БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕ

ИНСТИТУТ ПО МЕХАНИКА

маг.инж. Поля Славчева Ангелова

РАЗРАБОТВАНЕ НА ПОЛИМЕРЕН НАНОКОМПОЗИТ С ГРАФЕН

И СЪЗДАВАНЕ НА ПРОТОТИП ЧРЕЗ 3Д ПЕЧАТ

АВТОРЕФЕРАТ

на дисертация за получаване на образователна и научна степен "доктор"

по Научна област 5. Технически науки

професионално направление: 5.6 "Материали и материалознание"

докторантска програма: "Технология на композитните материали"

Научни ръководители: проф. д-р Евгени Иванов

проф. дтн. Румяна Коцилкова

София,

2019

2

БЛАГОДАРНОСТ

Искам да изкажа най-искрената си благодарност на проф.

Румяна Коцилкова и проф. Евгени Иванов, които бяха до мен

през последните 4 години. Те ме подкрепяха и напътстваха, както

също така, и ми дадоха възможност и стимул да надградя не само

уменията си, но и себе си в научната област. Тяхната подкрепа бе

от изключителна важност за моето професионално развитие.

Най-искрени и сърдечни благодарности дължа на моите

родители, които ме направиха такава каквато съм.

Обичам Ви!!

3

Дисертационната работа е изложена на 127 страници, включва 41

фигури и 21 таблици. Цитирани са 214 литературни източника.

Дисертационната работа е обсъдена на специализирано заседание на

Научния семинар на НСЗ ꞌꞌМеханика на флуидитеꞌꞌ при Институт по

механика-БАН на 27.06.2019 г.

Защитата на дисертационната работа ще се състои на 23.10.2019 г., от

14.00 ч. в зала 200 на Института по механика – БАН, ул. „Акад. Георги

Бончев“, бл. 4.

Материалите по защитата са на разположение на интересуващите се в

канцеларията на Института по механика-БАН, ул. ꞌꞌАкад. Георги Бончевꞌꞌ,

бл. 4.

4

ИЗПОЛЗВАНИ СИМВОЛИ И СЪКРАЩЕНИЯ:

В настоящата дисертация са използвани следните символи и съкращения:

А – поглъщане

AR – аспектно съотношение дължина/диаметър

Black Magic – търговски филамент използван като сравнителен материал

CB – въглеродни сажди

CNT – въглеродни нанотръби

CPC – електропроводим полимерен композит

D/Th – съотношение диаметър/дебелина

DC – правотоков

DMTA – динамичен механичен термичен анализ

DSC – диференциално сканираща калориметрия

EC – електрическа проводимост

EG – експандиран графит

EM – електромагнитни свойства

EMI – електромагнитно екраниране

EPT – електрически праг на перколация

FDM – моделирано отлагане чрез стапяне

GHz – гигахерцов честотен диапазон

GrNPs – графенови нанослоеве

GNP/PLA – двукомпонентни композити съдържащи различно съдържание на

графенови нанослоеве в полимерна матрица полимлечна киселина (PLA)

GNP/MWCNT/PLA - трикомпонентни композити съдържащи различно съдържание от

двата въглеродни нанопълнителя в полимерна матрица полимлечна киселина (PLA)

HDT – температура на топлинна деформация

L/D – съотношение на дължина/диаметър

ME – смесване в стопилка чрез екструзия

MWCNT – многостенни въглеродни нанотръби

MWCNT-OH - -OH модифицирани многостенни въглеродни нанотръби

MWCNT/PLA - двукомпонентни композити съдържащи различно съдържание на

многостенни въглеродни нанотръби в полимерна матрица полимлечна киселина (PLA)

Nucleation effect – ефект на зародишообразуване

PLA – полимлечна киселина

R – отражение

SB – смесване в разтвор

Т – пропускане

T10% - температура при 10% загуба на маса [oC]

Тангенс (delta) – съотношението между модула на загуби (G'') и модула на еластичност

G' - Gˈˈ/Gˈ

Tc – температура на кристализация [oC]

Tcc – температура на "студена" кристализация [oC]

Tcc2 – температура на рекристализация [oC]

5

TEM – трансмисионна електронна микроскопия

Tg – температура на встъкляване [oC]

TGA – термогравиметричен анализ

THz – терахерцов честотен диапазон

Tm – температура на топене [oC]

Tonset – температура до начало на деградация [oC]

Tp – пик на деградацията [oC]

3Д печат – триизмерен печат

p (c ) - праг на перколация, перколационна концентрация

Δ Hcc – енталпия на "студена" кристализация

Δ Hm – енталпия на топене

Δ Hc – енталпия на кристализация

% χc - процент на кристалност

Gˈ - модул на натрупване [GPa]

Gˈˈ - модул на загуби [GPa]

r – диелектрична проницаемост

- електрическа проводимост [S/m]

Мастербач - е най-често търговски продукт с високо съдържание на пълнител

Въведение

Полимерните материали все по-често показват и доказват своите качества и

предимства, като: лекота, ниска цена и задоволителни механични и физични свойства. За

да се подобрят и утвърдят тези качества, в новост се превърнаха т.нар. нанокомпозитни

материали, които са на основата на полимер, към който е добавен един или повече от един

въглероден нанопълнител.

Въглеродните нанотръби и графенът представляват въглеродни хексагонални

наноструктури, които са с доказани изключителни електрични и топлинни свойства.

Използвани като нанопълнители към полимери, от тях се очаква значително да подобрят

електричните и топлинните свойства на полимера, дори и да усилят и/или предизвикат

нови свойства, които да са задоволителни за голям спектър от приложения.

Използването на полимерните нанокомпозитни материали с въглеродни

нанопълнители, за създаване на 3Д печатни структури, им отваря нови възможности и

предимства в по-широк спектър на приложения. Благодарение на бързото развитие на

технологиите става възможно принтирането както и на малки и фини детайли, така и на

големи, здрави и плътни структури.

Така например, до този момент на пазара има само една търговска марка

(benchmark Black Magic, производство на Graphene Supermarket, USA), която предлага

електропроводяща нишка с въглеродни нанопълнители, или т.нар. филамент за 3Д

принтери, който е на основата на полимлечна киселина (PLA), подсилена с 14 тегл.%

графен и въглеродни нанотръби. За съжаление изключително високата цена от 100 USD

6

за 100 гр. и високото напълване, което създава трудности при принтирането на детайлите,

спира масовото му използване.

I. ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТ (ЛИТЕРАТУРЕН ОБЗОР)

Направен е литературен обзор върху изследванията на двукомпонентни и

трикомпонентни полимерни нанокомпозити, както е оценен методът на получаване на

композитните материали и е обърнато специално внимание на получените свойства.

В точка I.1 е отделено внимание на актуалността на темата на дисертацията,

представена е използваната полимерна матрица – полимлечна киселина (PLA). Описани

са начинът на получаване, структурата и полезните свойства на полимера, PLA, като

матрица. Представени са свойствата на двата използвани нанопълнителя - въглеродни

нанотръби (CNT) и графенови нанослоеве (GNP), както и ползата им като

мултифункционални нанопълнители за получаване на полимерни нанокомпозити.

В точка I.1.1 и I.1.2 са дадени определения за хибридни материали и синергичен

ефект при хибридните материали, както е и представена важността им при използване

на полимерни нанокомпозити. В точка I.1.3 е представено задълбочено изследване на

съвременното състояние на изследванията върху синергичния ефект при добавяне на

един и/или повече от един нанопълнител (като графен, въглеродни нанотръби и др.) в

различни полимерни смеси. Направено е обобщение на получените свойства, с цел по-

точна представа, за използването на нанопълнители, в различни полимерни матрици.

Подчертани са подобрените свойства на нанокомпозитите. В точка I.1.4 са представени

ефектите на проводящите нанопълнители, графен и въглеродни нанотръби, върху

свойствата на полимера. Обърнато е внимание на усилващото въздействие на

нанопълнителите върху термичните, механичните, електричните, топлинните и

електромагнитните свойства на полимерните нанокомпозити. В точка I.1.5 са

представени иновационни технологии за използване на полимерни нанокомпозити в 3Д

принтирането. Тези нови възможности ще дадат на полимерните нанокомпозити по-

широк обхват на приложение – автомобилостроенето, медицината, съвременната

електоника и мехатроника.

II. Актуалност и проблеми на тематиката разработена в

дисертацията

Направеното литературно проучване показва резултатите от бързото навлизане в

използването и откриването на нови, по-добри материали, в сравнение с използваните до

този момент такива. Тези проучвания все още не са ясни и са в доста ранен етап, но също

така поставят след себе си нови и нови въпроси.

В дисертационния труд се предлагат два метода на получаване на

нанокомпозитни материали на основата на полимлечна киселина (PLA), подсилена с

многостенни въглеродни нанотръби (MWCNT), графенови нанослоеве (GNP) и тяхната

комбинация. Изследва се структурното поведение на композитите с цел да се разбере

7

диспергирането на материалите, както след това са оценени термичните, електричните,

топлинните и електромагнитните свойства за по-широко и мащабно проучване на

получените материалите.

От получените нанокомпозитни състави са принтирани 3Д образци с цел да се

разбере тяхното поведение при принтиране на различни детайли, както и да се изследват

термо-механичните свойства. Направено е сравнение на принтирани образци с различна

плътност на принтиране – 50% и 100%, с цел да се изследва влиянието на плътността

върху еластичността и пластичността на композитите, като е използван ромбоиден

модел на принтиране.

Предложените композити се очаква да бъдат с по-добри свойства, по-ниско

напълване и по-ниска пазарна цена, от тези на единствения комерсиален 3Д филамент на

основата на PLA с 14 тегл.% графен и въглеродни нанотръбички.

III. Цел, задачи и хипотези на дисертационната работа

Целта на настоящата дисертационна работа е да се разработи

нов полимерен нанокомопозит от биоразградимия полимер полимлечна

киселина (PLA), съдържащ графенови нанослоеве (GNP), многостенни

въглеродни нанотръби (MWCNT), и тяхната комбинация, като се

използват и оценят два метода на получаване – екструзия и смесване в

разтвор. Полимерният нанокомпозит трябва да има отлични

механични, електрични, топлинни и електромагнитни свойства,

подходящи за приложение, катo филамент при 3Д печат на детайли, за

съвременната електроника и мехатроника. Очаква се да е с по-ниска

пазарна цена от предлагания до момента единствен графен-базиран

електропроводящ филамент за 3Д печат, Black Magic, на основата на

PLA. За постигането на тази цел, са поставени за решаване следните задачи:

1. Разработване на два метода за получаване на нанокомпозитни материали на

основата на полимлечна киселина (PLA) с различно съотношение на два нанопълнителя

– графенови нанослоеве (GNP) и многостенни въглеродни нанотръби (MWCNT);

2. Оценка на диспергирането на нанопълнителите; анализ на структурата и

морфологията на новите материали;

3. Изследване на термо-механичните свойства на получените нанокомпозити;

4. Анализ на синергичния ефект на нанопълнителите и полимерната матрица върху

електричните, топлинните и електромагнитните свойства;

5. Сравнение на свойствата на новите материали с комерсиалния филамент Black

Magic.

8

Хипотези

В настоящата дисертационна работа се разглеждат нанокомпозитни материали

получени по два метода – чрез екструзия и в разтвор.

На нанокомпозитните материали получени по метода смесване чрез стопилка (ME)

са изследвани свойства, като: структура, морфология, механични и

електромагнитни свойства на нанокомпозити с до 6 тегл.% напълване. Тази

концентрация от съдържание на пълнител се очаква да бъде достатъчна, за

безпроблемното принтиране на различни структури, чрез използване на 3Д

принтер, чрез FDM метод. Също така, се очаква получените свойства да бъдат

близки или дори по-добри от тези на единствения филамент за 3Д принтиране Black

Magic.

За по-доброто и задълбочено изследване на електричните и топлинните

свойства на материалите, са изследвани нанокомпозитни състави с до 12 тегл.%

напълване, за да се изследва синергичния ефект на нанопълнителите върху

полимерната матрица, както и електрическата проводимост след прага на

перколация.

Нанокомпозитните материали получени по метода смесване в разтвор (SB) са

изследвани с напълване до 6 тегл.%, заради по-трудното получаване на хомогенна

и диспергирана структура при по-висока концентрация на пълнителя, но също така,

и по-трудната им способност за принтиране на образци, чрез 3Д принтер.

IV. Материали и методи за синтез на полимерните нанокомпозити

За целите на дисертационната работа са използвани два различни метода за

получаване на нанокомпозитни материали – смесване в стопилка чрез екструзия (ME)

и смесване в разтвор (SB)

IV.1 Материали

Използвани са две комерсиални марки от биополимера полимлечна киселина

(PLA) - Ingeo PLA 3D850 и Ingeo 7001D от Nature Works, USA, за получаване на

нанокомпозити, чрез смесване в стопилка (ME) и смесване в разтвор (SB). Като за

приготвянето на нанокомпозитите са използвани графенови нанослоеве (GNP) и

многостенни въглеродни нанотръби (MWCNT), произведени от Times Nano, Китай.

Комерсиален филамент, benchmark "Black Magic", закупен от Graphene 3D Lab,

USA е използван като сравнителен материал. Този филамент е на база PLA и съдържа

14 тегл.% графен и многостенни въглеродни нанотръби, но няма налична информация

за техния тип и характеристики.

