Reaviz 10 био-реакционная способность гетероциклических соединений
Лекция - chem.msu.su · Лекция7 Алканы. Алкены. Строение,...
Transcript of Лекция - chem.msu.su · Лекция7 Алканы. Алкены. Строение,...
Лекция 7Алканы. Алкены. Строение, получение,
реакционная способность
Non efficit doctos librorum copia-Обилие книг не делает учеными
Алканы. Нитрование (М.И. Коновалов), сульфохлорирование и окисление. Термический икаталитический крекинг.Ионные реакции алканов (суперкислоты, ониевыеионы, дейтерообмен, галогенирование).Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, E-номенклатура). Природа двойной связи. Методы синтеза: элиминирование галогеноводородаиз алкилгалогенидов, воды из спиртов, дегалогенирование виц-дигалогеналканов, аммониевых солей (Реакции Гофмана). РеакцияВиттига, стереоселективное восстановление алкинов. Реакция МакМурри. Реакция Хека
SO2Cl
SO2Cl
1/1RSO2Cl RSO3NaNaOH
RSO2ClROH RSO2OR
+
основание
SO2/Cl2
SO2 /Cl2S
O
O
Clhν
Реакция сульфохлорирования
R
Cl
R R
RSO2
Cl2
RH
Cl R
2Cl
R2RCl
2Cl
Cl2
HCl
RSO2
RSO2Cl
R
Зарождение цепи (инициирование)светнагрев
Развитие цепи
Обрыв цепи (рекомбинация)+ +
+ +
+ SO2
+ Cl2 Cl+
Нитрование (реакция Коновалова)
CH3NO2
+ NO2 HNO2 +
HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2
+ NO2
CH4 CH3
CH3
HNO3
400 0CNO2
NO2
NO2NO2
33% 32%
26% 9%
NO2
COOMe
NO2, 20oC
O2N NO2
COOMe
NO2
NO2
NO2
O2N
NO2, 140oC
1600C
COOMe
NO2
NO2
NO2
O2N NO2
NO271% (85o)C
N2O4,toC+
30%58% (110oC)
80%55%
COOMe
MeOOC
COOMe
MeOOC
NO2
O2N O2N
O2N
COOMe
MeOOC
NO2
COOMe
MeOOC
NO2
N2O4, 365 дней
+ +
14%
<1%
Окисление
R1R2 O2
Mn(OAc)2
O2
Mn(OAc)2
O2
Mn(OAc)2
R1COOH
HOOH
O
O
HO
O
OH
O
+ R2COOH
Термический крекинг (мазут)
600-900 0C+ R
+ CH3
CH3
β распад
H3C CH2 +H +
+ CH4
H + H2 +
β распад
+
Риформинг
-H2
Pt/Re катализатор
Каталитический крекинг –получение высокооктанового
топлива
цеолит
AlBr3
+
+
перегруппировки
Протонирование алканов
CH
HH
CH
HH
CH
HH
H
Hили
a
b+
CH
HH
D
DC
H
HH
H
DC
H
HH
H
H
CH3 + D2 CH2D + HD CHD2 + H2
H + H+ H
и т.д.+
++ +
++
H
H
CH5+
E
H+
E
C+
CH3+ +
карбениевые ионы
карбониевые ионы
Дж. Ола (G. Olah) р. 1927Нобелевская премия по химии
за достижения в химии карбокатионов 1994 г.
R3C + EH
R3CE + H
R3CE + R3C
CR3H
E
CR3CR3
E
R3C-H + E
R3C-CR3 + E
(электрофильное замещение)
(перенос водорода)
(электрофильное замещение)
H DH D
DF / SbF5
+
+ H+
(CH3)3C SbF6 + HC(CH3)3 (CH3)3C-C(CH3)3 + HSbF6
(CH3)2CH SbF6 + HC(CH3)3 (CH3)2CH-C(CH3)3 + HSbF6
RH + NO2 PF6 R-NO2 + HPF6
CH4 + Cl2 CH3Cl + HClSbF5
+ -
+ -
выход 12%
выход 3-5%
+-
выход 2%
H
H H
H
116.60
121.70
1.33 A
1.08 A
E=146-151 ккал/мольэнергия двойной связи меньше удвоенной энергии одинарной π связь слабее σ связи
H3C
CH3
H3C CH3
H3C
CH3
H3C CH3
свободное вращение
свободное вращение невозможноследствие E и Z изомерия
E=6 ккал/моль
H3C
CH3
H3C CH3
H+
85% 15%
H
H H
H
H H
H
HH
H
H H
стерическое взаимодействиестерического взаимодействия
отсутствие
1 ккал/моль
Циклоалкен - ∆Hº гидрирования, ккал/моль
Цис-циклооктен 23,0Транс-циклооктен 31,2
Цис-циклононен 23,6
Транс-циклононен 26,5Цис-циклодецен 20,7Транс-циклодецен 24,0
Цис-циклоундецен 24,6
Транс-циклоундецен 24,5
Теплоты образования алкенов
Алкен - ∆Hºf, ккал/моль
CH2=CH2 + 12
CH3CH=CH2 + 5
CH3CH=CHCH3 - 2
CH3CH=CHCH2CH3 - 7
(CH3)2C=CHCH3 - 10
(CH3)2C=CCH3)2 - 18
H
R R
H
R H
HH
> > >
> > >
тетразамещенные тризамещенные транс-дизамещенные
цис-дизамещенные монозамещенные этиленH
HH
H
R
R H
H
R
R H
RR
R R
R
Методы получения. Элиминирование HHal для алкилгалогенидов
R
H
X BR
+ BH + X
ClKOtBu
tBuOH+ KCl + tBuOH
88%
Элиминирование H2O для спиртов
OH
R H+
R+ H2O
OHH3PO4
170 C+ H2O
Элиминирование дигалогенидов
Br
Br
RZn или NaI
R
H
Br
Br
H
Ph PhNaI
ацетон
Ph
Ph70%
+NaIBr2
Элиминирования по Гоффману
R
NMe3+ I
AgOHR
NMe3
+I
AgOH
150 C+ NMe3 + H2O + AgI
Дегидрирование
Pt t + H 2;
R
R
Pt t;+
+ + H 2
Гидрирование ацетиленов
R'C CR" + H2
цис-алкен
R'C CR"
транс-алкен
Pd/BaSO4
хинолин
R' R''
Na
NH3
R'
R''
Na
NH3
78%
цис-алкенR' R''
Ni(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
R' R''
Et EtNi(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
Et Et
99%
EtPhNi(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
EtPh
87%
Реакция ХекаBr (I)
+
(Ph3P)4Pd 1%
Et3N
SBr
+
N
1% Pd(OAc)2
N
S
2% PAr3
Реакция МакМурриO
TiCl3/LiAlH4
87%
O 96%
Реакция Виттига
C O
R'
R"
+ эфир или ТГФ
O + эфир - ДМСО
CH2 + (C6H5)3P=O
(86%)
Ph3PCHR'''
R'
R'' R'''
+ Ph3PO
Ph3PCH2