*************************************** * * * * * * _ * * _ / )* Antonino Giannetto *( \ / / * Università di Messina * \ \ _( (_ * _ Sicilia, Messina _ * ) )_ (((\ \)**/ )*****************************( \**(/ /))) (\\\\ \_/ / \ \_/ ////) \ / \ / \ _/ \_ / / / \ \ /___/ \___\

Vogliamo parlare di ELETTROLISI ?

Si No

Era solo uno scherzo!Era solo uno scherzo!

Tra circa 4 secondi si attiverà il nostro

piccolo discorso sull’ELETTROLISI

Eccoci qua…

La storia dice che l’elettrolisi fu scoperta nell’anno 1800 da William Nicholson (Londra, 1753 – Londra, 21 maggio 1815), un chimico e scrittore inglese.

Per cominciare vi presento alcuni signori tra quelli che hanno condotto molti dei primi studi sui sistemi elettrolitici e sulla conduttanza elettrica

Alessandro Volta (Italy) 1745-1827

Georg Simon Ohm(Germany) 1787-1854

Michael Faraday(England) 1791-1867

Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch(Germany) 1840-1910

Forse siamo un poco campanilisti, ma pare che tutto ebbe inizio quando Galvani litigò con una rana. Non inventò la pila perché convinto che l’elettricità era qualche cosa di origine animale.

Continuò ancora peggio per colpa di Alessandro Volta. Quel famigerato giorno (o magari una settimana dell’anno 1800 tondo tondo) in cui si accorse che poteva generare elettricità con una polarità ben precisa e con una differenza di potenziale quasi costante mediante una pila a base di pezzi di rame e zinco intervallati da stoffe imbevute di acido.

Pila = catasta in italiano; ma questa ultima espressione non viene usata in elettrochimica e neppure nel linguaggio corrente (Vai a comprare due cataste da 1.5 V che mi servono per la macchina fotografica).

Con una lettera datata 20 marzo 1800, Alessandro Volta descrive al presidente della Royal Society, Sir Joseph Banks la prima batteria elettrica:“On the electricity excited by the mere contact of conducting substances of different kinds“,dove descriveva, per la prima volta nella storia, un metodo per ottenere corrente continua.

Humphry Davy disse immediatamente:“Il lavoro di Volta è un campanello di allarme per tutti gli scienziati europei”

Pile di Alessandro Volta conservate al Tempio Voltiano di Como

William Nicholson provarono la pila di Volta collegandola ad un elettroscopio. Per migliorare il contatto con il piatto superiore aggiunsero alcune gocce di acqua e notarono delle bollicine. Non erano quelle della Coca-Cola, si trattava di idrogeno. Utilizzando un tubo pieno di acqua di canale realizzarono la prima elettrolisi dell’acqua producendo idrogeno ed ossigeno.

Un moderno alimentatore di corrente continua

Utilizzando l’elettrolisi, in breve tempo Davy isolò il litio, il sodio, il potassio, il magnesio, il calcio, lo stronzio, il bario.

La pila è un contenitore da cui emergono due terminali più o meno evidenti, a seconda del tipo prescelto. Uno è contraddistinto dal segno (+) e l’altro dal segno (-).

(-)

(+)

Se la pila si collega ad un conduttore metallico, detto di prima specie, gli elettroni muoveranno dal polo negativo verso il positivo anche se, dal punto di vista elettrotecnico si assume come verso convenzionale per la corrente quello esattamente opposto.

CIRCUITI ELETTRICI e legge di OHMCIRCUITI ELETTRICI e legge di OHM

Circuito aperto Circuito chiuso e verso convenzionale della corrente

+-

I > 0

+-

A A

+

-

Simbolo elettrotecnico delle pile

fem

In un altro triste giorno di pioggia, un certo signor OHM (oh! Mmmamma mia) decise di studiare come variava l’intensità della corrente elettrica al variare della differenza di potenziale applicata

+-

I

I (A)

V (Volt)

I (A)

V (Volt)

V R1

+-

IV R2< R1

Collegamento a legge di Ohm.swf

0.1

0.2

0.3

0.4

0.01.0 3.0 5.0 7.0

1.0 3.0 5.0 7.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.0

*

Il generatore eroga energia elettrica che si consuma o meglio trasforma energia chimica in energia elettrica che si trasforma ancora, per esempio in :

Calore (per effetto Joule in una resistanza)Luce e calore in una lampada ad incandescenzaMolta più luce e meno calore in un diodo LED.Energia meccanica in un trenino etc.