9

IV.2 Методи за синтез на полимерните нанокомпозити

Използвани са два различни метода за получаване на нанокомпозити – смесване в

стопилка чрез екструзия (ME) и смесване в разтвор (SB)

IV.2.1 Нанокомпозитни материали, получени чрез метода смесване в

стопилка при екструзия (МЕ)

Нанокомпозитните хибриди произведени по метода смесване в стопилка са

получени в двушнеков екструдер COLLIN Teach-Line ZK25T в IPCB-CNR, Pozzuoli,

Италия.

Използвана е следната процедура: пълнителите и полимерът са изсушени преди

композитната подготовка. Получени са два мастербача1 с 6 тегл.% и 12 тегл.% GNP

(TNIGNP) и 6 тегл.% и 12 тегл.% MWCNT-OH (TNIMH4) в полимера PLA 3D850, чрез

директно смесване на пълнителя и полимера в екструдера, в температурен диапазон 170-

180oC и скорост на шнека 40 об/мин. Използван е термогравиметричен анализ за

анализиране на концентрацията на пълнителя в двата мастербача. След това,

двукомпонентните и трикомпонентни нанокомпозити са получени, чрез разреждане в

екструдер на двата мастербача с чист PLA3D850 в подходящи пропорции, при същите

условия на смесване. След екструдиране, смесите са получени под форма на пелети.

Приготвени са 20 вида композити, с 1.5, 3, 6, 9 и 12 тегл.% GNP и MWCNT, и

техните комбинации, въз основа на предварително планиране, т.нар. Robust Design (в

колаборация с проф. П. Ламберти от Университета Салерно, Италия), Един килограм

пелети са получени от всеки състав, включително чистата полимерна матрица PLA. От

получените пелети, допълнително е екструдиран филамент (нишка с диаметър 1.75 мм) за

3Д печат, чрез едношнеков екструдер, при температура 170-180 оС и скорост на шнека 10

об/мин. Нанокомпозитните състави, получени чрез смесване в стопилка (МЕ), са

представени в таблица 1.

IV.2.2 Нанокомпозитни материали, получени чрез метода смесване в

разтвор (SB)

Процедурата за получаване на нанокомпозити чрез смесване в разтвор е следната:

PLA7001D се разтваря в хлороформ в съотношение 1:3. Суспензии на графен (TNGNP) и

многостенни въглеродни нанотръби (MWCNT) се приготвят в 200 мл. хлороформ чрез

ултразвуково смесване, и се добавят към разтвора на PLA7001D. Крайната смес се

разбърква механично в продължение на 60 минути и се суши във вакуумна пещ в

продължение на 24 часа при 70 °С. Изсушеният композитен материал се смила и

екструдира до получаване на нишка (филамент) за 3Д принтиране. Приготвени са 11 вида

композити, с 1.5, 3 и 6 тегл.% GNP и MWCNT, и техните комбинации (таблица 1).

10

Таблица 1. Нанокомпозитни състави, с различна концентрация на въглеродните нанопълнители,

получени чрез смесване в стопилка (МЕ) и смесване в разтвор (SB)

Състав Напълване

[тегл. %]

Концентрация

на

GNP

[тегл. %]

Концентрация

на

MWCNT

[тегл. %]

Концентрация на

PLA 3D850

и 7001D

[тегл. %]

Метод на

получаване

PLA 0 0 0 100 ME; SB

1.5% GNP 1.5 1.5 0 98.5 ME; SB

3 % GNP 3 3 0 97.0 ME; SB

6 % GNP 6 6 0 94.0 ME; SB

9% GNP 9 9 0 91 ME

12% GNP 12 12 0 88 ME

1.5% MWCNT 1.5 0 1.5 98.5 ME; SB

3% MWCNT 3 0 3 97.0 ME; SB

6% MWCNT 6 0 6 94.0 ME; SB

9% MWCNT 9 0 9 91 ME

12% MWCNT 12 0 12 88 ME

1.5% GNP 1.5%

MWCNT

3 1.5 1.5 97.0 ME; SB

1.5% GNP /

4.5% MWCNT

6 1.5 4.5 94.0 ME; SB

3% GNP /

3% MWCNT/

6 3 3 94.0 ME; SB

4.5% GNP /

1.5% MWCNT

6 4.5 1.5 94.0 ME; SB

3% GNP /

6% MWCNT

9 3 6 91 ME

3% GNP /

9% MWCNT

12 3 9 88 ME

6% GNP /

3% MWCNT

9 6 3 91 ME

6% GNP /

6% MWCNT

12 6 6 88 ME

9% GNP /

3% MWCNT

12 9 3 88 ME

Black Magic 14 86

IV.3 Методи на изследване и използвана литература

IV.3.1 Методи за структурно охарактеризиране

IV.3.1.1 Трансмисионна електронна микроскопия

Използвана е трансмисионна електронна микроскопия за оценка на

диспергирането в нанокомпозитните материали, получени по двата метода – смесване в

стопилка (ME) и смесване в разтвор (SB).

Извършва се анализ със светло полева елекронна микроскопия (TEM) с помощта

на апарат FEI TECNAI G12 Spirit-Twin (източник LaB6), имащ CCD камера на FEI Eagle-

11

4k, работещ с ускоряващо напрежение от 120 kV. Анализът се извършва върху малък

участък, при стайна температура, използвайки ултрамикротом Leica EM UC6/FC6.

Пробите се поставят върху електронно микроскопска мрежичка.

IV.3.1.2 Диференциално сканираща калориметрия (DSC)

За измервания на термични свойства е използван диференциален сканиращ

калориметър, DSC Q20, (TA Instruments).

Експериментът е проведен в два цикъла на нагряване от 20оС до 200oC, със скорост

на нагряване от 20оС/мин. След първия цикъл има охлаждане до стайна температура, със

скорост от 20оС/мин, и задържане за 5 минути при крайната температура. От първата и от

втората стъпка се определят трите характерни температурни прехода, Тg, Тcc и Тm. След

снемането на данните се използва уравнение (1), за изчисляване на процента кристалност

(%𝑐) в полимера.

Процентът на кристалност (%𝑐) се определя по следната формула (1):

% кристалност (%𝑐) = (

𝛥𝐻𝑚−𝛥𝐻𝑐𝑐

𝑤 𝛥𝐻𝑚0 ) ∗ 100 (%) (1)

където 𝛥𝐻𝑚 (J/g) е енталпията на топене, 𝛥𝐻𝑐𝑐 (J/g) е топлината на пика на "студена"

кристализация, Δ𝐻𝑚0 (93 J/g) е енталпията на топене, когато кристалността на PLA е 100%,

a w е частта полимер в композита, т.е. w = 1 за чист PLA и w = 0.94 за 6 тегл.% напълване.

IV.3.1.3 Термогравиметричен анализ (TGA)

За измерване на термичната стабилност на нанокомпозитните материали е

използван термогравиметър TGA Q50, закупен от американската фирма TA Instruments.

Условията, при които са проведени настоящите TGA изследвания са: нагряване на

пробата от 20 до 500oC в азотна среда, със стъпка на нагряване 20oC/мин.

IV.3.2 Термо-механични свойства – Динамичен механичен термичен

анализ (ДМТА)

Този метод е използван за изследване на механичните свойства на 3Д принтирани

образци. За принтирането на изпитваните образци е използван 3Д принтер Easy3DMaker,

закупен от 3D Factories, Германия. За целта на изследването е използвана дюза 0.5 мм,

работната температура на принтера е 220oC, а температурата на масата е 60oC. Скоростта

на принтиране е: 80 мм/сек.

Бяха принтирани четири вида полимерни нанокомпозити под формата на

пластинка, с параметри: дължина 60 мм, ширина 13 мм и дебелина 3 мм от следните

материали – чист PLA, 6%GNP, 6%MWCNT и 3%GNP/3%MWCNT. Образците се

принтират в две перпендикулярни направления, като ъгълът, под който се принтират е 45o.

Всеки следващ слой е перпендикулярен на предишния, но под същия ъгъл.

12

Сравнени са два вида образци от един и същ състав – с плътност на принтиране 50% и

100%.

За изследването на механичните свойства е използван апарат AR-G2 (TA Instruments).

Експериментът е проведен при следните условия: динамичен механичен термичен анализ

(DMTA) в режим на усукване, при честота 1 Hz и сила от 1 N в температурен диапазон от

-20 до 140oC.

IV.3.3 Методи за изследване на електрическа перколация,

топлопроводност и електромагнитно екраниране

IV.3.3.1 Електрични свойства

Измерването за правотокова проводимост е правено с уред Keithley 2400.

Резултатите за съпротивлението са взети директно от апарата, който има обхват до 200

MΩ и са с мерна единица Ом [Ω]. Изпитваните образци са кръгли дискове с диаметър 16

мм и дебелина 3 мм. Образецът е метализиран от двете страни със сребърна паста и след

това е поставен във вакуумна сушилня при 80oC за 2 часа. Най-високото съдържание на

пълнителите е 12 тегл. %. Преди да започне измерването, от образеца се снемат

характеристиките за вида, диаметъра и дебелината. Бяха измерени по 3 образеца от всеки

вид/състав на пробите, след което е направени средностатистическо преизчисляване.

Изчислена е електрическата проводимост, чрез използване на уравнение (2).

𝜎 =1

𝐼 ∗

𝑡ℎ𝑖𝑐𝑘

𝜋∗𝑟2 [S/m] (2)

където: σ – е електрическата проводимост в [S/m]; I – е токът в Ампер [A];

π – е математическа константа равна на 3,14; thick - е предварително измерената дебелина

на пробата в метри [m].

IV.3.3.2 Топлопроводност

Hot Disk TPS 2500 е апарат, с помощта на който бяха извършени измервания за

топлопроводност на 20 образеца предварително подготвени чрез горещо пресоване. Най-

високото съдържание на пълнителите е 12 тегл. %. Образците представляват кръгли

дискове с диаметър 3 мм и дебелина 16 мм.

IV.3.3.3 Електромагнитни свойства в GHz и THz честотен диапазон

За измервания на електромагнитни смущения (ЕМI) в GHz честотен обхват е

използван скаларен мрежов анализатор ELMIKA R2-408R, Институт по ядрени проблеми

към Беларуския държавен университет (ИЯП-БДУ), Минск. Опитите са проведени при

стайна температура и при атмосферно налягане. Електромагнитната реакцията на

измерените сигнали на пробите, като съотношение на предаваните/към входните сигнали

(S21) и отразените/входните сигнали (S11), са измерени в честотен диапазон 26 GHz – 37

GHz. Образецът е с размери 7.2×3.4 мм2 и дебелина до 1 мм.

13

Измерванията на електромагнитни смущения (ЕМI) в THz честотен обхват бяха

проведени с използване на търговски спектрометър с времеви домейн THz в ИЯП-БДУ,

Минск. Излъчващ лазер с дължина на вълната 1050 ± 40 nm, с продължителност на

импулса 50-150 fs и изходна мощност повече от 40 mW, при приблизително 80 MHz

честота на повторение на импулса, се използва за възбуждане на светочувствителна антена

и продуцира излъчване в THz обхват, от 0.1 до 2 THz.

V. Експериментални резултати и обсъждане

V.1 Морфология и структура на полимерните нанокомпозити

V.1.1 Трансмисионна електронна микроскопия (ТЕМ)

V.1.1.1 Трансмисионна електронна микроскопия на нанокомпозити получени по

метода смесване в стопилка (МЕ)

Използвана е трансмисионна електронна микроскопия (ТЕМ) за изследване на

структурата и морфологията на два типа трикомпонентни състава, получени по метода

ME. Тези състави съдържат 6 тегл.% напълване (при съотношение 1:1 и 1:3

GNP/MWCNT), и при съотношение 3:1 GNP/MWCNT. На снимките, представени на

фиг. 1 (а-г) са представени TEM изображенията на трикомпозитните състави,

съдържащи 6 тегл.% пълнител (а) 3%GNP/3%MWCNT, (б) 1.5%GNP/4.5%MWCNT и

(в,г) 4.5%GNP/1.5%MWCNT. На фиг.1 (а) и 1 (б) е представено хомогенното

диспергиране на двата нанопълнителя в полимерната матрица PLA, което е видимо за

GNP/MWCNT композитите в съотношение 1:1; 1:3. За съотношението 3:1

(GNP/MWCNT), се наблюдава явлението, че многостенните въглеродни нанотръби са

дипергирани като отделни частици около големите графенови нанослоеве. От това

може да се заключи, че фракталите образувани от графеновите нанослоеве са добре

абсорбирани около разпръсналите се MWCNT, видими от TEM изображенията на

фиг.1 (а и б) и могат да обяснят синергията на електрическата проводимост на тези

трикомпонентни нанокомпозити. От фиг. 1 (в и г), се вижда, че микроструктурата на

този композит не е хомогенна, състояща се от места само с диспергирани MWCNT на

малки агрегати (100-200 нм), (фиг.1 в), докато на други места се наблюдават големи

агрегати (1.5-2 µm) на GNP поглъщащи MWCNT на повърхността. Този тип не

хомогенна структура може да бъде свързан с липсата на синергичен ефект върху

електрическата проводимост.

а) 3%GNP/3%MWCNT

б) 1.5%GNP/4.5%MWCNT

в) 4.5%GNP/1.5%MWCNT

г) 4.5%GNP/1.5%MWCNT

Фиг. 1 - TEM микрографски изображения на трикомпонентни нанокомпозити съдържащи

a) 3%GNP/ 3%MWCNT (1:1), б) 1.5%GNP/4.5%MWCNT/PLA (1:3) и (в,г) 4.5%GNP/ 1.5%MWCNT/PLA

(3:1) на две различни места.

