азометана (CH3)2N2.

2. действие света. примером может служить образование радикалов в смеси хлора и метана под действием света или обра-зование радикалов •CH3 и •COCH3 из ацетона.

3. действие проникающих излучений (рентгеновские лучи, α- и β-частицы) и ультразвука.

4. действие электрического разряда. в зоне разряда происхо-дит образование радикалов из различных молекул. например, из молекулы водорода образуются радикалы •H; из молекулы амми-ака — радикалы •H и •NH2, и т. д.

93

5. в некоторых случаях радикалы могут получаться при хими-ческих реакциях, например, при разложении пероксида водорода в растворе солей железа:

Fe2+ + H2O2 → OH− + •OH + Fe3+.

время существования радикалов обычно невелико. оно составляет доли секунды. так, время жизни метильного радикала составляет около 0,01 с. однако в некоторых случаях радикалы могут существовать долго (например, трифенилметил •C(C6H5)3).

представление о цепном развитии реакции было впервые вве-дено н. а. Шиловым в 1904 г. большое значение для разработки методов изучения сложных реакций имели работы М. боден-штейна, в частности его исследования реакции взаимодействия хлора с водородом (1913). однако в должной мере роль цепных реакций была оценена лишь несколько десятилетий спустя, в пер-вую очередь благодаря работам академика н. н. семенова и его учеников.

по цепному механизму протекает ряд важных классов хими-ческих реакций: горение топлива, окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, термический распад (крекинг), полимеризация, процессы получе-ния ядерной энергии и др.

Можно выделить три стадии цепного процесса.1. зарождение, или инициирование, цепи.на этом этапе вследствие указанных выше причин происхо-

дит образование активных частиц:

2Cl Cl Clhu• •→ +

C2 6 3 3C H CH CHt °

• •→ +

3 2 3 2CH CHO O CH CO HO .• •+ → +

94

2. развитие (продолжение) цепи. так называется совокупность реакций с участием свободных радикалов (активных частиц), их регенерацией и образованием продуктов.

•Cl + H2 → HCl + •H

•H + Cl2 → HCl + •Cl

наряду с этими реакциями, по мере протекания процесса и накопления HCl увеличивается вероятность взаимодействия очень активного радикала •H с молекулой HCl:

•H + HCl → H2 + •Cl.

второй этап характеризуется длиной цепи. Длиной цепи назы-вается число молекул данного исходного вещества, которые про-реагировали в результате одного элементарного акта зарождения цепи.

3. обрыв цепи — стадия, приводящая к исчезновению свобод-ного радикала:

•H + •Cl + P → HCl

•Cl + •Cl + P → Cl2

•H + •H + P → H2,

где P означает стенку сосуда или инертную частицу, которые слу-жат для отвода избыточной энергии. при прямом столкновении двух активных частиц получающаяся молекула продукта является сильно возбужденной и впоследствии распадается.

характерными особенностями цепных реакций являются зависимости скорости от формы сосуда и от присутствия приме-сей (даже в малых количествах).

от формы сосуда, точнее, от величины удельной поверхно-сти — отношения площади поверхности к объему сосуда, — зави-сит скорость обрыва цепи. увеличение удельной поверхности повышает вероятность гибели радикала путем столкновения со стенкой сосуда.

95

скорость цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы и увеличивать скорость зарождения цепи. так, реакция взаимодействия хлора с водородом при невысоких температурах в темноте не идет. однако при незначительном коли-честве паров натрия реакция протекает бурно вследствие образо-вания радикалов хлора:

Cl2 + Naг → NaCl + •Cl.

аналогичным образом следы влаги инициируют реакции оки-сления водорода или монооксида углерода с кислородом.

с другой стороны, добавление некоторых специальных веществ, называемых ингибиторами, приводит к обрыву цепей и резкому снижению скорости цепной реакции.

известны две разновидности цепных реакций с неразветвлен-ными и разветвленными цепями.

1. к реакциям с неразветвленными цепями относятся те, в которых одна активная частица при своем взаимодействии вызы-вает образование только одной новой активной частицы. приме-ром может служить реакция взаимодействия водорода с хлором с образованием хлороводорода или реакция образования фосгена:

1. Cl2 + •I → 2•Cl + •I

2. CO + •Cl → •COCl

3. •COCl + Cl2 → COCl2 + •Cl

2. CO + •Cl → •COCl

4. •COCl → CO + •Cl

5. •Cl + •Cl + P → Cl2 + P.

процесс зарождения (стадия 1) представляет собой диссоци-ацию молекулы хлора под влиянием инициатора (•I ). затем идет

96

развитие цепи (стадии 2, 3, 2, 3…). обрыв цепи происходит в ста-диях 4 и 5. при этом атомы хлора рекомбинируют в результате тройных столкновений в неактивные молекулы хлора.

2. к реакциям с разветвленными цепями относятся те, в кото-рых в результате одного элементарного акта регенерируются две или больше активных частиц. примером процесса с развет-вленными цепями может служить реакция окисления водорода кислородом:

Цепь 1 Цепь 2

1. •H + O2 → •OH + •O• 3. •O• + H2 → •OH + •H

2. •OH + H2 → H2O + •H 2. •OH + H2 → H2O + •H

1. •H + O2 → •OH + •O• 1. •H + O2 → •OH + •O•

2. •OH + H2 → H2O + •H 3. •O• + H2 → •OH + •H

цепь 1 состоит из чередующихся стадий 1, 2, 1, 2…, цепь 2 — из стадий 3, 2, 1, 3, 2, 1… и только в одной стадии (второй) обра-зуется молекула продукта (воды) и одна активная частица (•H), а в двух других стадиях (первой и третьей) образуются по две активные частицы (•OH, •O• и •OH, •H), т. е. в этих стадиях про-исходит разветвление цепи. Часто реакции с разветвленными цепями протекают со взрывом и переходят в неконтролируемый режим. для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь вводят ингибиторы.

6.2. Кинетика цепных реакцийописание кинетики цепных реакций может быть сделано

либо через описание отдельных стадий, либо с использованием так называемого вероятностного подхода.

