第 6 章 离子聚合

62 阴离子聚合阴离子聚合反应通式

阴离子活性种

反离子一般为金属离子（ Metallic Ion ）单体插入离子对引发聚合

阴离子聚合应用比阳离子多应用广泛由于具有活性无終止的特点可以制备嵌段共聚物

与阳离子聚合不同阴离子聚合中活性中心可以是自由离子离子对甚至是处于缔合状态的阴离子

阴离子聚合的单体可以粗分烯类和杂环

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团

带吸电子取代基的烯类单体原则上容易阴离子聚合

1 阴离子聚合单体

H2C CH

XX -NO2 -CN -COOR -CH=CH2

带吸电子取代基的烯类单体

一方面吸电子性能能使双键上电子云密度降低有利于阴离子的进攻另一方面形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定因而易阴离子聚合

H2C CH

XR CH2 C

H

X

降低电子云密度易与富电性活性种结合

常见的阴离子聚合单体例如丙烯腈甲基丙烯酸酯丙烯酸酯硝基乙烯等分子中既有吸电子基团又具有 π-π 共轭结构 因此容易进行阴离子聚合

丙烯腈 硝基乙烯

甲基丙烯酸甲酯

CH2 CH

C

N

CH2 CH

NO O CH2 C

O

CH3

C

O

CH3

苯乙烯丁二烯异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团但存在 πmdashπ 共轭结构 因此也能进行阴离子聚合

CH2 CH CH2 C

CH3

CH CH2CH2 CH CH CH2

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

对于一些同时具有给电子 p-π 共轭效应的吸电子取代基单体难阴离子聚合

由于 p-π 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度因而不易受阴离子的进攻不易阴离子聚合如

H2C CH

Cl

H2C CH

O C CH3

OAcircEgraveOgraveOgraveIumlcopy OgraveOgraveEumlaacuteOgraveOgraveIumlcopyotildeyen

按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

62 阴离子聚合阴离子聚合反应通式

阴离子活性种

反离子一般为金属离子（ Metallic Ion ）单体插入离子对引发聚合

阴离子聚合应用比阳离子多应用广泛由于具有活性无終止的特点可以制备嵌段共聚物

与阳离子聚合不同阴离子聚合中活性中心可以是自由离子离子对甚至是处于缔合状态的阴离子

阴离子聚合的单体可以粗分烯类和杂环

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团

带吸电子取代基的烯类单体原则上容易阴离子聚合

1 阴离子聚合单体

H2C CH

XX -NO2 -CN -COOR -CH=CH2

带吸电子取代基的烯类单体

一方面吸电子性能能使双键上电子云密度降低有利于阴离子的进攻另一方面形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定因而易阴离子聚合

H2C CH

XR CH2 C

H

X

降低电子云密度易与富电性活性种结合

常见的阴离子聚合单体例如丙烯腈甲基丙烯酸酯丙烯酸酯硝基乙烯等分子中既有吸电子基团又具有 π-π 共轭结构 因此容易进行阴离子聚合

丙烯腈 硝基乙烯

甲基丙烯酸甲酯

CH2 CH

C

N

CH2 CH

NO O CH2 C

O

CH3

C

O

CH3

苯乙烯丁二烯异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团但存在 πmdashπ 共轭结构 因此也能进行阴离子聚合

CH2 CH CH2 C

CH3

CH CH2CH2 CH CH CH2

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

对于一些同时具有给电子 p-π 共轭效应的吸电子取代基单体难阴离子聚合

由于 p-π 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度因而不易受阴离子的进攻不易阴离子聚合如

H2C CH

Cl

H2C CH

O C CH3

OAcircEgraveOgraveOgraveIumlcopy OgraveOgraveEumlaacuteOgraveOgraveIumlcopyotildeyen

按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

阴离子聚合的单体可以粗分烯类和杂环

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团

带吸电子取代基的烯类单体原则上容易阴离子聚合

1 阴离子聚合单体

H2C CH

XX -NO2 -CN -COOR -CH=CH2

带吸电子取代基的烯类单体

一方面吸电子性能能使双键上电子云密度降低有利于阴离子的进攻另一方面形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定因而易阴离子聚合