14

V.1.1.2 Трансмисионна електронна микроскопия на нанокомпозити получени по

метода смесване в разтвор (SB)

а) 3%GNP/3%MWCNT

б) 4.5%GNP/1.5%MWCNT

в) 3%GNP/3%MWCNT

г) 4.5%GNP/1.5%MWCNT

фиг.2 - TEM микрографски изображения на трикомпонентни нанокомпозити съдържащи

a) 3%GNP/ 3%MWCNT (1:1), 500 нм, б) 4.5%GNP/1.5%MWCNT (3:1), 500 нм,

в) 3%GNP/ 3%MWCNT (1:1), 200 нм, г) 4.5%GNP/1.5%MWCNT (3:1), 200 нм

При нанокомпозити с еднакво съотношение (1:1) 3%GNP/3%MWCNT (фиг.2 а)

графеновите нанослоеве и въглеродните нанотръби проявяват тенденция за формиране

на малки агломерати в полимерната матрица. Добавянето на въглеродни нанотръби, като

втори пълнител, видимо подобряват дисперсията на двата нанопълнителя в

4.5%GNP/1.5%MWCNT (фиг.2 б), където графеновите нанослоеве са диспергирани като

няколко слоя със среден размер от няколко µm, а въглеродните нанотръби се забелязва

като отделни нанотръбички или агломерати.

За да се покаже по-точно степента на дисперсия на комбинираните пълнители в

трикомпонентните системи, фиг. 2 (в,г) показват ТЕМ микрографски изображения на

трикомпонентни композитни слоеве (филми) с по-голямо увеличение (200нм.). На фиг.2

(в) се вижда, че при нанокомпозита 3%GNP/3%MWCNT, въглеродните нанотръби са

привлечени от повърхността на графеновите нанослоеве и заедно образуват агломерати

с размери от 50-500 µm. По този начин дисперсията на двата въглеродни пълнителя се

влошава за този нанокомпозит. Фигура 2 (г) показа много добро ексфолиране на графена

до няколко слоя, докато въглеродните нанотръби са диспергирани най-вече до единични

тръби в обема при съотношение на пълнителите 3:1 - 4.5%GNP/1.5%MWCNT.

V.1.2 Диференциална сканираща калориметрия (DSC)

V.1.2.1 DSC анализ на нанокомпозити получени по метода МЕ

V.1.2.1.1 DSC анализ от първи етап на нагряване и последващо охлаждане на

стопилката

В нашето изследване сме използвали DSC резултатите от първи етап на нагряване,

за да се изследва филамента, такъв, какъвто е получен, т.е. да се определи ефекта от

термичната предистория на материала, свързана с получаването му и с условията на

неговата експлоатация. На фиг.3 са дадени термограмите от първи етап на нагряване на

филамента, в температурен интервал 20оС до 200оС. В таблица 2 са представени

термичните характеристиките от първи етап на нагряване, за нанокомпозитните състави,

получени чрез смесване в стопилка (МЕ).

15

40 60 80 100 120 140 160 180

-20

-15

-10

-5

0

Tcc2

Heat

Flo

w [

W/g

]

Temperature [oC]

6% MWCNT

6% GNP

1.5% GNP/4.5% MWCNT

3% GNP/3% MWCNT

4.5% GNP/1.5% MWCNT

Black Magic

Neat PLA

Tg

Tcc

Tm

ME:

Фиг. 3 - DSC термодиаграми – топлинен поток спрямо температурата за двукомпонентни

(GNP/PLA, MWCNT/PLA) и трикомпонентни (GNP/MWCNT/PLA) нанокомпозити.

От резултатите се вижда, че всички нанокомпозитни състави показват преход на

встъкляване при Тg ~ 70oC, последван от "студена" кристализация (Tcc) със значителна

енталпия (ΔHcc), след което се наблюдава рекристализация (Tcc2) и топене (Tm = 178oC).

Резкият спад на специфичната топлина, при Тg вероятно се дължи на абсорбираната влага

в пробата, която започва активно да се отделя при нагряване. Температурата на

встъкляване (Tg) и температурата на рекристализация (Tcc2) остават без видима промяна

за всички нанокомпозити – т.е те не се влияят от вида или количеството на добавения

пълнител, нито от това дали системата е двукомпонентна или трикомпонентна.

Температурата на "студена" кристализация (Tcc), за чистата полимерна матрица, показва

най-висока стойност (~114оС), докато за двукомпонентните композити тя значително

намалява с около 10оС, а за трикомпонентната система 1.5%GNP/4.5%MWCNT е най-

ниска (~101оС), което може да се обясни с ефекта на въглеродните нанопълнители върху

рекристализацията на PLA. "Студената" кристализация при Tcc се дължи на фазов преход,

(α´ - α), при който неподредените алфа (α') PLA-кристали преминават в стабилни

(подредени) (α) PLA-кристали. Докато рекристализацията при Тсс2 се дължи на

междуфазовите взаимодействия полимер-пълнител, които водят до зародишообразуване

на кристална фаза на полимера по повърхността на пълнителя. Степента на кристалност е

изчислена от (уравнение 1), и тя е около 17-18% за двукомпонентните и трикомпонентните

нанокомпозити, съдържащи GNP, докато съставите с 6%MWCNT имат по-нисък процент

на кристалност (10.5%), който е сходен с кристалността на чистата матрица PLA (~ 9%).

За сравнение, при стандартния материал "Black Magic", трите характерни

температурни прехода, Тg, Tcc Tm, са отместени към по-ниските стойности с около 15оС,

което потвърждава по-лошата термична стабилност на филамента "Black Magic" в

сравнение с получените от нас нанокомпозитни материали (фиг.3).

На фиг.4 са представени графично данните за топлинен поток спрямо температура,

при охлаждане на стопилката, след първи етап на нагряване. От графиката на фиг.4 и от

таблица 3 се вижда, че чистият PLA не показва пик на кристализация при бързо охлаждане

на стопилката (20оC/min), т.е. той е аморфен. Докато двукомпонентните и

трикомпонентните нанокомпозити, съдържащи GNP следват еднаква тенденция за пик на

16

кристализация при (Tc ~106оС), т.е. те са полукристални. Изключение прави

двукомпозитният състав 6%MWCNT, чиито пик е с по-нисък интензитет, с по-малка

енталпия (ΔHc) и е отместен с ~ 8оС към по-ниските температури (Tc ~ 98оС), в сравнение

с 6%GNP. Този ефект може да бъде свързан с различното зародишообразуване (nucleation

effect) на GNP и MWCNT, при което GNP в по-голяма степен стимулира кинетиката на

кристализация на биополимера PLA, при бързо охлаждане, което може се дължи на

присъствието на остри ръбове и грапава повърхност на графеновите слоеве.

70 80 90 100 110 120 1300

2

4

6

8

10 Neat PLA

6% MWCNT

6% GNP

1.5% GNP/4.5% MWCNT

3% GNP/3% MWCNT

4.5% GNP/1.5% MWCNT

Black Magic

Heat

Flo

w [

W/g

]

Temperature [oC]

ME:

Фиг. 4 - DSC термограми при охлаждане на стопилката след първи етап на нагряване, показващи

кристализационния пик (Tc).

Таблица 3. DSC характеристики от първи етап на нагряване и охлаждане на стопилката на

нанокомпозитните материали при 6 тегл.% напълване (МЕ):

Състав Tg

[oC]

Tcc

[oC]

Tcc2

[oC]

Tm1

[oC]

Tm

[oC]

Tc

[oC]

ΔHc

[J/g]

ΔHcc

[J/g]

ΔHm

[J/g]

% χc

(у-ние 1)

PLA 69.8 113.6 - 181.9 - - 26.2 34.8 9.2

6% GNP/PLA 69.5 104.1 164.7 159.1 178.5 106.1 27.2 22.7 37.3 16.7

6%MWCNT/PLA 69.7 102.6 164.3 158.2 177.7 98.0 21.6 25.3 34.5 10.5

3% GNP/

3%MWCNT/PLA

69.8 102.7 164.3 158.3 178.0 105.7 27.8 21.5 36.1 16.7

4.5%GNP/

1.5%MWCNT/PLA

70.2 103.9 165.2 159.2 178.7 106.1 26.6 21.5 34.9 15.3

1.5%GNP/

4.5%MWCNT/PLA

69.6 101.2 164.3 158.2 177.8 105.2 28.6 23.3 38.7 17.6

Black Magic 55.1 82.5 145.6 144.4 166.8 91.83 17.9 16.0 26.0 12.5

V.1.2.1.2 DSC анализ от втори етап на нагряване На фиг.5 са представени DSC кривите от втори етап на нагряване на филамента,

проведен след охлаждане на стопилката. В таблица 4 са представени характеристиките от

втори етап на нагряване, като температура на встъкляване (Tg), температура на "студена"

кристализация (Tcc), температура на топене (Tm) и % кристалност (χc), както и топлинната

енергия на кристализация (∆Hcc) и на топене (∆Hm), за PLA, двукомпонентни и

трикомпонентни композити с напълване 6 тегл.%, приготвени по метода (МЕ).

17

40 60 80 100 120 140 160 180 200

-20

-15

-10

-5

0

6% MWCNT

6% GNP

1.5% GNP/4.5% MWCNT

3% GNP/ 3% MWCNT

4.5% GNP/1.5% MWCNT

Neat PLA

Black Magic

Heat

Flo

w [

W/g

]

Temperature [oC]

ME:

Фиг. 5 - DSC термодиаграми – топлинен поток спрямо температурата за двукомпонентни и

трикомпонентни нанокомпозити от втори етап на нагряване.

Температурата на встъкляване (Тg) е с 3-4оС по-ниска, от тази при първия етап на

нагряване, което може да се дължи на вече "изпарилата" се влага при първото нагряване.

Процентът на кристалност е изчислен по уравнение (1) и е представен в таблица 4. Както

се вижда, чистата полимерна матрица, PLA има най-ниска кристалност (10.5%), което е

нормално с оглед на това, че полимерът проявява аморфен характер. Докато за

нанокомпозитните състави, кристалността се увеличава драстично, при втория етап на

нагряване тя достига до 41-43% при всички композити. Следователно, термичната

преработка при 200oC, с подходяща скорост на охлаждане, може да се приложи за контрол

на кристалността на композитните филаменти, а следователно и за контрол на

механичните им свойства.

Таблица 4. DSC характеристики от втория етап на нагряване на проби, получени по метода (МЕ).

Състав Tg

[oC]

Tcc

[oC]

Tcc2

[oC]

Tm1

[oC]

Tm

[oC]

Tc

[oC]

ΔHc

[J/g]

ΔHcc

[J/g]

ΔHm

[J/g]

% χc

(у-ние 1)

PLA 66.0 1134.9 167.4 162.6 179.4 - - 26.5 36.2 10.5

6% GNP/PLA 67.4 - - - 178.5 106.4 24.3 - 37.8 43.3

6%MWCNT/PLA 67.6 - 163.9 160.0 177.5 98.4 20.1 - 36.8 42.1

3% GNP/

3%MWCNT/PLA

66.9 - - 163.0 178.3 105.9 27.9 - 35.9 41.1

4.5%GNP/

1.5%MWCNT/PLA

67.9 - - 163.0 178.4 106.4 26.0 - 35.0 40.0

1.5%GNP/

4.5%MWCNT/PLA

67.5 - - 163.7 178.4 105.2 27.7 - 37.5 42.9

Black Magic 43.5 - - - 168.4 92.4 14.6 - 28.5 35.6

V.1.2.2 DSC анализ на нанокомпозити, получени по метода смесване в разтвор SB.

Ефект на стареене на филамента при стайни условия на съхранение

Проведено е DSC изследване на същите състави двукомпонентни и

трикомпонентни нанокомпозита, със съдържание на пълнител до 6 тегл.%, но получени

по метода смесване в разтвор (SB). На фиг.6 са представени DSC кривите от първи етап

на нагряване, а в таблица 5 са дадени определените температурни преходи, като:

18

температура на встъкляване (Tg), кристализация (Tc) и топене (Tm), както и енталпиите

на кристализация и топене за PLA и за нанокомпозитните състави. Процентът кристалност

е изчислен от уравнение (1).

Сравнени са нанокомпозити, изследвани непосредствено след получаването им и

тези, след 18 месеца престой при стайни условия на съхраняване, като е установен и

ефектът на зародишообразуване на графена и въглеродните нанотръби върху кристалната

структура на PLA, в резултат на стареене. Нашите резултати потвърждават, че процентът

на кристалност в композитите, изследвани непосредствено след получаването им, е около

4% за чистата полимерна матрица и 6-7% за нанокомпозитите, което се дължи на

нуклеиращото въздействие на нанопълнителите върху PLA, като това води до α′–α фазов

преход. Различен е ефектът на зародишообразуването на частична деградация, който се

наблюдава за двата пълнителя GNP и MWCNT.

От DSC анализа за двата вида проби (изследвани непосредствено след

получаването и след 18 месеца престой) за двукомпонентният нанокомпозит съдържащ

6%GNP се наблюдава по-висока температура на кристализация (Tc) и топене (Tm) в

сравнение със същото съдържание на многостенни въглеродни нанотръби 6%MWCNT. За

образците изследвани след 18 месеца престой, пикът на "студена" кристализация и на

топене се изместват от дясната страна на остта "x", където температурите са по-високи,

като това може да се иниацира като подобряване на термичната стабилност.

Температурата на встъкляване (Tg) е най-висока за двукомпонентния композит съдържащ

6%GNP и от двата вида, което е показателно, че тя не зависи от времето и от начина на

съхраняване на пробите.