97

6.2.1. Описание кинетики с учетом механизма реакции

образование фосгена COCl2 из оксида углерода (II) и хлора является цепной реакцией. Эмпирически установлено, что ее ско-рость может быть описана следующим кинетическим уравнением:

32 2

2[COCl ] [CO][Cl ] .dw k

d= =

τ (6.1)

ранее механизм этой цепной неразветвленной реакции уже приво-дился в виде следующей последовательности стадий:

121. Cl • 2 • Cl •kI I+ → +

22. CO •Cl • COClk+ →

32 23. • COCl Cl COCl •Clk+ → +

44. • COCl CO • Clk→ +

525. • Cl • Cl Cl .kP P+ + → +

данная цепная реакция может быть рассмотрена как последо-вательная, в которой реагентами являются CO и Cl2, продуктом COCl2, а промежуточными веществами — активные частицы •COCl и •Cl. согласно основному постулату химической кине-тики, скорость образования продукта реакции на стадии 3 можно представить следующим образом:

23 2

[COCl ] [ COCl][Cl ].dw kd

•= =τ

(6.2)

применим принцип стационарности, в соответствии с которым концентрации промежуточных продуктов •COCl и •Cl остаются неизменными, т. е. суммарная скорость их образования равна сум-марной скорости их исчезновения:

2 3 2 4[CO][ Cl] [ COCl][Cl ] [ COCl],k k k• • •= + (6.3)

98

1 2 3 2 4

22 5

[Cl ][ ] [ COCl][Cl ] [ COCl]

[CO][ Cl] [ Cl] [ ].

k I k k

k k P

• • •

• •

+ + =

= + (6.4)

дальнейшие преобразования сводятся к решению уравнения (6.4) относительно концентрации [•Cl], подстановке полученного выра-жения в (6.3) и решения его относительно концентрации [•COCl], которую можно использовать для подстановки в уравнение скоро-сти (6.2).

более просто эти же математические преобразования можно сделать, если сложить уравнения (6.3) и (6.4) и выразить концен-трацию [•Cl]:

12

1 2

5

[Cl ][ ][ Cl][ ]

k Ik P

••

=

(6.5)

затем подставим уравнение (6.5) в (6.3) и выразим концентрацию [•COCl]:

( )12

1 2 212

5 3 2 4

[Cl ][ ] [CO][ COCl] .

( [ ]) ( [Cl ] )

k I k

k P k k

• ⋅• =

+ (6.6)

из допущения стационарности процесса (постоянной концентра-ции [•COCl]) следует квазиравновесность при образовании этой частицы (процесс 2) и ее распаде (процесс 4), т. е. скорости этих процессов много больше, чем скорость процесса (3), и, следова-тельно, k3 k4. тогда можно пренебречь в сумме знаменателя пер-вым слагаемым:

( )12

1 2 212

5 4

[Cl ][ ] [CO][ COCl] .

( [ ])

k I k

k P k

• ⋅• = (6.7)

подставляя уравнение (6.7) в (6.2) и полагая концентрацию инициатора реакции [•I ], связанную с геометрией сосуда [P], — постоянной, получим уравнение, аналогичное (6.1).

99

6.2.2. Вероятностная теория кинетики цепных реакций

рассмотрим упрощенный вариант описания кинетики цепных реакций. введем следующие обозначения:

τ — время продолжительности элементарного акта;u — среднее число звеньев цепи, или, иначе говоря, число

элементарных актов реакции, вызываемых одной элементарной частицей, первоначально возникшей каким-либо независимым путем (зарождение цепи);

n0 — это число возникающих активных частиц под влиянием внешнего воздействия в единицу времени в единице объема, иначе говоря, скорость зарождения цепи, которая является постоянной;

n — концентрация активных частиц в текущий момент времени;

β — вероятность обрыва цепи (величина, обратная среднему

числу звеньев цепи Это следует из математического опреде-

ления вероятности как отношения числа свершившихся событий к общему числу попыток);

δ — вероятность разветвления цепи.произведение n · τ будет определять среднее время развития

цепи, или время от момента зарождения цепи (активной частицы) до ее обрыва (гибели активной частицы).

тогда скорость исчезновения активных частиц для неразвет-вленных цепных реакций равняется отношению числа этих частиц к их времени жизни и определяется выражением

.n n= β⋅

u⋅ τ τ

так как вероятность разветвления цепи действует противопо-ложно вероятности обрыва, то в первом приближении она может быть учтена следующим образом:

( ) .nβ − δ ⋅

τ

100

тогда скорость изменения концентрации активных частиц равняется разности скоростей их возникновения и исчезновения:

0 ( ) .dn nndt

= − β − δ ⋅τ

(6.8)

приведем левую часть выражения (6.8) к общему знаменателю и преобразуем его:

0 ( ) ,dn n ndt

⋅ τ − β − δ ⋅=

τ

0

1 .( )dn dt

n n= ⋅

⋅ τ − β − δ ⋅ τ (6.9)

для решения этого дифференциального уравнения с неразделяю-щимися переменными произведем замену переменной:

0 ( ) .n n x⋅ τ − β − δ ⋅ = (6.10)

тогда (так как n0 — скорость образования активных частиц — величина постоянная) и, следовательно,

1 .dn dx= − ⋅β − δ

подставим полученное выражение в (6.9):

1 1 .dx dtx

− ⋅ = ⋅β − δ τ

(6.11)

проинтегрируем (6.11) в пределах от нулевого момента времени (начало реакции) до текущего времени t, и, соответственно, от x0 = n0 · τ (в нулевой момент времени n = 0) до x = n0 · τ − (β − δ) · n:

0

0

( )

0

1 1 ,n n t

n

dx dtx

⋅τ− β−δ ⋅

⋅τ

− =β − δ τ∫ ∫

101

0

0

1 ( ) 1ln .n n tn

⋅ τ − β − δ ⋅− ⋅ = ⋅

β − δ ⋅ τ τ (6.12)

выразим из соотношения (6.12) концентрацию активных частиц n:

( )0

0

( ) ,tn n e

n− β−δ ⋅

τ⋅ τ − β − δ ⋅=

⋅ τ

( )

0 0( ) ,t

n n n e− β−δ ⋅

τβ − δ ⋅ = ⋅ τ − ⋅ τ ⋅

( )0 1 .

tnn e− β−δ ⋅

τ ⋅ τ

= − β − δ (6.13)

тогда скорость цепной реакции можно выразить как

( )0 1 ,

tn nw e− β−δ ⋅

τ

= = − τ β − δ (6.14)

так как каждая активная частица в каждом элементарном акте взаимодействия за время τ приводит к образованию продукта реакции и регенерируется для последующего развития реакции.

