第 九 章醇 酚 醚

Alcohols ， Phenols & Ethers

20 仲醇 ( ):R

CHR'

OH

一 . 分类与命名1. 分类 ① 按羟基所连碳原子的类型分：

10 伯醇 ( RCH2OH ):

30 叔醇 ( ):R

CR' OHR''

CH3CH2OH

CHCH2CH3

OH

CH3 OH

(CH3)3COH

6.1 醇

② 按羟基所连的烃基分：

饱和醇：

不饱和醇：

CH3CH2OHOH

(CH3)3COH

芳香醇：

CH2=CHCH2OH OH

CH3C≡ CCH2OH

CH2OH CH2OH

③ 按羟基的数目分：

一元醇：

二元醇：

CH3CH2CH2OHOH

三元醇：

H2C CH CH3

OH OH

H2C CH CH2

OH OH OH

OH

OH

CH3CH2CH2OH

OH

2. 命名① 普通命名法

(CH3)3COH

CH2=CHCH2OHCH2OH

正丙醇 异丙醇CHCH2CH3

OH

CH3

仲丁醇

CHCH2OH

CH3

CH3

异丁醇

叔丁醇

(CH3)3CCH2OH

新戊醇

环己醇烯丙醇

苄醇

CHOH

CH3

CH3

② 系统命名法

CH2=CHCHCH2OH

CH3

2- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇13 24

4- 苯基 -3- 丁烯 -2- 醇C6H5CH=CHCHOH

CH31

3 24

(R)-1- 苯基 -1- 丙醇

2- 环己烯醇

C6H5

C2H5

OHH 1

OH

Cl

1

32

12

3

3- 氯环己烯

二 . 醇的制备1. 由烯烃制醇

① 直接水合法

② 间接水合法

RCH CH2H2SO4 RCHCH3

OSO3H

H3+O

RCHCH3OH

RCH CH2

H2O£¬H+

RCHCH3OH¸ßÎ Â̧ ßѹ

2. 由 Grignard 试剂制醇

③ 硼氢化 - 氧化反应—— 制反马氏醇

RCH CH21) B2H6

2) H2O2 / OH-RCH2CH2OH

① 与环氧乙烷反应CH2 CH2

O+ R MgX ¸ÉÃÑ RCH2CH2OMgX

H2O

RCH2CH2OH

—— 制多两个碳的伯醇

② 与醛、酮反应C OMgX

R

H2O

R C OH

+ R MgX¸ÉÃÑ

C O

* 源自羰基碳

＊源自格式试剂

CH3 CH

OMgX

R

H2O

R COH

CH3

H

+ R MgX¸ÉÃÑCH3 C

HO

* 源自羰基碳

＊源自格式试剂

3. 醛、酮还原制醇[H]

C O CH OH

催化氢化、 NaBH4 、 LiAlH4[H] ：

三 . 醇的物理性质1. 常温下性状直链饱和一元醇中：

C4 以下的醇为具有酒味的流动液体C5 ～ C11 的醇为具有不愉快气味的油状液体C12 以上的醇为无味的蜡状固体

名称 熔点 ( )℃ 沸点 ( )℃ 相对密度 溶解度 g/100g 水

甲醇 -97.8 65.0 0.7914 ∞

乙醇 -114.7 78.5 0.7893 ∞

正丙醇 -126.5 97.4 0.8035 ∞

异丙醇 -89.5 82.4 0.7855 ∞

正丁醇 -89.5 117.3 0.8098 8.0

仲丁醇 -114.7 99.5 0.8063 12.5

异丁醇 -108 107.9 0.8021 11.1

叔丁醇 25.5 82.2 0.7887 ∞

正戊醇 -79 138 0.8144 2.2

新戊醇 53 114 0.812 ∞

正己醇 -46.7 158 0.8136 0.7

2. 氢键对低级醇物理性质的影响

沸点：氢键

水溶性：R

OH H

O

H

R

OH H

O

H

R

OH H

O

H

氢键

低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。

四 . 醇的化学性质

+ -+

极性键

孤对电子

CO

: :H

HH Hsp3

碱性

弱酸性

C － O 键断裂

取代或消除

1. 氧孤对电子导致的化学性质—— Lewis碱① 溶于强酸

应用：除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃

钼羊盐

稀释或受热ROHROH

ŨH2SO4ROH

H

② 与金属离子的络合 ( 低级醇 )

