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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Dialkylchalkogenidverbrückte Carbonylzweikernkomplexe des Typs [M]2ER2 mit M = {CpMn(CO)2} und {Cr(CO)5}; E = S, Se, Te; R = Me oder R2 = (CH2)3 bzw. (CH2)4; Röntgenstrukturanalyse von [CpMn(CO)2]2S(CH2)3Dialkylchalcogenide-Bridged Dinuclear Carbonyl Complexes of the Type [M]2E R 2 with M = {CpMn(CO)2} and {Cr(CO)5}; E = S, Se, Te; R = Me or R2 = (CH2)3, (CH2)4; X-Ray-Structure Analysis of [CpMn(CO)2]2S(CH2)3
Gerhard Bremer3, Roland Boeseb, Mustafa Keddoa und Thomas Kruck3*a Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, Greinstraße 6 . D-5000 Köln 41 b Institut für Anorganische Chemie der Universität Essen-GHS, Universitätsstraße 5 - 7 , D-4300 Essen 1
Z. Naturforsch. 41b, 981—986 (1986); eingegangen am 24. Februar/25. April 1986
Synthesis, Chalcogenide-Bridged Carbonyl Com plexes, X-Ray
The reaction o f CpM n(CO )2TH F or Cr(CO )sTHF with alkylchalcogenides E R 2 (E = S, Se, Te;R = Me or R 2 = (C H 2)3, (CH 2)4) in the molar ratio of 2:1 gives alkylchalcogenide-bridged dinuclear com plexes [CpM n(CO)2 ]2 E R 2 and [Cr(CO)5 ]2 ER2. The heteronuclear complex C p(CO )2Mn — (u-SM e2 ) -C r (C O ) 5 can be synthesized by reacting CpM n(CO)2 SM e2 with Cr(CO )5THF. X-ray structure analysis of the compound [CpMn(CO)2 ]2 S(CH 2 ) 3 demonstrates the bridging character o f the alkylchalcogenides.
Übergangsmetallcarbonylkomplexe mit Diorga- nylchalkogenid-Liganden sind schon seit Jahren bekannt und untersucht [1—8], wobei Dialkylselenid- bzw. Dialkyltelluridkomplexe weitaus seltener beschrieben sind [9, 10]. Charakteristisch für all diese Verbindungen ist, daß der Chalkogenidligand einen 2-Elektronendonator darstellt. Als 4-Elektronen- donatoren in Carbonylkomplexen sind bisher Di- alkylsulfidliganden bekannt in den Verbindungen Fe3(CO)H(S(CH2)4)2 [11], sowie in Mn2(CO)8S(CH2)4
[12] und [t75-C5H 5Mo(CO)2]2S(CH2)„ für n = 4 - 6 [13], wobei hier die Brückenfunktion durch eine Metall- Metall-Bindung unterstützt wird. Zweifach Dialkyl- sulfid- und -selenid-verbrückte Carbonylkomplexe des Typs [M(CO)4(m-ER2)]2 (M = Cr, Mo, W; E = S, Se; R = Me, Et) konnten vor kurzem vom hiesigen Arbeitskreis dargestellt werden [14]. Die ersten Car- bonylzweikernkomplexderivate mit einer Dialkyl- chalkogenidbrücke, [MeCpMn(CO)2]2(/<-EMe2) (E = S, Se), wurden eben erst von der ArbeitsgruppeF. Calderazzo [15] in sehr geringen Ausbeuten (1—5%) dargestellt und röntgenographisch untersucht.
Wir haben nun zum ersten Mal eine Reihe E R 2- verbrückter Carbonylkomplexe systematisch synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Neben
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Th. Kruck.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0 3 4 0 - 5087/86/0800- 0981 /$ 01.00/0
sulfid- und selenidverbrückten Verbindungen konnten erstmals auch telluridverbrückte Carbonylkomplexe dargestellt werden. Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse von [CpMn(CO)2]2(«-S(CH2)3) (1) werden mit denen von ähnlichen SR2-substituierten Komplexen verglichen.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter N2-Atmosphäre und unter Verwendung absolutierter, N2-gesättigter Lösungsmittel durchgeführt. Cr(CO )6 und sämtliche Liganden ER 2 sind kommerziell erhältlich; sie wurden unter N2-Atmosphäre umkondensiert und aufbewahrt. CpMn(CO )3 wurde nach Literaturvorschrift [16] dargestellt. Die IR-Spektren wurden am Gerät Perkin-Elmer 397 aufgenommen, die ‘H-NMR- Spektren am Gerät Bruker WM 300 und die Massenspektren am Gerät Varian MAT C H 5 (Re-Kathode, TO-Elektronenstoßionenquelle) gekoppelt mit D atensystem SS 200. Die photochemischen Umsetzungen wurden in einer Innenbestrahlungsapparatur mit einem Quecksilberhochdruckbrenner Q 150 der Fa. Hanau Quarzlampen GmbH durchgeführt.