исследуем уравнение (6.14) для некоторых конкретных случаев:

1. если δ = 0, то для неразветвленной цепной реакции получим:

0 1 .tnw e

−β ⋅τ

= − β

(6.15)

2. если реакция является разветвленной, но вероятность разветвления меньше вероятности обрыва цепи: 0 < δ < β, т. е.

β – δ > 0, то при t → ∞ w → = const так же, как и в случае

неразветвленной цепи (реакция протекает в стационарном (конт-ролируемом) режиме).

102

3. если реакция является разветвленной и вероятность развет-вления больше вероятности обрыва цепи: 0 < δ > β, т. е. δ – β > 0, то при t → ∞ скорость реакции w неограниченно увеличивается по экспоненциальному закону и заканчивается взрывом.

зависимости скорости реакции от времени при стационарном (кривая 1 и 2) и нестационарном (кривая 3) протекании цепной реакции представлены на рис. 6.1.

3

2

w

1

t

0

( )nβ− δ

0nβ

рис. 6.1. зависимости скорости цепной реакции от времени

характер протекания реакции зависит от внешних параме-тров (температуры и давления, а также геометрии сосуда). одна и та же реакция может протекать по взрывному и стационарному механизму.

при очень малых давлениях или очень большой площади поверхности стенок сосуда длина свободного пробега молекул велика, и, следовательно, реализуется большое количество соуда-рений молекул со стенками сосуда, приводящих к дезактивации активных частиц A* + P → A + P путем рассеивания энергии на стенке.

при увеличении давления длина свободного пробега уменьшается и увеличивается число двойных столкнове-ний. двойные столкновения неактивных частиц могут при-водить к активации A + A → A* + A, а активной и неактивной

103

частиц — A* + A — к химической реакции, тогда как тройное стол-кновение — A* + A + A — способствует дезактивации активных частиц. поэтому при увеличении давления в системе сначала воз-растает число двойных столкновений и реакция из стационарного течения переходит во взрывообразное, но при дальнейшем увели-чении давления возрастает доля тройных столкновений и большая часть образующихся радикалов дезактивируется, т. е. вновь дости-гается некоторое стационарное состояние, при котором концен-трации различных радикалов остаются постоянными и процесс идет медленно, без взрыва.

если же число двойных столкновений велико, то один или несколько первоначально возникших радикалов в результате лави-нообразно нарастающего разветвления процесса вызывают реак-цию большой массы вещества, что приводит к цепному взрыву (воспламенению) (рис. 6.2).

взрывное течение реакции

P

T

стационарное течение реакции

рис. 6.2. зависимость границ воспламенения от температуры и давления

в ряде случаев взрыв имеет тепловую природу. Тепловой взрыв возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции. при быстром протекании экзотермической реакции выделяемая теплота не успевает отводиться во внешнюю среду, и температура в зоне реакции начинает повышаться. по мере нагревания реагирующих веществ, скорости реакции и тепловы-деления быстро увеличиваются по экспоненциальному закону

104

(уравнение арре ниуса). одновременно растет и скорость теплоот-дачи, но медленнее, чем скорость тепловыделения, поскольку ско-рость теплоотдачи растет с температурой линейно, так как тепло-вой поток прямо пропорционален градиенту температуры.

на рис. 6.3 представлены три случая взаимного расположе-ния кривой тепловыделения (кривая 1) и кривых теплоотдачи (кривые 2, 3, 4) в зависимости от температуры. в первом случае (кривые 1 и 2) при температуре T < TA скорость тепловыделе-ния больше, чем скорость теплоотдачи (Q1 > Q2), и температура в системе будет повышаться. в точке A скорость тепловыделения равна скорости теплоотдачи, следовательно, разогрев прекратится, и дальше система будет охлаждаться.

4

3

21

Q

B

AC

TA TC TB T

рис. 6.3. расположение кривых тепловыделения и теплоотдачи

если поднять температуру смеси выше TB, то Q1 будет опять больше Q2 и начнется самопроизвольный разогрев, который может закончиться воспламенением или взрывом. во втором случае (кривые 1 и 4) скорость тепловыделения при протекании реакции всегда выше скорости теплоотдачи, и поэтому при любой темпера-туре процесс будет идти с саморазогревом. в третьем случае кри-вые 1 и 3 соприкасаются только в одной точке C. температура TC называется температурой воспламенения данной реакционной смеси.

105

7. КинеТиКА ФОТОХиМиЧесКиХ реАКЦиЙ

Фотохимическими называются реакции, в которых актива-ция молекул одного из реагирующих веществ осуществляется в результате поглощения кванта света. Фотохимические реакции протекают под влиянием видимого света, инфракрасных и уль-трафиолетовых лучей с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 120 до 1 200 кдж /моль.

Фотохимические реакции могут протекать в газах, жидкостях и твердых телах. примерами фотохимических реакций могут слу-жить фотосинтез углеводов, выцветание красок, реакции разложе-ния, лежащие в основе фотографического процесса, и т. д.

закономерности протекания фотохимических реакций описы-ваются несколькими законами фотохимии.

1. Закон Гротгуса — Дрепера (1817): только те световые лучи вызывают химические изменения, которые поглощаются реагиру-ющей системой. Этот закон очевиден и не имеет исключений.

2. Закон Бугера (1729) и Ламберта (1780): каждый тонкий слой однородной поглощающей среды поглощает определенную долю входящего светового потока.

0

1 const,dII dx

− ⋅ = (7.1)

где I0 — интенсивность входящего потока; x — толщина поглоща-ющего слоя.

3. Закон Бера: поглощение света данным тонким слоем про-порционально числу поглощающих молекул, в нем содержащихся.

,dI k n dxI

− = ⋅ ⋅ (7.2)

где k — молекулярный коэффициент поглощения; n — число поглощающих свет частиц в единице объема.

106

проинтегрируем выражение (7.2) для получения интенсивности света, прошедшего через слой толщиной l:

0 0

,I l

I

dI k n dxI

− = ⋅ ⋅∫ ∫ (7.3)

0

0

ln ln ,

.k n l

I I k n l

I I e− ⋅ ⋅

− = ⋅ ⋅

= ⋅ (7.4)

в химической практике концентрация обычно выражается в виде молярной концентрации с, а не n — количестве частиц в см3. с учетом связи этих величин уравнение (7.4) прини-мает вид:

0 ,c lI I e−ε⋅ ⋅= ⋅ (7.5)

где I0 — интенсивность падающего света; I — интенсивность прошедшего света; l — толщина поглощающего слоя; c — концентрация вещества; ε — молярный коэффициент поглощения,

выражение (7.5) называют законом Бугера — Ламберта — Бера.4. Закон Вант-Гоффа: количество фотохимически изменен-

ного вещества пропорционально количеству поглощенной веще-ством энергии света.