因此：不能不能用无水 CaCl2 干燥 ROH

MgCl2•6ROH

CaCl2•4ROH结晶醇( 溶于水不溶于有机溶剂 )

2. 醇与活泼金属的反应

酸性： H2O > ROH > RCCH

—— 弱酸性CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2

(CH3)3COH + K (CH3)3COK + H2

醇金属 : 强碱性试剂和强亲核性试剂

EtONa + H2O EtOH + NaOH

R XR OH + HX

3. 醇羟基的卤代① 与 HX 反应

··δ+ δ-

i. 反应机理 亲核取代反应

CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O

SN1 ， SN2

a. SN1 ： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。

OH

R

CR

RH+

OH2

R

CR

R+

H2O

R

CR

R+ X

X

R

CR

R

CH3CH CH CH3

CH3

OH

HBr

Br

+ CH3C CH2CH3

Br

CH3

CH3CH CH CH3

CH3

´Î Ö÷

因为按 SN1 机理进行反应，碳正离子会重排

CH3 C CH CH3

CH3

OH

H+

H

CH3 C CH CH3

CH3

OH2H + CH3 C CH CH3

CH3

H+H2O

2¡ã̼ÕýÀë×ÓÖØ ÅÅ

CH3 C CH CH3

CH3

H+

3¡ã̼ÕýÀë×Ó

Br-

CH3 CH CH CH3

Br

CH3Br

CH3 C CH2 CH3

Br

CH3

仲醇与 HX 酸反应，

生成重排产物是 SN1 机理的重要特征

b. SN2 ：大多数伯醇，且没有重排反应。

R OH2+

RCH2 OHH+

RCH2

H

H

XX

R

OH2¦Ä ¦Ä

CH2O

X CH2R

iii. 不同结构醇的相对活性

烯丙型醇、苄基型醇 ≈ 叔醇 ＞仲醇＞伯醇

ii. HX 的相对活性亲核性： I- >Br- > Cl-

反应活性： HI > HBr > HCl

HCl 需要催化剂 , 如 ZnCl2

特别地： Lucas 试剂 ( 无水 ZnCl2 与浓 HCl 配制的溶液 ) 鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇 ( 烯丙式醇 )

R3C-OH烯丙式醇

R2CHOH

RCH2OH

Lucas 试剂

R3C-Cl

R2CHCl

RCH2Cl

现象立即浑浊

几分钟后浑浊

加热后浑浊

溶于 Lucas 试剂 不溶于 Lucas 试剂

②RX 的制备： 10 醇，可采用 HX 作卤化剂； 不是 10 醇，不采用 HX 作卤化剂 , 否则易得到重排产物。 可采用 SOCl2 , PX3 , PX5 作卤化剂

i. 与 SOCl2 反应

ROHSOCl2 RCl+ +SO2 HCl

优点：1) 不重排 , 且产物构型保持2) 副产物均为气体，易于除去3) 产率高，产物容易分离

反应的立体化学特征：醇的 α- 碳原子的构型保持。

CR

R'

H

OH¦Á

HClC

R

R'

H

Cl¦Á

SO2

SOCl2

,

ii. 与 PX3 , PX5 反应ROH + PX3 RX + H3PO3

(X=Cl 、 Br 、I)

