РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГИББСА, МАКСВЕЛЛА, БОЛЬЦМАНА (методические указания к практическим занятиям по курсу

«Термодинамика и статистическая физика» для студентов IV курса)

Тема №1. Основания статистической механики. Микроканоническое распределение.

Для решения задач по данной теме необходимо помнить, что 1. В классической механике состояние многочастичной системы с n степенями свободы

в любой момент времени t определяется значениями обобщенных координат и обобщенных импульсов системы в момент времени t. Совокупность (q1, …, qn, p1, …, pn) часто обозначается как x и интерпретируется как точка в 2n-мерном пространстве Х, называемом фазовым. В процессе движения частиц эта точка описывает в фазовом пространстве кривую, называемую фазовой траекторией.

2. В классической статистике обобщенные координаты и импульсы системы х=(q1, …, pn) в любой момент времени t считаются случайными, а состояние системы полностью определяется их плотностью распределения вероятностей F(q1, …, qn, p1, …, pn, t)≡F(x,t) в тот же момент времени t, называемой фазовой плотностью распределения. Помните, что по определению Fdq1…dqndp1…dpn есть вероятность того, что в момент t 1-ая обобщенная координата примет значение из dq1, 2-ая из dq2 и т.д. Ясно, что F(x,t) неотрицательна и нормирована на 1:

F(x,t)>0 ∫ = 1),( dxtxF dx = dq1…dqndp1…dpn

3. Для замкнутых систем и систем, находящихся во внешнем потенциальном поле,

справедлива теорема Лиувилля о сохранении фазового объема: если точка х1=(q1, …, pn) и х2=(q1’, …, pn’) лежат на одной фазовой траектории, то якобиан преобразования (х1→х2) по модулю равен 1. Напомним, что

n

n

n

n

pp

pq

qp

qq

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

=ℑ''

1

1

'

1

'1

...

.........

...

Из теоремы Лиувилля вытекает уравнение Лиувилля для фазовой плотности

[ ]FHtF ,=∂∂

Где Н=Н(x, t) – гамильтониан системы, [ ] ∑=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

∂∂

−∂∂

∂∂

=n

i iiii qB

pA

pB

qABA

1, – скобки Пуассона.

4. Для изолированных равновесных систем с фиксированной полной энергией ε фазовая плотность имеет вид

F(x)=Ωкл-1 (ε)δ(H(x)- ε)

Эта формула называется микроканоническим распределением (МКР) и является основным постулатом классической равновесной статистики. Нормировочный делитель

может быть записан как ∫ −=Ω dxExHEкл ))(()( δdE

EdE кл

кл)(

)(Γ

=Ω , где

– фазовый объем, отвечающий энергиям меньшим Е. Следовательно, Ωкл(E)dE – фазовый объем, отвечающий энергиям от Е до Е+dЕ.

∫<

=ΓExH

кл dxE)(

)(

5. В квантовой статистике состояние системы в момент времени t полностью определяется оператором )(ˆ tρ , называемой матрицей плотности. Физический смысл

2

имеют только диагональные элементы ρ . В энергетическом представлении диагональный элемент ρnn≡ωn есть вероятность того, что система в момент t находится в квантовом состоянии с энергией Еn из спектра возможных значений. Для замкнутых систем матрица плотности удовлетворяет уравнению (Неймана)

[ ]−=∂∂ ρρ ˆ,ˆˆ

Ht

ih

Где H – гамильтониан, [ , ]- – коммутатор. 6. Аналогом фазового объема Гкл (Е) в квантовой статистике является число квантовых

состояний с энергиями меньшими Е: ∑<

=ΓEEn

квn

E:

1)(

Соответственно Ωкв(E) есть плотность состояний, т.е. Ωкв(E)dE ≡ dГкв(E) – число состояний с энергиями в интервале (Е, Е+dЕ). Когда ясно о какой статистике идет речь, индексы «кл» и «кв» у величин Г и опускаются. 7. В квантовом рассмотрении полная энергия изолированной системы не может быть

вполне определенной. Считается, что она принадлежит некоторому узкому интервалу (ε,ε+dε). Для равновесных изолированных систем справедливо квантовое МКР

⎩⎨⎧

Δ+∉Δ+∈ΔΩ

=−

),(,0),(,))(( 1

εεεεεεεε

ωn

nn E

E

8. Спектры возможных значений энергии для простейших систем:

одномерный гармонический осциллятор с частотой ),21(: += nEn ωω h n=0,1… Частица

массы m в одномерной потенциальной яме шириной a с бесконечными стенками.

hπ2...,,2,1,8

22

2==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= hnn

mahEn

3

ЗАДАЧИ 1.1 Для классического одномерного гармонического осциллятора 1) найти и начертить фазовые траектории; 2) проверить выполнимость теоремы Лиувилля; 3) записать уравнение Лиувилля. 1.2 Проделать то же самое для частицы, движущейся в однородном гравитационном поле земли. Начальное направление движения вертикально вверх. 1.3 Найти фазовые траектории и проверить выполнимость теоремы Лиувилля для одномерного затухающего осциллятора, описываемого уравнением

020 0 ωγωγ <<=++ xxx &&&

1.4 Для частицы в одномерной потенциальной яме с бесконечными стенками найти Гкл(Е) – объем фазового пространства, отвечающего энергиям меньше Е и Гкв(Е) – число квантовых состояний с энергиями меньшими Е. Сравнить. Записать микроканоническое распределение. 1.5 Проделать то же самое для одномерного гармонического осциллятора. 1.6 Проделать то же самое для частицы в трехмерной потенциальной яме с бесконечными стенками. 1.7 Проделать то же самое для системы из 2-х независимых одномерных гармонических осцилляторов. 1.8 Записать уравнение для матрицы плотности в энергетическом представлении.

4

Тема №2. Каноническое распределение Для решения задач по данной теме необходимо помнить, что 1. Если равновесная закрытая макросистема находится в тепловом равновесии с

окружающими телами (термостатом) и слабо взаимодействует с ними путем обмена энергией, то для нее справедливо каноническое распределение (КР). Такие системы (точнее их ансамбли) называются каноническими. В классической статистике КР записывается для фазовой плотности распределения

,)( )(1 xHeAxF β−−= а в квантовой – для матрицы плотности

Hez ˆ1ˆ βρ −−= или, чаще, для вероятности системе находиться и n-м квантовом энергетическом состоянии с энергией Еn

nEn ez βω −−= 1

Здесь β=1/kT, k=1.38⋅10-16 эрг/град – постоянная Больцмана, а Т – абсолютная температура системы и термостата. Для физиков, т.о., температура – параметр КР, а не «степень нагретости».

2. Нормировочный делитель в классическом КР называется

статистическим интегралом, а (или Sp – след матрицы) в

квантовом КР – статистической суммой. Если применима классическая статистика, то

A и z связаны:

dxeA xH∫ −= )(β

∑ −=n

Enez β ,HeSpz β−=

AN

hzzNs

кл !

−

== , где s – число степеней свободы одной частицы, N –

число частиц в системе. 3. Статистическая сумма z – важнейшая величина в равновесной статистике., поскольку

она содержит всю термодинамическую информацию о системе. Именно: ψ=⋅− znkT l , где ψ – свободная энергия системы. Зная ψ в своих переменных (T и V

для простых систем) легко найти все остальные термодинамические параметры. Для простых систем: dψ=-SdT-pdV

откуда энтропия VT

S ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=ψ и давление

TVp ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=ψ

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца находится внутренняя энергия:

VTTTSU ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=+=ψψψ

4. Внутреннюю энергию U канонической системы можно получить исходя из ее физического смысла прямым осреднением полной энергии по КР:

∑∫ −−−− ===n

En

xH neEzEилиdxxHeAEU ββ 1)(1 )(

5. Для классической канонической системы с взаимодействием между частицами, зависящим только от пространственного положения частиц, справедливо распределение Максвелла:

5

( ) mkTp

emkTpf 22/32

2)(−−= πr

где )( pf r

– плотность распределения частиц по импульсам. Точнее: pdpf rr)( – вероятность частице иметь импульс внутри элемента около

. zyx dpdpdppd =

r

),,( zyx pppp =r

6. Для классической канонической системы средняя (по КР) кинетическая энергия,

приходящаяся на одну степень свободы, i

ii pHp∂∂

=21ε , одинакова для всех

степеней свободы и равна kT/2. (Теорема о равнораспределении кинетической энергии).