Nulla di chimico sembra accadere in quel frangente all’esterno della batteria, almeno in maniera vistosa.

Se però, una differenza di potenziale sufficiente viene applica ad una soluzione di un elettrolita, che è un conduttore di seconda specie*, le cose cambiano, e anche di parecchio.

+-

calore

luce

trenino

sveglia

* solo in ordine di apparizione

radio

Conduttori? Si, ma di seconda specie!

Si definiscono elettroliti tutte quelle specie chimiche che in soluzione (molto spesso acquose) si dissociano in più entità dotate di carica elettrica, altrimenti definite come ioni.

Soluzioni di elettroliti

Alcuni esempi

Elettroliti forti NaCl

CaCl2

Elettroliti deboli

Non Elettroliti

CH3COOH

C6H12O6

Na+ + Cl-

Ca+ + + 2 Cl-

CH3COO- + H+

“in recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation”

Svante August Arrhenius

*

Una sostanza che si comporta da elettrolita forte, appena viene sciolta in soluzione, si dissocia totalmente in ioni, moltiplicando per un coefficiente intero la concentrazione in particelle rispetto a quella prevista in caso non si verificasse la dissociazione. Le particelle sono ioni con carica positiva e negativa

Nel caso di un elettrolita debole, la dissociazione parziale incrementa il numero di particelle in soluzione ma in quantità dipendente dal grado di dissociazione. Gli ioni prodotti sono in numero molto inferiore rispetto a quelli di un elettrolita forte.

Alcune sostanze, sciolte in soluzione, non si dissociano in ioni. Sono dette non elettroliti.

Per grado di dissociazione si intende la percentuale di molecole dissociate rispetto a quelle presenti in caso non si verificasse la dissociazione (elettrolita formalmente non dissociato).

Collegamento con elettroliti e non.avi

*ATTENZIONE aglioggetti prelevati in rete

“La presenza di portatori di carica permette la conduzione elettrica nei liquidi”

*

Corrente continua in una cella elettrolitica: ESPERIENZA

220 V

+-

+-

A

Cella elettroliticaAmperometro

I = 0

Alimentatore a tensionecontinua regolabile

Bastoncinidi grafite

Acqua distillataAcqua distillata

Prepariamo la nostra cella separando le zone elettrodiche con del cotone idrofilo

Riempiamo la cella di H2O distillata e accendiamo l’alimentatore di corrente continua….

La sostanza acqua da sola, distillata e priva di sostanze disciolte, è un buon isolante 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 2 4 6 8 101.4

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 2 4 6 8 101.4

V (Volt)V (Volt)

I (A)I (A)Nessuna apprezzabile intensità di corrente viene rilevata dall’amperometro anche portando la tensione di alimentazione a valori oltre i 10 volt.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 2 4 6 8 101.4

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 2 4 6 8 101.4

V (Volt)

I (A)220 V

Alimentatore a tensionecontinua regolabile

NaCl 0.1 Molare in acqua

Bastoncinidi grafite

+-

+-

Corrente continua in una cella elettrolitica: ESPERIENZA

Finché la ddp (tensione) non supera circa 1.4 V, non si manifesta corrente apprezzabile nel circuito.

Per tensioni crescenti si verifica, sempre più velocemente e vistosamente, lo sviluppo di bollicine in entrambi gli elettrodi ed un incremento dell’intensità della corrente elettrica con andamento non rettilineo.

Il sistema non segue la legge di Ohm (andamento non lineare)

Si sente un odore di cloro (per chi lo conosce)

Abbiamo a che fare con il fenomeno dell’elettrolisi in soluzione acquosa con sviluppo di gas all’anodo e al catodo (che cosa sono anodo e catodo ?)

A

Amperometro

soluzioneNaCl 0.1 MsoluzioneNaCl 0.1 M

Cella elettrolitica

vedi Palmisano-Schiavello

Perché ?Lo vedremo dopo

+- AnodoCatodo

Se restringiamo il campo ad un utilizzatore (es. un componente elettronico o una cella elettrolitica) possiamo decisamente affermare che:

+-

In termini rigorosamente elettrochimici, quindi validi per pile e celle elettrolitiche, oggi diciamo che:

La corrente in un conduttore di seconda specie è dovuta ad un doppio flusso di cariche:

l’anodo è l’elettrodo in cui si verifica la reazione di ossidazione

il catodo è l’elettrodo in cui si verifica la reazione di riduzione.

