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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. Reaktionen von Übergangsmetall-Verbindungen mit primären Aminen und Schwefelkohlenstoff: Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe von Palladium, Platin, Nickel, Cobalt und Gold. Röntgenstruktur von (Et 3 P) 2 MS2 CNCH2Ph (M = Pd, Pt) Reactions of Transition Metal Compounds with Primary Amines and Carbon Disulfide: Dithiocarbimato and Dithiocarbamato Complexes of Palladium, Platinum, Nickel, Cobalt and Gold. X-Ray Structure of (Et3P)2MS2CNCFI2Ph (M = Pd, Pt) Rudolf Schierl, Ulrich Nagel und Wolfgang Beck* Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstr. 1, D-8000 München 2 Herrn Prof. Dr. Jochen Ellermann zum 50. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 39b, 649—660 (1984); eingegangen am 22. November 1983 Dithiocarbimato, Dithiocarbamato Complexes, Palladium(II), Platinum(II), X-Ray A series of dithiocarbimato complexes (R 3 P) 2 M(S 2 CNR') (1, 2) has been obtained by reaction of (R 3 P) 2 MC12 (M — Pd, Pt) with primary amines and carbon disulfide. The dithiocarbimato complexes 1 and 2 can be reversibly protonated to give the dithiocarbamato compounds (R 3 P) 2 M[S2 CN(H)R']+Cr. The X-ray structures of the dithiocarbimato complexes (Et 3 P)2M (S2 CNCH 2 Ph) (M = Pd, Pt) have been determined and the spectroscopic data (IR, 'H-, 13 C-, 1 ‘P-, 19 "Pt-NMR) of the complex es are reported. The dithiocarbamato complexes (Ph 3 P) 2 M[S2 CN(H)CH 2 Ph]Cl (M = Co, Ni), Ph3 PAuS 2 CN(H)CH 2 Ph, Cl2 Pt[S2 CN(H)CH 2 Ph]2 are formed from the corresponding chloro com pounds, primary amine and CS2. Einleitung Während Dithiocarbamato-Komplexe [1], die eine breite Anwendung finden [2], in großer Zahl be kannt sind, wurde über Dithiocarbimato-Metallver- bindungen nur sporadisch berichtet. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß das Dianion RN=CS220 nur mit elektronenziehenden Resten R wie Cyanid [3] stabil ist; Alkalisalze von Dithiocarbimaten lie ßen sich nicht isolieren. Dithiocarbimato-Komplexe wurden bisher durch Umsetzung von Isothiocyana- ten RNCS mit Komplexen von Metallen in niedrigen Oxidationsstufen erhalten [4, 5], Anionische Dithio carbimato-Komplexe wurden durch Abstraktion der NH-Protonen aus den Bis(dithiocarbamaten) M[S2CN(H)Ph]2 (M = Ni, Pd, Pt) dargestellt [6, 7]. Ferner ließen sich Dithiocarbimato-Komplexe aus gehend von dem stabilen N-Cyandithiocarbimat ge winnen [8]. Vor kurzem fanden wir einen einfachen Weg zu Dithiocarbimato-Komplexen von Platin(II) und Pal ladium^) durch Umsetzung von (R3P)2MC12 (M = Pt, Pd) mit Schwefelkohlenstoff und primären Ami nen [9]. Im folgenden berichten wir eingehend über diese Arbeiten. Diskussion und Ergebnisse Dithiocarbimato-Komplexe (R3P)2M(S2CNR') (M = Pd, Pt) Die Dithiocarbimato-Komplexe 1 und 2 entstehen durch Reaktion der Dichlorobis(phosphan)-Verbin- dungen (R3P)2MC12 mit CS2 und primären Aminen: (R3P)2MC l2 ♦ 3 H2NR' + CS2 CH2C12'20 C > (R P) m ( ' S^C = n /R (1) -2[H3NR']Cl S 1 : M =Pt 2 : M =Pd * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck. 0340 - 5087/84/0500 - 0649/S 01.00/0
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Reaktionen von Übergangsmetall-Verbindungen mit primären Aminen und Schwefelkohlenstoff: Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe von Palladium, Platin, Nickel, Cobalt und Gold. Röntgenstruktur von (Et3 P)2 MS2 CNCH2Ph (M = Pd, Pt)Reactions of Transition Metal Compounds with Primary Amines and Carbon Disulfide: Dithiocarbimato and Dithiocarbamato Complexes of Palladium, Platinum, Nickel, Cobalt and Gold. X-Ray Structure of (E t3P)2MS2CNCFI2Ph (M = Pd, Pt)
Rudolf Schierl, Ulrich Nagel und Wolfgang Beck*Institut für Anorganische Chemie der Universität M ünchen, Meiserstr. 1, D-8000 München 2
Herrn Prof. Dr. Jochen Ellermann zum 50. Geburtstag gewidmetZ. Naturforsch. 39b, 649—660 (1984); eingegangen am 22. November 1983
Dithiocarbimato, Dithiocarbamato Com plexes, Palladium(II), Platinum(II), X-Ray
A series of dithiocarbimato com plexes (R 3P)2M (S2CN R') (1, 2) has been obtained by reaction of (R 3P)2MC12 (M — Pd, Pt) with primary amines and carbon disulfide. The dithiocarbimato com plexes 1 and 2 can be reversibly protonated to give the dithiocarbamato compounds (R3P)2M[S2C N (H )R ']+C r .
The X-ray structures of the dithiocarbimato com plexes (E t3P)2M (S2CNCH2Ph) (M = Pd, Pt) have been determined and the spectroscopic data (IR , 'H-, 13C-, 1‘P-, 19"Pt-NMR) of the com plexes are reported. The dithiocarbamato com plexes (Ph3P)2M[S2CN (H )C H 2Ph]Cl (M = Co, Ni), Ph3PAuS2CN (H )C H2Ph, Cl2Pt[S2C N (H )C H 2Ph]2 are formed from the corresponding chloro com pounds, primary amine and CS2.
Einleitung
W ährend Dithiocarbamato-Komplexe [1], die eine breite Anwendung finden [2], in großer Zahl bekannt sind, wurde über Dithiocarbimato-Metallver- bindungen nur sporadisch berichtet. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß das Dianion RN =C S220 nur mit elektronenziehenden Resten R wie Cyanid [3] stabil ist; Alkalisalze von Dithiocarbimaten ließen sich nicht isolieren. Dithiocarbimato-Komplexe wurden bisher durch Umsetzung von Isothiocyana- ten RNCS mit Komplexen von Metallen in niedrigen Oxidationsstufen erhalten [4, 5], Anionische D ithiocarbimato-Komplexe wurden durch Abstraktion der NH-Protonen aus den Bis(dithiocarbamaten) M[S2CN(H)Ph]2 (M = Ni, Pd, Pt) dargestellt [6, 7]. Ferner ließen sich Dithiocarbimato-Komplexe aus
gehend von dem stabilen N-Cyandithiocarbimat gewinnen [8].
Vor kurzem fanden wir einen einfachen Weg zu Dithiocarbimato-Komplexen von Platin(II) und Palla d iu m ^ ) durch Umsetzung von (R3P)2MC12 (M = Pt, Pd) mit Schwefelkohlenstoff und primären Aminen [9].
Im folgenden berichten wir eingehend über diese Arbeiten.