количество энергии A, поглощенной в единицу времени, можно найти по закону бугера — ламберта — бера:

0 0 (1 ).c lA I I I e−ε⋅ ⋅= − = ⋅ − (7.6)

тогда, согласно закону вант-гоффа, скорость фотохимической

реакции пропорциональна количеству энергии, поглощен-

ной веществом в единицу времени:

const .dcw Ad

= − = ⋅τ

(7.7)

107

подставляя уравнение (7.6) в (7.7), получим выражение для скоро-сти фотохимической реакции:

( )0const 1 .c ldcw I ed

−ε⋅ ⋅= − = ⋅ ⋅ −τ

(7.8)

проанализируем уравнение (7.8).1. если ε · c · l 1 (l — мало), то и выражение (7.8) преобразуется к виду:

0 0

0

const (1 1 ) const ,

const ,

w I c l I c l

k I l

= ⋅ ⋅ − + ε ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ε ⋅ ⋅

′ = ⋅ ⋅ ε ⋅ (7.9)

.w k c′= ⋅ (7.10)

получаем уравнение, описывающее реакцию первого порядка.2. если ε · c · l 1 (l — велико), то стремится к нулю, и выра-жение (7.8) преобразуется к виду:

00const .w I k c′′= ⋅ = ⋅ (7.11)

получаем зависимость для реакции нулевого порядка, т. е. скорость реакции зависит только от интенсивности падающего света, и реакция идет с некоторой постоянной скоростью.

иными словами, вся энергия поглощаемого света расходуется на химические преобразования.

5. Закон Эйнштейна (1912) (закон фотохимической эквива-лентности): каждый поглощенный квант ( ) вызывает измене-ние одной молекулы. под изменением понимают любой процесс, как химический, так и физический.

в общем случае можно говорить о том, что при поглощении молекулой кванта света происходит активация:

.Число квантов, поглощенных в единицу времени, легко посчитать

как отношение энергии, поглощенной Q, к энергии 1 кванта и,

следовательно, изменению под действием света должны подвер-гнуться na молекул:

108

.aQn

h=

⋅n

однако, не все возбужденные молекулы A* превратятся в продукты реакции, т. е. окажутся химически измененными; некоторые поте-ряют приобретенный квант энергии в результате дезактивации — столкновения со стенкой или другой частицей P, и пр. для харак-теристики полноты протекания фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода.

Квантовым выходом реакции называется отношение числа химически измененных молекул к числу поглощенных квантов световой энергии:

(7.12)

где nхим — число химически измененных (прореагировавших) молекул.

рассмотрим возможные пути развития фотохимической реак-ции после активации реагирующей частицы. далеко не всегда следующим за активацией актом является процесс, в результате которого возникают продукты. такие процессы называют первич-ными. к первичным процессам относятся:

1) флюоресценция: 2) дезактивация при соударении со стенкой сосуда или другой

неактивной молекулой: 3) прямая диссоциация 4) изомеризация с образованием другой конформации: 5) реакция с другой молекулой:

если доминирующим из вышеприведенных будет процесс 5, то квантовый выход будет близок к 1, однако эксперименты пока-зывают, что лишь единичные реакции идут таким образом. Чаще

109

всего преобладает процесс диссоциации 3. при таком механизме реакции можно ввести понятие первичного квантового выхода:

(7.13)

первичный квантовый выход, таким образом, может быть либо равен 1, если процессы 1 и 2 не проходят, либо < 1, при их наличии.

вторичные реакции протекают с участием промежуточных продуктов, возникших в первичных реакциях с образованием конечных продуктов реакции. вторичный этап можно тоже харак-теризовать квантовым выходом:

(7.14)

сравнение (7.12), (7.13) и (7.14) приводит к соотношению

1 2.γ = γ ⋅ γ

в качестве возможных вторичных реакций можно выделить следующие:

1) рекомбинация при столкновении со стенкой или другими молекулами:

2) реакция с продуктом или другой молекулой с регенера-цией А:

3) нецепные реакции без участия А с образованием продук-тов: и/или

4) нецепные реакции с участием А с образованием продуктов: и

5) цепные реакции без участия А с образованием продуктов:

6) цепные реакции с участием А с образованием продуктов:

очевидно, квантовый выход вторичных процессов 1 и 2 меньше 1, для процесса 3 равен 1, в процессе 4 он будет равен 2 или 3, а для цепных реакций он будет больше 1.

все фотохимические реакции, в зависимости от величины квантового выхода (см. табл. 7.1), можно разделить на четыре группы:

1) реакции, в которых квантовый выход γ = 1 (например, обра-зование пероксида водорода);

2) реакции, в которых γ < 1 (например, реакция разложения аммиака);

3) реакции, в которых γ > 1 (например, при образовании озона из кислорода);

4) реакции, в которых γ 1 (например, при хлорировании водорода на свету).

т а б л и ц а 7.1Параметры некоторых фотохимических газовых реакций

реакция поглощающеесвет вещество

квантовыйвыход, γ

H2 + Cl2 → 2HCl Cl2 104–106

CO + Cl2 → COCl2 Cl2 103

SO2 + Cl2 → SO2Cl2 Cl2 2–3Br2 + C6H12 → C6H11Br + HBr Br2 12HBr → H2 + Br2 Br2 23O2 → 2O3 O2 3O2 + H2 → H2O2 O2 12NH3 → N2 + 3H2 NH3 0,14–0,2CH3I → (CH4, C2H6, I2) CH3I 0,01

ясно, что γ 1, если возбужденные светом молекулы A распа-даются на активные частицы, способные начать цепную реакцию.

111

8. КинеТиКА геТерОгеннЫХ ПрОЦессОВ

химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, т. е. при которой реагирующие вещества находятся в разных фазах, называется гетерогенной.

гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий:1) доставка реагирующих веществ к поверхности раздела фаз

(реакционной зоне);2) химическая реакция;3) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.скорость всего гетерогенного процесса определяется скоро-

стью наиболее медленной стадии.если скорость самой реакции значительно больше скоростей

подвода реагентов к реакционной зоне и/или отвода продуктов, то общая скорость процесса определяется диффузией. в этом случае говорят, что реакция протекает в диффузионном режиме.

