Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв) + В(газ)=С(тв)
-
Upload
daria-riley -
Category
Documents
-
view
72 -
download
0
description
Transcript of Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв) + В(газ)=С(тв)
Механизмы некоторых твёрдофазных химических реакций.
План лекции:1. реакции твёрдое + газ (жидкость)2. реакции твёрдое + твёрдое
Реакции твёрдое + газ (жидкость)A(тв) + В(газ)=С(тв)
Реакции: •окисления, сульфидирования, галогенирования металлов
Особенности:•Образование сплошной плёнки продукта на поверхности металла;•Диффузия ионов металла или неметалла (В) через слой продукта реакции;•Перенос электронов или дырок через слой продукта реакции;•Скорость реакции определяется диффузионной подвижностью ионов, электро-физическими свойствами и нестехиометрией продукта реакции.
кати
оны
ион
ыки
слор
ода
элек
трон
ы
металл
окси
д
O2 Стадии реакции:1. Адсорбция молекулы кислорода на поверхности металла, перенос электрона с металла на кислород, диссоциация молекулы кислорода.2. Диффузия катионов металла или ионов кислорода через слой оксида.
Лимитирующая стадия реакции:1.Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм). Скорость реакции определяется поверхностной реакцией и переносом электронов.2.Толстые плёнки (более 1000 нм). Реакция определяется диффузией катионов или анионов через слой оксида. Теория Вагнера.
Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов.
Основные положения теории Вагнера твёрдофазных химических реакций.
1. Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образовавшегося продукта.
2. Реакции на границах раздела фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах раздела фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие.
3. Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга и в любом поперечном сечении продукта сохраняется электронейтральность.
Реакции твёрдое + газ.
Dj C
k T x
Окисление металлов
катионы
ионыкислорода
электроны
металл оксид
ионов i ионов e электронов электроновi q j q j i
(
)
к кион к
О ОО
Ddxj C
dt k T xD
Ck T x
0 lnq k T C q μ - хим. потенциал, q – заряд, φ – эл. потенциал
С – концентрация, D – коэффициент диффузии, k – постоянная Больцмана, Т – температура, η – электрохимический потенциал.
x
Скорость роста оксида:
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. DO < DM
катионы
электроны
металл оксид
ионыкислорода
электроны
металл оксид
Окисление определяется диффузией кислорода.DO > DM
Рассмотрим два случая:
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
O
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
M M M M M M M M M M M M M M M M
M M M M M M M M M M M M M M M M
M M M M M M M M M M M M M M M M
M M M M M M M M M M M M M M M M
O
O O
MM
MM
M M
M M
M M
M M
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
Адсорбция, диссоциация, перенос заряда
Диффузия металла к поверхности
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx
M + VxMe
А. Оксид дефектен по Шоттки tэ~1, DO<<DM
Пример: NiO, FeO, Cu2O
2
[ '' ] 1
2
Mк V
Vdxj D k
dt x x
x k t
2
1 1
3 61[ '' ] [ ] ( )
2 4MV
M O
KV h p
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
2
2
1/ 2
[ '' ] [ ]M
MV
O
V hK
p
металл
оксид
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
V’’Mh ●
V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx
M + VxMe
MVK
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
Скорость роста слоя оксида
- концентрация катионных вакансий на поверхности оксида
2 2
2 2
2
2
1 1 1
3 6 61 2
1 2
1 1
3 61
1 1
3 61
1( ) ( )
4
1( )
4
( )4
MV O O
O O
MV O
MV O
KdxD p p
dt x
p p
KdxD p
dt x
Kk D p
металл
оксид
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
V’’Mh ●
V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx
M + VxMe
MVK
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox
O + MxM + Vx
Me
Скорость окисления определяется диффузией катионных вакансий от внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются вакансии.
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
Образование пор при окислении меди
Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешёткеtэ~1, DO<<DM
Пример: ZnO, CdO
металл
оксид
½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ Ox
O + MxM
M ● ● ie’
MxMe ↔ M ● ●
i + VxMe + 2e’
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox
O + MxM + Vx
Me
Скорость окисления определяется диффузией межузельных катионов к внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются вакансии.
M O
O
M O
O M
O
O M O MM
O M O M O
O O MM
O M O M O
M M M M M M M
M M M M M M M
M M M M M M M
M M M M M M M
O
O O
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
M
M
M O
O
M O
O M
O M OM
O M O M
O OM
O M O M
M M M M M M
M M M M M M
M M M M M M
M M M M M M
M
M
M M
M M
M M
M M
M M
MxMe ↔M ● ●
i + VxMe + 2e’
½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ Ox
O + MxM
метки
до реакции
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
при реакции
Рост оксида происходит на внешней поверхности
Катионы металла
tэ~1, DO>>DM
Пример: ZrO2, CeO2, ThO2
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox
O + MxM
Скорость окисления определяется диффузией анионных вакансий к внешней поверхности.
Окисление определяется диффузией кислорода.