Diskussion und Ergebnisse
Dithiocarbimato-Komplexe (R3P)2M (S2C N R ')(M = Pd, Pt)
Die Dithiocarbimato-Komplexe 1 und 2 entstehen durch Reaktion der Dichlorobis(phosphan)-Verbin- dungen (R3P)2MC12 mit CS2 und primären Aminen:
(R3P)2MCl2 ♦ 3 H2NR' + CS2 CH2C12'20 C > (R P) m( 'S^C = n/ R (1) -2[H3NR']Cl S
1 : M = Pt
2 : M = Pd
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck. 0340 - 5087/84/0500 - 0649/S 01.00/0
650 P. Schierl et al. ■ Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe
R R ' R R '
la Ph Ph l j , 2j Et CH,Phlb , 2b Ph CH,Ph lk Et CMe,l c Ph CM e, 11 Et c-Pentylld Ph «-Bu Im Et CH,COOHl e Ph c-Pentyl 2n Et CH,CO,Etl f Ph CH ,CO O H 2o Et CH (M e)CO ,Etlg , 2g Ph C H ,C O ,E tlh Ph C H ,C H ,O H2i Ph C H (M e)C O ,E t
Die Palladium-Komplexe 2 bilden sich deutlich langsamer (Reaktionszeit mehrere Tage) als die entsprechenden Platin-Komplexe (Reaktionszeit weni
ge Stunden). Ein Palladium-Komplex dieses Typs 2 wurde aus Pd(PM e2Ph)4 und PhNCS dargestellt [5],
Die Reaktion nach Gleichung (1) läßt sich IR- spektroskopisch in Lösung verfolgen. Sofort nach Zugabe von CS2 zur Lösung von (R3P)2PtCl? undH ,N R ' erscheint eine Bande bei 1570 cm-1, die der vC=N-Schwingung des Dithiocarbimat-Ligan- den zuzuordnen ist und rasch an Intensität gewinnt. Das Ende der Reaktion läßt sich am Verschwinden der vCS2-Absorption von Schwefelkohlenstoff (1510 cm-1) erkennen.
Für die Reaktion nach Gleichung (1) ist folgender Verlauf anzunehmen:
2 R'NH, CS- [R'NH3HR, (H)NCS2 (2 )
s / R' +[ R ' ( H ) N C S 2 r ♦ ( R 3 P) 2 m c i 2 — — ■* [ ( R 3 P) 2 M ^ ' > . C - N ] e r (3)
5 NH
c u + RNHo ,-HCl c p [(R,p)7m ^ l+cr < <r,p),m ^ ^ c= n/ u )L 3 2 ^ R,J +HC[ 3 2 \ s / /
3: M - Pt
4 : M = Pd 1 2
R R'
3a, 4a Ph CH,Ph 3b, 4b Et CH,Ph 3c Ph C H ,C O ,Et
Die Dithiocarbamat-Zwischenstufe 3 konnte auch bei tiefen Tem peraturen nicht isoliert werden. Die Reaktion nach Gleichung (3) konnte jedoch mit isoliertem N-Benzyldithiocarbamat und (Ph3P)2MCl2 (M = Pd, Pt) durchgeführt werden, wobei in hohen Ausbeuten 3a, 4a entsteht. Dithiocarbamate des Typs 3 und 4 wurden auf anderem Weg schon früher erhalten [10, 11].
Bei Zugabe der äquimolaren Menge eines Amins zu einer Lösung von 3 bzw. 4 in Methylenchlorid entsteht sofort das Dithiocarbimat 1, 2 (v C=N-Ban-
1g, 3c ♦ BF3 - Et20 -------- * (Ph3 P)2
de im IR-Spektrum) und das entsprechende Ammoniumhydrochlorid. Umgekehrt bilden sich aus den Dithiocarbimaten 1 und 2 mit 2N Salzsäure oder gasförmigem HCl in Methylenchlorid die Dithiocarbamate zurück.
Diese Umwandlung der Dithiocarbimate 1 in die Dithiocarbamate 3 kann in gereinigtem Methylenchlorid auch ohne Zugabe von HCl erfolgen. So fanden wir inzwischen, daß bei längeren Reaktionszeiten aus (Ph3P)2PtCl2 und Glycinethylester bzw. Benzylamin in gereinigtem CH2C12, das offensichtlich HCl entwickelt, zwar zunächst die Dithiocarbimate (IR-Spektrum!) entstehen, schließlich jedoch die Dithiocarbamate 3a bzw. 3c isoliert werden, lg und 3c setzen sich mit BF3-E t,0 zu einem Addukt 5 um; mit N Et3 kann daraus BF3 wieder abgespalten werden.
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P. Schierl et al. - Dithiocarbimato- und Dithiocarbam ato-Kom plexe 651
Beim Versuch, Adenin als Amin-Komponente einzusetzen, entstand in DMSO-Lösung mit cis- (Ph3P)2PtCl2 und CS2 der bekannte [12] Trithiocar- bonato-Komplex (Ph3P)2PtS2C=S.
IR-Spektren (Tab. I)
Im IR-Spektrum der Dithiocarbimato-Verbindun- gen 1 und 2 läßt sich die Bande bei 1560—1580 cm-1 eindeutig der vC=N-Schwingung zuordnen; sie tritt in der Regel sehr intensiv auf [4] und ist gegenüber der vCN-Absorption von Dithiocarbamato-Verbin- dungen (Lit. [13] und Tab. I) um 30—50 cm-1 nach größeren Wellenzahlen verschoben. Dies ist auf den etwas größeren C —N-Doppelbindungsanteil in Dithiocarbimaten zurückzuführen. D er Vergleich mit organischen Dithiocarbimaten, die bei 1650—1690 cm-1 absorbieren, zeigt jedoch, daß der Delokalisierung im Sinne von
ein großes Gewicht zukommt.Für die vsC —S-Schwingung werden bei Dithiocar-
bamato-Platin-Komplexen Absorptionen bei 820 bis
Tab. I. Charakteristische IR-Absorptionen (cm *) der Verbindungen 1—4.
Komplex v(C = N ) v (C -S ) v (P t-S )
la 1560 s 924 m 312 wlb 1578 s 892 m 321 mlc 1570 s 892 m 338 wld 1588 s 890 m 320 w, shl e 1579 s 899 m 319 wl f 1580 s 930 w 322 wlg 1575 s 925 w 318 wlh 1582 s 925 w 326 wl j 1578 s 915 m/892 m 318 mlk 1578 s 920 w/640 sh 325 w11 1572 s 899 m/635 sh 318 wIm 1568 s 930 w/638 sh 320 w2b 1570 s 910 w 389 w2g 1568 s 892 m 380 w2i 1562 s 904 m 378 w, sh2j 1572 s 912 m 389 m2n 1559 s 896 m 378 w2o 1563 s 910 s 382 m3a 1550 s 930 m 320 w3ba 1540 s 930 s/615 s 320 w3c 1550 s 930 m 320 m4a 1538 s 902 w 374 m4ba 1535 s 925 s 375 m
a 3400 (vN H ).
1040 cm-1, für vasC —S solche bei 570—630 cm-1 angegeben [13]. Für 1 und 2 finden wir bei 900 cm-1 Absorptionen mittlerer bis geringer Intensität, die der r sC —S-Schwingung zugeordnet werden können. Die vs- und vasPt —S-Schwingungen wurden bei 280—440 cm-1 beobachtet [13, 14]. In unseren Verbindungen liegen die rP t—P-Schwingungen bei 420 cm-1, deshalb können wir nur die vasM —S-Ban- de bei 320 cm-1 bzw. 380 cm-1 beobachten. Bei den (Ph3P)2Pt-Verbindungen l a —h liefert das IR-Spek- trum eine eindeutige Information über die cis-An- ordnung des Phosphan-Liganden. Es handelt sich dabei um eine Gruppe von <3PC3-Banden, die immer zwischen 500—550 cm-1 auftreten. W ährend davon drei Banden stets sehr intensiv sind, ist die Intensität der vierten Bande bei 550 cm“ 1 charakteristisch für die cis- oder rra«s-Struktur [15]. Große Intenstität dieser Bande wie in l a —h zeigt cis-, geringe Intensität fram-Anordnung der beiden Ph3P-Liganden an.