60 80 100 120 140 160

He

at

Flo

w [

W/g

]

As received filaments

Fresh / after 18 Months

Neat PLA

6% CNT

6% GNP

4.5% GNP/1.5% CNT

3% GNP/3% CNT

1.5% GNP/4.5% CNT

SB

Temperature [oC]

Fresh

18 M

Фиг. 6 - DSC термодиаграми – топлинен поток спрямо температурата за двукомпопентни и

трикомпонентни нанокомпозити получени по метода SB от първи етап на нагряване.

За трикомпонентните нанокомпозити, температурата на встъкляване (Tg) се

увеличава с намаляването на тегловното съдържание на въглеродните нанотръби (за

образците изследвани непосредствено след получаването) и слабо намалява за пробите

изследвани след 18 месеца (таблица 5). Процентът кристалност намалява с около 4% за

чистият PLA и с между 6-7% за нанокомпозитите след 18 месеца престой, което е в

резултат на частичната деградация при стареене на полимера. От тези резултати може да

се заключи, че термичните характеристики, като температура на встъкляване,

кристализация и топене са се повишили за образците изследвани след 18 месеца престой

19

(фиг.6). Процентът на кристалност е занижен за някои образци, което е потвърждаване на

лекият ефект на разграждане (деградация) на PLA при стайни условия на съхранение.

Таблица 5. DSC храктеристики от първи етап на нагряване на проби, получени по метода SB.

Сравнение на новополучени филаменти и на тези след престой от 18 месеца.

Състав на новополучен

композит

DSC резултати за новополучени филаменти

Tg,

[oC]

Tcc,

[oC]

Tm,

[oC]

∆Hcc,

[J/g]

∆Hm,

[J/g]

χc,

[%]

PLA 50.0 104.3 144.4 13.5 17.3 4.1

6% GNP 54.1 119.3 147.0 12.6 13.2 0.7

6% MWCNT 49.8 105.3 144.8 10.2 15.3 5.8

3% GNP/3% MWCNT 52.4 117.3 145.8 6.2 12.1 6.7

1.5%GNP/4.5% MWCNT 53.1 110.2 146.2 7.6 14.0 7.3

4.5%GNP/1.5% MWCNT 52.0 113.2 145.7 8.6 13.5 5.6

Състав на композит след

18 месеца престой

DSC резултати за филаменти след 18 месеца престой

Tg,

[oC]

Tcc,

[oC]

Tm,

[oC]

∆Hcc,

[J/g]

∆Hm,

[J/g]

χc,

[%]

PLA 62.6 119.4 148.5 5.8 9.1 3.5

6% GNP 62.3 - 148.1 - 2.8 3.3

6% MWCNT 61.3 127.3 146.5 0.6 2.6 2.4

3% GNP/3% MWCNT 63.7 123.5 148.7 1.8 5.0 3.7

1.5%GNP/4.5% MWCNT 61.7 125.3 146.8 0.8 3.5 3.1

4.5%GNP/1.5% MWCNT 63.9 119.8 150.2 4.5 11.0 7.4

V.1.3 Термичнa стабилност на нанокомпозити, получени по методи ME и SB.

Термогравиметричен анализ

V.1.3.1 Термогравиметричен анализ на нанокомпозити, получени по смесване в

стопилка при екструзия (ME)

На фиг.7 са представени TGA термограми за загуба на маса (%), както и първата

производна на загуба на маса, във функция от температурата. В таблица 6 са представени

следните термични характеристики: температура за начало на деградация (Tonset);

температурата при 10 % загуба на маса (Т10%), пик на деградация и % остатъчна пепел, за

нанокомпозити, получени по метода смесване в стопилка (МЕ). Показани са също

масовите загуби при 105оС, по които се оценява количеството погълнатата влага.

Трикомпонентният композит 4.5%GNP/1.5%MWCNT е с най-добра термична

стабилност, но е и със само 4оС по-висока температура за начало на деградация, в

сравнение с чистия PLA. Този композит показва и най-ниски масови загуби при 105оС, т.е.

количество погълната влага е малко (0.1%), в сравнение с останалите композити и с чистия

PLA, където масовите загуби при 105оС са 0.2-0.3%. Количеството остатъчна пепел при

490оС за нанокомпозитите е около 7%, т.е. близко до стойността на % напълване.

От таблица 6 и фиг.7 се вижда ясно разликата с комерсиалния филамент Black

Magic, който въпреки високото съдържание на пълнител (14 тегл.%), има с 15oC по-ниска

термична стабилност, в сранение с нашия трикомпонентен нанокомпозит

4.5%GNP/1.5%MWCNT. Пикът на деградация (386.12oC) е много близка до този на

6%MWCNT (386.7oC), но при много по-ниско съдържание на нанопълнител.

20

Фиг. 7 - TGA термодиаграми на двукомпонентни и трикомпонентни нанокомпозити

получени по метода смесване в стопилка.

Таблица 6. TGA характеристики: начало на деградация (Tonset); температура при 10% загуба на

маса (Т10%), пик на деградация (Тр), загуба на маса при 105оС, и остатъчна пепел за

нанокомпозитните състави, получени чрез смесване в стопилка (МЕ)

Състав Tonset

[oC]

T10%

[oC]

Пик на

деградация

Tp [oC]

Масови

загуби

при 105оC

[%]

Остатък

пепел при

490оC [%]

1 PLA 313.7 348.3 379.9 0.3 0.4

2 6% GNP 314.8 351.0 380.6 0.2 7.0

3 6% MWCNT 314.1 349.4 386.7 0.2 5.7

4 1.5%GNP/4.5%MWCNT 315.1 350.7 386.0 0.2 7.3

5 3%GNP/3%MWCNT 313.4 350.7 385.7 0.2 7.4

6 4.5%GNP/1.5%MWCNT 317.4 352.7 384.3 0.1 7.1

7 Black Magic 316.5 334.59 386.12 0.3 15.1

V.1.3.2 Термогравиметричен анализ на нанокомпозити, получени по метода

смесване в разтвор (SB)

На фиг.8 са представени данни за загуба на маса (%) и първата производна на загуба

на маса, във функция от температура, за композити, получени по метода смесване в

разтвор (SB).

В таблица 7 са представени резултати за: начало на деградация (Tonset), температура

при 10 % загуба на маса, пик на деградация и остатъчна пепел, за нанокомпозитите,

получени чрез смесване в разтвор (SB).

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Weig

ht

[%]

Temperature [oC]

6% MWCNT

6% GNP

1.5% GNP/4.5% MWCNT

3% GNP/3% MWCNT

4.5% GNP/1.5% MWCNT

Neat PLA

Black Magic

ME:

0

1

2

3

Deri

v.

weig

ht

[%/o

C]

21

Фиг. 8 - TGA термодиаграми на двукомпонентни и трикомпонентни нанокомпозити получени по

метода смесване в разтвор SB.

Таблица 7. TGA характеристики: начало на деградация (Tonset); температура при 10% загуба на маса

(Т10%), пик на деградация (Тр), загуба на маса при 105оС, и остатъчна пепел за нанокомпозитните

състави, получени чрез смесване в разтвор (SB)

Състав Tonset

[oC]

T10%

[oC]

Пик на

деградация Tp

[oC]

Масови

загуби при

105оC [%]

Остатък

пепел при

490оC [%]

1 PLA 304.5 343.0 378.6 0.3 0.5

2 6%GNP 314.3 350.3 382.3 0.2 5.4

3 6%MWCNT 311.4 346.5 380.6 0.3 6.0

4 1.5 %GNP/4.5%MWCNT 313.0 344.3 378.9 0.4 4.7

5 1.5%GNP/4.5%MWCNT/изсушен 310.5 342.4 376.2 0.3 6.1

6 3%GNP/3%MWCNT 308.3 346.5 378.3 0.3 6.3

7 4.5%GNP/1.5%MWCNT 289.5 340.8 361.1 0.3 2.6

8 4.5%GNP/1.5%MWCNT/изсушен 289.5 340.2 376.9 0.3 3.0

От таблица 7 трябва се забелязва, че нанокомпозитът, съдържащ максимално

количество графен, 6%GNP има отличително високи стойности за трите измервани

температури: Tonset (314oC), T10% (350oC) и Тр (382оС). Загубата на маса при 105oC е най-

ниска при този композит (0.2 тегл.%), което показва, че графеновите нанопластини служат

като бариера за разпространение на топлината и за проникване на влага в композита. Най-

ниска термична стабилност има трикомпонентният състав 4.5%GNP/1.5%MWCNT, при

който: Tonset (289oC), T10% (341oC) и Тр (377оС). Това вероятно се дължи на не хомогенното

диспергиране на нанопълнителите в този трикомпонентен композит. Като цяло,

стойността на тези три температури намалява с намаляване на съдържанието на

въглеродни нанотръби в трикомпонентните състави.

Използваните два анализа ясно показват близки или дори по-високи температури

на топене на нашите нанокомпозитни материали (DSC анализ - таблици 3 и 4), и близка

или дори по-добра термична стабилност (TGA анализ - таблица 6) на нашите материали,

съдържащи само 6 тегл.% нанопълнител, в сравнение с комерсиалния филамент Black

Magic с 14 тегл.% пълнител.

300 350 400 4500

20

40

60

80

100

Weig

ht

[%]

Temperature [oC]

Neat PLA

6% MWCNT

6% GNP

1.5% GNP/4.5% MWCNT

3% GNP/3% MWCNT

4.5% GNP/1.5% MWCNT

SB:

0

1

2

3

Deri

v.

weig

ht

[%/o

C]

22

V.2 Термо-механични свойства. Динамичен механичен термичен

анализ (ДМТА) на 3Д печатни образци от двукомпонентни и

трикомпонентни нанокомпозитни състава, получени по метода смесване

в стопилка (МЕ)

На фиг. 9 е представена графика за модул на натрупване (Gˈ) и модул на загуби

(Gˈˈ), във функция от температурата за двукомпонентните състави 6%GNP, 6%MWCNT и

трикомпонентният състав 3%GNP/3%MWCNT, сравнени с чистата полимерна матрица

PLA и комерсиалният филамент Black Magic при образци с плътност на принтиране 50%

и 100%.

В таблица 8 са сравнени двата модула – на натрупване (Gˈ) и загуби (Gˈˈ), както

е и представен процентът на подобряване на двата модула, за образци при 50% и при 100%

плътност на принтиране, при стайни условия на експлоатация – 20 oC.

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

106

107

108

109

106

107

108

109

G' PLA

G' 6% MWCNT

G' 6% GNP

G' 3% GNP/3% MWCNT

G' Black Magic

Temperature [oC]

Sto

rage m

odulu

s G

' [P

a]

50%

G'' PLA

G'' 6% MWCNT

G'' 6% GNP

G'' 3% GNP/3% MWCNT

G'' Black Magic

Loss m

odulu

s G

'' [P

a]

a)

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

105

106

107

108

109

Black Magic

G' PLA

G' 6% MWCNT

G' 6% GNP

G' 3% GNP/3% MWCNT

Temperature [oC]

Sto

rage m

odulu

s G

' [P

a]

100%

105

106

107

108

G'' PLA

G'' 6% MWCNT

G'' 6% GNP

G'' 3% GNP/3% MWCNT

Black Magic

Loss m

odulu

s G

'' [P

a]

б)

Фиг.9 - модул на натрупване (Gˈ) и модул на загуби (Gˈˈ), във функция от температурата,

а) 50% плътност на печат, б) 100% плътност на печат

От фиг. 9 могат да се разграничат три температурни прехода.

• Първият е на т.нар. преход на твърдото тяло. Този преход обхваща температурен

диапазон от -20oC до 60oC, където тялото се намира в твърдо състояние и не настъпват

почти никакви промени в него.

• Вторият преход е от 60oC до 90oC и е преходна област. Тук верижните сегменти

започват да се раздвижват поради нарасналата топлинна енергия. В тази зона стойностите

на двата модула Gˈ и Gˈˈ значително се повишават, в сравнение с тези на чистия PLA,

което е ясно доказателство за по-добрите свойства на нанопълнителите. Наблюдава се

минимум в стойностите на двата модула при температура 80-82оС, което може да се

свърже с т.нар. температура на топлинна деформация. Важно е да се отбележи, че при

HDT стойностите на модула на натрупване (Gˈ) за композитите са с една декада по-високи

от тези на чистия PLA, което е показател, че нанопълнителят подобрява значително

здравината на полимерния композит при HDT, в сравнение с тази на чистия полимер.

• Третият преход е от 90oC до 140oC и е зоната на вискозоеластично състояние на

полимера.

23

-20 0 20 40 6010

8

109

Temperature [oC]

Sto

rag

e m

od

ulu

s G

' [P

a]

PLA

6% MWCNT

6% GNP

3% GNP/3% MWCNT

Black Magic

50%

а)

-20 0 20 40 6010

8

109

Temperature [oC]

Sto

rag

e m

od

ulu

s G

' [P

a]

PLA

6% MWCNT

6% GNP

3% GNP/3% MWCNT

Black Magic

100%

б)

Фиг. 10 - модул на натрупване (Gˈ) във функция от температурата при диапазон от -20 до 60oC за

нанокомпозитните състави, при а) 50% и б) 100% плътност на принтиране. При образците с 50% плътност на принтиране, най-голяма еластичност се

наблюдава при двукомпонентния нанокомпозит 6%GNP. Той има най-висок модул на

натрупване в целия изследван температурен диапазон. При 100% плътност обаче, се

наблюдава друга тенденция. При по-ниските температури от -20oC до 10oC, в областта на

твърдо тяло, най-висок модул на натрупване е за трикомпонентния нанокомпозит

3%GNP/3%MWCNT, като след тази температура двукомпонентният композит, 6%GNP,

проявява по-добра еластичност, която се запазва до края на изследвания температурен

интервал (фиг.10 б).

