高压下高选择透过 CO 2 分离膜的研制
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高压下高选择透过 CO2 分离膜的研制
报 告 人:马子健指导教师:王志 教授2012 年 12 月
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Tianjin University2
主要内容
1. 研究背景
2. 实验思路及进展
3. 实验进度安排
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Tianjin University3
能源气体纯化和
CO2 脱除
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研究背景
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研究背景
Tianjin University4
气体膜分离法
设备体积小 固定投资少 环境友好
吸收法 吸附法 低温蒸馏法 膜分离法CO2 分离技术
CO2 气体分离膜具有广阔的发展前景
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研究背景
5
聚乙烯基胺 - 聚乙烯醇 / 聚砜 (PVAm-PVA/PS) 复合膜
L.Y. Deng, T.J. Kim, Hägg, M. B. Journal of Membrane Science 2009, 340, 154-163.
CO2 渗透速率 212 GPU
CO2/N2 分离因子 174
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研究背景聚乙烯基胺 - 乙二胺 / 聚砜 (PVAm-EDA/PS) 复合膜
6
引入含伯氨基的小分子有机胺渗透速率 607GPU分离因子 106
S. Yuan , Zhi Wang, Zhihua Qiao et al. Journal of Membrane Science 378 (2011) 425– 437
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研究背景
Jihyun An, Steven J. Geib, Nathaniel L. Rosi. J. Am. Chem. Soc. 2010,132,1.7
含氨基配体的 MOF 材料用于 CO2 分离
通过对比吸附量计算可得分离因子为81
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研究背景
8
运用模拟的方法预估 MOF 材料对多种体系的分离性能
Seda Keskin,David S. Sholl .Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 914–922
经过模拟验证, MOF 材料适用于CO2/CH4, CO2/H2, CO2/N2, N2/CH4
多种体系的分离
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Tianjin University9
实验思路及进展 固定载体膜所面临的问题及解决思路
高 CO2 分压下膜选择性能不高
多基团有机小分子胺进行改性
增强膜溶解 - 扩散选择性和反应 - 扩散选择性
问题一
所适用的分离体系较为单一
问题二
在膜内引入适用于多种分离体系的 MOF 材料
CO2/CH4, CO2/H2, CO2/N2,N2/CH4
多种体系均有分离性能
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实验思路及进展
Tianjin University10
图 2 MC 与 PVAm 交联示意图
有机小分子胺 MC 通过氢键与PVAm 交联,引入了氨基、
酯基、甲氧基等多种集团
图 1 氨基甲酸甲酯( MC )分子式
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Tianjin University11
实验思路及进展 MC 交联 PVAm 原理
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:1.329
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:0.665
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:2.660
m氨酯
/mPVAm
in coating solution:0
Tra
ns
mit
tan
ce
(%)
Wavenumber( cm-1)
图 3 PVAm-MC 均质膜与 PVAm 均质膜的红外光谱图
酯基伸缩振动特征峰 ( 1050cm-1 )游离态伯胺基的两个特征尖峰( 3200-3400cm-1 )
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Tianjin University12
实验思路及进展 MC 共混含量对复合膜渗透选择性能的影响
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
200
400
600
800
1000
1200
1400 mMC
/mPVAm
in coating solution: 1.329
mMC
/mPVAm
in coating solution: 0.665
mMC
/mPVAm
in coating solution: 2.660
CO
2 p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
5
10
15
20 m
MC/m
PVAm in coating solution: 1.329
mMC
/mPVAm
in coating solution: 0.665
mMC
/mPVAm
in coating solution: 2.660
N2
per
mea
nce
(G
PU
)
Feed gas pressure/MPa
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
100
200
300
400
500
600
700 m
MC/m
PVAm in coating solution: 1.329
mMC
/mPVAm
in coating solution: 0.665
mMC
/mPVAm
in coating solution: 2.660
CO
2/N
2 se
lect
ivit
y
Feed gas pressure/MPa
a b
c 图 4 涂膜液中 MC/PVAm 质量比对复合膜渗
透选择性能的影响:( a ) CO2 渗透速率;( b ) N2 渗透速率;( c ) CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度: 50μm