металл
оксид
½ O2 + V ● ● O + 2e’ ↔ OxO + Mx
M
V ● ● Oe’
MxMe ↔Mx
M + V ● ● O + 2e’
метки
до реакции при реакции
Рост оксида происходит на внутренней поверхности оксида
Окисление определяется диффузией кислорода.
ионыкислорода
кати
оны
ион
ыки
слор
ода
элек
трон
ы
металл
окси
д
O2
Лимитирующая стадия реакции:1.Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм). Скорость реакции определяется поверхностной реакцией и переносом электронов.2.Толстые плёнки (более 1000 нм). Реакция определяется диффузией катионов или анионов через слой оксида. Теория Вагнера.
Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов.
Почему не окисляется алюминий? Al2О3 – стехиометрический оксид, диэлектрик с очень низкой проводимостью. Металлы, образующие нестехиометрические оксиды с высокой проводимостью, хорошо окисляются.
Если f > 1 , то образуется сплошной слой продукта,и скорость реакции определяется диффузией в твёрдой фазе и уменьшается со временем.
Изменение объёма при реакции. Коэффициент Пиллинга-Бэдвордса.
продукта
реагента
Vf
V
Если f < 1 , то образуется пористый слой продукта,скорость реакции является постоянной и не зависит от толщины слоя продукта.
Возможные механизмы образования пористого продукта
Уменьшение объёма при реакции
Диффузионный рост пор Разрушение
Реакции твёрдое + газ (жидкость)A(тв) + В(газ)=С(тв)
Реакции: •Восстановления оксидов, халькогенидов, галогенидов металлов водородом, СО, органическими восстановителями (спиртами, альдегидами).
Особенности:•Образование пористого продукта;•Скорость реакции не зависит от толщины продукта реакции.
Морфология продукта реакции при восстановлении Cu2O в СО.
Автолокализация при восстановлении Cu2O водородом или СО.
Морфология медной фазы
1. Адсорбция СО:
СО(г) = СО(адс)
2. Реакция с кислородом оксида:
СО(адс) + Оoх = СО2(адс) + Vo
х
Возможна ионизация вакансии:
Voх = Vo
• + e/
Voх = Vo
•• + 2e/
3. Десорбция СО2
СО2(адс) = СО2(г)
4. Рост металлической фазына поверхности:
Voх(пов) + 2CuCu
x(пов) = 2Cu0
(пов)
Cu0(пов) + nCu0
(металл) = (n+1)Cu0(металл)
на границе раздела оксид/металл:
Voх + 2CuCu
x + nCu0(металл) =(n+2)Cu0
(металл)
CuCu
VOx VO
x VOx VO
x
СО СО2
CuCu Cu CuCu Cu
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
100 мкм
Реакции «твердое + твердое» Широкий класс реакций, главное чтобы все реагенты были твёрдыми веществами. Пример: реакции между оксидами с образованием шпинелей, силикатов, вольфраматов, молибдатов и т.д. Особенности: -Реакция начинается на контакте твердых тел, чем больше контактов, тем выше скорость реакции;-Как только сформируется слой твердого продукта, прежняя поверхность оказывается закрытой и дальнейшее превращение требует диффузии через слой продукта;-Скорость реакции определяется диффузией самого медленного компонента;-Скорость реакции уменьшается с увеличением слоя продукта реакции.
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
AO + B2O3 ↔AB2O4
2 B3+ + 4 AO ↔AB2O4 + 3A2+ 3A2+ + 4B2O3 ↔ 3 AB2O4 + 2 B3+
3 A2+
AO
AB2O4
B2O32 B3+
1) Противоположная диффузия катионов DA, DB >>DO
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
AO + B2O3 ↔AB2O4
A2+ + O2- + B2O3 ↔ AB2O4
A2+
AO
AB2O4
B2O3 O2-
2) Сопряженная диффузия A2+ и O2- DO, DA >>DB
AO + B2O3 ↔AB2O4
AO + 2B3++ + 3O2- ↔ AB2O4
3 O2-
AO
AB2O4
B2O32 B3+
3) Сопряженная диффузия B3+ и O2- DB, DO >>DA
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
3 Mg2+
MgO
MgFe2O4
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4
T=1000 oC, PO2=1 атм
Fe2O32 Fe3+
2 Fe3+ + 4 MgO ↔MgFe2O4 + 3Mg2+ 3Mg2+ + 4Fe2O3 ↔ 3 MgFe2O4 + 2 Fe3+
1 3
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
Скорость реакции определяется диффузией самого медленного катиона - Mg2+
MgO
MgFe2O4
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4
T=1000 oC, PO2<1 атм
Fe2O3 Fe3+
2 Fe3+ + MgO + 3/2 O2 + 6 e’↔MgFe2O4
O2
e’
«О» ↔3/2O2 + 6e’ + 2Fe3+
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
При низком давлении кислорода скорость реакции определяется диффузией ионов железа. Транспорт кислорода происходит через газовую фазу. Скорость реакции увеличивается.