Corrente continua in una cella elettrolitica: INDAGINE

l’anodo è l’elettrodo positivo e il catodo quello negativo.

Gli anioni, ioni negativi, che migrano verso l’anodo

I cationi, ioni positivi, che migrano verso il catodo(elettrodo negativo)

(elettrodo positivo)

L’assenza del fenomeno termico porta a escludere la produzione di idrogeno a carico della precedente reazione.

Na°(metallo) Cl2°(gas)

Utilizziamo elettrodi inerti di grafite o di patino. Potremmo pensare che all’anodo si formi CLORO e che al catodo si depositi SODIO.

2 Nao + 2 H2O 2 NaOH + H2o(g) + calore

La prima parte dell’affermazione è vera, mentre la seconda parte risulta errata, infatti al catodo si svolge idrogeno. Se comunque si formasse Na°, questo reagendo con acqua produrrebbe un analogo risultato con una piccola differenza: la produzione di una grande quantità di calore.

2 Cl- Cl2 + 2e-

Na+ + e- Nao(metallo)

(+) anodo

(-) catodo

Corrente continua in una cella elettrolitica: INDAGINE

Cl2°(gas)H2°(gas)

Come spiegare il fenomeno razionalmente?

procedi

Forse, dopo aver preparato la soluzione di NaCl, andando con il pensiero agli ioni, abbiamo perso di vista il fatto che la gran parte delle molecole presenti nel nostro recipiente sono quelle di acqua.

Forse, sempre rivolgendo il nostro pensiero agli ioni che si muovono in soluzione, non pensiamo al fatto che è agli elettrodi che si verificano reazioni di ossidazione (anodo) e di riduzione (catodo). L’ossidazione o la riduzione si può verificare anche a carico di questi poveretti (si fa per dire) soprattutto se non sono nobili o inerti a sufficienza.

Talvolta, separando solo col pensiero la zona anodica dalla zona catodica, non lo facciamo nella realtà. Se le due zone non sono distanti a sufficienza i prodotti in soluzione possono rimescolarsi dando luogo a composti “strani” o “indesiderati”.

L’acqua può essere ossidata o ridotta:

L’ossidazione produce ossigeno (n.ox Ossigeno da -2 a 0)

La riduzione produce idrogeno (n.ox Idrogeno da +1 a 0)

O2(g) + 4 H3O+

(aq) + 4e- 6 H2O(l) E° = +1.23V

Pertanto

O2(g) + 4 H3O+ + 4e-6 H2O(l) E° = -1.23V

Ad una semireazione o reazione redox è associato un potenziale elettrico. Il valore del potenziale è collegato al valore della costante di equilibrio. Tanto più elevato è il valore del potenziale, tanto più grande è il valore della costante di equilibrio. Normalmente, e per uniformità di confronto tendiamo a riferirci al potenziale di riduzione, ma è ovvio che il potenziale della reazione di ossidazione è esattamente l’opposto, così come la costante di equilibrio risulta il valore inverso.

Elettrolisi in acqua

G nFE RT ln(Keq )

Una piccolo ripasso di termodinamica:

ln(Keq ) nFRT

E

Premessa:

2 H3O+

(aq) + 2e- H2(g) + 2 H2O(l) E° = +0.0VValore di riferimento

*

2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq)

Eo = -0.83V

O2(g) + 4 H3O+

(aq) + 4e-6 H2O(l) Eo = -1.23V

Eo = -2.71VNa+ + e- Nao(metallo)

2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- Eo = -1.36V

Elettrolisi in acqua

220 V

Alimentatore a tensionecontinua regolabile

Bastoncinidi grafite

+-

+-

A

Amperometro

soluzioneNaCl 0.1 MsoluzioneNaCl 0.1 M

Cella elettrolitica

Le reazioni (rid.) che possono avvenire al catodo(-)

Le reazioni (ox.) che possono avvenire all’anodo(+)

Favorita

Favorita ma lenta

Cl2°(gas)H2°(gas)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 2 4 6 8 101.4

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 2 4 6 8 101.4

V (Volt)