При образци с 50% плътност се наблюдава, че графеновите нанослоеве са с по-

голямо усилващо действие от въглеродните нанотръбички.

При комерсиалният материал Black Magic, при 50% плътност на принтиране, има

много по-високи първоначални стойности на модула на натрупване при минусови

температури (-20оC), но с повишаване на температурата те рязко спадат. При 100%

плътност на принтиране Gˈ спада рязко още след 20оC, докато при всички други

изследвани нанокомпозити Gˈ започва да спада след 55оC. Това е доказателство, че

въпреки по-високото съдържание на нанопълнител от 14 тегл.%, Black Magic не е толкова

еластичен като нашите образци, което води до по-крехкия му характер и до по-малката му

здравина (фиг.10).

Таблица 8. Модули на натрупване и загуби, процент на подобряване на двата модула при 20oC

Състав Модул на

натрупване Gꞌ

[GPa]

Подобряване на

Gꞌ [%]

Модул на

загуби Gꞌ'

[GPa]

Подобряване

на Gꞌ' [%]

Плътност на

печат

50% 100% 50% 100% 50% 100% 50% 100%

PLA 0.87 0.95 - - 0.012 0.010 - -

6%GNP 1.29 1.11 48 17 0.022 0.022 82 119

6%MWCNT 1.18 1.03 35 8 0.016 0.015 36 47

3%GNP/

3%MWCNT

9.87 1.10 13 16 0.016 0.018 34 74

Black Magic 1.29 1.07 - - 0.086 0.052 - -

24

Чистата полимерна матрица PLA има най-ниски стойности и за двата модула –

модула на натрупване (Gˈ) и модула на загуби (Gˈˈ), в целия температурен интервал,

измерени в режим на усукване. Тези два модула характеризират здравината и

пластичността на полимерния материал. След 60oC стойностите и за двата модула на PLA

драстично спадат, което е доказателство за температурния преход от твърдо във

вискозоеластично състояние, т.нар. температура на встъкляване (Тg) (фиг. 9).

При температури по ниски от Тg (от -20 до 60оС), т.е. когато материалът е в твърдо

състояние, добавянето на нанопълнител, например 6% графен, води до повишаване на

стойностите на модулите на натрупване (Gˈ) и на загуби (Gˈˈ), което потвърждава

усилващия ефект на нанопълнителите.

Като пример, в таблица 8 са представени стойностите за двата модула Gˈ и Gˈˈ при

стайна температура 20oC, като е изчислен процентът на подобряване на модулите в

сравнение с чистия PLA. За двукомпонентния състав с 6%GNP еластичността (Gˈ) се

подобрява с 17%, а пластичността (Gˈˈ) с 119% при 100% плътност на принтиране. Трябва

да се отбележи, че този образец има по-голямо подобрение в модула на натрупване (Gˈ)

при 50% плътност, което може да се дължи на не добрата хомогенност на материала. Този

резултат показва, че принтираните структури с 6% графен и 50% плътност на принтиране

са по-леки, но са с добри механични свойства.

По-високите стойности на Black Magic на модула на еластичност и пластичност

при 20оC, се дължат на по-високото му напълване от 14 тегл.%. Въпреки това,

нанокомпозитът съдържащ 6%GNP, при 100% плътност, има по-висока стойност за

модула на натрупване Gˈ (таблица 8).

Таблица 9. Сравнение на термични характеристики: температура на "студена кристализация",

температура на топлинна деформация и модул на натрупване при HDT

Състав Tcc

(DSC)

[oC]

HDT

(DMTA)

[oC]

Модул на

натрупване (HDT)

[GPa]

1 PLA 113.6 79.9 0.0013

2 6%GNP 104.1 76.5 0.027

3 6%MWCNT 102.6 79.1 0.042

4 3% GNP/3% MWCNT 102.7 76.3 0.026

В таблица 9 са сравнени температурата на т. нар. "студена" кристализация,

определена от диференциална сканираща калориметрия (DSC), температурата на

топлинна деформация (HDT), определена от динамичен механичен термичен анализ

(DMTA) (т.е. температурата, при която модулът на натрупване, достига минимум в края

на преходната зона) и модула на наптрупване при HDT.

Независимо от различните анализи и апаратури, се забелязва, че чистата полимерна

матрица има най-висока температура на "студена" кристализация и на топлинна

деформация, но и най-нисък модул на натрупване, характеризиращ еластичността на

материала при HDT, от едва 0.0013 GPa. Добавянето на 6 тегл.% въглеродни

нанопълнители, увличава десетократно модулът на еластичност при температурата HDT,

като нанокомпозитът с въглеродни нанотръби има най-висок модул на натрупване (Gꞌ),

характеризиращ еластичността и здравината на материала при HDT.

25

Кристалността засяга само механичните свойства в температурен диапазон от

температурата на встъкляване (Tg) до температурата на топене (Tm). Под Tg ефектът

върху модулите е незначителен.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

PLA

6% MWCNT

6% GNP

3% GNP/3% MWCNT

Black Magic

Temperature [oC]

Tan

50%

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 PLA

6% MWCNT

6% GNP

3% GNP/3% MWCNT

Black Magic

Temperature [oC]

Ta

n

100%

Фиг. 11 – Тангенс (delta), G''/G' във функция на температурата за изследаните образци, сравнени

с комерсиалния филамент Black Magic, а) при 50%, б) при 100% плътност на принтиране

На фиг. 11 е представена графика на Тангенс (delta) във функция от температурата

за двукомпонентните 6%GNP, 6%MWCNT нанокомпозити и трикомпонентният

3%GNP/3%MWCNT нанокомпозит, както и за комерсиалния филамент Black Magic.

Пикът на тангенс (delta) се свързва с температурата на встъкляване на материала. В

таблица 10 са съпоставени данните за температурата на встъкляване (Tg) определена от

DMTA анализа и от DSC анализа (V.1.2).

Тъй като Тангенс (delta) = Gˈˈ/Gˈ, то високата стойност на тангенс (delta) = 3 в

областта на пика за PLA показва, че чистият полимер е доста пластичен материал със

стойности за Gˈˈ >> Gˈ. Докато добавянето на нанопълнител, пикът снижава стойността

на тангенс (delta) < 1, т.е. модулът на еластичност е по-висок от този на пластичност. Това

показва, че композитният материал е по-здрав, но доста по крехък от чистия PLA.

Температурата на встъкляване (Тg) варира в много малки граници от 2-3oC, като

тази малка разлика в температурите на встъкляване може да се дължи на различната

скорост на нагряване при двата експеримента (за DMTA анализа е 3oC/мин., а за DSC

анализа е 20oC/мин.).

Таблица 10. Температура на встъкляване (Tg), определена от DMTA анализ, Тангенс (delta) за

нанокопозити при 100% плътност, полу-ширината на пика на Тангенс (delta) и температурата на

встъкляване (Тg), определена от DSC анализ

Състав Тg,

(DMTA)

[оC]

Тангенс

(delta)

[100%]

Полу-ширина на

Тангенс (delta) пик

[oC]

Тg,

(DSC)

[оC]

% χc

(DSC)

(урав.1)

1 PLA 65.5 2.90 6.8 66.0 9.2

2 6% GNP 64.0 0.86 11.67 67.4 16.7

3 6% MWCNT 65.0 0.57 9.55 67.6 10.5

4 3% GNP/ 3% MWCNT 63.4 0.75 12.83 66.9 16.7

5 Black Magic 43.0 0.05 15.58 55.1 12.5 Полимерната матрица има температура на встъкляване около 66oC, както и най-

голям интензитет на пика за тангенс (delta), 2.9, но и най-малка кристалност, 9.2%.

Високият интензитет и малката полу-ширина на пика на тангенс (delta), както и малката

26

кристалност са отличителна характеристика за аморфните полимери, което потвърждава

характера на използваната полимерна матрица. При увеличаване на кристалността се

увеличава и Tg. С добавянето на 6 тегл.% нанопълнител, кристалността се повишава, а

интензитетът на пика на тангенс (delta), намалява обратно пропорционално на

кристалността, което свидетелства за повишената здравина на нанокомпозитния материал.

V.3 Измерване на електрическото съпротивление и електрическата

проводимост на нанокомпозитни състави получени по метода МЕ

Електричните свойства са важна характеристика при нанокомпозитите в

съвременната електроника. Високата електропроводимост в полимерните нанокомпозити,

дължаща се на двата въглеродни нанопълнителя, ще отвори нови възможности за

експлоатация на композитните материали в електрониката.

В таблица 11 са представени резултатите от направените DC електрически

измервания за електрическо съпротивление, както и изчислената по уравнение (2)

електрическата проводимост за всички видове образци.

Таблица 11 – Резултати за съпротивление и електрическа проводимост на изпитваните образци

С апарат Keithley 2400

Състав Дебелина Диаметър Съпротивление Проводимост

(DC)

[m] [m] [Ω] [S/m]

1 2 3 4 5 6

1 PLA 3.17E-03 17.19 Е-03 2.55E+10 5.93E-10

2 1.5% GNP 2.67E-03 17.42 Е-03 1.44E+10 7.79E-10

3 3% GNP 2.7E-03 17.18 Е-03 1.25Е+08 9.90E-08

4 6% GNP 2.8Е-03 17.31 Е-03 9.40E+02 1.33Е-02

5 9% GNP 2.75Е-03 17.04 Е-03 1.59E+02 7.63Е-02

6 12% GNP 2.75Е-03 17.17 Е-03 1.07E+01 1.27Е+00

7 1.5% MWCNT 2.78Е-03 17.44 Е-03 2.28E+07 1.18Е-05

8 3% MWCNT 2.73Е-03 17.31 Е-03 1.09E+03 1.21Е-02

9 6% MWCNT 3.01Е-03 17.15 Е-03 1.72E+02 7.83Е-02

10 9% MWCNT 2.76 Е-03 17.00 Е-03 4.47E+01 2.74Е-01

11 12% MWCNT 2.92 Е-03 17.27 Е-03 2.28E+01 1.21Е+00

12 1.5%GNP/1.5%MWCNT 2.80 Е-03 17.43 Е-03 4.17E+06 2.42Е-05

13 1.5% GNP/4.5% MWCNT 2.77 Е-03 17.37 Е-03 1.06E+02 1.14Е-01

14 3% GNP/3% MWCNT 2.68 Е-03 17.40 Е-03 8.30E+01 1.39Е-01

15 4.5% GNP/1.5%MWCNT 2.89 Е-03 17.33 Е-03 6.06E+02 3.15Е-02

16 3% GNP/6% MWCNT 2.86 Е-03 17.33 Е-03 6.53E+01 1.96Е-01

17 6% GNP/3% MWCNT 2.80 Е-03 17.23 Е-03 9.75E+01 1.32Е-01

18 6% GNP/6% MWCNT 2.86 Е-03 17.47 Е-03 1.07E+02 2.28Е-01

19 9% GNP/3% MWCNT 2.62 Е-03 16.66 Е-03 2.25E+01 5.36Е-01

20 3% GNP/9% MWCNT 2.74 Е-03 17.42 Е-03 7.05E+01 1.96Е-01

21 Black Magic 2.54 Е-03 17.20 Е-03 1.70E+01 2.00 Е+00 На фиг.12 са съпоставени резултатите за електрическа проводимост при постоянно

токово (DC) измерване на изследваните нанокомпозити във функция от концентрацията

на пълнителя. Определен е прагът на перколация (EPT, т.е. минималното количество на

27

нанопълнител, което променя електрическото поведение на нанокомпозити от изолатор

до електрически проводящ материал).

0 2 4 6 8 10 12

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

Ele

ctr

ica

l co

nd

uctivity [S

/m]

Filler concentration [wt%]

GNP

MWCNT

1.5GNP_1.5MWCNT

1.5GNP_4.5MWCNT

3GNP_3MWCNT

4.5GNP_1.5MWCNT

3GNP_6MWCNT

3GNP_9MWCNT

6GNP_3MWCNT

6GNP_6MWCNT

9GNP_3MWCNT

Фиг. 12 - Електрическа проводимост при постоянно токово (DC) измерване, като функция от

тегловното съдържание на пълнителя, за изследваните нанокомпозити

От фиг.12 се наблюдава рязко увеличаване на обемната проводимост на

нанокомпозитите, над определено количество нанопълнител за двата типа разглеждани

въглеродни наночастици, което се свързва с електричната перколация (ЕРТ). Получените

резултати, показват, стойностите за електрична перколация EPT = 1.5 - 3 тегл.% за

MWCNT/PLA, съпоставен с GNPs, при който се достига EPT = 3 – 6 тегл.%. При високо

напълване над перколационния праг, се вижда тенденция към плато, което се нарича

сатурация (насищане). Тук се наблюдава плавно покачване на стойностите на

електрическа проводимост с нарастване на тегловно съдържание на пълнителя до 12%.

Общо може да се каже, че електропроводимостта на двукомпонентните състави с

MWCNT е значително по-висока от тази на композитите с GNP. Докато

електропроводността на трикомпонентните състави със смесени пълнители

GNP/MWCNT/PLA е с междинна стойност, между тези на двукомпонентните композити.

