第 7 章 络合滴定法
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第 7 章 络合滴定法终点误差、络合滴定条件的选择
7.5 终点误差和准确滴定的条件
Et = 100% [Y]ep-[M]ep
cMsp
pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM
[Y]ep = [Y]sp10-pY
[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM
cMsp
Et= 100%
pM =-pY
[M]sp=[Y]sp= cMsp/K
MY
Et=10 pM -10-pM
cMspK
MY
1、终点误差
例题: pH =10 的氨性缓冲溶液中,以 EBT 为指示剂 , 用 0.02mol/L EDTA 滴定 0.02mol/L Ca2+, 计算 Et% ,若滴定的是 0.02mol/L Mg2+, Et 又为多少? ( 已知 pH=10.0 时, lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69 , lgKMgY=8.70 ; EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4 , lgKMg-EBT=7.0)
lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24
pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10
EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40
lgEBT(H) = 1.6
pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8
pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3
Et= ×100 % =-1.5%10-2.3 -102.3
10-2×1010.24
lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25
pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10
pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4
pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3
Et= ×100 % =0.11%100.3 -10-0.3
10-2×108.25
2 、直接准确滴定判别式
若 ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,
根据终点误差公式 , 可知需 lgcMsp·KMY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1 时 ,
则要求 lgK≥8.0
3 、 络合滴定中的酸度控制
1) H4Y 中 Y4- 反应,产生 H+ M+
H2Y=MY+2H+
a 用酸碱缓冲溶液控制 pH 的原因
2) 滴定剂的酸效应 lgY(H)
3) 金属离子与 OH- 反应生成沉淀4) 指示剂需要一定的 pH 值
b 单一金属离子滴定的适宜 pH 范围
例如 : KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, ( 不考虑 M)
有 lg Y(H) ≤lgK MY- 8 对应的 pH 即为 pH 低 ,
csp=0.01mol·L-1 , lgKMY≥8
最高酸度
最低酸度金属离子的水解酸度-避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得: pH≤7.2
[OH-]=[M]
n Ksp
最佳酸度
pMep = pMsp 时的 pH
7.6 提高络合滴定条件选择性的方法1 、 分步滴定的可行性判据
例: M , N 存在时( KMY > KNY ) , 分步滴定可能性的判断
lgcM,sp·KMY≥6.0 ,考虑 Y 的副反应 Y(H) 、 Y(N) 的关系
1 )如溶液的酸度较高,即, Y(H) >> Y(N) ,则共存离子 N 离子的副反应可以忽略,即 Y =
Y(H) 。此时可以认为 N 的存在对 M 的滴定没有影响。
2 )如果酸度较低,即, Y(N) >> Y(H) ,则 Y = Y(N)
cMK'MY≈ cMKMY/ Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY
lg cMK'MY = lg△ K+ lg△ c
如 cM = cN 则以△ lgK≥6 为判据
2 、控制酸度进行混合离子的选择滴定M + Y = MY KMY>>KNY
K'MY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1
H+ N
NYHnYY(H) Y(N)
Y(H) > > Y(N) 时, Y≈ Y(H) (相当于 N 不存在)
Y(H) < < Y(N) 时, Y≈ Y(N) ( 不随 pH 改变 )
pH 高仍以不生成沉淀为限pH 低 ?
M 、 N 共存时 lgK'MY 与 pH 的关系
lgaY(H)
lgaYlgaY(N)lg
pH pHlg
K’ M
Y
lgK'MY
pH 低 Y(H) = Y(N) 时的 pH
M , N 共存,且△ lgcK<6
络合掩蔽法
沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
采用其他鳌合剂作为滴定剂
3 、使用掩蔽剂提高络合滴定选择性
降低 [N]
改变 K
△lgcK>6
加络合掩蔽剂 , 降低 [N]
Y(N) > >Y(H) lgKMY=lgKMY-lgY(N)
Y(N) = 1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)
Y(H)>>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N 被完全掩蔽
M + Y = MYH+ N
NYHnY
L NLn
Y(H) Y(N)
N(L)
a 络合掩蔽法
络合掩蔽注意事项:
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 :
1. 不干扰待测离子 :
如 pH10 测定 Ca2+ 、 Mg2+, 用 F- 掩蔽 Al3+ , 则 CaF2 ↓ 、 MgF2 ↓
3. 合适 pH F-, pH>4; CN-, pH>10
b 沉淀掩蔽法
例: Ca2+ Mg2+ 混合溶液中 Ca2+ 的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
加沉淀剂 , 降低 [N]
Ca2+
Mg2+
Ca2+
Mg(OH)2 ↓
CaY
Mg(OH)2 ↓ pH>12
Y
Ca 指示剂
c 氧化还原掩蔽法
FeY
lgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1
lgKFeY2-=14.3
红 黄
抗坏血酸 (Vc)
红 黄
pH=1.0
XO
EDTA EDTA
pH5-6
测 Fe 测 Bi
Bi3+
Fe3+
Bi3+
Fe2+
BiY
Fe2+
d. 其它滴定剂滴定
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
EGTA: 乙二醇二乙醚二胺四乙酸
1 直接滴定法 : 7.7 络合滴定方式及应用
例 水硬度的测定 : Ca2+ 、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7
在 pH=10 的氨性缓冲溶液中, EBT 为指示剂,测 Ca2+ 、 Mg2+ 总量; pH>12 , Mg(OH)2↓, 用钙指示剂 , 测 Ca2+ 量
lgcK≥6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解
封闭指示剂 被测 M 与 Y 络合反应慢 易水解
例 Al3+ 的测定
2 返滴定法
Al3+AlY
Y 过量
AlY
ZnYpH3.5
过量 Y, 加热
pH5 ~ 6
冷却
Zn2+ 黄 → 红XO
置换金属离子:被测 M 与 Y 的络合物不稳定
例 Ag+ 与 EDTA 的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6
2Ag++Ni(CN)42- = 2Ag (CN)2
-+Ni2+
Y紫脲酸铵
测定锡青铜中的锡 SnY+CuY+ZnY+ 过量 Y
置换出 EDTAZn2+
SnF62-+Y4-
3 置换滴定法
过量 Y
加入 NH4F
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y( 剩 )
AlY
PbY
ZnY
AlF63-
PbY+Y( 析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3 ~ 4
Y 过 , 加热
Zn2+
F-
加热
Zn2+
( 测 Al)
( 测 Al,Pb 总量 )
pH5 ~ 6
冷却 ,XO
黄→红
冷却
黄→红
测非金属离子 : PO43- 、 SO4
2-
待测 M 与 Y 的络合物不稳定 : K+ 、 Na+
4 间接滴定法
总结:
1 、络合平衡 2 、副反应系数 Y(H) Y(N) M
3 、条件稳定常数 K’MY
4 、 pMsp 和 pMep(pMt) 及 Et
5 、滴定酸度控制 6 、共存离子分步滴定 7 、滴定方式及应用