I (A) NaCl 0.1 Molare in acqua

Bastoncinidi grafite

Il potenziale di scarica

+-+-

soluzioneNaCl 0.1 MsoluzioneNaCl 0.1 M

2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq)

2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

Nei primi momenti, anche con tensioni molto piccole, si verifica la scarica di idrogeno e cloro che costituiscono due elettrodi di una pila la cui d.d.p. si oppone a quella applicata alla cella elettrolitica(La colorazione serve per mera evidenziazione)

Il potenziale di scarica deve essere superiore alla forza contro elettromotrice e dipende pertanto anche dalla conc. delle specie in soluzione

Il voltametro di Hoffmann

Elettrolisi in acqua

Verifica delle reazioni aggiudicate

La verifica di quanto affermato nella precedente pagina si ottiene realizzando l’elettrolisi in uno strumento idoneo, un elettrolizzatore o voltametro.

Il tipico strumento utilizzato è il voltametro di Hoffman, un antico e semplice oggetto realizzato in vetro

Oltre a separare la zona anodica dalla zona catodica, permette di prelevare ed analizzare i gas eventualmente prodotti mediante l’apertura di opportuni rubinetti (la bolla contenitrice, posta leggermente in alto, permette di spingere in gas verso l’esterno e convogliarli verso un altro recipiente per l’analisi).

Anche semplici oggettini assemblati in casa possono darci qualche risposta. Pensiamo ad un tubo ad U riempito con una soluzione di NaCl o KCl direi almeno 0.2 molare.

Separiamo i due lati del tubo con un lieve “batuffolino” di cotone. Il diminutivo significa che si deve evitare di forzarne l’inserimento, ciò renderebbe difficile la successiva rimozione del cotone. Se si attiva l’elettrolisi si ottiene lo sviluppo di idrogeno al catodo e di ossigeno all’anodo sotto forma di bollicine.

Se preventivamente avevamo aggiunto una o due gocce di fenolftaleina,

noteremo che la zona catodica si colorerà di rosso (formazione di OH-)

catodo anodo

procedi

*

NaCl o KCl 0.1 MNaCl o KCl 0.1 M KI 0.1 MKI 0.1 M

Attenzione alle immagini fuorvianti che si trovano nei libri

2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq) 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

Elettrolisi in acqua

soluzioneNaCl concentrata

soluzioneNaCl concentrata

La reazione che avviene al catodo(-) Le reazione che avviene all’anodo(+)

Applicazione industriale dell’elettrolisi acquosa del cloruro di sodio (con elettrodi inerti di grafite:

Cl2(g)H2(g)

NaCl + NaOH

Si ricava idrogeno, cloro e NaOH (molto più solubile di NaCl residuo)

Elettrolisi dell’acqua

Per ottenere la decomposizione dell’acqua (reazione molto sfavorita):

2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)

1. Un elettrolita che funge da conduttore (l’acqua distillata è un buon isolante).2. L’elettrolita deve essere un acido o un sale con un catione difficile da ridurre

(primo e secondo gruppo: potenziale di riduzione molto basso).3. L’anione deve essere difficile da ossidare (potenziale di riduzione molto alto, di

ossidazione molto basso (solfato, nitrato).4. Somministrazione di energia per spingere la reazione nella direzione che la

vede sfavorita.

2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq)

Eo = -0.83V

O2(g) + 4 H3O+

(aq) + 4e-6 H2O(l) Eo = -1.23V

Eo = -2.71VNa+ + e- Nao(metallo)

Le reazioni (rid.) che possono avvenire al catodo(-)

Le reazioni (ox.) che possono avvenire all’anodo(+)

Favorita

Favorita

2 SO42-

(aq) S2O82-

(aq) + 2e- Eo = -2.01V

Elettrolisi dell’acqua

2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq)

O2(g) + 4 H3O+

(aq) + 4e-6 H2O(l)

Le reazione (rid.) che avviene al catodo(-)

Le reazione (ox.) che avviene all’anodo(+)

2 H2(g) + 4 OH-(aq) + O2(g) + 4 H3O

+(aq)

10 H2O(l)

La reazione globale

2

Il risultato è l’elettrolisi dell’acqua. *

*

Leggi di Faraday (1791-1867)

PRIMA LEGGELa massa di sostanza ridotta al catodo oppure ossidata all’anodo di una cella elettrolitica è

proporzionale alla quantità di carica elettrica Q, espressa in coulomb, che è passata attraverso la cella.Sapendo che Q = i*t, ne risulta che la quantità di sostanza ridotta oppure ossidata agli elettrodi è

proporzionale al prodotto dell’intensità di corrente elettrica i (Ampere) che ha attraversato la cella, per il tempo t (sec) di durata dell’elettrolisi.