7. Для классической канонической системы средний (по КР) вириал, приходящийся на

одну степень свободы, i

ii qHqV∂∂

=21

, одинаков для всех степеней свободы и равен

kT/2. (Теорема о вириале). Применяется эта теорема вместе с предыдущей для расчета теплоемкости. Помните, что вириал одномерного гармонического осциллятора совпадает с его потенциальной энергией.

6

ЗАДАЧИ

2.1. Найти статистический интеграл А и статистическую сумму z для одномерного гармонического осциллятора с частотой ω, помещенного в термостат. Для z рассмотреть предельные случаи малых ( ωh<<kT ) и больших ( ωh>>kT ) температур. Сравнить z с А. Записать классическое и квантовое КР. 2.2. Найти статистический интеграл и статистическую сумму для частицы в трехмерной потенциальной яме с бесконечными стенками, погруженной в термостат. Найти условия применимости классической статистики. Записать классическое и квантовое КР. 2.3. Вычислить среднюю по КР энергию гармонического осциллятора, погруженного в термостат. Рассмотреть классический и квантовый случаи. Сравнить. 2.4. Проделать то же самое для частицы в трехмерной потенциальной яме с бесконечными стенками. 2.5. Найти плотность распределения энергии закрытой равновесной системы в термостате (канонической системы) в рамках классической и квантовой статистик. Получить конкретные выражения для одномерного гармонического осциллятора и частицы в трехмерной потенциальной яме с бесконечными стенками. 2.6. Как связаны статистический интеграл А и нормировочный делитель МКР Ω? 2.7. Исходя из распределения Максвелла по импульсам pr записать плотность распределения плотность распределения вероятностей для кинетической энергии E=p2/2m и модуля скорости mp /r=υ частицы в канонической системе. 2.8. Вычислить средние и наиболее вероятные значения энергии и модуля скорости в распределении Максвелла. 2.9. Какова доля частиц в канонической системе, имеющих энергию p2/2m меньше средней? Классическая статистика применима; взаимодействие между частицами зависит только от их пространственного положения. 2.10. Используя теоремы о равнораспределении кинетической энергии и о вириале вычислить теплоемкость Cv идеального газа трехатомных треугольных молекул с замороженными и незамороженными колебательными степенями свободы. 2.11. Используя те же теоремы вычислить теплоемкость Cv твердого тела, связанную с малыми колебаниями кристаллической решеткой (закон Дюлонга и Пти). 2.12. Найти с помощью распределения Максвелла среднее число ударов молекул газа об единицу поверхности стенки сосуда за единицу времени. 2.13. Записать распределение Максвелла по импульсам и энергиям с учетом релятивистских эффектов. Особо рассмотреть ультрарелятивистский случай (kT >> mc2)

7

Тема №3. Большое каноническое распределение. Больцмановский идеальный газ.

Для решения задач по данной теме необходимо помнить, что 1. Если равновесная открытая макросистема находится в тепловом равновесии с

термостатом и слабо взаимодействует с ним путем обмена энергией и частицами, то для нее справедливо большое каноническое распределение (БКР). Квантовое БКР чаще всего записывается в энергетическом представлении для вероятности системе иметь N частиц и находится в n-м квантовом состоянии с энергией En

(N):

,)(1,

)( NEбnN

Nnez μβω −−−=

где параметр β имеет смысл, что и в КР (β=1/kT); μ – химический потенциал системы. 2. Нормировочный делитель

∑∑ −−=N n

NEб

Nnez )( )( μβ

называется большой статистической суммой. Подобно z в КР она содержит всю термодинамическую информацию о системе. Именно: ббznkT Ω=⋅− l где Ωб – большой термодинамический потенциал. Зная Ωб в своих переменных (T, V, μ для простых систем) легко найти все остальные термодинамические параметры системы. Для простых систем

,NdpdVSdTd б μ−−−=Ω откуда энтропия ,,μV

бT

S ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂Ω∂

−= давление

,,μT

бV

p ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂Ω∂

−= среднее число частиц VT

бN,

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂Ω∂

−=μ

. Для нахождения давления

(т.е. установления термического уравнения состояния) проще использовать известную связь: Ωб =-pV. Внутренняя энергия может быть получена исходя из следующего выражения: U = Ωб+T⋅S+μ⋅N 3. Внутреннюю энергию открытой системы в термостате можно, разумеется, получить и

прямым осреднением энергии по БКР:

∑∑ −−−=≡N n

NENnб

NneEzEU )()(1 )( μβ

4. Больцмановский идеальный газ (БИГ) это система одинаковых невзаимодействующих частиц, учет квантовомеханической тождественности которых производится приближенно – в больцмановском приближении. (Синонимами БИГ являются невырожденный идеальный газ, классический идеальный газ). Вычисление статистической суммы z идеального газа в этом приближении производится в 2 этапа. Сначала z вычисляется в полном пренебрежении тождественностью частиц (как если бы они были различными), а затем результат делится на N!:

∑∑ −−==

∑= =

i

N

ii

i

N

N

kik

ezNze

Nz βεεβ

11

...,,;

!!1

1

1

8

Здесь i – совокупность квантовых чисел, определяющих состояние одной частицы в энергетическом представлении, εi – энергия частицы в этом i-ом состоянии. ik, εk – то же самое, но для частицы с номером к. Помните, что больцмановское приближение справедливо для достаточно больших температур, когда среднее число частиц в одном состоянии 1<<in . 5. Для БИГ, находящегося во внешнем потенциальном поле, справедливо распределение

Больцмана. В классической статистике оно записывается для плотности числа частиц в конфигурационном (обычном) пространстве:

,)()(

kTrU

eQNrf

r

r −=

где rdrf rr)( – среднее число частиц в элементе объема rdr около rr , U( rr ) – потенциальная

энергия частицы в точке во внешнем поле, rdeQ kTrU

rr

∫−

=)(

– конфигурационный интеграл. В квантовой статистике распределение Больцмана записывается для среднего числа заполнения i-го состояния:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

= kTi

i

enεμ

9

ЗАДАЧИ 3.1. Используя БКР показать, что число частиц идеального больцмановского газа в открытом сосуде распределено по закону Пуассона. Найти среднее число частиц N . 3.2. Найти большую статистическую сумму и большой термодинамический потенциал для БИГ. 3.3. Вывести термическое уравнение состояния БИГ, исходя из КР и БКР. Сравнить. 3.4. Получить выражения для внутренней энергии и энтропии одноатомного БИГ через T, V, N, исходя из КР. 3.5. Получить выражения для внутренней энергии и энтропии одноатомного БИГ через T, V, N , исходя из БКР. Результаты сравнить с результатами предыдущей задачи. 3.6. Получить термическое уравнение состояния для БИГ с учетом релятивистских эффектов. В ультрарелятивистском приближении (kT >> mc2) для одноатомного газа получить калорическое уравнение состояния. 3.7. Определить распределение плотности числа частиц БИГ во вращающемся вокруг своей оси цилиндра. Найти давление на боковую поверхность. 3.8. Найти равновесное распределение плотности атмосферы вокруг земли, считая последнюю однородным шаром. Сравнить с равновесным распределением около "плоской" земли (барометрической формулой). Обсудить результаты. 3.9. Записать квантовое КР для БИГ через средние числа заполнения. 3.10. Получить формулу Больцмана для энтропии БИГ:

∑−=i

ii nnkS ln

3.11. Вычислить теплоемкость БИГ, состоящего из двухатомных гетероядерных молекул. Начертить зависимость Cv от Т для СО. Считать колебательные и вращательные движения молекулы независимыми. 3.12. Вычислить теплоемкость БИГ, состоящего из двухатомных гомоядерных молекул. Начертить зависимость Cv от Т для Н2. Считать колебательные и вращательные движения молекулы независимыми.

10

Тема №4. Идеальные Ферми-газ и Бозе-газ. 4.1. Показать, что распределение Ферми-Дирака при Т→∞ переходит в распределение Больцмана. 4.2. Найти плотность числа частиц Ферми-газа в энергетическом и импульсном представлении. Рассмотреть частные случаи полного вырождения и отсутствия вырождения. 4.3. Записать уравнение состояния вырожденного идеального ультрарелятивистского газа в интегральной форме. Получить связь давления и энергии. 4.4. Найти энергию Ферми, давление и энергию ультрарелятивистского полностью вырожденного идеального газа фермионов. 4.5. Проверить выполнение теоремы Нернста для идеального газа фермионов. 4.6. Выразить энтропию идеального газа Ферми и Бозе через средние числа заполнения

in , рассмотреть случай 1<<in (распределение Больцмана). 4.7. Получить калорическое уравнение состояния для идеального газа бозонов. 4.8. Возможна ли Бозе-Эйнштейновская конденсация в двумерном мире.

11