Allgemeine Darstellung der homonuklearen Komplexe [CpM n(C O)2]2(/u-ER2) ER2 = S(CH2)3 (1) und S(CH2)4(2) bzw. R = Me und E = S, Se, Te (3—5) sowie fCr(CO)5J2(jU-EMe2) mit E — S, Se, Te (6 —8 )
CpMn(CO )3 bzw. Cr(CO )6 werden in 350 ml THF gelöst und in einer Umlaufapparatur 6 h bei —10 bis —20 °C innenbestrahlt. Anschließend erfolgt bei die-
982 G. Bremer et cd. • Dialkylchalkogenide als Brückenliganden
ser Temperatur die Zugabe des Liganden im Verhältnis 1:2 zum gebildeten THF-Komplex, wobei dessen Ausbeute mit 75% bez. auf die Einwaage an Ausgangskomplex angenommen wurde. Man rührt 16 h bei 10—15 °C, bei 7 und 8 noch weitere 2 h bei R.T., zieht dann das THF im Wasserstrahlvakuum ab, nimmt in möglichst wenig CH2C12 auf und filtriert durch M gS 0 4 in ein auf 0 °C gekühltes Schlenkrohr. Die Verbindungen 1—5 erhält man analysenrein durch dreimaliges Umfällen aus CH2C12 mit der 5-fachen Menge Pentan bei —20 °C, 8 durch viermaliges Umfällen. Reinigung von 6 und 7 s.u.
a) (ju-Trimethylensulfid)bis-l dicarbonyl (rj5-cyclopentadienyl)mangan (I)], [(ri5-C5H 5)M n(C O )2] 2(v-S(CH2)3) (1)
Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3, 0,28 g (3,75 mmol) S(CH2)3. Ausbeute: 0,8 g (38% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 137 °C.
C17H l6Mn20 4S (426,18)Ber. C 47,90 H 3,78,Gef. C 48,26 H 3,92.
b) (u-Tetramethylensidfid)bis- [dicarbonyl-ij5-cyclopentadienylmangan (I) ],[ (y 5-C5H5Mn (CO)2]2(fx-S(CH2)4) (2)
Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3, 0,33 g (3,75 mmol) S(CH2)4. Ausbeute: 1,24 g (56% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 115 °C (Zers.).
C18H ,8Mn20 4S (440,30)Ber. C 49,10 H 4,12,Gef. C 48,92 H 3,97.
c) (/u-Dimethylsulfid)bis- [dicarbonyl(rj5-cyclopentadienyl)mangan (I) ], l (y -CsH^)Mn(CO)2]2(u-SMe2) (3)
Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3, 0,23 g (3,75 mmol) SMe2. Ausbeute: 1,23 g (59% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 136 °C.
C16H 16Mn20 4S (414,24)Ber. C 46,39 H 3,89,Gef. C 46,78 H 3,84.
d) (fji-Dimethylselenid)bis- /dicarbonyl(rj5-cyclopentadienvl)mangan(I)J,[ (r15-C5H5)M n(C O )2]2(fi-SeMe2) (4)
Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3,0,41 g (3,75 mmol) SeMe2. Ausbeute: 1,06 g (46% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 40 °C (Zers.).
CI6H I6Mn20 4Se (461,13)Ber. C 41,67 H 3,50,Gef. C 41,42 H 3,41.
e) (fi-Dimethyltellurid)bis-[dicarbon\l (rf-cyclopen tadien yl)mangan (I)],[ ( rf-C5Hs)Mn(CO)2J2(n-TeMe2) (5)
Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3,0,59 g (3,73 mmol) TeMe2. Ausbeute: 1,05 g (41% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 40 °C (Zers.).
C16H 16Mn20 4Te (509,77)Ber. C 37,69 H 3,16,Gef. C 37,31 H 3,02.
f) (fx-Dimethylsulfid)bis[pentacarbonylchrom(0)],[ Cr(C O )s]2(u-SMe2) (6 )
Einwaage: 3,30 g (15,0 mmol) Cr(CO)6, 0,35 g (5,6 mmol) SMe2.