优点： 不发生重排 因为反应是按 SN2 历程进行，不生成碳正离子中间体。 SN2 反应的立体化学特征：构型反转

CH3

CH2CH3

HO

SOCl2

H

CH3

CH2CH3

Cl H

PCl 3

CH3

Cl H

CH3CH2

构型反转 构型保持

4 、醇与无机含氧酸的反应 醇可与 H2SO4 、 HNO3 、 H3PO4等无机含氧酸发生分

子间脱水，生成无机酸酯，主要限于 10 醇。 该反应也是 SN 反应 , -OH被取代

CH3OH + H2SO4 CH3O S

==

O

O

OH

ÁòËáÇâ¼×õ¥

¼õѹÕôÁóCH3O S

==

O

O

OCH3

ÁòËá¶þ¼×õ¥

(CH3O)2SO2¼òд³É

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒

伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的

硝酸酯是猛烈的炸药。

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

+ 3 HNO3

H2SO4

100¡æ

CH2 ONO2

CH ONO2

CH2 ONO2

甘油三硝酸酯 (亦称硝化甘油 ) ，是一种猛烈的炸药，

但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。

1. 分子内脱水成烯

CH3CH2OH H2SO4

£¼100¡æ

140¡æ

170¡æ

CH3CH2OSO3H

(CH3CH2)2O

CH2=CH2

ÁòËáÇâÒÒõ¥

ÒÒ ÃÑ

ÒÒ Ï©

5. 醇的脱水反应

C C

H OH

C C + H2OH+

醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。 至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构 和反应条件。

A. 醇分子内脱水的取向： a)符合 Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。

CH3

OH

H3PO4 CH3 CH3+

( 84 % ) ( 16 % )

b) 尽可能生成共轭体系

CH CH CH2CH2

H2SO4H2C=HC CH CH3

OH

B. 大多数醇在质子酸的催化下发生分子内 脱水的机理 E1 消除。

C C

H OH

H+C C

H OH2+

C C

H+

H+

C CE1

烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇

相对反应活性

既然反应是按 E1 历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按 Saytzeff

规则脱去一个 β- H 而生成烯烃。如：

CH3C CHCH3

CH3

CH3 OH

H+CH3 C CHCH3

CH3

CH3 OH2+

CH3 C CHCH3

CH3

CH3

H2O

+

ÖØ ÅÅ

CH3C CHCH3

CH3

CH3

+H+C CCH3 CH3

CH3 CH3

CH2 C CH CH4

CH3

CH3

= +

(20%) (80%)Saytzeff ²ú Îï

然而，用 Al2O3 为催化剂时，醇在高温气相条件下脱

水，往往不发生重排反应。

CH3 C CH CH3

CH3

CH3 OH

CH2=CH3 C CH

CH3

CH3

Æø Ïà+ H2O

Ö÷Òª²ú Îï

Al2O3

2. 分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚

醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯

醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。

醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。

2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3

H2SO4

140 ℃

3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应

烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚

C2H5OH

170°C

H2SO4

140°C

H2SO4

CH2=CH2

C2H5OC2H5

e.g.

1. 叔醇以消除反应为主2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除 , 生成共轭烯烃 ;

不能消除成烯烃，才成醚。3. 伯醇与仲醇则看温度 , 低温成醚 , 高温成烯

ROH 在质子酸 H2SO4 作用下取代和消除反应的竟争 :

6. 醇的氧化① 氧化剂氧化

i. 伯醇氧化成醛和羧酸

RCH2OH[O]

RCHO[O]

RCOOH

KMnO4/ H2SO4 、

K2Cr2O7/H2SO4 、 Na2Cr2O7/H2SO4 等[O] ：

e.g.

CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOHCrO3 / H2SO4

ii. 仲醇氧化成酮

iii. 叔醇不易氧化

[O]R2CHOH R2C=O

R3COH[O]

一般不氧化

(注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸 )

1¡ã ROH[ O ]

RCHO[ O ]

RCOOH

2¡ã ROH[ O ]

RCOR¡¯

3¡ã ROH ÒòÎÞ ¦Á - H£¬ÄÑÒÔ±»Ñõ»¯£¬

ÈôÔÚÇ¿ÁÒÌõ¼þÏÂÑõ»¯£¬Ì¼Á´½«¶ÏÁÑ

由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化

成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化

剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。

选择性氧化剂：CrO3·(C5H5N)2 或 CrO3 -吡啶

N+

CrO3Cl -

H

沙瑞特 Sarrett 试剂

又称 PCC 氯化铬酸吡啶

作用：1)将伯醇氧化为醛

2)不影响 C=C 、 C=O 、 C=N双键

C6H5CH CHCH2OH=CrO3 - C5H5N

CH2Cl2C6H5CH CHCHO=

(85%)