Die 1 H-NMR-Daten der Verschiebungen 1—4 entsprechen der Erwartung und es lassen sich alle Signale zuordnen (siehe Experimenteller Teil).
Die 31 P-NMR-Spektren der Dithiocarbimato- Verbindungen 1 und 2 weisen die erwarteten [11, 16] chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten auf: sie sind denen von [(Ph3P)2M ^
CNEt2]+X “ (M = Pd, Pt) [11] sehr ähnlich. Die Nichtäquivalenz der beiden Phosphoratome in 1 und2 ist auf das freie Elektronenpaar am N-Atom zurückzuführen. Für die Platin-Komplexe 1 ergibt sich durch die iy;iPt —31P-Kopplung ein typisches ABX- Muster, das durch Computersimulation genau reproduzierbar ist. Wie für l d nachgewiesen wurde, liegt die Energiebarriere für die Rotation um die C=N - Bindung bzw. Inversion am N-Atom relativ hoch, da eine Koaleszenz erst bei einer Tem peratur über 160 °C erreicht werden kann. Für 2n wurde für den auf anderem Weg dargestellten Komplex (Ph2M eP)2PdS2CNPh [5] zunächst nur ein 31P —NMR-Signal gefunden. Dies ist jedoch nicht auf ein Umklappen der Phenylgruppe am Iminostick- stoffatom zurückzuführen. Ä ndert man nämlich die Feldstärke von 1,8 Tesla auf 4,7 Tesla, so findet man das erwartete AB-Spektrum.
Wie bereits bei Dithiocarbamato-Verbindungen [(Ph3P)2M(S2CNR2)]+X~ (M = Pd, Pt) gefunden wurde [11], sind die 31P-Koordinationsverschiebun- gen der Phosphan-Liganden bei 2 gegenüber 1 um ca. 15 ppm mehr Tieffeld-verschoben.
652 P. Schierl et al. ■ Dithiocarbimato- und Dithiocarbam ato-Kom plexe
d3IPA[ppm]
<331PB[ppm]
/ l9 5 p t —31p,
[Hz]7l95p,_31p
[Hz]•^31P a - 31P b[Hz]
195Pt[ppm]
la 19.88 17,15 3102 3069 23 _lb 19,20 17,67 3156 3120 23 -4 6 1 3 ,9 ddl c 17,23 16.69 3168 3205 24 _
ld 20.88 19,38 3133 3103 23 _
l e 20,61 18,51 3119 3084 23 _
l f 19,13 18,02 3101 3164 23 _
H 18,20 17,04 3179 3126 23 -4 6 2 3 ,1 ddl j 4.12 4,12 2977 2971 - -4 6 2 1 ,5 tlk 4,09 4,09 2984 2984 - _
Im 5,81 5,27 3123 3063 21 _
2b 34,72 32,96 - - 34 _
2g 33,57 31,07 - - 402i 31,31 29,72 - - 36 -
2j 19,51 18,02 - - 42 _
2n 18,96 17,79 - - 41 _
2o 18,32 17,54 - - 43 -
3a 17,90 16,50 3214 3247 22 _
3b 7,00 5,88 3114 3063 21 -4 5 4 8 .5 dd3c 16,03 16.56 3228 3292 22 -4 6 4 8 ,54a 31,34* - - - - —
4b 24,10 21,80 - - 37 -
Tab. II. 31P- und 195Pt-NMR-Da- ten von 1—4.
Breites Signal.
Die Dithiocarbamato-Platin-Komplexe 3 unterscheiden sich von den entsprechenden Dithiocarbi- maten 1 durch um ca. 100 Hz größere P t—P-Koppe- lungskonstanten (Tab. II). Eine weitere Möglichkeit zur Unterscheidung von Dithiocarbimaten und -car- bamaten ist die chemische Verschiebung des 13CS2- Signals im 13C-NMR-Spektrum [7]. Dithiocarbamate zeigen 13CS2-Signale bei 200—215 ppm, Dithiocarbi- mate bei 180 ppm [7] (vgl. exp. Teil). In den iy Pt—NM R-Spektren läßt sich dagegen kein U nterschied zwischen Dithiocarbimaten und -carbamaten feststellen (Tab. II).
Röntgenstruktur von l j und 2j
Die A tom koordinaten und die äquivalenten isotropen thermischen Parameter sind in Tab. III undIV, ausgewählte Bindungsabstände und Winkel in Tab. V und VI aufgeführt.
Beide Verbindungen kristallisieren isomorph in der Raumgruppe Pna2j. Die kleineren Zellkonstanten bei 2j sind auf die Tieftemperaturmessung zurückzuführen. Die ungleichen Bindungslängen Cj — S! und Q — S2 in l j dürften auf einem Artefakt beruhen. Das Pt-Atom führt zu einer schlechten Lo- kalisierbarkeit der leichteren Atome, besonders
Tab. III. Atom koordinaten von l j in Bruchteilen der Ele- mentarzellängen x lO 4 und isotrope Temperaturfaktoren x lO 3 bzw. (gesternt) äquivalente isotrope Temperaturfaktoren x lO 3 bei anisotrop verfeinerten Atom en.
Atom X y z U
Pt 7563(1) 2362(1) 2500 46(1)*P (l) 8118(3) 3449(4) 1349(3) 55(2)*C ( l l ) 8951(10) 4602(14) 1536(11) 63(4)C(12) 9335(13) 5183(17) 699(12) 88(6)C(21) 7227(15) 4067(24) 630(16) 111(7)C(22) 6647(14) 4903(20) 1132(14) 107(7)C(31) 8650(14) 2460(17) 506(14) 91(6)C(32) 9348(18) 1879(24) 782(18) 125(8)P(2) 8245(5) 3246(5) 3676(4) 90(3)*C(41) 8167(19) 4756(27) 3802(22) 157(11)C(42) 7450(16) 5244(28) 3678(22) 135(11)C(51) 7929(33) 2725(31) 4748(29) 184(15)C(62) 9766(20) 1776(29) 3738(23) 145(10)C(61) 9477(17) 3063(21) 3736(17) 114(7)C(52) 7489(20) 3080(53) 5364(35) 217(21)S (l) 6748(4) 1211(4) 1488(4) 75(2)*S(2) 6911(3) 901(4) 3366(4) 61(2)*N ( l) 6007(9) - 615(13) 2294(10) 80(6)*C (l) 6454(8) 324(14) 2476(17) 82(6)*C(2) 5845(15) -1 3 3 4 (1 7 ) 3087(13) 96(9)*C(3) 5108(9) -2 8 4 8 (1 5 ) 2035(9) 123(9)C(4) 4437(9) -3 6 6 7 (1 5 ) 1849(9) 122(8)C(5) 3773(9) -3 9 1 0 (1 5 ) 2486(9) 114(6)C(6) 3780(9) -3 3 3 4 (1 5 ) 3309(9) 110(7)C(7) 4451(9) -2 5 1 5 (1 5 ) 3496(9) 92(6)C (8) 5115(9) -2 2 7 2 (1 5 ) 2859(9) 81(6)
P. Schierl et al. ■ Dithiocarbimato- und Dithiocarbam ato-Kom plexe 653
Tab. IV. Atom koordinaten von 2j in Bruchteilen der Ele- mentarzellängen x lO 4 und isotrope Temperaturfaktoren xlO 3 bzw. (gesternt) äquivalente isotrope Temperaturfaktoren x lO 3 bei anisotrop verfeinerten Atom en.