При най-високата изследвана концентрация (т.е. 12%) проводимостта достига стойност

над 1 S/m и при двата пълнителя.

Слаб синергичен ефект се наблюдава при 3%GNP/3%MWCNT, чиято електрическа

проводимост е ~1.4Е-01 S/m, чиито стойностите са по-високи, в сравнение с тези на

двукомпонентните състави 6%MWCNT (~7.8Е-02 S/m) и 6%GNP (~1.3Е-02 S/m).

Комерсиалният филамент Black Magic, използван като сравнителен материал, има

по-висока електропроводимост от 2 S/m, в сравнение с нашите образци, които имат

електрическа проводимост от 1.27 S/m при 12 тегл.% GNP (таблица 11), което е вследствие

на по-високото съдържание на нанопълнител (14 тегл.%) за комерсиалния филамент.

28

V.4 Изследване на топлопроводността на нанокомпозитни материали

получени по метода МЕ Изискването към висока топлопроводност е необходима характеристика за

филамента, тъй като тя ще намали локалното загряване в 3Д печатната електроника.

В таблица 12 и на фиг.13 са представени резултатите за топлопроводност и

процентът на подобряване на топлопроводността за нанокомпозитните състави, получени

чрез смесване в стопилка (МЕ).

Таблица 12. Топлопроводност и процент на подобряване на топлопроводността

Състав

Топлопроводност

[W/mK]

Подобряване на

топлоповодността [%]

1 PLA 0.23 -

2 1.5 % GNP 0.28 21.7

3 3% GNP 0.38 65.2

4 6 % GNP 0.60 160.9

5 9% GNP 0.72 213.0

6 12% GNP 0.98 326.1

7 1.5% MWCNT 0.24 4.5

8 3 % MWCNT 0.26 13.0

9 6 % MWCNT 0.30 30.4

10 9% MWCNT 0.32 39.1

11 12% MWCNT 0.40 73.9

12 1.5% GNP/1.5% MWCNT 0.31 34.8

13 1.5% GNP/4.5% MWCNT 0.38 65.2

14 3 % GNP/3 % MWCNT 0.44 91.3

15 4.5 % GNP/1.5 % MWCNT 0.50 117.4

16 3% GNP/6 % MWCNT 0.43 87.0

17 6% GNP/3% MWCNT 0.57 147.8

18 6% GNP/6% MWCNT 0.64 178.3

19 3 % GNP/9% MWCNT 0.34 47.8

20 9% GNP/3% MWCNT 0.74 221.7

Топлопроводността се увеличава плавно, с увеличаването на тегловното

съдържание пълнителя, като при максимално напълване на системата от 12%,

топлопроводността достига максимална стойност от 0.98W/mK (12%GNP) и 0.40W/mK

(12%MWCNT). Тези стойности са много по-високи, в сравнение с тази на чистата

полимерна матрица (0.23W/mK). Това многократно увеличаване на топлопроводността на

PLA с добавяне на графеновия нанопълнител, може да с дължи на по-доброто

диспергиране, както и на листовата форма, която може да послужи като бариера.

Трикомпонентните нанокомпозити потвърждават заключението за междинност в

резултатите, сравнени с двукомпонентните състави, както това, че графеновите

нанослоеве са по-добър пълнител за постигане на висока топлопроводност.

29

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

GNP/PLA

MWCNT/PLA

1.5% GNP/1.5% MWCNT

3% GNP/3% MWCNT

1.5% GNP/4.5% MWCNT

4.5% GNP/1.5% MWCNT

3% GNP/6% MWCNT

6% GNP/3% MWCNT

6% GNP/6% MWCNT

3% GNP/9% MWCNT

9% GNP/3% MWCNT

Th

erm

al C

on

du

ctivity [

W/m

K]

Filler Concentration [wt%] Фиг. 13 - Топлопроводността като функция от тегловното съдържание на пълнител

IV.5 Електромагнитни свойства в GHz и THz честотен диапазон на

нанокомпозити, получени по метода МЕ и SB

Директното осъществяване на терахерцовото (THz) и гигахерцовото (GHz)

излъчване в системите за сигурност, комуникации и медицинската диагностика, изискват

материали, които позволяват ефективен контрол и защита от електромагнитното лъчение.

Всяко едно оборудване трябва да има подходяща защита, за да работи последователно и

надеждно, да бъде устойчиво на големи смущения и да може да работи съвместно с друго

оборудване. По тази причина се изискват нови функционални материали, съчетаващи

висока електрическа проводимост и висока ефективност на екраниране на

електромагнитни смущения. Графенът е доказан като подходящ материал за такова

приложение.

V.5.1 Електромагнитни свойства в GHz и THz честотен диапазон на

нанокомпозити, получени по метода смесване в стопилка (МЕ)

V.5.1.1 Електромагнитни свойства в GHz честотен диапазон

В таблица 13 са представени резултати за отражение/пропущане/поглъщане (R-T-

A) в честотния диапазон от 32-33 GHz, за нанокомпозитните състави, получени по метода

смесване в стопилка (МЕ).

Ефективността на електромагнитното екраниране се определя като сума от

отражението (R) и поглъщането (A): EMI екраниране = (R+А)*100 (%) (3) Както се вижда от резултатите в таблица 13, ефективността от 87% EMI екраниране

при композитите с въглеродни нанотръби, 6%MWCNT се дължи на високо поглъщане

33% и отражение 54%. Докато при композитите с графен (6%GNP) се постига 76% EMI

екраниране, което се дължи на високо отражение (67%), но твърде ниско поглъщане (9%).

Използваните въглеродни нанотръби (TNIMH4) имат голямо аспектно съотношение (L/D

> 1000), което е важна характеристика за постигане на високо ЕМ поглъщане.

30

Таблица 13. Отражение/пропущане/поглъщане (R-T-A) и EMI екраниране при 32-33 GHz за

нанокомпозити (МЕ) Състав Напълване

[тегл.%]

Дебелина

на проба

[мм]

Отражение

R-mid

[32-33]

Пропущане

T-mid

[32-33]

Поглъщане

A-mid

[32-33]

EMI

екраниране

[%]

1 PLA 0 1.00 0.25 0.75 0.00 25

2 1.5%GNP 1.5 0.94 0.65 0.36 0.04 64

3 3%GNP 3 0.98 0.43 0.53 0.04 47

4 6%GNP 6 1.00 0.67 0.24 0.09 76

5 1.5%MWCNT 1.5 1.00 0.45 0.40 0.15 60

6 3%MWCNT 3 1.00 0.56 0.22 0.22 78

7 6%MWCNT 6 0.86 0.54 0.13 0.33 87

8 1.5%GNP /

1.5%MWCNT

3 1.02 0.60 0.31 0.09 69

9 1.5 %GNP/

4.5%MWCNT/

6 0.69 0.64 0.14 0.22 86

10 3 %GNP /

3 % MWCNT

6 0.86 0.63 0.17 0.20 83

11 4.5%GNP /

1.5%MWCNT

6 1.05 0.59 0.23 0.18 77

12 Black Magic 14 0.94 0.72 0.20 0.28 100 Трикомпонентните състави с по-голямо съдържание на MWCNT (напр.

1.5%GNP/4.5%MWCNT) показват по-добри електромагнитни характеристики в GHz

честотна зона, поради нарастване на способността им за поглъщане.

Сравнението на електромагнитните измервания (отражение/пропущане/

поглъщане, R-T-A) на PLA нанокомпозитни образци с дебелина около 1 мм, проведени

при 32.5 GHz честота и с различно съдържание на MWCNT и GNP, са представени на

фиг.14 (a,б). От фиг.14 (а) се вижда, че PLA композитите с многостенни въглеродни

нанотръби (MWCNT) проявяват монотонна зависимост за R-T-A коефициентите, с

нарастване съдържанието на пълнителя. Пропущането намалява плавно, докато

отражението и поглъщането се покачват, като максималните им стойности са достигнати

при 6 тегл.% напълване. Поведението е напълно различно при композити, базирани на

графенoви нанослоеве (GNP), където изменението на стойностите за отражение и

пропущане варират в широки граници. Пропущането спада неравномерно с увеличаване

на концентрацията. Отражението нараства неравномерно при увеличаване на

концентрацията на GNP.

a) б)

Фиг. 14 - Сравнение на отражение/пропущане/поглъщане (R-T-A), при 32.5 GHz,

а) MWCNT/PLA и б) GNP/PLA нанокомпозити (МЕ); при пробни образци с дебелина 1 мм

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Filler content (wt%)

R,T

,A

R_MWCNT

T_MWCNT

A_MWCNT

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Filler content (wt%)

R,T

,A

R_GNP

T_GNP

A_GNP

31

Сравнителният материал Black Magic с 14% напълване показва много

близка стойност за отражение (0.72) сравнено с нашия материал с 6%GNP. При този

композит ефективността от 100% EMI екраниране се дължи на високото отражение

72%, но и на високата стойност на поглъщане 28%, които са в следствие от високото

съдържание на нанопълнител. Образецът, 6%MWCNT има по-добра поглъщаща

способност 33%, при много по-ниска напълване от това на Black Magic (таблица 13).

Фиг.15 сравнява електромагнитните свойства (EMI) на композити

GNP/MWCNT/PLA с 6 тегл% напълване, при различни комбинации на пълнителите

MWCNT и GNP, измерени в честотен диапазон от 32.5 GHz, при дебелина на пробния

образец ~1 мм. Анализът на фиг.15 показва, че отражението на ЕМ вълни нараства

слабо (с около 10%), а поглъщането намалява в същата степен, с увеличаване на

съдържанието на графен (GNP) и съответно ефектът е обратен, с увеличаване

съдържанието на MWCNT. Това вероятно може да се дължи на по-високата стойност

на поглъщане на MWCNT в сравнение с графена (GNP) в GHz област.

Фиг.15 - Сравнение на преминаване/поглъщане/отражение (R-T-A), при 32.5 GHz честота, за

нанокомпозити съдържащи 6% пълнител.

IV.5.1.2 Електтомагнитни свойства в THz честотен диапазон

В таблица 14 са представени резултатите за отражение/пропущане/поглъщане (R-T-

A) в терахерцовата честотна област (0.2-0.4 THz). Нанокомпозитите съдържащи MWCNT

проявяват монотонна зависимост за R-T-A коефициентите, с нарастване съдържанието на

пълнителя, като при тези композитите ефективността от 62% EMI екраниране се дължи на

високото отражение 60%, но и на много малката стойност на поглъщане 2%. За

двукомопонентния композит съдържащ 6%GNP се постига 92% EMI екраниране, което се

дължи на високо отражение 60%, но и на сравнително високо поглъщане (32%).

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Filler content (wt%)

0wt% MWCNT

6wt% GPN

6%

1.5

%:4

.5%

3%

:3%

4.5

%:1

.5%

6%

6wt% MWCNT

0wt% GNP

R,T

,A

R

T

A

32

Таблица 14. Oтражение/пропущане/поглъщане (R-T-A) и EMI екраниране при 0.2-0.4 THz, за

изследваните нанокомпозити на база PLA, получени чрез смесване в стопилка (МЕ) Състав Напълване

[тегл.%]

Дебелина

на проба

[мм]

Отражение

R-mid

[0.2-0.4]

Пропущане

T-mid

[0.2-0.4]

Поглъщане

A-mid

1-R-T

EMI

екраниране,

[%]

1 PLA 0 1.50 0.28 0.77 0 28

2 1.5%GNP 1.5 0.89 0.50 0.56 0 50

3 3%GNP 3 0.87 0.37 0.21 0.42 79

4 6%GNP 6 0.71 0.60 0.08 0.32 92

5 1.5%MWCNT 1.5 1.02 0.34 0.61 0.05 39

6 3%MWCNT 3 1.06 0.41 0.21 0.37 78

7 6%MWCNT 6 0.89 0.60 0.38 0.02 62

8 1.5%GNP /

1.5%MWCNT

3 1.00 0.42 0.11 0.47 89

9 1.5 %GNP/

4.5%MWCNT/

6 0.66 0.51 0.05 0.44 95

10 3 %GNP /

3 %MWCNT

6 0.90 0.53 0.03 0.44 97

11 4.5%GNP /

1.5%MWCNT

6 0.70 0.53 0.12 0.35 88

След 3 тегл.% и за двата нанопълнителя, може да се отбележи, че отражението

нараства, като достига максималната си стойност при 6 тегл%. След тази критична точка

на насищане при 3 тегл.%, поглъщането започва да намалява, като за нанокомпозитите

съдържащи многостенни въглеродни нанотръби, това намаляване на стойностите е

значително, от 37% при 3%MWCNT до 2% при 6%MWCNT. Причина за това вероятно е

в различната дебелина на образците, поради което в таблица 17 са представени

преизчислените стойности за еднаква дебелина на образците, точно 1 мм. С малките

концентрации на многостенни въглеродни нанотръби пропущането намалява, докато не

достигне 3 тегл.%, като след тази стойност, има рязко увеличаване на стойността му. При

графеновите нанокомпозити поглъщането също проявява тенденция на спад с увеличаване

на тегловното съдържание на пълнителя.

На фиг.16 са представени графиките на именение на

отражение/пропущане/поглъщане при 0.3 THz, с увеличаване на напълването. От фиг.16

(а) се вижда ясно, че нанокомпозитите базирани на MWCNT имат максимално поглъщане

при 3%MWCNT, при честота 0.3 ТHz. По-нататъчното увеличаване на напълването с

MWCNT води до нарастване на отражението, но се понижава коефициентът на

поглъщане.