Analysenreine Kristalle erhält man nach Abtrennung der gut löslichen Bestandteile SMe2 und Cr(CO)5SMe2 (s. allg. Darstellung) durch Diffusion einer bei —25 °C konzentrierten CH 2C12-Lösung in die 5-fache Menge Pentan bei dieser Temperatur (ca. 96 h, Tiefkühltruhe). Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt, bis die letzten Spuren Cr(CO )6 in Lösung verbleiben. Ausbeute: 0,58 g (17% bez. auf Cr(CO)6), Schmp. 75 -78 °C (Zers.).
C12H6Cr2O 10S (446,20)Ber. C 32,29 H 1,36,Gef. C 32,45 H 1,41.
g) (/u-Dimethylselenid)bis[pentacarbonylchrom(0)], [C r(C O )5] 2(p.-SeMe2) (7)
Einwaage: 3,30 g (15,0 mmol) Cr(CO)6, 0,61 g (5,6 mmol) SeMe2. Reinigung wie bei 6 . Ausbeute:0,65 g (18% bez. auf Cr(CO)6), Schmp. 74—76 °C (Zers.).
CI2H6Cr2O10Se (493,10)Ber. C 29,22 H 1,23,Gef. C 29,66 H 1,55.
h) (/u-Dimethyltellurid) bis/pentacarbonylchrom (0)J,[ Cr(CO)s]2(fi-TeMe2) (8)
Einwaage: 3,30 g (15,0 mmol) Cr(CO)6, 0,88 g (5,6 mmol) TeMe2. Ausbeute: 0,93 g (23% bez. auf Cr(CO)6), Schmp." 135 °C (Zers.).
CI2H6Cr2O I0Te (541,77)Ber. C 26,60 H 1,12,Gef. C 26,54 H 1,04.
i) (ju-Dimethylsulfid)pentacarbonylchrom(O)- dicarbonyl (i f -cyclopentadienyl)mangan (I),(CO)5C r-(u -S M e2) - M n ( C Ö ) 2Cp (9)
Die Synthese gelingt durch Umsetzen von CpMn(CÖ)2THF mit Cr(CO)5SMe2 [17] bei - 1 5 °C
G. Bremer e ta l . • Dialkylchalkogenide als Brückenliganden 983
und anschließendem Rühren (14 h) bei +5 °C. Das Lösungsmittel wird abgezogen, der Rückstand in 100 ml kaltem CH 2C12 aufgenommen, durch M gS04 filtriert und wieder zur Trockne eingeengt. Durch viermaliges Ausrühren mit je 50 ml Pentan bei 0 °C erreicht man eine Abtrennung der gut löslichen Bestandteile (Ligand, Einkernkomplexe des Liganden und CpMn(CO)3). Der verbleibende Feststoff besteht aus Cr(CO)6, [CpMn(CO)2]2(«-SMe2) und 9, wobei letzteres in Pentan/CH2C12-Gemischen (1:1 bis 3:1) die weitaus höchste Löslichkeit aufweist. Die Isolierung erfolgt daher durch Ausfällen der schwerer löslichen Bestandteile. Die Reinstdarstellung scheitert an der Instabilität, Abdissoziation von {Cr(CO)5} in Lsg., der Verbindung.
Einwaage: 4,08 g (20 mmol) CpMn(CO)3, 3,82 g (15 mmol) Cr(CO)5SMe2. Ausbeute: 1,40 g (16% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 78—82 °C (Zers.).
C,4H u C r M n 0 7S (430,20)Ber. C 39,09 H 2,58,Gef. C 41,67 H 3,30.