Atom X y 2 U
Pd 7588(1) 2360(1) 2500 25(1)*P (l) 8378(5) 3207(4) 1322(3) 65(2)*C ( l l ) 8210(25) 2568(28) 187(25) 88(8)C(12) 7343(27) 2935(46) - 232(32) 109(11)C(21) 8458(19) 4795(25) 1145(20) 76(7)C(22) 7545(17) 5230(28) 1284(21) 74(7)C(31) 9609(19) 2942(26) 1337(22) 80(7)C(32) 9904(21) 1577(28) 1316(2) 88(8)P(2) 8131(3) 3456(3) 3668(3) 28(1)*C(41) 7256(12) 4094(16) 4368(12) 42(4)C(42) 6603(12) 4927(16) 3810(13) 44(4)C(51) 8715(13) 2464(16) 4464(13) 46(4)C(52) 9567(15) 1877(20) 4077(16) 59(5)C(61) 8956(11) 4682(14) 3477(11) 36(3)C(62) 9376(11) 5194(15) 4319(11) 38(3)S (l) 6930(3) 891(3) 1625(4) 42(1)*S(2) 6763(3) 1227(4) 3502(3) 48(1)*C (l) 6478(9) 309(12) 2631(11) 32(4)*N (l) 6001(9) - 644(16) 2710(8) 49(5)*C(2) 5816(10) -1 3 7 9 (1 2 ) 1913(12) 35(4)*C(3) 4458(8) -2 5 8 8 (1 0 ) 1506(6) 44(4)C(4) 3807(8) -3 4 4 0 (1 0 ) 1709(6) 55(4)C(5) 3811(8) -3 9 8 5 (1 0 ) 2552(6) 56(4)C(6) 4467(8) -3 6 7 7 (1 0 ) 3193(6) 56(5)C(7) 5118(8) -2 8 2 6 (1 0 ) 2991(6) 45(4)C(8) 5113(8) -2 2 8 1 (1 0 ) 2147(6) 32(3)
wenn diese einem, in der zu Pna2x gehörigen centro- symmetrischen Raumgruppe Pnma vorhandenen, Symmetrieelement nahe kommen. Bei 2j ist C (l) —S(l) nur wenig von C (l) —S(2) verschieden, da durch die Kühlung bei der Messung und mit Palla
dium als Zentralatom die leichteren Atome besser erkennbar werden. Die durchschnittliche C —S-Bin- dung ist in l j 173,6 pm und in 2j 173,7 pm lang und entspricht gut Literaturwerten von Dithiocarbima- ten, z.B . 174,8pm in Pd(S2C N C 02Et)(PPh3)2 [4c] oder 172,4 pm in K2(S2CNCN) • H20 [3c]. Dabei liegen die W erte für Dithiocarbamatkomplexe ganz ähnlich, z.B . 171,1 pm in Pt(S2CNEt2)(PPh3)Cl [17] oder 172,0 pm in Pd(S2CNEt2)(PPh3)Cl [17].
Der mittlere Metall-Schwefel-Bindungsabstand in l j (233,4 pm) bzw. in 2j (231,9 pm) entspricht dem in der Literatur beschriebenen P t—S (232,2 pm), bzw. Pd—S (231,8 pm) Abstand in M(S2CNEt2)(PPh3)Cl [17] bzw. auch im Dithiocarbi- mato-Komplex Pd(S2C N C 02Et)(PPh3)2 (233,0 pm) [4c]. Der C ( l)—N (l)-A bstand in l j (129 pm) bzw. in
Tab. V a. Bindungslängen xlO 2 von l j (pm).
P t - P ( l ) 2,276(5) P t—P(2) 2,264(6)P t - S ( l ) 2,341(5) Pt—S(2) 2,327(5)P ( l ) - C ( l l ) 1,829(16) P ( l) -C (2 1 ) 1,841(24)P ( l) -C (3 1 ) 1,867(21) C ( l l ) - C ( 1 2 ) 1,524(24)C (2 1 )-C (2 2 ) 1,489(33) C (3 1 )-C (3 2 ) 1,296(34)P (2 )-C (4 1 ) 1,746(31) P (2 )-C (5 1 ) 1,770(43)P (2)—C(61) 1,836(26) C (4 1 )-C (4 2 ) 1,213(39)C (5 1 )-C (5 2 ) 1,198(64) C (6 2 )-C (6 1 ) 1,537(41)S ( l ) - C ( l ) 1,843(23) S(2) —C (l) 1,629(23)N ( l ) - C ( l ) 1,292(21) N ( l ) - C ( 2 ) 1,463(24)C (2 )-C (8 ) 1,562(25) C (3 )-C (4 ) 1,395C (3 )-C (8 ) 1,395 C (4 )-C (5 ) 1,395C (5 )-C (6 ) 1,395 C (6 )-C (7 ) 1,395C (7 )-C (8 ) 1,395
P ( l ) —P t—P(2) 100,3(2) P ( l ) - P t - S ( l ) 90,5(2)P (2)—Pt—S (l) 169,2(2) P ( l) —P t—S(2) 164,5(2)P(2) —Pt—S(2) 94,5(2) S ( l) —P t—S(2) 74,7(2)P t - P ( l ) - C ( l l ) 121,6(5) P t—P (l) —C(21) 113,1(8)C ( l l ) - P ( l ) - C ( 2 1 ) 107,0(10) P t—P (l) —C(31) 109,0(7)C ( l l ) - P ( l ) - C ( 3 1 ) 105,1(8) C (2 1 ) -P ( l) -C (3 1 ) 98,3(10)P ( l ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) 116,3(12) P ( l) -C (2 1 ) -C (2 2 ) 111,6(16)P ( l) -C (3 1 ) -C (3 2 ) 115,7(18) Pt —P(2) —C(41) 119,9(11)P t—P (2)—C(51) 115,5(14) C (4 1 )-P (2 )-C (5 1 ) 102,8(16)Pt—P(2) —C(61) 115,4(8) C (4 1 )-P (2 )-C (6 1 ) 100,1( 12)C (5 1 )-P (2 )-C (6 1 ) 100,3(18) P (2 )-C (4 1 )-C (4 2 ) 120,0(25)P(2) —C (51)—C(52) 136,1(39) P (2 )-C (6 1 )-C (6 2 ) 112,8(18)P t - S ( l ) - C ( l ) 85,3(6) P t—S ( 2 ) - C ( l) 90,7(7)C ( l ) - N ( l ) - C ( 2 ) 112,6(17) S ( l ) - C ( l ) - S ( 2 ) 109,2(8)S ( l ) - C ( l ) - N ( l ) 114,4(17) S ( 2 ) - C ( l ) - N ( l ) 136,2(18)N ( l ) - C ( 2 ) - C ( 8 ) 109,0(14) C(4) — C (3)—C (8) 120,0C (3 ) -C (4 ) -C (5 ) 120,0 C (4 ) -C (5 ) -C (6 ) 120,0C (5 )-C (6 )-C (7 ) 120,0 C (6 ) -C (7 ) -C (8 ) 120,0C (2 )-C (8 ) -C (3 ) 121,6(9) C (2 ) -C (8 ) -C (7 ) 118,4(9)C (3 ) -C (8 ) -C (7 ) 120,0
Tab. V b. Bindungswinkel von l j (Grad).