если сама реакция является наиболее медленной стадией, а диффузия протекает сравнительно быстро, говорят, что реакция протекает в кинетическом режиме.

рассмотрим гетерогенную реакцию Aж + Bтв → AB, в которой отвод продуктов происходит быстро и скорость процесса опре-деляется двумя первыми стадиями. пусть скорость реакции опи-сывается кинетическим уравнением первого порядка. в началь-ный момент времени при возникновении соприкосновения реагентов начальная скорость химической реакции определяется уравнением:

0 0p .Aw k c= ⋅ (8.1)

112

по мере расходования компонента А его концентрация вблизи поверхности твердого В уменьшается, следовательно, уменьша-ется скорость химической реакции:

p ,sAw k c= ⋅ (8.2)

где — концентрация вещества A на поверхности раздела фаз. напротив, вследствие возникшего градиента концентрации веще-ства А между поверхностью реакции и глубиной раствора, возни-кает поток диффузии, величина которого растет по мере развития химической реакции:

,dcJ Ddx

= − ⋅ (8.3)

где J — плотность потока диффузии;D — коэффициент диффузии;

— градиент концентрации.

иными словами, скорость стадии химической реакции во вре-мени уменьшается, а поток диффузии растет. в результате дости-гается квазистационарный режим, при котором скорость подвода вещества равна скорости расходования в результате химической реакции:

учитывая, что скорость и плотность потока диффузии равны, получим:

.sA

dcw D k cdx

= − ⋅ = ⋅ (8.4)

распределение концентрации вблизи поверхности раздела фаз схематично показано на рис. 8.1. левее поверхности раздела находится фаза, из которой происходит диффузия реагирующего вещества. концентрация его в основной части объема обозначена через .

113

0Ac

sAc

cAж

Втв

xδ

рис. 8.1. распределение концентрации вблизи поверхности раздела фаз при гетерогенной реакции

в первом приближении будем считать, что градиент кон-центрации вблизи поверхности, на которой происходит реакция, имеет линейный характер:

0

,sA Adc c c c

dx x∆ −

≈ =∆ δ

(8.5)

где δ — толщина диффузионного слоя, в котором происходит основное изменение концентрации.подставляя (8.5) в (8.4), получим:

0

.s

sA AA

c cD k c−− ⋅ = ⋅

δ (8.6)

обозначая отношение преобразуем выражение (8.6) к виду:

( )0 .s sA A Ac c k cβ⋅ − = ⋅ (8.7)

отсюда можно найти концентрацию вещества на поверхности:0

,s AA

cck

β⋅=

β + (8.8)

114

и выразить скорость реакции через концентрацию вещества в объеме:

00 .s A

A Acw k c k k ck

*β ⋅= ⋅ = ⋅ = ⋅

β + (8.9)

таким образом, весь процесс описывается уравнением пер-вого порядка с эффективной константой скорости

1 ,1 1kk

kk

* ⋅β= =

β + +β

где называют химическим сопротивлением, а — диффузион-ным сопротивлением системы.

проанализируем выражение (8.9).

1. если или т. е. диффузия происходит быстрее

химической реакции (химическое сопротивление больше диффу-зионного), то и реакция идет в кинетиче-ском режиме.

2. если или т. е. диффузия происходит медленнее,

чем химическая реакция (диффузионное сопротивление больше

химического), то и (порядок реак-

ции также первый, но скорость процесса определяется параме-трами диффузии: коэффициентом диффузии D и толщиной диф-фузионного слоя δ). реакция протекает в диффузионном режиме.

когда k и β соизмеримы друг с другом, наблюдается пере-ходный режим. при этом с повышением температуры скорость химической реакции увеличивается, и процесс сдвигается в диф-фузионную область. с другой стороны, увеличение интенсивно-сти перемешивания приводит к увеличению скорости диффузии

(вследствие уменьшения диффузионного слоя δ) и сдвигу про-цесса в кинетическую область.

при кинетическом анализе гетерогенных химических реак-ций важно установить, какой из процессов является лимитирую-щим. так, например, сильная зависимость скорости процесса от температуры и отсутствие зависимости от условий перемешива-ния могут свидетельствовать в пользу кинетического режима про-текания процесса.

116

9. КАТАлиТиЧесКие реАКЦии

катализом называется явление, состоящее в том, что присут-ствие в системе некоторого «инертного» по отношению к реак-ции вещества вызывает протекание с заметной скоростью, или ускорение, определенной химической реакции, причем состояние и количество этого вещества в конце реакции остается неизмен-ным. вещества, ускоряющие таким образом протекание химиче-ских реакций, называются катализаторами.

явление катализа известно достаточно давно и было описано еще й. я. берцелиусом как действие некой таинственной силы vis occulta. позже в. Ф. оствальд, проводя аналогию для опи-сания скорости реакции с законом ома в виде соответствующей формулы

(9.1)

полагал, что действие катализатора заключается в уменьшении этого сопротивления.

современная теория катализа предполагает, что катализатор не является инертным веществом, а принимает непосредственное участие в определенных стадиях процесса. при этом образуются промежуточные вещества или устанавливаются взаимодействия между материалом катализатора и реагентами, что изменяет меха-низм реакции, понижая, таким образом, эффективную энергию активации процесса. следует отметить, что для обратимых реак-ций катализатор не смещает состояние термодинамического равновесия, а лишь ускоряет его достижение.

все каталитические реакции обычно разделяют на две группы: в одних реализуется гомогенный катализ (когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе — газовой или жидкой), в других — гетерогенный катализ (когда катализатор и реагенты

117

находятся в разных фазах). Чаще всего катализатор представляет собой твердое вещество, а реагенты находятся в газовой или жид-кой фазе. в некоторых органических реакциях катализатор и реа-генты находятся в двух жидких несмешивающихся фазах. при гомогенном катализе процессы идут в глубине фазы, и действие катализатора заключается в образовании промежуточных веществ. в ряде случаев эти промежуточные вещества можно выделить в индивидуальном состоянии, а в других это лабильные, очень коротко живущие образования, выделить которые невозможно, а возможно лишь зафиксировать их присутствие по изменению некоторых физических свойств, таких как цвет, коэффициент пре-ломления, электропроводность и пр.