SECONDA LEGGEPer una stessa quantità di corrente, le quantità di sostanze formate o decomposte agli elettrodi sono

proporzionali ai rispettivi pesi equivalenti (il peso equivalente corrisponde alla massa molare diviso un coefficiente funzione della reazione cui va soggetto, qui il numero di elettroni scambiati).

Per il passaggio di circa 96487 Coulomb, corrispondenti ad una mole di elettroni, viene formata un equivalente di sostanza.

Faraday è tristemente famoso per quelle leggi, tanto odiate dagli studenti, e che da lui hanno preso il nome.

Ancora più odiato, e non solo dagli studenti, per aver affibbiato agli elettrodi, con la consulenza di un esperto di cose classiche, un certo William Whewel, i nomi di anodo e catodo nonostante non sapesse che cosa realmente fosse la corrente elettrica.

(dal greco

mk Qk it

, discendente “way down), ascendente “way up”, eL’etimologia concorda con l’attuale criterio:

catodo- riduzione (diminuzione n.ox)

anodo-ossidazione (aumento n.ox)

Galvanostegia o GalvanotecnicaDa Wikipedia, l'enciclopedia libera.

La galvanostegia è una tecnica, usata per lo più in ambito industriale, che permette di ricoprire un metallo non prezioso con uno prezioso o più nobile (o passivabile) sfruttando la deposizione elettrolitica (es. oro, argento, rame, nikel, zinco). Questo processo viene solitamente sfruttato per proteggere strutture metalliche dalla corrosione, ma può anche avere scopo decorativo.

L’oggetto da ricoprire (talvolta si usa il termine PLACCATURA) deve essere sottoposto preventivamente a finitura meccanica che consta di tre stadi:

1) Pulitura e sgrassatura (azione meccanica + solventi + acidi e/o basi)

2) Spazzolatura (spazzole metalliche)

3) lucidatura con abrasivi

Potete, se volete, argentare un cucchiaio, o altro oggetto metallico, ma ricordatevi che si tratta solo di una esercitazione didattica e non di una operazione perfetta, soprattutto perché dovete evitare di utilizzare reagenti pericolosi.

(galvano + stego dal greco ricoprire)

Elettrolisi con elettrodi non inerti

Immergiamo due lamine di rame in una soluzione concentrata di CuSO4 e colleghiamole ai poli di una batteria.

H2OCu

H2OCu

2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq)

Eo = -0.83V

O2(g) + 4 H3O+

(aq) + 4e-6 H2O(l) Eo = -1.23V

Eo = +0.34VCu++ + 2e- Cuo(metallo)

Le reazioni (rid.) che possono avvenire al catodo(-)

Le reazioni (ox.) che possono avvenire all’anodo(+)

Favorita

2 SO42-

(aq) S2O82-

(aq) + 2e- Eo = -2.01V

Cu++ + 2e-Cuo(metallo) Eo = -0.34V Favorita

(a)(c)

Cu++

SO4--

Risultato: l’anodo si assottiglia consumandosi e il catodo si ingrossa. Stiamo facendo la ramatura del rame, ovvero, se la lastra anodica è di rame normale, e quella catodica di rame ultrapuro, stiamo purificando elettroliticamente il rame.

Si effettua in un bagno galvanico sfruttando il passaggio di una corrente continua a basso voltaggio con densità di corrente opportuna.

L'oggetto funge da catodo e su di esso si ha la riduzione del metallo pregiato, mentre per anodo si utilizza una lamina di quest'ultimo che, ovviamente, si ossida.

Il bagno galvanico nei casi più banali è una soluzione di un sale del metallo pregiato, nei processi industriali si usano miscele di sali spesso assai tossici come i cianuri per migliorare la bontà ed il rendimento del processo.

Anodo di argento Cucchiaio di acciaioda argentare

Anodo di argento Oggetto di rame da argentareCucchiaio della mamma

esempi

esempi

Le specifiche per ogni tipo di processo sono moltissime e variano a seconda delle necessità, dei costi, della qualità da ottenere, dalla tipologia di clienti, dalla decisione del fabbricante nel ridurre la tossicità dei bagni etc.