654 P. Schierl et al. • Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe
2j (131 pm) liegt im Bereich von Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexen (128,2 pm in Pd(S2C N C 02Et)(PPh3)2, 128,9 pm in (Pd(S2CNEt2)(PPh3)Cl) bzw. 131,9 pm in (Pt(S2CNEt2)(PPh3)Cl). Die Bindungsverhältnisse sind somit in freien und komplexgebundenen Dithio- carbamaten denen in Dithiocarbimaten sehr ähnlich. Die Pd —P- und Pt —P-Abstände entsprechen den normalen W erten; die kleinen Differenzen sind wahrscheinlich wie bei den M —S-Abständen auf Packungseffekte zurückzuführen, wobei immer eine etwas längere M —P-Bindung der jeweils kürzeren M —S-Bindung gegenübersteht (frans-Einfluß). Da der S —M —S-Winkel nur 74,7° beträgt, nehmen die beiden Triphenylphosphan-Liganden den dadurch zur Verfügung stehenden Raum in der Koordina
tionsebene ein, so daß der P —M —P-Winkel 100,3° ( l j ) bzw. 99,7° (2 j) beträgt.
Tab. V ia . Bindungslängen xlO 2 von 2j (pm).
P d - P ( l) 2,305(6) Pd—P(2) 2,278(4)P d - S ( l ) 2.329(5) Pd—S(2) 2.310(5)P d ) - C ( l l ) 1,847(36) P ( l) -C (2 1 ) 1,836(29)P ( l) -C (3 1 ) 1,830(29) C ( l l ) - C ( 1 2 ) 1,475(56)C(21) —C(22) 1.441(38) C (3 1 )-C (3 2 ) 1,618(44)P (2 )-C (4 1 ) 1,803(18) P (2 )-C (5 1 ) 1,845(19)P (2 )-C (6 1 ) 1.871(16) C(41) —C(42) 1,581(25)C (5 1 )-C (5 2 ) 1.529(29) C (6 1 )-C (6 2 ) 1,507(23)S ( l ) - C ( l ) 1,760(17) S ( 2 ) - C ( l) 1,714(16)C ( l ) - N ( l ) 1,298(21) N ( l ) - C ( 2 ) 1,473(22)C (2 )-C (8 ) 1,498(18) C (3 )-C (4 ) 1,395(1)C (3 )-C (8 ) 1,395(1) C (4 )-C (5 ) 1,395(1)C (5 )-C (6 ) 1.395(1) C (6 )-C (7 ) 1,395(1)C (7 )-C (8 ) 1,395(1)
P(l) —Pd—P(2) 99.7(2) P(l)—Pd—S(l) 95,1(2)P(2) —Pd-S(l) 164.3(2) P(l) —Pd —S(2) 169,5(2)P(2) —Pd —S(2) 90.2(2) S(l)—Pd—S(2) 74,7(2)Pd —P(l) —C(ll) 117,1(11) Pd—P(l)—C(21) 123,6(10)C(ll)-P(l)-C(21) 105,6(14) Pd—P(l)—C(31) 114,6(10)C(ll)-P(l)-C(31) 94.4(15) C(21)-P(l)-C(31) 95,8(13)P(l)-C(ll)-C(12) 112.6(28) P(l)-C(21)-C(22) 105,1(20)P(l)-C(31)-C(32) 115.0(20) Pd—P(2) —C(41) 114,2(6)Pd —P(2)-C(51) 108,0(6) C(41)-P(2)-C(51) 102.2(9)Pd —P(2)-C(61) 121,5(5) C(41)-P(2)-C(61) 104,2(8)C(51)-P(2)-C(61) 104,9(8) P(2)-C(41)-C(42) 112,0(12)P(2)-C(51)-C(52) 114,2(14) P(2)-C(61)-C(62) 115,4(11)Pd—S(l) —C(l) 87,6(5) Pd—S(2) —C(l) 89,3(5)S(l)-C(l)-S(2) 108.3(7) S(l)-C(l)-N(l) 126,6(12)S(2) C( 1) — N( 1) 125,2(13) C(l)-N(l)-C(2) 120,2(13)N(l)-C(2)-C(8) 109.4(13) C(4)-C(3)-C(8) 120,0C(3)-C(4)-C(5) 120.0 C(4)-C(5)-C(6) 120,0C (5 ) -C (6 ) -C (7 ) 120.0 C(6)-C(7)-C(8) 120.0C(2)-C(8)-C(3) 119.3(8) C(2)-C(8)-C(7) 120,7(7)C(3)-C(8)-C(7) 120,0
Tab. V Ib. Bindungswinkel von 2j (Grad).
c 7
rv
c5W \ f m
m
Abb. 1. Struktur von l j , 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit innerhalb der gezeichneten Ellipsen.
P. Schierl et al. ■ Dithiocarbimato- und Dithiocarbam ato-Kom plexe 655
Abb. 2. Struktur von 2 j, 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit innerhalb der gezeichneten Ellipsen. Auffällig sind die im Vergleich zu l j kleineren Schwingungsamplituden (Tieftemperaturmessung) und eine andere Anordnung der Ethylgruppen an P,.
Dithiocarbamato-Komplexe verschiedener Metalle CS2 oder auch direkt mit N-Benzyldithiocarbamat Bei der Umsetzung von (Ph,P),M CI, (M = Co", wurden die Dithiocarbamato-Komplexe 6 - 8 erhal-
Ni") sowie von Ph,PAuCl mit primären Aminen und ten - Analoge Nickel- und Gold-Verbindungen sindbekannt [1, 18].
P h . P S H Ph, P S H S Hi \ / \ / 1 \ / \ / / \ /
Co ' C — N Ni C— N P h , P - A u : C - N/ \ / \ / \ ^ \ J \ ^ \
Cl S CH2 Ph Cl S R S CH2 Ph
6 7a • R = CH 2 Ph 8
7b : R = CH2 C02 Et
Die spektroskopischen Daten (vgl. Experimenteller Teil) weisen 6—8 eindeutig als Dithiocarbamate aus.
Mit Platin(II) sind zahlreiche neutrale Bis(dithio- carbamato)-Verbindungen bekannt [1]. Die Koordination von zwei Dithiocarbimat-Liganden an Pla- tin(IV) würde zu bisher unbekannten planaren Pla- tin(IV)-Komplexen führen, die im Hinblick auf mögliche eindimensionale elektrische Leitfähigkeit interessant erscheinen. Die Umsetzung von K2PtCl6 mit Benzylamin und CS2 führte jedoch zu dem Dithio- carbamato-Komplex 9.
H \ ^ S \ I / s \ / HN - C : Pt C - .N
PhH2C X S / ' X S / X C H , P h
Wir versuchten auch Dithiocarbamato-Komplexe von Platin(II) durch Einschiebung von CS2 in die M etall-Amid-Bindung, die bei Mangan- und Rhenium-Komplexen [19] bekannt ist, zu erhalten. Der aus /ran5-(Ph3P)2Pt(H)Cl und p-Nitrophenylazid dargestellte [20] Amido-Komplex 10 zeigte jedoch mit CS2 keine Reaktion.
P P h 3
/HCl — Pt — N
PPh
10
E xperim enteller Teil
Als Reaktionsgefäße dienten Schlenk-Rohre. IR-Spektren: Perkin-Elmer 137 und 325. — NMR:
Varian A 60, FT 80; Jeol FX 90; Bruker WP 200.