② 催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性 Cu( 或 Ag 、 Ni等 )

催化剂，则脱 α- 氢 ( 同一个 C 上的 H) 生成醛或酮。

叔醇没有 α- 氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

RCH2OH Cu , 325℃ RCHO + H2

R2CHOH Cu , 325℃ RCOR + H2

③邻二醇的高碘酸氧化

应用：1)利用 AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇

2)推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子 HIO4）

R C C R'

R" R"'

OH OH

+ HIO4

AgNO3

AgIO3 °×É«

C=O C=OR R'

R" R"'+ HIO3+ + H2O

一 . 分类与命名1. ArOH 的分类 ① 按酚羟基所连芳香环分：

苯酚 β －萘酚

OHOH

6.2 酚 羟基 (―OH) 直接与芳环相连的化合物

② 按酚羟基的数目分：

一元酚：

二元酚：

三元酚：

… …

OH

OH OH

OH

OH

OHOH

OH

OH

OH

OHCH3

OH

O2N

2. 命名

1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基；

2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。

e.g.

OCH3

OH

3- 甲氧基苯酚

3- 羟基苯甲醛

3-氨基 -5-溴苯酚

OH

CHO

OH

Br

NH2

SO3H

OH

4- 羟基 -2-萘磺酸OH

COOH

3- 羟基苯甲酸

二 . 酚的物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点

液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有

一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力

三 . 酚的化学性质

p-共轭

C-O 键牢固

O-H 键易于离解 , 即 : 酚酸性

C-O 键不易断裂 , 酚羟基不易被取代

O-H削弱

苯环上电子云密度

苯环上亲电取代反应变易 , 即 : -OH 是致活基团

OH

1. 酚羟基上的化学反应

① 酸性

酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱

H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH > RCCH

PKa = 10

O

+ H+

OH

ONa + H2OOH + NaOH

ONa + H2O + CO2 OH + NaHCO3

◆取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子 稳定性；将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。

酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子 稳定性；将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。

CH3 OH OH

pKa 10.26 10.00

O2N OH OH

pKa 7.15 10.00

OH

NO2

7.22 值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于只存在

诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。

练习： 1. 按酸性强弱排列成序：

OH OH

CH3

OHOH

NO2

Cl

OH

Cl

(1) (2) (3) (4) (5)

2. 成醚和成酯反应 A. 成醚反应

与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚

不能分子间脱水生成醚。

制备烷基芳基醚可通过Willamson 法得以实现。

OH O-H2O

2

ArOH ArORNaOH

ArO- Na+¨ R-X

举例：OH

OH－，C2H5Br OC2H5

OH－

H2C CHCH2Cl

OCH2CH CH2

OH + CH3I OH O CH3

SN2 反应OH

O CH3OH + CH3O S OCH3

==

O

O

二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反

应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易

于发生。如：

O K Br+ Cu , 220¡æ O + KBr

O K Cl+Cl

Cl

NO2 OCl

Cl

NO2

³ý ²Ý¼Á

B. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：

OH

CH3 CH3

+ CH3COCl ßÁ à¤OCOCH3

CH3 CH3

+ HCl

3. 与 FeCl3 的显色反应

酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与 FeCl3

溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：

不同酚与 FeCl3 溶液作用显示的颜色不尽相同。如：

OH OH

CH3

OHOH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH

兰紫色 兰色 兰紫色 深绿色 暗绿色 淡棕色

2. 苯环上的化学反应

羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基 , 因此 :

苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制往往发生多取代

1. 卤代 芳卤的生成往往需在 FeX3 的催化下完成，但苯酚的卤代 不需催化即可立即与溴水作用，生成 2,4,6 – 三溴苯酚 .

