Фторидные технологии: Тезисы докладов Всероссийской...

ISBN 5-98298-470-1 ©Издательство Томского политехнического университета, г.Томск, 2009 г.


Томский политехнический университет ООО «Фторидные технологии»

Межведомственная лаборатория «Химия фтора»

Всероссийская научно-практическая конференция

«ФТОРИДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ» тезисы докладов


УДК 661.48(063) ББК35.20л0 Ф93 Фторидные технологии: тезисы докладов Всероссийской научно

практической конференции / Томский политехнический университет. – Изд-

во Томского политехнического университета, 2009. -84 с.

В сборник включены материалы по результатам современных исследований в области технологии фтора и фтороводорода; технологии фторидов титана, циркония, кремния; фторидной металлургии вольфрама, молибдена, ванадия, рения; технологии фторполимеров, органических фторидов, галогенфторидов; технологии гексафторида урана; технологии фторидов алюминия. Для специалистов химической, металлургической и атомной промышленности. Оргкомитет конференции

академик Бузник В.М. - председатель (Москва); д.т.н. Дьяченко А.Н. – заместитель председателя (Томск); д.т.н. Буйновский А.С. (Северск); д.ф.-м.н. Власов В.А. (Томск) д.т.н. Гузеева Т.И. (Томск); д.х.н. Жерин И.И. (Томск); д.т.н. Лазарчук В.В. (Северск); д.т.н. Ливенцов С.Н. (Томск), д.х.н. Платонов В.Е. (Новосибирск); д.т.н. Путилов А.В. (Москва); д.х.н. Раков Э.Г. (Москва); д.х.н. Федоров П.П. (Москва); д.х.н. Филимонов В.Д. (Томск); д.т.н. Чубик П.С. (Томск); д.т.н. Шаталов В.В. (Москва); д.т.н. Штутца М.Г. (Глазов); к.х.н. Крайденко Р.И. – секретарь оргкомитета (Томск)

Тезисы докладов издаются в авторской редакции. © Электронное издание Российское агентство «Наука и технологии России» информационных новостей "ИНФОРМНАУКА"

www.strf.ru www.informnauka.ru


Уважаемые коллеги!

Оргкомитет Всероссийской научно-практической конференции

«Фторидные технологии» рад приветствовать Вас в стенах Томского политехнического университета. Здесь, на кафедре Химическая технология редких элементов уже боле 50 лет существует школа фторидной технологии. Она развивались в рамках атомно-промышленного комплекса, где технологии химической промышленности достигли своего совершенства. Последнее десятилетие фторидные технологии стали интенсивно использоваться не только в атомной энергетики, но и большой экономике многих стран мира.

Не удивительно, что именно в Томске решено было провести Всероссийскую конференцию «Фторидные технологии». Это стало возможным благодаря большому заделу: здесь сосредоточены крупнейшие российские высшие учебные заведения, научные и проектные институты, где готовят кадры и разрабатывают новые процессы фторидных технологий. В Томске же расположено одно из крупнейших производств, реализующее фторидные технологии – Сибирский химический комбинат.

Лишь несколько государств мира владеют фторидными технологиями и наша главная задача поддерживать, развивать и внедрять их в целях развития экономики нашего государства.

Конференция продлится всего два дня, но для Вас останется постоянно действующий сайт www.ftorteсhnology.ru, на котором мы планируем открыть форум для постоянных посетителей. На сайте у Вас появится возможность выкладывать свои новые разработки в виде кратких тезисов, задавать вопросы и искать ответы. После накопления определённого количества информации мы планируем вновь собирать Вас в гостеприимном Томске на очередную конференцию и обсудить перспективные направления развития фторидных технологий.

В настоящий сборник включены более 70 тезисов. Широк географический охват нашей конференции – Москва, Киев, Астана, Одесса, Владивосток, Ангарск, Дмитровоград, Северск, Зеленогорск, Красноярск, Новосибирск... Всероссийская конференция стала международной! К сожалению, на секционных заседаниях хватит времени заслушать около 40 докладов, остальные будут представлены на стендовой сессии. На кофе-брейк и фуршете можно будет ближе познакомиться и увидеть в коллегах друзей.

Надеемся на плодотворное сотрудничество, желаем Вам новых успехов не только в деле развития российских фторидных технологий, но в жизни.