656 P. Schierl et al. ■ Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe
Ausgangsverbindungen: ds-(Ph3P)2PtCl2 [21], cis- (E t3P)2PtCl, [22], (Ph3P),PdCl, [23], (E t3P),PdCl, [23], (Ph3P)2NiCl2 [24],
Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Dithiocarbimatobis(phosphan)-Platin- und Palladium-Komplexe l a —le , lg , l j —Im , 2b, 2g, 2i und 2j
1 mmol (R 3P)2MC12 (M = Pd, Pt) wird in 20 ml CH2C12 gelöst. Danach gibt man 3 mmol des betreffenden Amins und nach wenigen Minuten 1 mmol CS2 zu. D er Beginn der Reaktion wird an der sofortigen Bildung eines farblosen Niederschlages (Hydrochlorid) sichtbar. Der Verlauf der Reaktion wird anhand des Lösungs-IR-Spektrums verfolgt (vC=N bei 1570, vCS2 bei 1510 cm-1). Das entstandene Hydrochlorid wird abgefrittet. Die Aufarbeitung des Filtrats, das neben dem Produkt auch noch Hydrochlorid enthält, kann auf zwei Wegen erfolgen:
M ethode A: Das Filtrat wird bis zu einer leichten Trübung mit E t20 versetzt. Durch nachfolgendes kräftiges Rühren werden die Dithiocarbimato-Kom- plexe ausgefällt. Nach dem Abfritten wird die Substanz mehrmals mit Wasser und Ether gewaschen und i. Hochvak. getrocknet.
M ethode B: Das Filtrat wird bei 25 °C am Hochvak. bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und ca. 1 h gerührt, abgefrittet, mit Wasser und Ether gewaschen und i. Hochvak. getrocknet.
Die Ausbeuten der farblosen Pt- bzw. gelben Pd- Verbindungen liegen zwischen 40 und 60%.
1 H-NMR-Daten (ö in ppm; CDC13 als int. Stand.)
lb : Phenyle 7 ,4 0 -7 .2 0 m. CH, 4,66 slc : Phenyle 7 ,4 5 -7 ,2 0 m, CH , 1,40 sld : Phenyle 7 ,4 2 -7 ,1 8 m, CH, 4,67 s, -C H ,C H ,C H 30,85 brle : Phenvle 7 ,5 3 -7 ,0 7 m. CH 4,24 br. CH, 1,58 br lf: Phenyle 7 ,4 8 -7 .2 3 m, CH, 3,98 s, CO ,H 6,38 br lg : Phenyle 7 ,4 8 -7 ,2 3 m, CH, 4,24, OCH, 4.13, CH 3 1,21 tlj: PEt3 1 ,8 7 -0 ,9 6 m, CH, 4.93 slk : PEt3 1 ,8 5 -0 ,9 2 m, CH, 1,55 sIm: PEt, 1 .9 2 -0 .9 8 m. CH, 4.38 s, OCH, 4.24 q2b: Phenyle 7 ,4 5 -7 ,2 1 m. CH, 4,67 s2g: Phenyle 7.48 — 7,21 m, CH, 4,27 s, OCH, 4.11 q. CH 31,19 t2i: Phenyle 7 ,4 3 -7 .1 9 m, CH 4,71 q, CH, 1.47 d, OCH,4,08 q, CH, 1,21 t2j: PEt3 1 .8 8 -0 .9 8 m, CH, 4.96 s2n: PEt3 1 .9 0 -0 .9 7 m, CH, 4.45 s, O CH , 4,19 q. CH 3 1,22 t2o: PEt, 1 .9 1 -0 .9 8 m, CH 4.95 q. CH3 1.43 d. O CH 24.13 q. CH , 1,22 t3a: CH, 4,55 d (JHH 6 Hz)3b: CH , 4.69 d (JHH 6 Hz)
13C-NMR-Daten (ö in ppm; CDC13 als int. Stand.)
lb : S,C 179,5, NCH, 49,7ld : S,C 176,2, NCH, 46,1. «-Bu 32,1. 20,3, 13.7lg : S,C 181,9, NC H , 48,1, CO 170,1, OCH, 60.6, CH, 13.9lj : S2C 173.6. N C H , 51,32g: S,C 183,7, N C H , 48,3, CO 170,4, OCH, 60,5, CH, 14,2 2j: N C H , 51,3 3a: S,C 200,63 b: S2C 203,7
(N-(Carboxy methyl) dithiocarbimatojbis (triphenyl- phosphan)platin(II) ( lf )
Zu 790 mg (1 mmol) (PPh3)2PtCl2 in 15 ml M ethanol werden unter Rühren nacheinander 75 mg (1 mmol) Glycin, 0,08 ml (1,3 mmol) CS2 und 0,28 ml (2 mmol) N Et3 gegeben. Nach 8 d Rühren bei Raum tem peratur wird das Lösungsmittel i. Hochvak. abgezogen. D er Rückstand wird kurz mit Wasser gerührt, abgefrittet und mit Wasser, M ethanol und E ther gewaschen. Anschließend trocknet man das farblose Pulver i. Hochvak.
Die Anwesenheit von Wasser in l f läßt sich !H- NMR-spektroskopisch nachweisen.
(N- (Hydroxy ethyl) dithiocarbimato) bis (triphenyl- phosphan)platin(II) ( lh )
390 mg (0,5 mmol) (PPh3)2PtCl2 werden in 10 ml CH2C12 gelöst und nacheinander mit 0,03 ml (0.5~ mmol) N H ,CH 2CH2OH, 0,04 ml (0,6 mmol) CS2 und 0,14 ml (1 mmol) N Et3 versetzt. Nach 10 d Rühren bei Raum tem peratur wird nach Methode A aufgearbeitet.
(N-Benzyldithiocarbamato)bis(triphenylphosphan)- platin(II)chlorid (3a)
Eine Lösung von 430 mg (0,5 mmol) (PPh3)2PtCl2 in 10 ml CH 2C12 wird unter Rühren mit 160 mg (0,5 mmol) Benzylammonium-N-Benzyldithiocarba- mat versetzt. Nach 15 h wird das ausgefallene Hydrochlorid abgefrittet und aus dem Filtrat 3 a mit E ther ausgefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser und Ether wird i. Hochvak. getrocknet. Ausb. 85%.
(N-Benzyldithiocarbamato)bis(triphenylphosphan)- palladium(ll)chlorid (4a)
700 mg (1 mmol) (PPh3)2PdCl2 in 20 ml CH2C12 werden mit 290 mg (1 mmol) Benzylammonium-N- Benzyldithiocarbamat 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Beim Einengen des Lösungsmittels fallen gelbe Kristalle aus, die nach Waschen mit Wasser und Ether aus Aceton umkristallisiert werden. Ausb. 83%.
P. Schierl et al. ■ Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe 657
Darstellung der Verbindung 3 und 4
1 mmol Dithiocarbimato-Komplex 1 bzw. 2 in 15 ml CH2C12 wird mit 0,5 ml 2N Salzsäure versetzt. Die vollständige Reaktion läßt sich anhand der Verschiebung der vC=N-Bande im Lösungs-IR verfolgen. Die Verbindungen werden dann entweder mit E t20 ausgefällt, oder nach Abziehen des Lösungsmittels durch Rühren mit E t20 isoliert. Nach W aschen mit Wasser und Ether und Trocknen i. Hoch- vak. erhält man die Verbindungen in Ausb. von 80-90% .