в гетерогенном катализе реакция происходит на границе раз-дела фаз — поверхности катализатора — и связана во многом с образованием поверхностных взаимодействий. в этом случае особое внимание уделяется процессам адсорбции и хемосорбции. поскольку в гетерогенном катализе реакция происходит на гра-нице раздела, то особое внимание уделяется получению катали-заторов с очень развитой поверхностью. описанию механизмов и различных теорий каталитических реакций посвящено большое количество специальной литературы. в настоящем пособии мы лишь слегка коснемся нескольких самых общих вопросов и мето-дов их описания.

9.1. гомогенный катализбольшое количество гомогенных реакций можно ускорить

путем добавления небольшого количества катализатора. напри-мер, скорость реакции окисления тиосульфат-ионов перекисью водорода можно увеличить добавлением небольшого количества иодид-ионов:

I2 22 3 2 2 4 6 22S O H O 2H S O 2H O.

−− + −+ + → + (9.2)

предполагается, что механизм каталитического действия иодид-ионов заключается в образовании йодноватистой кислоты

118

в качестве промежуточного вещества, а реакция протекает в две стадии по следующей схеме:

2 2 2I H O IO H O,− −+ = + (9.3)

I2 22 3 4 6 22S O IO 2H S O H O I .

−− − + − −+ + → + + (9.4)

таким образом, иодид-ионы остаются неизменными в ходе сум-марной реакции, а скорость суммарного процесса увеличивается.

описание подобного рода гомогенной каталитической реак-ции в растворе можно провести с привлечением теории переход-ного состояния. предположим, что взаимодействие веществ А и В в отсутствие катализатора протекает через образование переход-ного комплекса АВ#:

А + В → AВ ≠ → продукты, (9.5)

а в присутствии катализатора (K ) процесс идет иначе, в несколько стадий. на первой, которая является обратимой, идет образование промежуточного вещества АK:

1

1.k

kA K AK−

+ ← → (9.6)

Это вещество вступает во взаимодействие со вторым реагентом через образование переходного комплекса:

2 .kAK B ABK ≠+ → (9.7)

на завершающей стадии переходный комплекс разлагается с обра-зованием продуктов и выделением катализатора:

(9.8)

скорость реакции можно выразить стандартным кинетическим уравнением для реакции первого порядка:

(9.9)

119

в стационарных условиях скорость образования переходного ком-плекса по реакции (9.7) равна скорости реакции (9.8) его исчезно-вения, поэтому:

2 3[ ][ ] [ ].k AK B k ABK ≠= (9.10)

аналогичным образом принцип стационарности может быть применен и к промежуточному веществу АK:

1 1 2[ ][ ] [ ] [ ][ ].k A K k AK k AK B−= + (9.11)

решим уравнение (9.11) относительно концентрации АK:

1

1 2

[ ][ ][ ] .[ ]

k A KAKk k B−

=+

(9.12)

подставим получившееся выражение в уравнение (9.10) и решим его относительно концентрации переходного комплекса ABK≠:

2 1

3 1 2

[ ][ ][ ][ ] .[ ]

k k A B KABKk k k B

≠

−

=+

(9.13)

подставляя полученный результат в уравнение (9.9), получаем уравнение для скорости каталитической реакции

(9.14)

полученное уравнение подтверждает опытный факт того, что концентрация катализатора в гомогенных реакциях влияет на ско-рость. кроме того, анализ предельных случаев позволяет выде-лить два типа катализаторов.

1. предположим, что т. е. скорость распада про-межуточного вещества АK во много раз больше скорости его взаимодействия с веществом В — образования переходного ком-плекса ABK≠. тогда вторым слагаемым в знаменателе уравне-ния (9.14) можно пренебречь:

(9.15)

120

сравнивая полученное выражение с обычным, записанным для бимолекулярной реакции (9.5)

[ ][ ],w k A B= (9.16)

получаем

2 1

1

[ ].k kk Kk−

= (9.17)

порядок реакции, протекающей в отсутствие катализатора и в его присутствии, не изменяется; постоянная концентрация катализатора входит, как сомножитель, в величину константы ско-рости, увеличивая ее. при этом концентрация промежуточного продукта АK имеет квазиравновесное значение (доминирует про-цесс (9.6), в то время как процесс (9.7) крайне медленен) в соот-

ветствии с константой равновесия процесса (9.6) по сути,

входящей в уравнение для константы скорости (9.17). промежу-точное вещество АК, с квазиравновесной концентрацией в про-цессе каталитической реакции, называют промежуточным про-дуктом Аррениуса.

2. другой предельный случай соответствует ситуации т. е. реакция (9.7) протекает практически мгновенно,

и образовавшийся АК не успевает разложиться. в этом случае можно пренебречь первым слагаемым в знаменателе уравнения (9.14):

(9.18)

сравнение полученного уравнения (9.18) с уравнением (9.16) приводит к следующему:

1[ ].k k K= (9.19)

121

здесь так же, как и в предыдущем случае, концентрация ката-лизатора увеличивает константу скорости, входя в нее в виде сом-ножителя, но при этом общий порядок реакции уменьшается; порядок по веществу В становится равным нулю. концентра-ция такого промежуточного продукта АK далека от равновесной (АK практически сразу вступает в реакцию с В), и его называют веществом Вант-Гоффа. Энергетическая схема вышеописанных процессов представлена на рис. 9.1.

∆UAK ∆UреакцииAK

21

∆EABK #

Потенциальная

энергия

реагирую

щей

системы

, U

путь реакции

A + B

AB #

E E

рис. 9.1. Энергетические профили некаталитической и каталитической реакции:

E1 — энергия активации некаталитической реакции; E2 — энергия активации каталитической реакции

действительно, даже относительно небольшое уменьше-ние энергии активации суммарного процесса может приводить к существенному ускорению реакции. так, например, процесс разложения уксусного альдегида при 800 K по реакции ускоряется парами йода:

2I3 4CH CHO CH CO.→ + (9.20)

122

ступенчатый механизм каталитического действия паров йода можно представить следующими уравнениями:

3 2 3CH CHO I CH I HI CO+ → + + (быстрый процесс), (9.21)

3 4 2CH I HI CH I+ → + (медленный процесс). (9.22)

Экспериментально определенные энергии активации реакции, протекающей без катализатора и в его присутствии, составляют 10,9 и 7,8 кдж/моль соответственно. разница составляет примерно 28 %. предполагая в первом приближении, что предэкспоненци-альный множитель в уравнении аррениуса для реакции в присут-ствии катализатора и без него примерно одинаков, получаем:

(9.23)

т. е. уменьшение энергии активации менее чем на 30 % приводит к возрастанию скорости в 3 000 раз.