От фиг.16 (б) и таблица 14 се вижда, че ефектът на GNP върху EM свойствата, в

THz областта, e по-висок от този на MWCNT, поради по-високите абсорбционни

способности за поглъщане на графеновите нанопластини в THz честотната област.

33

а) б)

Фиг.16 - Изменение на отражение/пропущане/поглъщане при 0.3 THz, с увеличаване на

напълването, а) MWCNT/PLA и б) GNP/PLA; при дебелина на пробата ~ 1 мм

Фиг.17 – Сравнение на отражение/проникване/поглъщане за нанокомпозити с 6 тегл.%

напълване, при различно съотношение на MWCNT и GNP, измерени при 0.3 THz

На фиг.17 са сравнени електромагнитните свойства (отражение/пропущане/

поглъщане) при 0.3 ТHz, за 6 тегл.% нанокомпозити, при различни комбинации на двата

нанопълнителя, MWCNT и GNP, за проби с дебелина от ~1 мм. Добавянето на малки

количества GNP към MWCNT в PLA композита, рязко увеличава коефициента на

поглъщане в THz честотния диапазон. Най-добър ефект се постига при съотношението

1.5%GNP/4.5%MWCNT и 3%GNP/3%MWCNT, където се наблюдава поглъщане до 44% в

THz честотния диапазон.

V.5.2 Електромагнитни свойства в GHz и THz честотен диапазон на

нанокомпозити, получени по метода смесване в разтвор (SB)

V.5.2.1 Електромагнитни свойства в GHz честотен диапазон При нанокомпозитите, получени чрез смесване в разтвор (SB) е използван графен

(TNGNP), който e с по-добри характеристики от TNIGNP, използван при образците

получени по МЕ метода; TNGNP имат по малък брой слоеве: < 20, по-високо аспектно

съотношение: > 500, и по-висока електропроводимост от TNIGNP. Индустриалните

MWCNT (TNFN-8), използвани в SB нанокомпозитите са с по-лоши характеристики от

тези, използвани в МЕ, но са избрани заради тяхната ниска цена, както и заради

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

R,T

,A

Filler content (wt%)

R_MWCNT

T_MWCNT

A_MWCNT

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Filler content (wt%)

R,T

,A

R_GNP

T_GNP

A_GNP

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Filler content (wt%)

0wt% MWCNT

6wt% GPN

1.5

%:4

.5%

3%

:3%

4.5

%:1

.5%

6%

6%6wt% MWCNT

0wt% GNP

R,T

,A

R

T

A

34

вероятността да са по-подходящи за 3Д принтиране. TNFN-8 имат по-ниско аспектно

съотношение (>100) и не са модифицирани, за разлика от TNIMH4, използвани при

нанокомпозитите МЕ.

В таблица 15 са представени резултатите от електромагнитните свойства

(отражение/пропущане/поглъщане) за проби (SB) с делебина от ~1 мм, с различно

съдържание на пълнителя, измерени при 32.5 GHz честота. Таблица 15. Oтражение/пропущане/поглъщане (R-T-A) и EMI екраниране при 32-33 GHz, за PLA

нанокомпозити, получени по метода смесване в разтвор (SB) Състав Напълване

[тегл.%]

Дебелина

на проба

[мм]

Отражение

R-mid

[32-33]

Пропущане

T-mid

[32-33]

Поглъщане

A-mid

[32-33]

EMI

екраниране

[%]

1 PLA 0 1 0.25 0.75 0 25

2 1.5%GNP 1.5 1 0.50 0.48 0.02 52

3 3%GNP 3 0.97 0.62 0.36 0.02 64

4 6%GNP 6 1 0.47 0.15 0.38 85

5 1.5%MWCNT 1.5 1.12 0.27 0.70 0.02 30

6 3% MWCNT 3 1 0.35 0.62 0.03 38

7 6% MWCNT 6 0.93 0.44 0.40 0.16 60

8 1.5%GNP/

1.5%MWCNT

3 1 0.55 0.42 0.04 59

9 1.5%GNP/

4.5%MWCNT

6 0.96 0.67 0.19 0.14 81

10 3%GNP/

3%MWCNT

6 0.99 0.41 0.28 0.31 72

11 4.5%GNP/

1.5%MWCNT

6 0.94 0.50 0.09 0.41 91

Нанокомпозитите съдържащи MWCNT ефективността от 60% EMI екраниране се

дължи на високото отражение 44% и на много малката стойност на поглъщане 16%. За

двукомпонентните нанокомпозити съдържащи MWCNT, се наблюдава, че с увеличаване

на съдържанието на многостенните въглеродни нанотръби стойностите и на двете

характеристики – отражение и поглъщане, постепенно се увеличават, като след 3 тегл.%

достигат до критична точка. С увеличаване на концентрацията на пълнителя, пропущането

намалява, но при 6 тегл.% то има най-ниска стойност от 40%.

За двукомпонентните композити с 6%GNP се постига 85% EMI екраниране, което

се дължи на високо отражение 47%, но и на сравнително високо поглъщане 38%. С

увеличаване на съдържанието на пълнителя, пропущането постепенно намалява и достига

най-ниска стойност от 15% при 6%GNP. До 3 тегл.% отражението нараства, като след тази

си стойност, има спад и достига минимална стойност 47% при 6 тегл.%.

При трикомпонентните нанокомпозити (SB), както поглъщането, така и

отражението са по-високи от тези на двукомпонентните, което говори за синергизъм в

свойствата, породен от комбинацията на двата въглеродни нанопълнителя. Най-високо

EMI екраниране (91%) в GHz зона се наблюдава при трикомпонентните композити с

комбинирано напълване 4.5%GNP/1.5%MWCNT.

Ако анализираме ефекта на технологията на получаване, може да се обобщи, че

нанокомпозитите получени чрез смесване в разтвор (SB), показват малко по-ниски

35

стойности за EMI екраниране, в сравнение със същите състави, получени по метода

смесване в стопилка чрез екструзия (МЕ). Вероятна причина за това може бъде по-лошото

диспергиране на пълнителите при смесване в разтвор, в сравнение с това при смесване в

стопилка. Графиките с резултати от измерените отражение/пропущане/поглъщане (R-T-A)

при 32.5 GHz, в зависимост от концентрацията на напълване, са представени на фиг.18

(а,б), за нанокомпозитните състави: a) MWCNT/PLA, и б) GNP/PLA, получени по метода

смесване в разтвор (SB).

а) б)

Фиг. 18 - Сравнение на отражение/преминаване/поглъщане за проби с дебелина от ~1 мм,

измерени при 32.5 GHz, с различно съдържание на пълнител a) MWCNT и б) GNP

От фиг.18 (а) се вижда, че композитите, базирани на MWCNT, имат почти

монотонна зависимост на R-T-A коефициентите от съдържанието на пълнител.

Ситуацията е по-различна, когато се използват композити с GNP нанопълнители. От

фиг.18 (б) може да се заключи, че пропущането на EMI намалява постепенно, а

отражението варира между 50% и 60%. Докато, поглъщането първоначално е близко до

това на чистия PLA, но рязко нараства при композитите съдържащи 3 – 6 тегл.%GNP.

Сравнението на двата композита показва, че при 6 тегл.%GNP се постига ~ 40%

поглъщане, докато при 6%MWCNT поглъщането е едва 15%.

Сравнението на електромагнитните свойства отражение/преминаване/ поглъщане

за нанокомпозити със съдържание на пълнители от 6 тегл.% в различна комбинация на

MWCNT и GNP, изследвани при 32.5 GHz честота, са представени на фиг.19. Наблюдават

смущения в хода на кривите R-T-A, но общата тенденция е, че поглъщането нараства

значително, от 15% до ~ 40%, при нарастване съдържанието на GNP. При съотношение на

пълнителите 4.5%GNP/1.5%GNP се постига най-високо поглъщане и най-ниска стойност

на пропушане на EMI лъчение в микровълновата област 32-33 GHz (фиг.19).

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

R,T

,A

Filler content (wt%)

R_MWCNT

T_MWCNT

A_MWCNT

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

R,T

,A

Filler content (wt%)

R_GNP

T_GNP

A_GNP

36

Фиг. 19 - Сравнение на отражение/проникване/поглъщане за нанокомпозити с 6 тегл.%

напълване, при различно съотношение на MWCNT и GNP, измерени при 32.5 GHz

V.5.2.2 Електромагнитно екраниране в ТHz честотен обхват на

нанокомпозити получени по метода смесване в разтвор (SB)

В таблица 16 са представени експерименталните данни за отражение/проникване/

поглъщане в THz честотна област (0.2 – 0.4 THz), за нанокомпозити, получени по SB. Таблица 16. Резултати от EM измервания за SB нанокомпозити в THz честотна област

Състав Напълване

[тегл.%]

Дебелина на

проба

[мм]

Отражение

R-mid

[0.2-0.4]

Пропущане

T-mid

[0.2-0.4]

Поглъщане

A-mid

[1-R-T]

EMI

екраниране

[%]

1 PLA 0 1.07 0.30 0.79 0 30

2 1.5%GNP 1.5 1.16 0.10 0.32 0.58 68

3 3% GNP 3 1.09 0.38 0.12 0.5 88

4 6%GNP 6 0.84 0.52 0.04 0.44 96

5 1.5%MWCNT 1.5 1 0.30 0.67 0.03 33

6 3%MWCNT 3 1.24 0.27 0.49 0.24 51

7 6%MWCNT 6 0.89 0.32 0.38 0.30 62

8 1.5%GNP /

1.5%MWCNT

3 1.09 0.35 0.19 0.46 81

9 1.5 %GNP/

4.5%MWCNT/

6 0.97 0.48 0.03 0.49 97

10 3 %GNP /

3 %MWCNT

6 0.76 0.55 0.02 0.43 98

11 4.5%GNP /

1.5%MWCNT

6 0.97 0.53 0 0.47 100

Както се вижда от резултатите в таблица 16, при нанокомпозитите съдържащи

MWCNT ефективността от 62% EMI екраниране се дължи на по-високото отражение 32%.

За двукомпонентните нанокомпозити съдържащи MWCNT и трите характеристики –

отражение/поглъщане/пропущане следват еднаква тенденция, като с увеличаване на

съдържанието на MWCNT и двата коефициента – отражение и поглъщане слабо нарастват,

като достигат максималната си стойност, съответно 32% и 30% при 6 тегл.%. С

увеличаване на концентрацията на пълнителя, пропущането намалява, като при

максимално напълване на системата от 6 тегл.% то има най-ниска стойност от 38%. Тези

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Filler content (wt%) 1.5

%:4

.5%

3%

:3%

4.5

%:1

.5%

6%

6%

0wt% MWCNT

6wt% GPN

6wt% MWCNT

0wt% GNP

R,T

,A

R

T

A

37

композити проявяват сходно поведение, както и композитите проведени при същите

условия от 0.2-0.4 THz по метода смесване в стопилка чрез екструзия ME.

За двукомпонентните композити с 6%GNP се постига 96% EMI екраниране, което

се дължи на високо отражение 52%, но и на сравнително високото поглъщане 44%. С

увеличаване на съдържанието на пълнителя, пропущането постепенно намалява, като

достига най-ниска стойност от едва 4% при 6%GNP. Отражението постепенно расте и

достига минимална стойност 52% при 6 тегл.%. Коефициентът на поглъщане започва да

расте, но след 3 тегл.% има рязък спад, като достига минималната си стойност от 44% при

6%GNP.

От показанията на таблица 16, става ясно, че най-високи стойности на поглъщане

(46-49%) и на отражение (48-53%), показват трикомпонентните нанокомпозити.

Най-високо EMI екраниране (100%) в THz честотен обхват се получава при

композита 4.5%GNP/1.5% MWCNT, който показва и високо поглъщане (47%).

Поведението на графеновите нанокомпозити е различно и за двете честоти. При

GHz измервания има спад в стойностите за поглъщане и пропущане, докато при THz

измервания се забелязва увеличаване на поглъщането.

Сравнението на електромагнитните свойства (отражение/пропущане/ поглъщане),

измерени при 0.3 ТHz, за PLA композити (SB) с различно съдържание на MWCNT и GNP,

при дебелина на образеца ~ 1 мм е показано на фиг.20 (а,б).

а) б)

Фиг.20 - Изменение на отражение/пропущане/поглъщане при 0.3 THz, с увеличаване на

напълването, а) MWCNT/PLA и б) GNP/PLA; при дебелина на пробата ~ 1 мм

От фиг.20 (а) се вижда, че композитите, базирани на MWCNT проявяват

максимално поглъщане и отражение (~30%) при 6%MWCNT. Докато, за композитите с

графен (фиг.20 б), ефектът на GNP върху EM свойствата е по-значителен, т.е. ~ 45%

поглъщане и ~55% отражение се наблюдава при 6%GNP.

Сравнението на електромагнитните свойства (отражение/пропущане/ поглъщане)

при 0.3 ТHz, за композити, съдържащи 6 тегл.%. пълнител при различно съотношение на

GNP и MWCNT, е дадено на фиг.21, за образци с дебелина ~1 мм. От тази фигура се вижда,

че увеличаването на съдържанието на GNP, от 1.5% до 6%, и съответното намаляване на

количеството на MWCNT в композита, води до увеличаване на коефициентът на

поглъщане в THz честотния диапазон от 30% до 45%.