OH

+ Br2H2O

OHBr

Br

Br

(°× É«)

+ 3 HBr

该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。

然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中 ( 如： CHCl3 、 CS2 或 CCl4) 进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。

OH

+ Br2

CS2

0¡æ

OH

Br

+

OHBr

(67%) (33%)

2. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，

故产率较低。OH

+ HNO3 (20%)25¡æ

OHNO2

OH

NO2

+

ON HO N

H

=O

O O

=

O

HO N O

=

O

·Ö×ÓÄÚÇâ¼ü ·Ö×Ó¼äÇâ¼ü

(·Ðµã½ÏµÍ) (·Ðµã½Ï̧ ß)

(CH3O)2SO2NaOHONa OCH3OH

浓 HI

◆也可先保护酚羟基

发烟 H2SO4

发烟 HNO3

OCH3

NO2

NO2

O2N

OH

NO2

NO2

O2N

3. 磺化

OHH2SO4(98%)

OHSO3H +

OH

SO3H

H2SO4(98%)

OHSO3H

SO3H

20 ¡æ 49% 51%

100 ¡æ 10% 90%

OH

+OH

+ (CH3)3C OH H2SO4 C(CH3)3

OH

CH3

=CH2H2SO4

OH

CH3

C(CH3)3(CH3)3C2 (CH3)2C

不用 AlCl3 催化，因为酚能与 AlCl3 作用，催化剂失去活性。

质子酸作催化剂时， 酚容易进行 F-C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。

4. F-C 反应

4- 甲基 -2,6- 二叔丁基苯酚

(264抗氧剂 )

OH OHCOC6H13 +

OH

+(1) BF3

COC6H13

C6H13COCl(2) H3O+

酚的酰基化反应也容易进行，但不能用 AlCl3 催

化剂，因为酚能与 AlCl3 作用。

OH

+ CH3COCl ßÁ à¤OCOCH3

+ HCl

无路易斯酸催化或碱催化则生成酚酯

⑤与羰基化合物的缩合反应OH

+ HCHOH+»òOH-

OHCH2OH

OH

CH2OH

+

OH

+ CH3COCH3

H+

2 OHOH CCH3

CH3

双酚 A

3. 酚的氧化反应 很易被氧化，即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。

OH

OH

OH

Na2Cr2O7/H2SO4

O

O

对苯醌

四 . 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法

H2SO4

165¡æ

SO3HNa2CO3

ÖÐ ºÍ

SO3NaNaOH £¾300 ¡æ

(ÈÚ ÈÛ)

ONa H+

H2SO460¡æ

SO3H

Na2CO3

ÖÐ ºÍ

SO3NaNaOH

£¾300¡æ(ÈÚ ÈÛ)

ONa

H+

OH

OH

2. 氯苯水解法

氯苯难以发生亲核取代！当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行Note:

Na2CO3

Cl

NO2

NO2

ONa

NO2

NO2

H+

OH

NO2

NO2

100ºC

ClNaOH , 400¡ æ

200atm

ONaH+

OH

6.3 醚Ethers

一 . 分类与命名1. 分类

RO

R'

R=R’ ?

按烃基分

R=R’:

R≠R’ :

单醚

混合醚

饱和醚

不饱和醚

芳香醚

环醚

2. 命名i. 单醚 —( 二 )某 ( 基 ) 醚

C2H5OC2H5

乙醚 / 二乙基醚

CH2=CH-O-CH=CH2

二乙烯基醚

ii. 混醚 —某 ( 基 )某 ( 基 ) 醚（习惯将小基团放前面，大基团放后面；芳基放在烷基的前面）

CH3-O-C(CH3)3

甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3

乙基乙烯基醚

OCH3 苯甲醚

iii. 环醚

CH2 CH2

O环氧乙烷

——“环氧某烷” 或 从杂环化合物名称衍生

1,2- 环氧丙烷

CH2 CHCH3

O

CH2CH2

O

CH2

1,3- 环氧丙烷

CH2 CHCH2Cl

O3- 氯 -1,2- 环氧丙烷

( 环氧氯丙烷 )

O

1,4- 环氧丁烷（四氢呋喃 , THF）

OO

1,4- 二氧六环( 二噁烷 )

e.g.

iv. 复杂的醚 ——视烃氧基为取代基

3- 甲氧基己烷

二 . 醚的制备

1. 醇分子间脱水 —简单醚的制备

+ROH HORH+

ROR

e.g.