H2C CH

XR CH2 C

H

X

降低电子云密度易与富电性活性种结合

常见的阴离子聚合单体例如丙烯腈甲基丙烯酸酯丙烯酸酯硝基乙烯等分子中既有吸电子基团又具有 π-π 共轭结构 因此容易进行阴离子聚合

丙烯腈 硝基乙烯

甲基丙烯酸甲酯

CH2 CH

C

N

CH2 CH

NO O CH2 C

O

CH3

C

O

CH3

苯乙烯丁二烯异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团但存在 πmdashπ 共轭结构 因此也能进行阴离子聚合

CH2 CH CH2 C

CH3

CH CH2CH2 CH CH CH2

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

对于一些同时具有给电子 p-π 共轭效应的吸电子取代基单体难阴离子聚合

由于 p-π 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度因而不易受阴离子的进攻不易阴离子聚合如

H2C CH

Cl

H2C CH

O C CH3

OAcircEgraveOgraveOgraveIumlcopy OgraveOgraveEumlaacuteOgraveOgraveIumlcopyotildeyen

按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

H2C CH

XX -NO2 -CN -COOR -CH=CH2

带吸电子取代基的烯类单体

一方面吸电子性能能使双键上电子云密度降低有利于阴离子的进攻另一方面形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定因而易阴离子聚合

H2C CH

XR CH2 C

H

X

降低电子云密度易与富电性活性种结合

常见的阴离子聚合单体例如丙烯腈甲基丙烯酸酯丙烯酸酯硝基乙烯等分子中既有吸电子基团又具有 π-π 共轭结构 因此容易进行阴离子聚合

丙烯腈 硝基乙烯

甲基丙烯酸甲酯

CH2 CH

C

N

CH2 CH

NO O CH2 C

O

CH3

C

O

CH3

苯乙烯丁二烯异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团但存在 πmdashπ 共轭结构 因此也能进行阴离子聚合

CH2 CH CH2 C

CH3

CH CH2CH2 CH CH CH2

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

对于一些同时具有给电子 p-π 共轭效应的吸电子取代基单体难阴离子聚合

由于 p-π 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度因而不易受阴离子的进攻不易阴离子聚合如

H2C CH

Cl

H2C CH

O C CH3

OAcircEgraveOgraveOgraveIumlcopy OgraveOgraveEumlaacuteOgraveOgraveIumlcopyotildeyen

按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

常见的阴离子聚合单体例如丙烯腈甲基丙烯酸酯丙烯酸酯硝基乙烯等分子中既有吸电子基团又具有 π-π 共轭结构 因此容易进行阴离子聚合

丙烯腈 硝基乙烯

甲基丙烯酸甲酯

CH2 CH

C

N

CH2 CH

NO O CH2 C

O

CH3

C

O

CH3

苯乙烯丁二烯异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团但存在 πmdashπ 共轭结构 因此也能进行阴离子聚合

CH2 CH CH2 C

CH3

CH CH2CH2 CH CH CH2

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

对于一些同时具有给电子 p-π 共轭效应的吸电子取代基单体难阴离子聚合

由于 p-π 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度因而不易受阴离子的进攻不易阴离子聚合如

H2C CH

Cl

H2C CH

O C CH3

OAcircEgraveOgraveOgraveIumlcopy OgraveOgraveEumlaacuteOgraveOgraveIumlcopyotildeyen

按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

苯乙烯丁二烯异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团但存在 πmdashπ 共轭结构 因此也能进行阴离子聚合

CH2 CH CH2 C

CH3

CH CH2CH2 CH CH CH2

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

对于一些同时具有给电子 p-π 共轭效应的吸电子取代基单体难阴离子聚合

由于 p-π 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度因而不易受阴离子的进攻不易阴离子聚合如

H2C CH

Cl

H2C CH

O C CH3

OAcircEgraveOgraveOgraveIumlcopy OgraveOgraveEumlaacuteOgraveOgraveIumlcopyotildeyen

按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

对于一些同时具有给电子 p-π 共轭效应的吸电子取代基单体难阴离子聚合

由于 p-π 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度因而不易受阴离子的进攻不易阴离子聚合如

H2C CH

Cl

H2C CH

O C CH3

OAcircEgraveOgraveOgraveIumlcopy OgraveOgraveEumlaacuteOgraveOgraveIumlcopyotildeyen