9.2. гетерогенный катализпри гетерогенном катализе катализатор представляет собой

твердое вещество, а реагирующие вещества могут находиться в газовой фазе или в растворе.

по способу осуществления различают гетерогенно-каталити-ческие процессы с неподвижным катализатором, когда его исполь-зуют в виде достаточно крупных гранул (0,3–1,0 см), и с под-вижным (плавающим, диспергированным), когда его применяют в измельченном виде, причем катализатор способен перемещаться под влиянием потока реагентов.

важным свойством катализаторов является избирательность их действия, т. е. для одних и тех же веществ данный катализа-тор увеличивает скорость только одной из возможных реакций и заметно не влияет на скорость других. примером могут служить каталитические превращения этилового спирта:

123

продукты катализатор и температура

C2H5OH→

CH3CHO + H2 медь или никель, 200–250 °с

C2H4 + H2O Al2O3 или ThO2, 350 °с

(C2H5)2O + H2O Al2O3 или ThO2, 250 °с

CH3COOC2H5 медь, 300 °с

CH2=CH–CH=CH2 ZnO или Cr2O3, 400–450 °с

некоторые вещества, взятые в ничтожном количестве, спо-собны понижать или полностью подавлять активность катализа-тора. такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление называется отравлением катализатора. типичными каталитическими ядами являются соединения серы, синильная кислота, монооксид углерода, ртуть и ее соединения, соединения фосфора, мышьяка и др. отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда и блокировки активных центров поверхности. например, выход продуктов реак-ции окисления аммиака кислородом воздуха на платиновом ката-лизаторе при 1020 K равен 94 %, однако незначительное содержа-ние в газовой смеси фосфида водорода (~0,0002 об. %) снижает выход продуктов окисления до 3 % и менее. содержание серы в количестве 0,01 % в железе, используемом в качестве катали-затора при синтезе аммиака, в значительной степени подавляет активность катализатора, а при 0,1 % серы железо полностью теряет каталитические свойства.

Часто при добавлении к катализатору малых количеств вещества, которое само по себе не обладает каталитическими свойствами для данного процесса, активность катализатора уве-личивается. такие вещества называют промоторами или моди-фикаторами. их действие, по-видимому, связано с образованием на поверхности новых активных центров. в качестве промоторов используются металлы, оксиды металлов, соли.

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного. атомы или группы атомов на поверхности ката-лизатора образуют с реагирующими веществами активированные

124

комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. бла-годаря этому снижается энергия активации химической реакции, однако механизм процесса в гетерогенном катализе сложнее, чем в гомогенном. гетерогенная химическая реакция протекает через ряд последовательных стадий:

1) диффузия исходных веществ из глубины потока к поверх-ности катализатора;

2) диффузия исходных веществ в порах зерна катализатора;3) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;4) собственно химическая реакция;5) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;6) диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности

зерна к поверхности пор;7) диффузия продуктов с внешней поверхности катализатора

вглубь потока.любая из этих стадий может быть лимитирующей. в этой

связи различают следующие основные кинетические области про-текания гетерогенной каталитической реакции:

1) внешнекинетическая область — скорость процесса лимити-руется самой химической реакцией, протекающей на внеш-ней поверхности катализатора;

2) адсорбционная область — скорость реакции лимитируется адсорбцией исходных веществ на поверхности катализа-тора или десорбцией продуктов реакции;

3) внешнедиффузионная область — скорость процесса лими-тируется скоростью диффузии к внешней поверхности катализатора или скоростью диффузии продуктов реакции с поверхности катализатора вглубь потока;

4) внутридиффузионная область — скорость реакции лимити-руется диффузией исходных веществ от внешней поверхно-сти зерна катализатора к его внутренней поверхности или диффузией продуктов реакции в обратном направлении;

5) внутрикинетическая область — скорость процесса опреде-ляется химической реакцией на поверхности пор зерна, т. е. на внутренней поверхности катализатора.

125

в основе современных представлений о гетерогенном ката-лизе лежат положения о том, что первичной стадией катализа является адсорбционный процесс, в результате которого молекулы исходных веществ образуют неустойчивое химическое соедине-ние с поверхностью катализатора без образования новой фазы. при этом предполагается, что молекулы промежуточного соеди-нения связываются с локальными участками поверхности катали-затора, называемыми активными центрами. поэтому одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является представление об активном центре.

первое представление об активном центре было дано х. с. тейлором (1925). по тейлору, поверхность катализатора не является идеальной. на ней имеются дефекты кристаллической решетки, представляющие собой трещины, ребра, пики и т. д. атомы катализатора, располагающиеся на этих дефектах, слабо связаны с кристаллической решеткой и обладают ненасыщенными связями. вследствие этого области дефектов на поверхности ката-лизатора обладают повышенным запасом свободной энергии. именно на этих участках поверхности и происходит адсорбция молекул участников реакции. Число таких активных центров неве-лико по сравнению с числом адсорбционных мест на поверхности катализатора и составляет порядка 0,1 %. представления тейлора об адсорбции реагирующих веществ на активных центрах катали-затора получило название теории активных центров гетероген-ного катализа.

дальнейшее развитие представления об активных центрах на поверхности катализаторов получили в трудах а. а. баландина (1929), который создал мультиплетную теорию гетерогенного катализа. в основе мультиплетной теории лежат два принципа: принцип геометрического соответствия и принцип энергетиче-ского соответствия.

согласно принципу геометрического соответствия, распо-ложение адсорбционных мест в активном центре должно соот-ветствовать геометрическому строению молекул адсорбирующе-гося вещества. группы атомов активного центра, участвующие

126

в образовании промежуточного соединения, получили название мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т. д.), а само промежуточное соединение — мультиплетный комплекс.

необходимость геометрического соответствия можно поя-снить на примере реакции гидрирования этилена на никеле:

с2H4 + H2 → с2H6.