0 1 2 3 4 5 6

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

R,T

,A

Filler content (wt%)

R_MWCNT

T_MWCNT

A_MWCNT

0 1 2 3 4 5 6

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

R,T

,A

Filler content (wt%)

R_GNP

T_GNP

A_GNP

38

Отражението има сходно изменение, като това на поглъщането, като стойностите

му се изменят от 30% до 55%, с увеличаване съдържанието на графен.

Фиг.21 - Сравнение на електромагнитните свойства (отражение/ пропущане/поглъщане) при 0.3

ТHz, за нанокомпозити с различно съотношение на GNP и MWCNT

В таблица 17 са представени преизчислени стойности за ЕМ характеристики от

таблица 14-17, за 1 мм дебелина на изследваните двукомпонентни и трикомпонентни

образци, получени по двата метода – SB и ME при ниски честоти 30 GHz и при високи

честоти – 0.3 THz.

Таблица 17. Преизчислени стойности за ЕМ характеристики от таблици 13-16, за 1 мм дебелина

Състав чист PLA 6 %

GNP

6%

MWCNT

4.5% GNP/

1.5%MWCNT

3% GNP/

3% MWCNT

1.5% GNP/

4.5% MWCNT

Електромагнитни свойства при честота 30 GHz

Метод на

получаване

SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME

Поглъщане 0.02 0 0.14 0.10 0.16 0.30 0.36 0.13 0.19 0.24 0.14 0.28

Отражение 0.27 0.28 0.62 0.70 0.50 0.58 0.56 0.68 0.59 0.62 0.66 0.60

Пропущане 0.71 0.72 0.24 0.20 0.34 0.12 0.08 0.19 0.22 0.14 0.20 0.12

Електромагнитно

екраниране [%]

29 28 76 80 66 88 92 81 78 86 80 88

Дебелина [мм] 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Електромагнитни свойства при честота 0.3 THz

Метод на

получаване

SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME

Поглъщане 0.25 0.35 0.75 0.70 0.76 0.76 0.70 0.77 0.74 0.74 0.83 0.74

Отражение 0.12 0 0.25 0.30 0.09 0.08 0.30 0.23 0.26 0.26 0.17 0.26

Пропущане 0.63 0.65 0 0 0.15 0.16 0 0 0 0 0 0

Електромагнитно

екраниране [%]

37 35 100 100 85 84 100 100 100 100 100 100

Дебелина [мм] 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 В таблица 17 са представени изследваните електромагнитни характеристики

(отражение/пропущане/поглъщане) на изследваните образци с максимално съдържание от

6 тегл.% нанопълнител при 30 GHz и 0.3 THz, но с еднаква дебелина от 1 мм. Това

преизчисляване е от съществено значение, тъй като по този начин ще се избегне влиянието

на дебелината на филма върху получените резултати.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Filler content (wt%)

1.5

%:4

.5%

3%

:3%

4.5

%:1

.5%

6%6%

0wt% MWCNT

6wt% GPN

6wt% MWCNT

0wt% GNP

R,T

,A

R

T

A

39

При електромагнитни изследвания на нанопомпозитите при високите честоти от

0.3 THz се забелязва, че почти всички образци имат 100% електромагнитно екраниране,

при дебелина на образаца от 1 мм екраниращ защитен филм, като изключение прави

двукомпонентният композит 6%MWCNT, чието екраниране и при двата използвани

метода е съответно 85% (SB) и 84 % (ME).

При по-ниския честотен диапазон от 30 GHz, се забелязва, че за 1 мм екраниращ

защитен филм електромагнитното ектраниране (EMI) варира в доста широки граници.

Така за съставите приготвени по метода смесване в разтвор (SB) имаме EMI екраниране в

доста широк диапазон: 66-92%, докато образците получени по втория метод, смесване в

стопилка (ME) електромагнитното екраниране е в много по-тесен диапазон: 81-88%.

На таблица 18 и таблица 19 са представени числовите данни за диелектрична

проницаемост ɛˈ на изследваните образци по двата метода на подготовка в гигахерцов и

терахерцов честотен диапазон. Таблица 18. Диелектричната проницаемост ɛˈ на двукомпонентни (GNP/PLA, MWCNT/PLA) и

трикомпонентни (GNP/MWCNT/PLA) нанокомпозити с максимално напълване от 6 тегл.%

получени по два метода – ME и SB при честота от 30 GHz

Диелектрична проницаемост ɛˈ при 30 GHz

Състав PLA 6% GNP 6%

MWCNT

4.5% GNP/

1.5%MWCNT

3% GNP /

3%MWCNT

1.5%GNP /

4.5%MWCNT

Метод на

получаване

SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME

ɛˈ 2.62 2.66 6.64 9.03 4.63 9.02 10.44 9.13 6.58 11.83 8.52 11.04

В таблица 18 е сравнена диелектричната ɛˈ проницаемост на двукомпонентни

(GNP/PLA, MWCNT/PLA) и трикомпонентни (GNP/MWCNT/PLA) нанокомпозити с

максимално съдържание от 6 тегл.% пълнител. От числовите данни се забелязва, че

независимо от методите на получаване на нанокомпозитите, и при двата състава, се

наблюдават по-високи стойности на диелектричната проницаемост при

трикомпонентните нанокомпозити, което е в следствие от синергичния ефект на двата

нанопълнителя върху полимерната матрица. Така за образците приготвени по метода

смесване в стопилка (МЕ), се наблюдава увеличаване с почти 340% за 3%GNP/3%MWCNT

в сравнение с чистата полимерна матрица PLA 3D850, а по втория метод SB се наблюдава

увеличаване с почти 300% за 4.5%GNP/1.5%MWCNT в сравнение с чистата полимерна

матрица PLA7001D. При двукомпонентните нанокомпозити и при двата метода се

наблюдава по-висока стойност за GNP, което потвърждава по-добрите свойства на

графена.

40

Таблица 19. Сравняване нa диелектричната проницаемост ɛˈ на двукомпонентни (GNP/PLA,

MWCNT/PLA) и трикомпонентни (GNP/MWCNT/PLA) нанокомпозити с максимално напълване 6

тегл.% съставени по два метода на приготвяне – ME и SB, при честота от 0.3 ТHz

Диелектрична проницаемост ɛˈ при 0.3 THz Вид: PLA 6%

GNP

6%

MWCNT

4.5% GNP /

1.5%MWCNT

3% GNP /

3%MWCNT

1.5% GNP /

4.5% MWCNT

Метод на

получаване

SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME SB ME

ɛˈ 2.71 1.07 7.89 10.57 3.66 3.69 7.01 7.51 8.05 8.40 4.94 8.32

В таблица 19 е сравнена диелектричната проницаемост ɛˈ за двукомпонентни

(GNP/PLA, MWCNT/PLA) и трикомпонентни (GNP/MWCNT/PLA) нанокомпозити с

максимално съдържание от 6 тегл.% пълнител, при избран честотен обхват от 0.3 THz.

Двукомпонентните композити и при двата метода имат най-високи стойности за

графеновите нанослоеве, както се наблюдава и в таблица 18 при тези честоти. Това води

до подобряване от над 190% при 6%GNP в сравнение с чистия PLA.

Повишаването на диелектричната проницаемост на чистите полимерни матрици

PLA 3D850 и PLA 7001D са ясно забележими, въпреки използваните различни въглеродни

нанопълнители, което е ясно доказателство, че само с 6 тегл.% пълнител, може да се

подобри проницаемостта.

VI. Основни изводи от изследването

1) Изучени са два метода на синтез на нанокомпозити: смесване в стопилка (МЕ) и

смесване в разтвор (SB). По метода (МЕ) се постигна по-добро хомогенизиране

на нанопълнителите в PLA полимера, и това е по-екологично чист и по-евтин

метод за производство на филамент в пормишлени количества.

2) С добавянето на 6 тегл.% въглеродни нанопълнители е постигнато увеличаване

до 40% на кристалността на композитите (МЕ), сравнена с 10% кристалност за

чистия PLA. Това, води до по-добри термомеханични свойста, като напр. висок

модул на еластичност при температурата на топлинна деформация.

3) Установено е стареене на PLA филамента (SB) след 18 месеца престой, но

нанокомпозитите с 6 тегл. % напълване имат по-добра устойчивост към стареене,

в сравнение с чистия PLA.

4) Установено е, че GNPs имат предимство пред MWCNTs за постигане на

висока топлопроводност. Докато MWCNTs са по-добър пълнител за

постигане на електропроводност, при ниска електрична перколация от

1.5тегл.% за MWCNTs, докато за GNPs е 6 тегл%.

5) Доказано бе, че MWCNTs са ефективен пълнител в GHz и в THz честотна

област, както за поглъщане така и за отражение на електромагнитни вълни.

41

Докато GNPs са по-ефeктивни за поглъщане в THz честотен диапазон,

отколкото MWCNTs.

VII Приноси на изследването

VII. 1 Научни приноси:

1) Разработени са нови двукомпонентни и трикомпонентни нанокомпозити от

полимлечна киселина с графен и въглеродни нанотръби, които са предложени

като филаменти за 3Д печат.

2) Доказан е синергичен ефект от двата въглеродни нанопълнителя върху

електричните и електромагнитните свойства при напълване над перколационния

праг. Получени са филми с дебелина 1 мм, с 6 тегл% напълване, които са напълно

непропускливи за електромагнитно лъчение в THz обаст и имат само 20%

пропускливост в GHz обаст.

3) Температурата на прехода от твърдо във високо-еластично състояние (Тg) при

нашите състави е по-висока (66oC), докато при комерсиалния филамент Black

Magic е с 20 градуса по-ниска (44oC), което е доказателство за много по-добрата

термична стабилност и устойчивост на топлинна деформация на новите

филаменти.

VII.2 Научно - приложни приноси

1) Избрани са 3 състава с 6 тегл.% напълване от новите филаменти, които показват

висока термичнa стабилност, висок модул на еластичност, отлично

електромагнитно екраниране в GHz/THz, електропроводност и топлопроводност,

които са сравними и дори по-добри от филамента Black Magic, с 14 тегл.% графен.

2) По-ниското напълване и ниската цена на използваните нанопълнители позволиха

да се получат нови материали за 3Д печат, с конкурентни свойства при двукратно

по-ниска цена от комерсиалния филмент.

42

В таблица 20 са представени постигнатите механични и физичните

характеристики за 3-те разработени в дисертацията нови филаменти, сравнени с

комерсиалния Black Magic

Таблица 20. Сравнение на свойствата на двукомпонентни (6%GNP; 6%MWCNT) и

трикомпонентни (3%GNP/3%MWCNT) нанокомпозити, с комерсиалния филамент Black Magic

Състав 6%GNP 6%MWCNT 3%GNP/3%MWCNT Black

Magic

14 %

Термична стабилност

Т10% [oC]

351 349 351 335

Модул на еластичност

G' [GPa]

1.1 1.03 1.10 1.07

Модул на пластичност

G'' [GPa]

0.022 0.015 0.018 0.052

Топлопроводност

[W/mK]

12% напълване

0.60;

0.98

0.30;

0.40

0.44;

0.64

-

Електропроводност

[S/m]

12% напълване

0.013;

1.27

0.078;

1.21

0.139;

0.229

-

2.00

Електромагнитно екраниране:

EMI [%], GHz 80 88 86 100

EMI [%], THz 100 84 100 -

Списък на публикациите включени в дисертацията

1) Angelova P. “Mechanical and thermal properties of PLA based nanocomposites with

graphene and carbon nanotubes“. Journal of Theoretical and Applied Mechanics. 540

(2019)

2) Spinelli G., Patrizia Lamberti, Tucci V., Kotsilkova R., Tabakova S., Ivanova R., Angelova

P., Angelov V., Ivanov E., Di Maio R., Silvestre C., Meisak D., Paddubskaya A., Kuzhir P.

“Morphological, Rheological and Electromagnetic Properties of Nanocarbon/Poly(lactic)

Acid for 3D Printing: Solution Blending vs. Melt Mixing“. Materials, 11, 11, MDPI, 2018,

DOI:10.3390/ma11112256, ISI IF:2.467

3) Angelova P., Kotsilkova R., Kuzhir P.. Influence of carbon nanotubes and graphene on

thermal and electromagnetic properties of PLA nanocomposites. International Scientific

Journals of Scientific Technical Union of Mechanical Engineering "Industry 4.0", 12, 2018,

ISSN:1313-0226, 510-1-510-3

43

Списък на участие с презентации и постери на конференции по

дисертацията

1) Доклад и сертификат за участие в “Девети пролетен семинар на докторантите и

младите учени в БАН“, организиран от ИОМТ-БАН, Витоша, България

2) Участие с доклад в международна конференция “The 6th International Conference on

Biofoams“, 25-28.09.2018, Chengdu, China

3) Участие с доклад в “Трета международна конференция” Industry 4.0, 12-15.12.2018,

Боровец, България

4) Участие с постер в “International Workshop and Mid-Term Review Meeting“, 22-26 May

2018, Namur, Belgium

5) Участие с постер в “ Training School for the ESRs and Innovation Staff“ 26-31 May 2019,

Salerno, Italy

УЧАСТИЯ В ПРОЕКТИ

1) H2020-Graphene Core 2 “Graphene-based disruptive technologies” (2018-2020).

2) H2020-MSCA-RISE 2016-734164 Graphene 3D “Multifunctional Graphene-based

Nanocomposites with Robust Electromagnetic and Thermal Properties for 3D-printing

Application” (2017-2020).

3) H2020-Graphene Core 1 “Graphene-based disruptive technologies” (2016-2018).

4) Graphene Flagship “Graphene-Based Revolutions in ICT and Beyond” (2014-2016).