按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

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按阴离子聚合活性次序可将烯类单体分为四组

B 组（活性较高）

乙烯基单体取代基的吸电子能力越强双键上的电子云密度越低越易与阴离子活性中心加成聚合反应活性越高

H2C CH H2C C

CH3

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

A 组（活性较弱）共轭烯类

H2C CH

COOCH3

H2C C

COOCH3

CH3

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

C 组（活性更强）

D 组（活性最强）

H2C CH

CN

H2C C

CN

CH3

H2C CH

C

CH3

O

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

H2C C

CN

CN

H2C C

CN

COOC2H5

H2C C

H

NO2

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

2 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂）

根据引发机理可分为

电子转移引发和阴离子引发两类

碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

（ 1 ）碱金属引发

电子直接转移引发

单体自由基－阴离子

Na CH2 CH

X

Na + CH2 CH

X

CH CH2

X

Na

X

CH CH2Na 2

X

CH CH2 CH2 CH Na

X

Na

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体生成自由基 - 阴离子自由基阴离子末端很快偶合终止生成双阴离子两端阴离子同时引发单体聚合如丁钠橡胶的生产

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体形成自由基－阴离子再将活性转移给单体

Na + Na THF

Na CH2 CH

+ CH CH2Na +

（绿色） （红色）

CH CH2Na CH2 CH Na Na CH CH22

（红色）

如钠 - 萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

（萘钠自由基 - 阴离子）

（苯乙烯自由基 - 阴离子）

（苯乙烯双阴离子）

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

（ 2 ）有机金属化合物引发 阴离子引发

金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨 KNH2 －液氨 高活性阴离子引发体系

K 2 + 2 2 NH3 KNH2 + H2

KNH2 K + NH2

NH2 CH2 CH+ CH2 CHH2N

形成游离的单阴离子

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关

K Na Li Mg Al电负性 08 09 10 12~13 15金属－碳键 K － C Na － C Li － C Mg－ C Al － C键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

金属的电负性如下

电负性越小金属性越强引发活性较强如 K Na 但不溶于有机溶剂难以使用 电负性越大改善溶解性能但活性过低无引发能力

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

丁基锂目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素成为格氏试剂 RMgX增加 Mg-C键极性可成为阴离子引发剂

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

（ 3 ）其它亲核试剂

中性亲核试剂如 R3P R3N ROH H2O 等

都有未共用的电子对在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

16

R3N + CH2 CH

X

R3N CH2 CH

X

只能引发非常活泼的单体

电荷分离的两性离子

X

CH2 CH CH2 CHR3N

X n

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

3 3 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别差别很大两者很大两者配合得当配合得当才能聚合才能聚合

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

引引发发剂剂活活性性递递减减

单单体体活活性性递递增增

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

aa 组组引发剂活性最高可引发引发剂活性最高可引发 AA BB CC DD 四组单体聚合四组单体聚合 引发引发 CC DD 组高组高活性单体反应过于剧 活性单体反应过于剧 烈难以控制烈难以控制还可能产生副反应 还可能产生副反应 需要低温聚合需要低温聚合bb 组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂 能引发能引发 BB CC DD 组单体组单体并可能制 并可能制 得立体规整聚合得立体规整聚合物物cc 组组引发剂可引发引发剂可引发 CC DD 组单体聚合组单体聚合

dd 组组是活性最低的引发剂只能引发是活性最低的引发剂只能引发 dd 组高活性单体聚合组高活性单体聚合

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

4 4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应

阴离子聚合无终止的原因

活性链末端都是阴离子无法双基终止反离子一般为金属阳离子无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止

活性阴离子聚合的机理特征是快引发慢增长无终止无链转移

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

虽无终止但微量杂质如水氧等都易使碳阴离子终止阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下当转化率达 100后加入水醇胺等链转移剂使聚合终止1048729

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

实验证据 萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合碳阴离子增长链为红色

直到单体 100转化红色仍不消失

重新加入单体仍可继续链增长（放热）红色消退非常缓慢几天～几周

1956 年对萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合（ Living Polymerization ） 引发剂在引发前先 100地迅速转变成阴离子活性中心然后以相同速率同时引发单体增长至单体耗尽仍保持活性称作活性聚合