при образовании мультиплетного комплекса двойная связь в молекуле этилена переходит в одинарную и свободными валент-ностями оба атома углерода присоединяются к двум атомам дублета на поверхности никеля:

C C

H

H

Ni

H

H

Ni

0,154 нм

0,248 нм

углы между одинарными связями углерода составляют 120° и длина одинарной связи C–C равна 0,154 нм. принцип геометри-ческого соответствия, как видно из схемы, требует, чтобы рассто-яние между атомами дуплета было больше расстояния между ато-мами C–C и при образовании мультиплетного комплекса не было большого искажения углов между связями. поверхность никеля удовлетворяет этому условию.

однако, принципа геометрического соответствия недоста-точно для проявления каталитической активности катализатора, необходимо еще и определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплет-ном комплексе — принцип энергетического соответствия. при этом энергии связи реагирующих молекул с активными цен-трами на поверхности катализатора должны быть оптимальными и должны находиться в определенном соответствии с энергиями связей атомов в молекулах реагирующих веществ. Энергетиче-ский уровень мультиплетного комплекса должен находиться при-мерно посередине между энергетическими уровнями исходных

127

молекул и продуктов реакции, а энергии активации его образова-ния и распада на продукты должны быть минимальными.

Мультиплетная теория сыграла положительную роль в разви-тии катализа, так как позволяла решать практическую задачу под-бора и поиска новых катализаторов.

в 1939 г. н. и. кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей, в которой предполагалось, что активными центрами служат атомы, беспорядочно располо-женные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докри-сталлическая фаза).

поверхность твердого носителя считается неоднородной и состоит из большого числа микроскопических участков — бло-ков или областей миграции, разделенных энергетическими и гео-метрическими барьерами (рис. 9.2, а). при нанесении на поверх-ность носителя металла-катализатора в каждую такую область попадает определенное число атомов металла, которые могут под влиянием теплового движения перемещаться только в пре-делах области, но переход их из одной зоны миграции в другую затруднен из-за наличия между ними геометрических (рис. 9.2, б ) и энергетических (рис. 9.2, в) барьеров.

(в)

(б)

(а)

x

U

A B

рис. 9.2. распределение атомов адсорбированного катализатора на носителе

Число атомов металла-катализатора внутри зон миграции называется ансамблем. в разных областях миграции может нахо-диться разное число атомов металла. но каталитическое действие,

128

согласно теории, проявляют только ансамбли с определенным числом атомов металла внутри области миграции. такие ансамбли получили название активных.

существует также электронная теория гетерогенного ката-лиза, развитая в работах л. в. писаржевского, Ф. Ф. волькен-штейна, к. хауфе и др. в этой теории особенности взаимодействия молекул реагирующих веществ с поверхностью катализатора рас-сматриваются на основе зонной теории распределения электронов по энергетическим уровням в твердых телах.

в твердом теле электронные энергетические уровни атома расщепляются на энергетические полосы: между энергетической полосой валентных электронов (валентная зона) и энергетиче-ской полосой возбужденных электронов (зона проводимости) располагается запрещенная зона, для преодоления которой и пере-хода из валентной зоны в зону проводимости электрону необхо-димо иметь некоторую избыточную энергию активации, равную ширине запрещенной полосы (рис. 9.3).

после перехода электрона в зону проводимости в валентной зоне остается дырка, которая соответствует аниону, лишенному электрона, способная перемещаться по анионной подрешетке (дырочная, или p-проводимость). в идеальном кристалле полу-проводника имеется одинаковое число свободных электронов и дырок и имеет место смешанная n- и p-проводимость.

Зонапроводимости

Валентная зона

0′ε0ε

0′′ε

рис. 9.3. схема валентной зоны и зоны проводимости

в зонной теории относительное количество электронов и дырок в полупроводнике характеризуется уровнем энергии Ферми, который расположен в идеальном кристалле примерно посередине между валентной зоной и зоной проводимости ε0. внедрение в узлы кристаллической решетки кристалла донорных или акцепторных примесей приводит к возникновению избыточ-ного количества электронов в зоне проводимости и дырок в вален-тной зоне. при наличии донорной примеси, имеющей лишние электроны, уровень Ферми смещается вверх ( ); при наличии акцепторной примеси, имеющей недостаток электронов, — вниз ( ) (рис. 9.3).

свободные валентности (электроны и дырки) могут переме-щаться по кристаллу, образуя на поверхности полупроводника слабые одноэлектронные или прочные двухэлектронные связи (акцепторная и донорная) с адсорбированными частицами. в иде-альном кристалле уровень Ферми равен ε0 и доля слабой связи является преобладающей. при смещении уровня Ферми в валент-ную зону или зону проводимости преобладающей становится прочная донорная или акцепторная связь соответственно. таким образом, в зависимости от характера полупроводника, на нем будет протекать адсорбция преимущественно на прочной акцеп-торной или донорной связи и, соответственно, будет изменяться селективность полупроводникового катализатора.

сПисОК реКОМендУеМОЙ лиТерАТУрЫ

Горшков В. И. основы физической химии / в. и. горшков, и. а. кузне-цов. М. : бином. лаборатория знаний, 2006.

Еремин В. В. основы физической химии. теория и задачи / в. в. еремин, с. и. каргов, и. а. успенская, н. е. кузьменко, в. в. лунин. М. : Экзамен, 2005.

Еремин Е. Н. основы химической кинетики / е. н. еремин. М. : высш. шк., 1976.

Петров А. Н. химическая термодинамика / а. н. петров. екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2006.

Стромберг А. Г. Физическая химия / а. г. стромберг, д. п. семченко. М. : высш. шк., 1999.

у ч е б н о е и з д а н и е

Черепанов владимир александрович аксенова татьяна владимировна

хиМиЧеская кинетика

учебное пособие

зав. редакцией М. А. Овечкинаредактор А. А. Макарова

корректор А. А. Макарова компьютерная верстка Н. Ю. Михайлов

план выпуска 2016 г. подписано в печать 08.07.2016. Формат 60 × 84 1/16. бумага офсетная. гарнитура Times.

уч.-изд. л. 6,3. усл. печ. л. 7,7. тираж 170 экз. заказ № 95.

издательство уральского университета620000, екатеринбург, ул. тургенева, 4

отпечатано в издательско-полиграфическом центре урФу.620000, екатеринбург, ул. тургенева, 4.

тел.: +7 (343) 350-56-64, 350-90-13.Факс: +7 (343) 358-93-06.E-mail: [email protected]

т. в. аксенова - ELAR...

Documents

Transcript of т. в. аксенова - ELAR...