j) Röntgenstrukturuntersuchung* von 1Die Röntgenintensitäten eines geeigneten Kri
stalls (0,25x0,3x0,3 mm) wurden auf einem Syn- tex-R3-Vierkreisdiffraktometer gemessen. Die Zentrierung und Indizierung von 18 ausgewählten Reflexen ergaben nach deren Verfeinerung die Dimensionen einer monoklinen Zelle: a = 1548,5(4); b = 926,0(2); c = 2440,8(4) pm; ß = 94,61(2)°, V = 34887(11) • 105 pm3. Die a»/20-scan-Daten- sammlung erfolgte im Bereich 3°<2 0<6O° bei variabler Meßzeit von 1 — 107min (Minimum beiI < 150 counts/s, Maximum bei I <2500 counts/s), das Verhältnis der Meßzeiten von Peak und Untergrund betrug 1:1, die Scanbreite in a> war 0,7°. Es wurden 3034 unabhängige Reflexe gemessen, von denen 2514 Reflexe als beobachtet behandelt wurden (F/a(F) ^ 3,5). Für die verwendete Röntgenstrahlung (MoKu, Graphitmonochromator) betrug der lineare Absorptionskoeffizient 15,23 cm-1, weshalb eine empirische Absorptionskorrektur durchgeführt wurde. Hierfür wurden die Reflexintensitäten von 8 ausgewählten Reflexen, verteilt über den vermessenen 20-Bereich, in 10°-Schritten des Azimuth- winkels vermessen. Nach der Intensitätsverteilung dieser Reflexe wurden die 6 Parameter der Orientierung und der Hauptachsen eines Schwingungsellipso-
* W eitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung sind beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, hinterlegt und können nach Angabe der Registriernummer CSD 51854, der Autoren und des Zeitschriftenartikels angefordert werden.
ids verfeinert und somit der Kristallform angenähert. Mit diesen 6 Parametern konnte die Absorptionskorrektur des gesamten Datensatzes durchgeführt werden. Die Auslöschungsbedingungen ließen die Raumgruppen C2/c (Nr. 15) oder Cc (Nr. 9) zu, von denen sich erstere im Verlauf der Strukturbestimmung als die richtige erwies.
Die Strukturlösung mit der SHELXTL-Software auf einer NOVA 3/12 (Data General) erfolgte mit Hilfe direkter Methoden, wobei die Verfeinerung der höchsten 3 Peaks der E-Maps einen R -Wert von 30% ergab, folgende Fouriersynthesen erbrachten die Atomlagen der Sauerstoff- und Kohlenstoffatome. Die Atomlagen aller Wasserstoffatome ergaben sich aus einer Differenzfouriersynthese nach der anisotropen Verfeinerung aller übrigen Atome. Eine letzte Verfeinerung nach der Block-Kaskaden-Me- thode ergab einen mittleren C —H-Abstand von 90,04(4) pm, der isotrope Temperaturfaktor U betrug 0,117(3) • 104 pm2.
R = 0,031, Rw = 0,025; R = £ ( |F 0- F C|) /^F 0,/?w = Z((|F0- F c|)/aF/Z(F0/aF)).
Die maximale Restelektronendichte betrug0,24-IO-6 pm3 F(000) = 1728e, und die berechnete Dichte 1,61 g/cm3. Es befinden sich 8 Moleküle in der Zelle, jedes Molekül besitzt annähernd eine 2-zählige Drehachse, die durch die Atome C(6) — S geht. Diese Drehachse ist nicht identisch mit der kristallographi- schen Achse in 0, y , 1/4.
Diskussion der Ergebnisse
Durch Umsetzen der Komplexe CpMn(CO)2THF bzw. Cr(CO)5THF mit Dialkylchalkogeniden E R 2
im Verhältnis 2:1 erhält man die verbrückten Carbo- nylkomplexe [CpMn(CO)2]2(w-ER2) (1—5) bzw. [Cr(CO)5]2(//-ER2) (6 -8 ) .
THF +15 °C2 [M]THF + E R 2 - _ ---------> [M]2(m-ER2)
—2 1 H r
M e r 2
CpMn(CO )2 S(CH2)3 1CpMn(CO )2 S(CH2)4 2
CpMn(CO )2 SMe2 3CpMn(CO )2 SeMe2 4CpMn(CO )2 TeMe2 5Cr(CO )5 SMe2 6Cr(CO )5 SeMe2 7Cr(CO )5 TeMe2 8
984 G. Bremer et al. ■ Dialkylchalkogenide als Brückenliganden
{CpM n(CO )2} A , B 2
{Cr(CO )5}A , 1 B E A , 2
1 1935 s 1854 s2 1920 s 1853 s3 1931 s 1864 s4 1920 s 1856 s5 1926 s 1870 s6 2065 w 1980 w 1945 s 1934 m7 2059 w 1982 w 1938 s 1932 Sch8 2080 w/2062 m 1975 Sch 1968 s 1946 Sch9 1945 s 1870 m 2074 w 1985 w 1945 s 1945 s9a 1938 s 1883 m 2065 w 1980 w 1952 s 1946 m
Tab. I. CO-Valenzschwingungsfrequen- zen, CH 2 C12 -Lösungen, in cm -1, s = stark, m — m ittel, w = schwach, Sch - Schulter.
a In Hexan.