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Tianjin University
实验思路及进展 MC 共混含量对复合膜渗透选择性能的影响
表 1 PVAm-MC 涂膜液和 PVAm-MC 均质膜中的 mMC/mPVAm
/MC PVAmm m
涂膜液组成 涂膜液的mMC/mPVAm
均质膜的mMC/mPVAm
干燥保留度DRD
引入膜内载体浓度10-3 mol carriers/g
PVAm
0.02g/ml PVAm0.0133g/ml MC 0.665 0.620 95.4% 8.27
0.02g/ml PVAm0.0266g/ml MC 1.329 1.32 99.3% 17.6
0.02g/ml PVAm0.0532g/ml MC
2.660 2.420 91.0% 32.3
增大
13
“ 盐析”效应和离子间相互作用增强
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Tianjin University14
实验思路及进展
图 5 mMC/mPVAm 对改性均质膜结晶度变幅的影响
结晶度变化不大0.000 0.665 1.330 1.995 2.660
-20
0
20
40
mMC
/mPVAm
ic
rysta
llin
ity a
mplitu
de %
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实验思路及进展
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a b
c
图 6 相同湿涂层厚度 PVAm-MC/PS 复合膜与 PVAm-PIP/PS 复合膜分离性能对比
(a) CO2 渗透速率 ; (b) N2 渗透速率;(c) CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度: 50μm
PVAm-MC/PS 复合膜与 PVAm-PIP/PS 复合膜分离性能对比
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实验思路及进展
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表 2 PVAm-MC/PS 复合膜对 CO2/CH4 和 CO2/H2 分离性能
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实验思路及进展
Tianjin University17
图 7 MOF-5 单晶结构示意图( O :红色, Zn :蓝色, C: 黑色)
热溶剂法合成 MOF-5
4Zn2++ 3H2BDC+8OH–
→ Zn4O(BDC)3 + 7H2OMOF-5 合成反应方程式
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实验思路及进展
Tianjin University18
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
10
20
30
40
50
N2 g
as p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
固含量 23.1% 固含量 13.1% 固含量 9.1%
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
50
100
150 固含量23.1% 固含量13.1% 固含量9.1%
CO
2/N
2 sel
ecti
vity
Feed gas pressure/MPa
图 8 MOF-5 固含量对复合膜渗透选择性能的影响:
( a ) CO2 渗透速率;( b ) N2 渗透速率;( c ) CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度: 50μm
a
c
b
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
CO
2 p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
固含量23.1% 固含量13.1% 固含量9.1%
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实验思路及进展
Tianjin University190.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
50
100
150 wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m
CO
2/N
2 se
lect
ivit
y
Feed gas pressure/MPa
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
CO
2 p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
8
16
24
32
40
N2 g
as p
erm
ean
ce (
GP
U)
Feed gas pressure/MPa
wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m
图 9 湿涂层厚度对复合膜渗透选择性能的影响:
( a ) CO2 渗透速率;( b ) N2 渗透速率;( c ) CO2/N2 分离因子 固含量: 13.1%
b
c
a
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实验思路及进展
下一步工作:
1 、自主合成含有氨基等基团的 MOF 材料,增强复合膜的促进传递机理。
2 、合成纳米级 MOF 材料,改进 MOF 在 PVAm
溶液中的分散方法,实现 PVAm 与 MOF 纳米级共混。
3 、测试 PVAm-MOF 共混复合膜对于 CO2/CH4,
CO2/H2, CO2/N2 等多种体系的分离性能。 Tianjin University20
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实验进度安排 2011 年 9 月至 2012 年 5 月,阅读相关文献,确立实验方案。
2012 年 5 月至 2013 年 1 月,利用含氨基、甲氧基和酯基等基团小分子量有机胺对 PVAm 材料进行改性,制成复合膜,并完成膜性能测试和膜材料物理及化学性质表征,同时完成一篇发表论文。
2013 年 1 月至 2013 年 6 月,进行 MOFs 材料制备。 2013 年 6 月至 2014 年 1 月,将MOFs 材料与 PVAm 共混作
为膜材料制成复合膜,并并完成膜性能测试及膜材料物理及化学性质表征。
2014 年 1 月至 2014 年 5 月,对实验进行归纳整理,完成毕业论文。
Tianjin University21