(Trithiocarbonato)bis(triphenylphosphan)platin (II)Nachdem 400 mg (3 mmol) Adenin bei 65 °C in
20 ml DMSO gelöst wurde, werden 0,18 ml (3 mmol) CS2 und 790 mg (1 mmol) (PPh3)2PtCl2 zugegeben. Die trübe Lösung wird 10 d bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene schwach gelbe Rückstand wird abgefrittet, mehrmals mit Wasser und Ether gewaschen und i. Hochvak. getrocknet. Schmp. 265 °C.
C 37H3oP2S3Pt (827,9)
Ber. C 53,68 H 3,65 S 11,62,Gef. C 53,41 H 3,89 S 11,43.
IR (KBr): 1090 cm "1 (vCS); 31P-NMR (CDC13): ö = 17,9 ppm (J3ip—i95Pt 3152 Hz).
Darstellung von (N-Benzyldithiocarbamato)chloro- (triphenylphosphan)cobalt(II) (6)
Zu der blauen Lösung von 2,84 g (4,9 mmol) (PPh3)2CoCl2 in 40 ml CH2C12 gibt man nacheinander 0,3 ml (5 mmol) CS2 und 2,68 ml (24 mmol) Benzylamin, worauf die Farbe der Reaktionslösung nach grün umschlägt. Nach 10 d bei 20 °C konnte nach üblicher Aufarbeitung ein hellgrünes Pulver isoliert werden.
C26H23C1NPS2Co • 1/2 CH2C12 (539,0)Ber. C 54,74 H 4,16 N 2,41,Gef. C 54,32 H 4,24 N 2,65.
IR (KBr): 3200 m (vNH), 1500 s (vCN), 935 m (vCS), 350 w cm-1 (vCoCl).
(N-Benzyldithiocarbamato)chloro(triphenyl- phosphan)nickel(II) (7 a)
a) Eine Lösung von 370 mg (0,56 mmol) (PPh3)2NiCl2 in 10 ml CH2C12 wird mit 170 mg (0,56 mmol) Benzylammonium-N-Benzyldithiocar- bamat versetzt, wobei eine rasche Farbveränderung von rosarot nach violett auftritt. Nach 6 h Rühren bei 20 °C wird das entstandene Hydrochlorid abgefrittet und vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen.
Der Rückstand wird mit Wasser gerührt und nach dem Abfritten mehrmals mit E t20 gewaschen. Das rosarote Pulver wird i. Hochvak. getrocknet.
b) Zu 1,26 g (1,9 mmol) (PPh3)2NiCl2 in 25 ml CH2C12 werden 0,66 ml (5,9 mmol) Benzylamin und 0,18 ml (3 mmol) CS2 gegeben. Nach 10 Tagen Rühren bei 20 °C wird wie unter a) beschrieben aufgearbeitet.
C26H 23ClNPS2Ni (538,74)Ber. C 57,97 H 4,30 N 2,60 S 11,90, Gef. C 58,16 H 4,48 N 2.48 S 11,05.
IR (KBr): 3195 m (vNH), 1535 s (vCN), 390 m (vNiS), 338 w cm“1 (vNiCl); ‘H-NMR (CDC13): <5(CH2) = 4,54 ppm (d), /(H H ) = 5 Hz; 31P-NMR (CDC13): (3 = 30,55 ppm.
Darstellung von Chloro-(N-(ethoxy carbony Imethyl)- dithiocarbamato)(triphenylphosphan)nickel(II) (7 b)
720 mg (1,1 mmol) (PPh3)2NiCl2, 0,33 ml (3 mmol) Glycinethylester und 0,1 ml (1,6 mmol) CS2 werden in 15 ml CH2C12 10 d bei 20 °C gerührt und dann analog 7a weiterbehandelt.
C23H 23C lN 0 2PS2Ni (534,7)Ber. C 51,67 H 4,34,Gef. C 50,75 H 4,60.
IR (KBr): 3260 m (vNH), 1732 s (vCO), 1518 s (vCN), 390 m (vNiS), 340 m cm-1 (vNiCl).
(N-Benzyldithiocarbamato) (triphenylphosphan) - gold(I) (8)
Beim Versetzen einer klaren, farblosen Lösung von 260 mg (0,5 mmol) Au(PPh3)Cl in 10 ml CH2C12 mit 150 mg (0,5 mmol) Benzylammonium-N-benzyl- dithiocarbamat bildet sich sofort ein farbloser Niederschlag. Nach 2 h wird abgefrittet und das Filtrat eingeengt, wobei das Produkt ausfällt. Nach Umkristallisation aus Aceton, läßt sich in der farblosen Verbindung genau ein Äquivalent Aceton im ’H- NM R-Spektrum nachweisen.
C26H 23NPS2Au • Aceton (699,6)Ber. C 49,79 H 4,18 N 2,00 S 9,16,Gef. C 49,52 H 3,35 N 1,96 S 8,80. Molmasse 634 (osmometr. in CHC13).
IR (KBr): 3268 m (vNH), 1512 s cm“1 (vCN); 'H-NM R: (3CH2 = 4,69 ppm (d) (/(H H ) = 6 Hz); 31P-NMR: (3 = 36,45 ppm.
B is(N-benzyldithiocarbamato)dichloroplatin (IV) (9)490 mg (1 mmol) K2PtCl6, 0,8 ml (6 mmol)
Benzylamin und 0,18 ml (3 mmol) CS2 werden in 15 ml CH2C12 6 d bei 20 °C gerührt. Aus der dabei
658 P. Schierl et al. • D ithiocarbim ato-und Dithiocarbamato-Komplexe
gebildeten gelben Emulsion wurde ein gelbgrüner Niederschlag abgefrittet. Nach Waschen mit reichlich H20 und E t20 wurde ein gelbes Pulver erhalten, das i. Hochvak. getrocknet wurde.
C 16H 16Cl2N2S4Pt (630,5)Ber. C 30,49 H 2,56 N 4.44,Gef. C 31,49 H 2.83 N 4,65.
IR: 3295 s (vNH), 1515 s (v C -N ), 927 s/612 m (v C -S ), 340 s (v P t-C l), 319 m cm-1 (P t-S ) ; ‘H-NMR: <3CH2 = 4,48 d ( /HH 6 Hz).
Darstellung von Chloro-(p-nitro-anilido)- bis(triphenylphosphan)platin (II) (10)
280 mg (0,37 mmol) rrans-(PPh3)2PtHCl werden in 10 ml CH2C12 gelöst. Nach Zugabe von 60 mg (0,37 mmol) p -N 0 2—C6H4—N3 färbt sich die Lösung hellrot und es bildet sich ein oranger Niederschlag. Nach 3 d (Verschwinden der Azid-Bande im IR) wird der orangefarbene Niederschlag abgefrittet, mit CH 2C12 gewaschen und i. Hochvak. getrocknet. Ausb. 200 mg (61%).
C42H35ClN20 2P2P t• 1/2 CH2C12 (892,2)Ber. C 54,61 H 3,88 N 3.00,Gef. C 54,41 H 4,10 N 2,69.Molmasse 860 (osmometr. in CHC13).
IR: 3342 m (vNH), 1590 s (vasN 0 2), 540 w (<3PC3), 328 m cm-1 (P t-C l) ; 31P-NMR: 20.85 s (/jip-iwp, 2720 Hz).
Röntgenstrukturanalyse von l j und 2j
l j : Ein farbloses Kristallbruchstück wurde zu einer Kugel von d = 0,15 mm geschliffen und anschließend mit Aceton auf d = 0,1 mm geätzt. Der leicht ellipsoide Kristall wurde im Vakuum in eine Glaskapillare eingeklebt und bei Raumtemperatur (ca. 30 °C) vermessen. Näheres siehe Tab. VIII.