Die Reaktion von Cr(CO)?SMe2 mit CpMn(CO)2THF liefert den heteronuklearen Zweikernkomplex Cp(CO)2—(w-SMe2) —Cr(CO )5 (9).
Die Komplexe 1—5 und 9 fallen kristallin in rotbrauner Farbe an, 6 —8 bilden gelbe Kristalle. Alle Verbindungen sind in festem Zustand unter ^ - A t mosphäre über Monate stabil, in Lösung tritt bei Raumtemperatur allmähliche, bei 6—9 rasche Zersetzung ein. Die IR-Spektren (Tab. I) von 1—8 weisen im CO-Valenzschwingungsbereich weder in der Form noch in der Lage der Banden Unterschiede zu denen der entsprechenden einkernigen Verbindungen [M]ER2 [17] auf, das IR-Spektrum von 9 zeigt die erwartete Kombination der unterschiedlichen Komplexreste. Die Massenspektren der neuen Verbindungen zeigen den erwarteten Molekülabbau, der am Beispiel der Verbindung 3 in Tab. II dargestellt
Tab. II. Massenspektrum der Verbindung 3 (Verdam pfungstemperatur: 135 °C; Ionisierungsenergie: 70 eV; Varian M AT CH 5).
mle Zuordnung Rel. Intensität [%]
414 Mn2 C p,(C O )4 SM e2+ 2,47386 Mn2 Cp2 (C O ),SM e2+ 0,61358 Mn2 Cp2 (C O )2 SM e2+ 6,44302 Mn2 Cp2 SM e2+ 2 , 2 1
296 Mn2Cp2 (C O )2+ 1,19287 Mn2 Cp2 SM e+ 8 , 2 0
272 Mn2 Cp2 S+ 3,28268 Mn^Cp->CO+ 3,53240 Mn2 Cp2+ 25,92238 M nCp(CO ),SM e2+ 67,33185 MnCp2+ 42,77182 M nCpSM e2+ 92,31167 MnCpSMe + 47,65142 M n,S+ 6,941 2 0 M nCp+ 89,6387 M nS+ 9,5455 M n+ 1 0 0 , 0 0
ist. In den bei —20 °C aufgenommenen 'H-NMR- Spektren (Tab. III) findet man eine Tieffeldver- schiebung gegenüber den freien Liganden. Die Intensitätsverhältnisse (hier nicht aufgeführt) von Ligandprotonen und denen des Cyclopentadienylrestes belegen die Existenz der zweikernigen Verbindungen 1—5. Eine Röntgenstrukturanalyse an einem aus CH 2C12/Pentan gewonnenen Kristall bestätigt den verbrückenden Charakter des S(CH2)3-Liganden in 1 (Abb. 1). Die wichtigsten Atomabstände und Winkel, sowie Lageparameter und Temperaturfaktoren sind in den Tabellen IV und V aufgeführt. Die Winkel am pseudotetraedrisch koordinierten Schwefelatom werden zum einen durch die hohe Ringspannung des Vierrings, zum anderen durch die Abstoßung der beiden großen Komplexreste beeinflußt. Ein Vergleich mit der von Calderazzo [15] untersuchten Verbindung [MeCpMn(CO)2]2(w-SMe2) (10) zeigt, daß bei 1 der durch die Ringspannung erzeugte extrem kleine C —S—C-Winkel von 76,7° — der entsprechende Winkel bei 10 beträgt 98,9° — keinen großen Einfluß auf den M n—S—Mn-Winkel von 126,4° (bei 10 125,1°) ausübt. Weiterhin hervorzuheben bleibt die Tatsache, daß dieser sterisch stark gespannte S(CH2)3-Ligand trotz zweifacher Koordination stabile Verbindungen bildet; der C —S —C-Winkel ist in 1 sogar noch um 1,3° kleiner als beim freien
Tab. III. Chemische Verschiebungen ö der Ligandprotonen in den 'H-NM R-Spektren (in C D 2 C12 bei —20 °C, gegen TMS) in ppm.