活性聚合物（ Living Polymer ） 定义当单体转化率达到 100 时聚合仍不终止形成具有反应活性聚合物即活性聚合物

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

活性聚合的特点活性聚合的特点1048729引发剂全部很快地形成活性中心每一活性中心所连接

的单体数基本相等故生成聚合物分子量均一具有单分散性聚合度与引发剂及单体浓度有关可定量计算故又称化学计量（ Stoichiometric ）聚合1048729若反应体系内单体浓度温度分布均匀则所有增长链的

增长几率相同1048729无终止反应须加入水醇等终止剂人为地终止聚合

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

在聚合末期加入链转移剂（水醇酸胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2环氧乙烷二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

端羟基化反应

端羧基化反应

CH

X

A +

CO2 CHCOO A X

CHCOOHX

H+

+ CH

X

A CH2 CH2

O

CHCH2CH2OX

A

A CH3O + X

CHCH2CH2OHCH

3OH

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

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55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

端胺基化反应

CH C NH R NH2

X O

H+

CH C N R NCO

X OA

O C N R NCO+ A X

CH

二异氰酸酯

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

26

55 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点阴离子聚合机理的特点 快引发慢增长无终止无转移

所谓慢增长是与快引发相对而言实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大且受溶剂极性的显著影响

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 从 kp值比较两者相近 从活性中心浓度比较 [M － ] 10 － 3 ~ 10 － 2 mol L

[Mbull] 10 － 9 ~ 10 － 7 mol L

[M － ] gt [Mbull] 104 ~ 107 倍

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

阴离子聚合特性在开始聚合前引发剂已定量地离解成活性中心则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 [M － ] = [ C]

27

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示

Rp = kp [Mndash] [M] 式中 kp 表观速率常数 [M － ] 阴离子活性增长中心的总浓度

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

Rp = kp [C] [M]

式中 kp 表观速率常数 [C] 引发剂的浓度

积分

ln[M0][M]=kp[C]t

聚合反应速率方程

式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

(2) 聚合度

在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好单体分布均匀所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

29

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

转化率达 100时活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比

30

][

][

][

][

C

Mn

nM

MnX

式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

大分子活性链数 = 活性端基浓度 n=[M-]n

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

31

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄接近单分散

如 St 在 THF 中聚合分子量分布指数 = 1 06 ~ 1 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性原因

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别

不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

活性聚合四大特征

1 大分子具有活性末端有再引发单体聚合的能力

2 聚合度正比于单体浓度 起始引发剂浓度的比值

3 聚合物分子量随转化率线性增加

4 所有大分子链同时增长增长链数不变

聚合物分子量分布窄

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

6 6 增长速率常数及其影响因增长速率常数及其影响因素素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同则离子对的松紧程度可以差别很大影响到单体插入增长的速率 从非极性到极性溶剂增长活性种可以处于各种状态 如共价键紧离子对松离子对自由离子等

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

仅将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P-离解平衡可写如下式

自由离子增长

离子对增长

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和

结合聚合速率方程

表观增长速率常数 kp

两活性种总浓度

平衡常数 K 为

][M][Pk][M]C[PkR p

][M

][Pk]C[Pkk p

][P]C[P][M

]C[P

]][C[PK

Rp = kp [Mndash] [M]

两活性种处于平衡状态

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

一般情况下可推出

][C][P 21)]C[K(P][P

21

21p

]C[P

kKk

]C[M][P

R

pk

][M][Pk][M]C[PkR p

结合

得

][M

][Pk]C[Pkk p

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

k

k kK 21

以 kp 对 [M-] － 12作图可得直线截距为 斜率为 再通过电导法测得平衡常数 K 后就可以求得

21

21

p ][M

kKkk

在多数情况下离子对解离程度很低 ]C[P][M

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

通常 比 大 102 ～ 103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃）反离子体积越大解离程度越低越易形成紧对由锂到铯由锂到铯

随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中离子对不易电离也不易使反离子溶剂化因此离子对增长速率常数很小同时随反离子半径大离子对间距增大单体易插入结果 随反离子半径增加而增大

k k

k

k

反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关

(2) 反离子的影响反离子的影响

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

（ 3 ）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（ 8 ～ 20 kJmol ）因此聚合速率随温度升高略有增加但不敏感

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高但使两者的平衡常数降低

不同性质的溶剂温度对聚合速率常数的影响不同

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

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4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

