差热分析（差热分析（ DTDTAA ））

————Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis

目的要求目的要求

一、掌握差热分析的基本原理及方法，了解差热分一、掌握差热分析的基本原理及方法，了解差热分析仪的构造，学会操作技术；析仪的构造，学会操作技术；

二、用差热分析仪二、用差热分析仪对对 CuSOCuSO445H5H22OO 进行进行差热分析，差热分析，并定性解释所得的差热谱图；并定性解释所得的差热谱图；

三、学会热电偶的制作及其标定。三、学会热电偶的制作及其标定。

基本原理基本原理 物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会产生物理变化或化学 物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会产生物理变化或化学 变化，伴随着有吸热和放热现象，反映物系的焓发生了变化。 变化，伴随着有吸热和放热现象，反映物系的焓发生了变化。差热分析就是利用这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函差热分析就是利用这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质。质。在升温过程中试样如没有热效应，则试样与参比物之间的温度差在升温过程中试样如没有热效应，则试样与参比物之间的温度差 ΔTΔT 为零，为零，而试样在某温度下有放热（吸热）效应时，试样温度上升速度加快（减慢而试样在某温度下有放热（吸热）效应时，试样温度上升速度加快（减慢 ），就产生温度差 ），就产生温度差 ΔTΔT 。。分析差热图谱可根据差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以分析差热图谱可根据差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。及峰的面积等。

差热分析的影响因素差热分析的影响因素

① ① 升温速率的选择：速率低时，基线漂移小，可以分辨升温速率的选择：速率低时，基线漂移小，可以分辨靠得近的差热峰。靠得近的差热峰。② ② 气氛及压力的选择：有些物质在空气中易被氧化，选气氛及压力的选择：有些物质在空气中易被氧化，选

择适当的气氛及压力也是测定得到好的结果的一个方面。择适当的气氛及压力也是测定得到好的结果的一个方面。③ ③ 参比物的选择：作为参比物的材料必须具备的条件是参比物的选择：作为参比物的材料必须具备的条件是

在测定温度范围内，保持热稳定，一般用在测定温度范围内，保持热稳定，一般用 α—A1α—A122OO33 、、 MgOMgO 、、（煅烧过的）（煅烧过的） SiOSiO22 及金属镍等。及金属镍等。④ ④ 样品处理：样品粒度大约样品处理：样品粒度大约 200200 目左右，颗粒小可以目左右，颗粒小可以

改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。⑤ ⑤ 走纸速度：走纸速度大则峰的面积大、面积误差可小走纸速度：走纸速度大则峰的面积大、面积误差可小

些。走纸速度太小，对原来峰面积小的差热峰不易看清楚些。走纸速度太小，对原来峰面积小的差热峰不易看清楚。。

谱图处理谱图处理

bb 为峰的起点， 为峰的起点， cc 为峰的顶点， 为峰的顶点， dd 为峰的终点。我们可以在温度线上找到这为峰的终点。我们可以在温度线上找到这三个点的相应温度 三个点的相应温度 TTbb 、、 TTCC 和和 TTdd 。。 TTbb 大体上代表了开始起变化的温度，因此常大体上代表了开始起变化的温度，因此常用 用 TTbb 表征峰的位置。对于很尖锐的峰也常用 表征峰的位置。对于很尖锐的峰也常用 TTCC 表示峰的位置。表示峰的位置。在实际测定中由于种种原因，差热线的基线往往不与时间轴平行，峰前后的基线在实际测定中由于种种原因，差热线的基线往往不与时间轴平行，峰前后的基线也不在一条直线上，差热峰也可能较平坦，此时，我们可以用作切线的方法来确定也不在一条直线上，差热峰也可能较平坦，此时，我们可以用作切线的方法来确定转折点温度。转折点温度。

差热分析仪差热分析仪

NMR样品管

实验步骤实验步骤

(1)(1)称量及放样 用天平称 称量及放样 用天平称 70mg70mg 样品和样品和 50mg50mg 参比物，混合均匀后放入样品池内，参比物，混合均匀后放入样品池内，在另一样品池内放入适量参比物，将两样品池轻轻拌实，使参比物高度与样品高在另一样品池内放入适量参比物，将两样品池轻轻拌实，使参比物高度与样品高度大致相同。将热电偶直接插入样品与参比物中，插入的位置和深度基本一致。度大致相同。将热电偶直接插入样品与参比物中，插入的位置和深度基本一致。

(2)(2) 升温速率升温速率 88ooC/minC/min ，最高温度可设定在，最高温度可设定在 430 430 ooCC ，记录温差的为笔，记录温差的为笔 11 ，其量程为，其量程为2mV2mV ，记录温度的为笔，记录温度的为笔 22 ，其量程为，其量程为 20mV20mV ，打开电源，记录温度和温差随时，打开电源，记录温度和温差随时间变化的两条曲线，直至镍硅电偶电压表显示间变化的两条曲线，直至镍硅电偶电压表显示 15mV15mV 。。

(3)(3) 锡凝固点的测定：玻璃样品管里加入锡凝固点的测定：玻璃样品管里加入 80g80g 锡，并覆盖上一层石墨粉，将热偶一端锡，并覆盖上一层石墨粉，将热偶一端插入玻璃样品管中， 与记录仪笔插入玻璃样品管中， 与记录仪笔 22 连接，控制炉温，比待测样品熔点高出连接，控制炉温，比待测样品熔点高出 50 50 ooCC ，，即镍硅电偶电压表显示即镍硅电偶电压表显示 9.6mV9.6mV ，停止加热缓慢冷却，至凝固点以下，停止加热缓慢冷却，至凝固点以下 50 50 ooCC 为止，为止，记录温度随时间变化的全过程，冷却曲线的平台部分对应于样品的凝固点。 记录温度随时间变化的全过程，冷却曲线的平台部分对应于样品的凝固点。

(4) (4) 水的沸点。 水的沸点。 (5) (5) 水的凝固点。水的凝固点。

数据处理数据处理

绘制热电偶工作曲线。以锡、铅凝固点，水的沸绘制热电偶工作曲线。以锡、铅凝固点，水的沸点和冰点对应的电压表读数作图。点和冰点对应的电压表读数作图。

原始数据中选取若干数据点，作出原始数据中选取若干数据点，作出 TT 对对 TT 表示表示的差热分析曲线。的差热分析曲线。

指明样品脱水出现热效应的次数，各峰外推起始指明样品脱水出现热效应的次数，各峰外推起始温度温度 TeTe 和峰顶温度和峰顶温度 TpTp 。粗略估算各个风的面积。。粗略估算各个风的面积。

问题与思考问题与思考 1.1. DTADTA 实验中如何选择参比物，要注意哪些事项？实验中如何选择参比物，要注意哪些事项？影响差热分析结果的主要因素有哪些？影响差热分析结果的主要因素有哪些？

2.2. 根据无机化学知识和差热峰的面积讨论五个结晶水根据无机化学知识和差热峰的面积讨论五个结晶水与与 CuSOCuSO44 结合的可能形式。结合的可能形式。