1 3,40 und 2,92a 6 3,26 S(C H 2 ) 3 3,21 und 2,94a2 3,08 und 2,16 7 3,14 S(C H 2 ) 4 2,71 und 1.833 2,62 8 2,43 SM e, 2,554 2,33a 9 2,64 SeMe^ 2,335 2,04a T eM e 2 1,84
3 Bei Raumtemperatur aufgenommen.
G. Bremer ela l . ■ Dialkylchalkogenide als Brückenliganden 985
Tab. IV. Wichtigste Atom abstände (in Grad) von 1.
pm) und Winkel (in
M n (l, 2 ) - S 225,7(1)Mn( 1, 2) —C ( l—4) 176,7(3)
1
011
u
116,0(3)Mn( 1, 2) —C (( l l — 15)(21 — 25)) 211,6(4)
S—C(5) 180.0(3)S —C(7) 184.5(3)
C(5) —C(6 ) 149,7(4)C (6 )-C (7 ) 149,8(5)
C (5 ) - S - C ( 7 ) 76,7(1)M n(l) —S —Mn(2) 126.4(0)C (7 ) -C (6 ) -C (5 ) 99,9(2)S -C ( 7 ) - C ( 6 ) 91,8(2)S —C(5) —C (6 ) 91,6(2)
C ( l ) - M n ( l) - C ( 2 ) 92,3(1)C (3 )-M n (2 )-C (4 ) 91,1(1)E ( S - C ( 5 ) - C ( 6 ) - C ( 7 ) ) - E ( S - M n ( l ) - -M n(2)) 88,7
Abb. 1. Molekülstruktur von 1. Zur B ezeichnung der A tom e siehe Tabn. IV und V.
Tab. V. Lageparameter • 104 und Temperaturfaktoren U e in 1 0 pm; .
Liganden in der Gasphase. Der Mn —S-Abstand ist noch geringfügig kürzer als in 10, aber größer als in (CO)4Mn(//-S(CH2)4)Mn(CO )4 [12], wo sicherlich das Vorhandensein einer Mn —Mn-Bindung einen großen Einfluß auf die kurze Mn —S-Bindung von222,4 bzw. 223,3 pm hat. Der Winkel zwischen den durch den Winkel Mn —S —Mn und durch den planaren Vierring aufgespannten Ebenen beträgt 88,7°, die Verbindung besitzt annähernd Ciy-Symmetrie.
Dem Verband der Chemischen Industrie — Fonds der Chemischen Industrie — danken wir für die finanzielle Unterstützung. Für die Aufnahme der
X y z u eq
Mn( 1) 5801(1) 2814(1) 775(1) 40(1)Mn(2) 6876(1) - 466(1) 1677(1) 42(1)S (l) 6913(1) 1716(1) 1265(1) 35(1)C (l) 6481(2) 4130(3) 507(1) 50(1)0 ( 1 ) 6899(1) 5017(2) 318(1) 73(1)C(2) 5860(2) 1688(3) 194(1) 47(1)0 ( 2 ) 5869(1) 973(2) - 197(1) 71(1)C(3) 7920(2) - 291(3) 2016(1) 49(1)0 (3 ) 8601(1) - 241(2) 2251(1) 77(1)C(4) 6396(2) 198(3) 2260(1) 55(1)0 (4 ) 6091(2) 555(3) 2654(1) 90(1)C(5) 7938(2) 1913(3) 931(1) 57(1)C(6 ) 8286(2) 2956(4) 1362(1) 106(2)C(7) 7528(2) 3039(3) 1706(1) 54(1)C ( l l ) 5043(2) 2745(4) 1472(1) 78(1)C(12) 4605(2) 2036(2) 1035(2) 89(2)C(13) 4454(2) 3051(6) 620(1) 93(2)0(14) 4786(3) 4333(4) 800(2) 89(2)C(15) 5155(2) 4155(4) 1326(1) 80(1)C(21) 6577(4) -1 4 8 5 (4 ) 902(1) 121(3)C(22) 7226(2) -2 2 5 0 (5 ) 1195(2) 1 1 0 (2 )C(23) 6879(3) -2 7 2 1 (4 ) 1646(2) 104(2)C(24) 6082(3) -2 2 9 6 (5 ) 1646(2) 136(3)C(25) 5890(3) -1 5 3 2 (5 ) 1190(3) 132(3)
NMR-Spektren danken wir den Herren Dr.D. Theis, Dipl.-Chem. M. Stubenrauch sowie M. Strathmann, für die massenspektroskopischen Untersuchungen Herrn Dr. U. Füssl sowie Herrn Dipl.-Chem. T. Kramer, für die Anfertigung der Elementaranalysen Frau W. Rose sowie Frau C. Breitkopf.
986 G. Brem er?/«/. ■ Dialkylchalkogenide als Brückenliganden
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