Ecco alcuni prodotti ottenuti o purificati mediante metodi elettrolitici

ALLUMINIO METALLICOLITIO METALLICOMAGNESIO METALLICOSODIOPOTASSIOCALCIO METALLICOCLOROFLUORORAME (purificazione)IDROGENOIDROSSIDO DI SODIOZINCO

Una rapida carrellata di applicazioni dell’elettrolisiUna rapida carrellata di applicazioni dell’elettrolisi

NICHELATURA

Processo con cui si realizza un rivestimento protettivo in nichel su prodotti metallici per preservarli dalla corrosione o per motivi estetici.

Lo strato di nichel dello spessore di alcuni micron, viene realizzato per deposizione da elettroliti contenenti sali di nichel, con l’aggiunta di opportune sostanze lucidanti.

Per aumentare il grado di protezione del deposito galvanico, prima della nichelatura può essere applicato un substrato di rame.

RAMATURA

Tecnica di deposizione di uno strato protettivo di rame metallico sulla superficie di un oggetto.

La ramatura, applicata per via galvanica, si ottiene grazie a bagni elettrolitici a base di CuSO4 H2SO4 nei quali l’oggetto da ramare funge da catodo, mentre l’anodo è costituito da lastre di rame puro.

La ramatura viene utilizzata come protezione contro la corrosione atmosferica, sia per migliorare l’aderenza e il valore protettivo di una nichelatura successiva.

OTTONATURA

Il rivestimento di ottone ha scopo essenzialmente decorativo.L’ottonatura si ottiene per elettrodeposizione impiegando anodi solubili di ottone

in bagni cianurati di rame, zinco, più altre sostanze livellanti e brillantanti.Per ottenere una adeguata aderenza dello strato di ottone sul pezzo da

rivestire, si realizza preliminarmente un substrato di nichel.

ZINCATURA ALCALINA

Rivestimento protettivo che si effettua generalmente su minuterie metalliche, lamiere, tubi, fili di acciaio, per proteggerli dalla corrosione atmosferica.

Per ottenere spessori elevati di rivestimento (50/60 um) viene utilizzata la tecnica ad immersione in zinco fuso. Mentre per spessori inferiori (2/10 um) si effettua la elettrodeposizione in bagni galvanci.

La zincatura elettrolitica può essere ottenuta con bagni acidi oppure alcalini con cianuro o senza cianuro. La sostituzione del cianuro con zincato elimina la tossicità dei bagni con qualità inferiori ma soddisfacenti.

Note aggiuntive

L’aderenza dell’oro è buona su oggetti di argento e rame mentre è scarsa su altri metalli. Ciò significa che se si vuole ricoprire un oggetto di ferro o acciaio con oro, sarà prima necessaria una preventiva deposizione di rame, che ha una buona aderenza sul ferro, e solo in seguito procedere con la doratura.

La doratura si effettua sempre con galvanostegia, utilizzando soluzioni del complesso di oro(+1) Na[Au(CN)2] o il meno tossico di oro(+3) H[Au(Cl)4].

Doratura

Ganci di alluminio anodizzato e colorato

ANODIZZAZIONEANODIZZAZIONE

Si tratta di una passivazione indotta per via elettrolitica. Con questo procedimento si ispessisce lo strato di ossido esistente su alcuni metalli. Come risultato si ottiene una migliore resistenza alla corrosione, una maggiore adesione di coloranti e colle.

Se il processo avviene in presenza di opportuni coloranti questi si agganciano all’interno dello strato di ossido aggiuntivo fornendo risultati molto gradevoli dovuti a fenomeni di interferenza.

I metalli più utilizzati sono l’alluminio (e leghe) e il titanio, più raramente lo zinco, il magnesio ed il niobio. Come è noto, invece, l’ossido di ferro si stacca ed espone continuamente il metallo puro alla successiva ossidazione.

L’anodizzazione avviene ponendo il metallo o la leghe all’anodo di una cella elettrolitica contenente acido (spesso H2SO4). L’ossigeno nascente che si svolge, grazie all’azione dell’acido, aumenta lo spessore dell’ossido protettivo.