2j : Ein hellgelbes Kristallbruchstück der Größe 0,2 x 0,3 x 0,3 mm wurde mit schwerem Siliconfett auf einen Glasfaden mit 0,1 mm Durchmesser geklebt und bei einer nicht genau bekannten Temperatur < —100 °C vermessen. Näheres siehe Tab. VIII.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeiten, der Fa. Degussa für wertvolle Chemikalienspenden sowie Herrn Dr. Erich Leidl für Diskussionen.
Tab. VII. Analytische Daten der Verbindungen 1—4.
Summenformel Molmasse ber. (gef.)
Cber. (gef-)
Hber. (gef.)
Nber. (gef.)
Sber. (gef.)
la C43H „N P,S,Pt 886.9 _ 58.23 (57.05) 3.98 (3.98) 1.58 (1.54) 7.23 (5.66)lb C44H „N P.S,Pt 900.9 (932) 58.66 (56.08) 4.14 (4.00) 1.55 ( 1.68) 7.12 (6.96)lc C41H wNP,S,Pt • 0,5 CH.C1. 909.4 - 54,81 (54.17) 4.43 (4 .45) 1.54 (1.35) -
ld C4lH ,9NP.S,Pt 866.9 (884) 56,80 (56.01) 4,53 (4.96) 1.62 (1,62) 7.40 (7.40)le C4,H 39NP.S,Pt 878.9 - 57.39 (56,44) 4.47 (4.52) 1,59 (1,79) 7,30 (8 .22)l f C39H 33N O ,p \s2Pt ■ 1TO 886.9 - 52.82 (52,98) 3.98 (4.03) 1.58 (1.77) 7.23 (6,98)lg C4lH „N O ,P ,S ,Pt 896.9 (919) 54.91 (53.75) 4.16 (3,86) 1.56 (1,71) 7.15 (7.09)lh C39H ,sN O P ,S ,P tH .O 872.9 - 53,66 (52.62) 4.27 (4.67) 1.60 (1.80) -lj C,nH „N P.S,Pt 612.7 - 39,21 (39.24) 6.09 (6.14) 2.29 (2,18) 10.47 (10,63)lk C 17H 39NP,S2Pt 578.7 (630) 35,29 (34,26) 6.79 (6.43) 2,42 (2.91) 11.08 (12,17)11 C l8H ,9NP,S,Pt 590.7 - 36.60 (37,28) 6.66 (6.59) 2.37 (2.85) 10.86 (11.36)Im C 17H37N 0 2P2S2Pt 608.6 (647) 33.55 (30.87) 6.13 (5.72) 2,30 (2 ,22) 10.53 (10.34)
2b C44H „N P,S,Pd 812.3 (890) 65.06 (63.01) 4.59 (4.51) 1.72 (2.29) 7.89 (7.36)2g C4IH „N O ,P ,S ,Pd 808.2 - 60.93 (61.33) 4.61 (5.07) 1.73 (1.76) 7.93 (8.53)2i C42H 39NO,P,SoPd 822.3 - 61.35 (59.84) 4.78 (4.52) 1.70 (2.23) 7.80 (7,97)2j C20H 37NP,S2Pd 524,0 - 45.84 (45,19) 7.12 (7.08) 2,67 (2.32) 12.24 (11.56)2 n C 17H „ N 0 2P2S2Pd 520.0 (552) 39.27 (38,48) 7.17 (7.00) 2.69 (2.71) 12.33 (12.65)2o C 18H 39NO ,P,S,Pd 534.0 - 40.49 (40,16) 7,36 (7.24) 2.62 (2.79) 12.01 ( 12. 12)3a C44H ,8ClNP,S,Pt 937.4 (970) 56.38 (55,43) 4.09 (4.38) 1.49 (1.45) 6.84 (7.35)3b C,0H 38ClNP,S,Pt 649.1 (890) 37.01 (36.84) 5.90 (5.94) 2.16 (2 . 12) 9.88 (9.74)3 c C41H ,8C lN O > \s,P t 933.4 - 52.76 (54.28) 4.10 (4.37) 1.50 (1.69) 6.87 (7.09)4a C44H38ClNP,~S,Pd 848.7 - 62.26 (60.23) 4.51 (4.93) 1.65 (1.42) 7.55 (7.69)4b C ,(lH 38ClNP,S,Pd 560.5 (896) 42.86 (42.41) 6.83 (6.25) 2.50 (2.82) 11.44 (10,81)
Cl-Analysen: ber. (gef.) 3b: 5,46 (4.85). 4a: 4.18 (4.35).
P. Schierl et al. ■ Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe 659
Tab. VIII. Kristalldaten und Parameter zur Strukturlösung von l j und 2j.
lj 2j
Formel C,()H 17NP,PtS2 C,0H „N P,PdS,M 612,7 524,0Raumgruppe Pna2, Pna2,a 1478,9(4) pm 1465,7(5) pmb 1147.8(4) pm 1141,7(5) pmc 1491,5(3) pm 1480,1(6) pmV 2,532 nm 1 2,477 nm3mu 58,9 cm “1 10,3 cm -1
(Absorption wurde korrigiert) (keine Absorptionskorrektur)Z 4 4£>ber 1,61 gern-3 1,384 gern ' 3 ( < - 1 0 0 °C)pexp (Flotation bei 20 °C) 1,60 gern-3 1,398 gern“3unabhängige Reflexe( I > 2 (7 (1 ) ) 3153 2176R 0,063 0,074Rw 0,065 0,088Rw = I ( F 0- F C) Vw/F0 Vw w = 1/(ct2+0,0004 F2) w=l/(cr-l-0,0011 F2) - ( l — exp(—5 -(sin #/A)2))a>-scan 0,8 grd 0,8 grda> 3 — 29 grd m in-1 1—29 grd m in-1
(je 4 äquivalente Reflexe gem essen) (je 2 äquivalente Reflexe gem essen)Restelektronendichte 3 ,4 - 10“6 e pm “3 1,4• IO“6 epirT3
M oKa 71,069 pm. Graphitmonochromator. Synthex-R3-Diffraktom eter, Shel-XTL-Programmsystem, Version 3,0.
Die Phenylringe wurden als regelmäßige Sechsecke angenom m en, die W asserstoffatome in berechnete Lagen eingesetzt.
[1] Vgl. z . B. J. A. McCleverty, Progr. Inorg. Chem. 10, 49 (1948); D. Coucouvanis, Progr. Inorg. Chem. 11, 233 (1970); 26, 301 (1979); R. Eisenberg, Progr. Inorg. Chem. 12, 295 (1970); A. Halanicki, Talanta 14, 1371 (1967); M. Dräger und G. Gattow, Angew. Chem. 80, 954 (1968); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7, 868 (1968); G. D. Thorn und R. Ludwig, „The Thiocarbamates and Related Compounds“, Elsevier, Amsterdam 1962; S. Wadja und K. Drabant, Bull. Acad. Polon. Sei., Ser. Sei. Chim. 25, 963 (1977); W. Beck. M. Girnth, M. Castillo und H. Zippel, Chem. Ber. 111, 1246 (1978).
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![NATIONAL ROAD TRAFFIC AMENDMENT BILL [B 39B – 2008]](https://static.fdocuments.net/doc/165x107/56814508550346895db1d0b8/national-road-traffic-amendment-bill-b-39b-2008.jpg)