7 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法

为凝胶色谱 GPC技术测定分子量提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

两个官能团遥遥位居于分子链的两端就象两个爪子故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法如果是双阴离子聚合则可得到遥爪聚合物

40

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

制备嵌段共聚物 利用活性聚合先制得一种单体的活性链然后加入另一

种单体可得到希望链段长度的嵌段共聚物

41

M2 + A M1 M1M2 M2 A

工业上已经用这种方法合成了 St － B St － B －St 两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性在高温又具有塑料的热塑性可用热塑性塑料的加工方法加工故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体能否进行上述反应取决于 M1

－和 M2 的相对碱性

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深到目前为止对阳离子聚合的认识还不很深入入

原因原因 阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得阳离子活性很高极易发生各种副反应很难获得

高分子量的聚合物高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构碳阳离子易发生和碱性物质的结合转移异构化等副反应化等副反应mdashmdashmdashmdash构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点

引发过程十分复杂至今未能完全确定引发过程十分复杂至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有有丁基橡胶丁基橡胶

63 阳离子聚合

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

1 阳离子聚合单体

具有推电子基的异丁烯烷基乙烯基醚以及有共轭结构的苯乙烯二烯烃等少数几种

推电子基团使双键电子云密度增加有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改变体系能量有所降低碳阳离子的稳定性增加

44

A B CH2 CH

R

+ CH2 C

R

A B

H

反离子

理理由由

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

CH2 CH2CH2 CH

CH3

CH2 CH

C2H5

(1) 异丁烯和 - 烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体

原因

无取代基非极无取代基非极性原有的电子性原有的电子云密度不足以被云密度不足以被碳阳离子进攻碳阳离子进攻不能发生阳离子不能发生阳离子聚合聚合

只有一个烷基供电不足对质子或阳离子亲和力弱聚合速率 慢接受质子后的二级碳阳离子比较活泼易重排成较稳定的三级碳阳离子

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

H + CH2 CH

C2H5

CH3 CH

C2H5

(CH3)3C

故丙烯丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

更高级的 α- 烯烃由于空间位阻效应较大一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

两个甲基使双键电子云密度增加很多易与质子亲合 820 kJ mol

生成的叔碳阳离子较稳定可得高分子量的线型聚合物

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 亚甲基上的氢受四个甲基的保护不易夺取减少了重排支化等副反应

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 - 烯烃

异丁烯

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

烷氧基的诱导效应烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低但氧原子上未共用电子对与双键形成但氧原子上未共用电子对与双键形成 p-p- 共轭效应共轭效应却使双键电子却使双键电子云密度增加云密度增加相比之下相比之下共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

CH2 C

O

H

CH2 C

O

H

R R

OR

CH2 CH

(2) 乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

如苯乙烯如苯乙烯 -- 甲基苯乙烯丁二烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯异戊二烯

电子的活动性强易诱导极化电子的活动性强易诱导极化既能阳离子聚合既能阳离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯烷基乙烯醚工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物这类单体的阳离子聚合生产均聚物

基本原则 由于离子聚合的工艺要求较高故能用自由基聚合的尽可能不采用离子聚合

(3) 共轭烯烃

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

1 ）引发剂生成阳离子引发单体生成引发剂生成阳离子引发单体生成碳阳离子碳阳离子

2 ）电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转移引发引发剂和单体先形成电荷转电荷转

移络合物移络合物而后引发而后引发

常用的引发剂常用的引发剂质子质子酸酸 LewisLewis 酸酸

阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式

阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂即即电子接受体电子接受体

2 阳离子聚合引发体系及引发作用

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

(1) 质子酸引发 质子酸包括 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH

酸要有足够的强度产生 H ＋故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强否则会与活性中心结

合成共价键而终止

质子酸先电离产生 H ＋然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对

H AHA

H A CH2 CH

X

CH3 CH

X

A+

条件

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

HSO4－ H2PO4

－的亲核性稍差可得到低聚体 HClO4CF3COOHCCl3COOH的酸根较弱可生成高聚物

氢卤酸的 X －亲核性太强不能作为阳离子聚合引发剂如 HCl 引发异丁烯

52

不同质子酸的酸根的亲核性不同

(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

(2)Lewis 酸引发

Lewis 酸包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 PCl5 ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分 Lewis 酸与共引发剂先形成引发络合物它使烯烃质子化从而发生引发反应