2. Williamson 醚合成法

—混合醚的制备

RONa ROR'ArONa ArOR'+ R'X

注意：1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷2) 芳基烷基醚的制备总是用酚钠

e.g. 合成 CH3CH2OC(CH3)3

²» ÄÜÓÃC2H5ONaºÍ (CH3)3CBr,ÒòΪ ´ËʱÒÔÏû³ý ·´ ӦΪ Ö÷¡£

CH3 C

CH3

CH3

Br

C2H5ONa CH3 C

CH3

CH2

CH3CH2Br + NaOC(CH3)3 CH3CH2OC(CH3)3

三 . 醚的物理性质

沸点比同数碳原子的醇低得多 ( 不能形成分子间氢键 )

在水中溶解度小（环醚除外）。

四 . 醚的化学性质

醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。 醚的化学性质主要表现在：

氧上孤对电子呈现出的 Lewis 碱性C － O － C 键在苛刻条件下的断裂低级醚的自动氧化

1.Lewis 碱

① 溶于浓硫酸 ,形成盐 :

应用：区分醚与烷烃、卤代烃 ( 不溶 )分离、纯化醚

RORH+

RORH

钼羊盐

② 与 Lewis 酸络合

2ROR + R'MgX R2O Mg

R

X

OR2

2. 醚键的断裂

不易断裂 形成氧正离子后 , 吸电子增强 , C-O 键极性加大 , 容易断裂

醚键的断裂需在强酸性环境中，浓 HBr 、 HI 酸

R O R' 1mol HI

R’I + ROH

烷基混合醚与 1 mol HI 反应时：

a.较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。

H3C CH2 O CH3HI

CH3I + CH3CH2OH

b.若有 30 烷基 , 则 30 烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇。

OCH357%HI

120--130 COH + CH3I

c. 芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚

p-π共轭，牢固，难断裂O

非常稳定，醚键不会断裂

机理 : SN 反应

a) 伯烷基醚多按 SN2 机制断裂

»úÀí(SN2)£º

CH3CH2 O CH3 + H+ CH3CH2 O CH3H

CH3CH2 O CH3H

+ I£ CH3CH2OH + CH3I

考虑空间位阻和 C 的正电性较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。

机理(SN1):

CH3 O C(CH3)3

H+

CH3 O C(CH3)3

b) 叔烷基醚多按 SN1 机制断裂

CH3

OC(CH3)3

HICH3OH + (CH3)3C-I

HICH3I

故 30 烷基生成碘代烷， 另一个烷基生成醇

HI

(CH3)3C + CH3OH

I£

£¨ CH3)3CI CH3I

3.过氧化物的生成

CH3CH2 O CHCH3H

O2 CH3CH2 O CHCH3OOH

过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。

五 . 环醚与冠醚

H2C

O

CH2

H2O/H+

ROH/H+

HX

HCN

RMgX

HOCH2CH2OH

ROCH2CH2OH

XCH2CH2OH

HOCH2CH2CN

RCH2CH2OH

1. 环氧乙烷的开环

乙二醇单某 ( 基 )醚

亲核取代 SN

冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪 70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。

名称可用 X-冠 -Y表示， X表示环上所有原子的数目， Y表示环上氧原子的数目

2.冠醚

O

O

O

O

O

OOO

O O

O

OO

OO

12-冠 -4 15-冠 -5 18-冠 -6

18-冠 -6

冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环 中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。 不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小 的金属离子，形成配离子。 如： 12-冠 -4 可络合锂离子， 18-冠 -6 可络合钾离子， 因此可用于分离金属离子。 也可用作相转移催化剂。

K+

冠醚作相转移催化剂催化反应机理

常用的相转移催化剂： 季磷盐、季铵盐和冠醚

+ MnO4-

OO

O

OO

OK

+

MnO4-

OO

O

OO

OK

MnO4- CH3

+ OO

O

OO

OK

+

COOH

+

OO

O

OO

OK

+

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K+