The END

ln(Keq ) nFRT

E nFRT

E n 964858.314298

E n40E

Un piccolo calcolo per relazionare la differenza di potenziale elettrico alla costante di equilibrio di una reazione o semireazione redoxUn piccolo calcolo per relazionare la differenza di potenziale elettrico alla costante di equilibrio di una reazione o semireazione redox

Aox + n e- Arid Eo°°° = 0.2V

Keq e(n40E )Segue:

Keq e(1400.2) e(8) 3000

Eo = 0.4V

Keq e(1400.4) e(16) 8.9106

Aox + n e-Arid Eo = -0.2V

Keq e( 1400.2) e( 8) 0.00033

Eo = -0.4V

Keq e( 1400.4) e( 16) 1.1210 7

(T = 298 K)

H2°(gas)

2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

E° = -0.83V

O2(g) + 4 H3O+

(aq) + 4e-6 H2O(l) E° = -1.23V

E° = -2.71VNa+ + e- Na°(metallo)

4 OH-(aq) O2(g) + 2 H2O(l) + 4e- E° = -0.40V

Elettrolisi in acqua

220 V

Alimentatore a tensionecontinua regolabile

Bastoncinidi grafite

+-

+-

A

Amperometro

soluzioneNaOH 0.1 MsoluzioneNaOH 0.1 M

Cella elettrolitica O2°(gas)

Le reazioni (rid.) che possono avvenire al catodo(-)

Le reazioni (ox.) che possono avvenire all’anodo(+)

Favorita

Favorita

Sistema Eo (V)

Li+ / Li - 3,05K+ / K - 2,92Na+ / Na - 2,71Mg++ / Mg - 2,37Al+++ / Al - 1,66Zn++ / Zn - 0,76Cr3+ / Cr - 0,71Fe++ / Fe - 0,44H2O / H2 pH = 7 - 0,414Cd++ / Cd - 0,40Ni++ / Ni - 0,25Sn++ / Sn - 0,14Pb++ / Pb - 0,13H2 / 2H+ 0,000Cu++ / Cu + 0,34I2 / 2I- + 0,53Ag+ / Ag + 0,80O2 / H2O pH = 7 + 0,815Pd++ / Pd + 0,99Pt++ / Pt + 1,19Cl2 / 2Cl- + 1,36Au+++ / Au + 1,50F2 / 2F- + 2,87

Perché lo zinco, metallo non nobile, protegge così bene il ferro dagli agenti atmosferici ?

Lo zinco ha un alto grado di resistenza agli agenti atmosferici per la formazione di un sottile film di carbonato basico insolubile che impedisce ulteriori attacchi.

La principale caratteristica dello zinco nei confronti del ferro, la protezione contro la corrosione atmosferica, nasce dalla serie elettrochimica dei metalli.

E’ noto con il termine di “corrosione galvanica”, quel tipo di corrosione che compare tra le facce di accoppiamento di metalli diversi in presenza di un elettrolito. Essa intacca solitamente il metallo meno nobile perché meno elettropositivo. Questa gerarchia tra metalli diversi viene determinata dal loro potenziale elettrochimico classificandoli così dai meno elettropositivi (meno nobili) ai più elettropositivi (più nobili).

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Nel caso della protezione del ferro, se si sceglie un rivestimento più nobile del metallo rivestito, ad esempio stagno su ferro, la protezione è dovuta esclusivamente alla resistenza contro la corrosione presentata dalla barriera del rivestimento stesso, che deve essere assolutamente continuo e privo di pori.

Quando per una qualsiasi ragione il rivestimento viene ad essere interrotto in un punto in modo che resti scoperta la superficie del metallo sottostante, in quel punto si viene a formare un elemento galvanico locale che corrode il ferro molto più energicamente che non in assenza del rivestimento.

Se invece il metallo rivestente è meno nobile del metallo rivestito, ad esempio zinco su ferro, esso funziona nello stesso modo finché il rivestimento resta continuo, cioè per resistenza propria agli agenti corrodenti. Nel caso che si formi una soluzione di continuità, ad esempio un incisione, nel rivestimento con scopertura del metallo sottostante, il rivestimento continua ad esplicare la sua azione protettiva per effetto elettrochimico perché nell’elemento galvanico che si viene a formare, è adesso il metallo del rivestimento che, essendo meno nobile, subisce la corrosione mentre il metallo sottostante resta intaccato e perciò protetto.

Perché lo zinco, metallo non nobile, protegge così bene il ferro dagli agenti atmosferici ?

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