各种金属卤化物都是电子的接受体称 Lewis 酸

从工业角度看是阳离子聚合最重要的引发剂

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

54

析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH

析出碳阳离子的物质 RX RCOX (RCO)2O

如无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合加入恒量水聚合反应立即发生

BF3 + H2O H (BF3O H)

CH3

CH2 C +

CH3

H (BF3OH)

CH3

CH3 C

CH3

(BF3OH)

共引发剂有两类

引发剂 - 共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

引发剂和共引发剂的不同组合其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关 BF3 gt AlCl3 gt TiCl4 gt SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合 BF3为引发剂共引发剂的活性

水 乙酸 甲醇＝ 50 1 5 1

55

对于析出碳阳离子的情况

SnCl4 + RX R (SnCl5)

CH3

CH2 C +

CH3

R (SnCl5)

CH3

R CH2 C

CH3

(SnCl5)

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

原因 过量的共引发剂如水是链转移剂使链终止分子量降低

水过量可能生成氧鎓离子其活性低于引发剂－共引发剂络合物故 Rp下降

56

对于多数聚合引发剂与共引发剂有一最佳比在此条件下 Rp 最快分子量最大

(BF3OH)

CH3

CH2 C

CH3

+ H2O + H (BF3OH)

CH3

CH2 C OH

CH3

+ H2OBF3 H (BF3OH)H2O

(H3O) (BF3OH)

氧鎓离子 活性较低

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

57

(3) 其它物质引发

其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯氧翁离子电离辐射

I2 + I2 I (I3)

碘分子歧化成离子对再按阳离子机理引发聚合

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

CH2 C

X

Y

辐射

CH2 C

X

Y

e

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

+

电离幅射引发可形成单体电离幅射引发可形成单体阳离子自由基阳离子自由基经偶合经偶合形成双阳离子活性中心形成双阳离子活性中心

幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点碳阳离子活性中心没有反离子存在

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

(1) 链引发 以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例

59

3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理

KC + RH H (CR)

H (CR) + M HM (CR)ki

阳离子聚合机理快引发快增长易转移难终止链转移是终止的主要方式

Ri = ki [H (CR) ] [M]

Ri = K ki [C] [RH] [M]

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

阳离子引发活化能为 Ei = 84~21 kJmol （自由基聚合的 Ei = 105 ～ 150 kJmol ）引发极快瞬间完成

特点特点

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率快活化能低 单体按头尾结构插入离子对而增长对单

体单元构型有一定控制能力 伴有分子内重排转移异构化等副反应

61

HM (CR) + n M HMnM (CR) kp

增长速率为Rp = kp [HM (CR) ] [M]

特点特点

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构

62

CH2 CH

CH

CH3 CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）

CH2 CH CH

CH3

CH3

伴有分子内重排转移异构化等副反应

重排通常是通过重排通常是通过电子或个别原子电子或个别原子的转移进行的的转移进行的

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

(3)(3) 链转移和链终止链转移和链终止

离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止荷不能双分子终止只能发生链转移终止或单只能发生链转移终止或单基终止基终止也可人为添加终止剂终止无凝胶效应无凝胶效应

这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同

也可能有以下几种终止方式

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

自发终止自发终止

增长离子对增长离子对重排重排终止成聚合物终止成聚合物同时再生出同时再生出引发剂－共引发剂引发剂－共引发剂络合物络合物继续引发单体继续引发单体保持动力学链不终止保持动力学链不终止

nH CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3 CH

3

CH3

(BF3OH)

+H CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3 CH

3

H (BF3OH)n

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

反离子加成反离子加成

当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止当反离子的亲核性足够强时将与增长碳阳离子共价结合而终止

HMnM (CR) HMnM(CR)

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合

H [ CH2C ]n CH2C (F3CCOO)H H H [ CH2C ]n CH2CH

H

O C

O

CF3

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂－共引发剂比例改变

H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

CH3

(BF3OH) H [ CH2C

CH3

CH3

]n CH2C

CH3

+ BF3

CH3

OH

添加终止剂添加终止剂

　　阳离子聚合自身不容易终止通过添加水醇酸醚胺醌等终止剂可使聚合终止

阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点

快引发快增长易转移难终止快引发快增长易转移难终止

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

聚合体系多为非均相聚合速率快 数据重现性差共引发剂微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在稳态假定难以建立

67

4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止无自动加速现象往往以低活性的 SnCl4 为引发剂向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论各基元反应的动力学方程为

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

建立稳态

68

Ri = ki [H (CR) ] [M]

增长

Ri = K ki [C] [RH] [M]

[M][HM (CR) ] Rp = kp

终止

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

Ri = Rt

K ki [C] [RH] [M][HM (CR) ] =

kt

动力学方程

引发

Rt = kt [HM (CR) ][c] 引发剂浓度

[RH] 共引发剂浓度

[M] 单体浓度

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

Rp 对引发剂共引发剂浓度呈一级反应 对单体浓度呈二级反应

69

Rp = [C] [RH] [M]2K ki kp

kt

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

在阳离子聚合中向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式虽然转移后聚合速率不变但聚合度降低

阳离子聚合物的聚合度表达为

[M]

[S]CC

[M]k

k

X

1SM

p

t

n

聚合度聚合度

向单体链转移常数向单体链转移常数 向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时

Xn =RP

Rt=

kp [HM (CR) ] [M]

kt [HM (CR) ]=

kP

kt

[M]

向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时

向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时

1=

[M] CM

ktrM

kP=

ktrm [HM (CR) ]

[M][HM (CR) ] kp

=R

trM

RPXn =

[S]

[M]

C

1

[S]k

[M]k

R

RX

SStr

p

Str

pn

向单体链转移常数向单体链转移常数

向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

5 影响阳离子聚合速率常数的因素(1) 溶剂的影响

72

活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态

A B A B A B A B +

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

(2)(2) 反离子的影响反离子的影响

反离子的亲核性反离子的亲核性

亲核性强易与碳阳离子结合使链终止亲核性强易与碳阳离子结合使链终止 如 Cl － 一般不宜作为反离子　反离子的体积　反离子的体积 体积大离子对疏松聚合速率大体积大离子对疏松聚合速率大

例如用 I2 SnCl4-H2O HClO4 引发苯乙烯在 12 - 二氯乙烷中 25下的阳离子聚合聚合速率常数分别为 0003 042 170 Lmols

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

活化能为正值时温度降低聚合速率减小活化能为负值时温度降低聚合速率加快活化能的绝对值较小温度影响也较小

74

(3) 温度的影响温度对引发速率的影响较小

ki kR = kp

kt 综合速率常数

e-(Ei + Ep - Et) RT At

Ap = kR Ai

21~ 418 kJ mol = Ei + Ep - Et

阳离子聚合

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

• Slide 1

引发剂种类引发剂种类

自由基聚合

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应用量影响 Rp 和

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合亲电试剂主要是 Lewis 酸需共引发剂

阴离子聚合亲核试剂主要是碱金属及金属有机化合物

64 离子聚合与自由基聚合的比较

单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

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单体结构单体结构

76

引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率分子量产物的立构规整性

自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃离子聚合对单体有较高的选择性

阳离子聚合带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

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自由基聚合

77

向溶剂链转移降低分子量笼蔽效应降低引发剂效率 f溶剂加入降低了 [M] Rp略有降低水也可作溶剂进行悬浮乳液聚合

离子聚合

溶剂的极性和溶剂化能力对活性种的形态有较大影响离子对自由离子

影响到 Rp Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类 阳卤代烃 CS2 液态 SO2 CO2

阴液氨醚类 (THF 二氧六环 )

bull 溶剂的影响

聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

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聚合机理

反应温度

78

自由基聚合取决于引发剂的分解温度 50 ～ 80

离子聚合引发活化能很小

为防止链转移重排等副反应在低温聚合

阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 进行自由基聚合多为双基终止 双基偶合

双基歧化Rp [I] 12

离子聚合具有相同电荷不能双基终止无自加速现象

Rp [C]

阳向单体反离子链转移剂终止

阴往往无终止活性聚合物添加其它试剂终止

自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

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自由基聚合慢引发快增长速终止可转移阳离子聚合快引发快增长易转移难终止阴离子聚合快引发慢增长无终止

阻聚剂种类

79

机理特征

自由基聚合氧 DPPH苯醌

阳离子聚合极性物质水醇碱性物质苯醌

阴离子聚合极性物质水醇酸性物质 CO2

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