Вячеслав Михайлович Бузник

Александр Николаевич Дьяченко


О Г Л А В Л Е Н И Е

1. ТЕХНОЛОГИЯ ФТОРА И ФТОРОВОДОРОДА

1.1. Латыпов М.Н., Погляд C.C., Серегин М.Б., Кузнецов А.Ю. АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ФТОРИРОВАНИЮ ОЯТ…………………11

1.2. Гордиенко В.В.,Ледовских А.К., Жерин И.И., Брус И.Д., Андреев Г.Г. ПРИМЕНЕНИЕ СВС ВО ФТОРИДНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ……………………………12

1.3. Андриец С.П., Смагин А.А., Гущин А.А., Акишин В.С., Скорынин Г.М., Прокопенко А.Е., Кулиев Р.У, Долгов С.Г., Васильев А.В. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 70 %-ной ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ – ПРОДУКТА УСТАНОВКИ "W-ЭХЗ"…13

1.4. Ложкомоев С.Н., Ложкомоев А.С. АНОД ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА…………14

1.5. Ложкомоев С.Н. ЗАЩИТА СТАЛЬНОГО КОЛОКОЛА СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА…………………………………………………………15

1.6. Ложкомоев С.Н. Ложкомоев А.С. УВЕЛИЧЕНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ФТОРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРОВ………………………………………………………16

1.7. Ложкомоев С.Н. Ложкомоев А.С. МАГНИЕВЫЕ ВТУЛКИ АНОДНЫХ ТОКОПОДВОДОВ В СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ФТОРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРАХ…17

1.8. Митькин В.Н. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФТОРОКИСЛИТЕЛЕЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ………………………………………………………..18

1.9. Нагайцева О.В., Ливенцова Н.В., Ливенцов С.Н.СТРУКТУРА ИМИТАЦИОННОЙ МОДЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРА ДЛЯ СИСТЕМЫ КОМПЬЮТЕРНОГО ТРЕНИНГА…...……………………………………………………………………………19

1.10. Н.В. Ливенцова, О.В. Нагайцева, С.Н. Ливенцов ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО ФТОРА…...20

1.11. Романдин В.И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПНЕВМОТРАНСПОРТ ТОКСИЧНЫХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ……………………….…21

1.12. Федорчук Ю.М., Цыганкова Т.С., Зыкова Н.С., Волков А.А., Каратаев И.А. ОСОБЕННОСТИ СОЗДАНИЯ МАЛООТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОВОДОРОДА ……………………………………………………………………...22

1.13. Дзязько Ю.С., Юхин Ю.М., Руденко А.С., Рождественская Л.М., Беляков В.Н. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К АНИОНАМ F- ……………………………………23

1.14. Усов В.Ф., Жерин И.И. АССОЦИАЦИЯ ФТОРИДА ВОДОРОДА В СИСТЕМЕ ТРИФТОРИД ХЛОРА-ФТОРИД ВОДОРОДА ПРИ 293,15 К…………………………24

1.15. Андриенко О.С., Егоров Н.Б., Жерин И.И., Индык Д.В., Коробейников А.И. ПЕРЕРАБОТКА ИЗОТОПНООБОГАЩЕННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ………………………………………………………..…………………….…25

1.16. Екимова И.А., Минакова Т.С., Оствальд Р.В., Ляпина Е.А., Козик В.В. Шагалов В.В. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ СИСТЕМ MgO–MgF2 С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ ФТОРИРОВАНИЯ………………………………………………………....26


2. ТЕХНОЛОГИЯ ФТОРИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ, КРЕМНИЯ

2.1. Андреев А.А. ФТОРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА……………………………………………………………………27

2.2. Андреев А.А., Ворошилов Ф.А. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СИСТЕМЫ NH4F-TiF4 СУБЛИМАЦИЕЙ-ДЕСУБЛИМАЦИЕЙ…………………………………………………28

2.3. Борозновская Н.Н., Годнева М. М. , Мотов Д. Л. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ ТИПА M2ZrF6, ЛЕГИРОВАННЫХ Ag+ и Ce3+……….29

2.4. Борозновская Н.Н., Годнева М. М. , Мотов Д. Л. СИНТЕЗ ФОСФАТОЦИРКОНАТОВ НА ОСНОВЕ ФТОРА……………………………………..30

2.5. Борисов В.А. Крайденко Р.И. ФТОРАММОНИЙНЫЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ……………………………………………31

2.6. Демьянова Л.П.,Буйновский А.С.,Маловицкий Ю.Н.,Римкевич В.С.,Пушкин А.А. ФТОРИДНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ПРИАМУРЬЯ ДО ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ КРЕМНЕПРОДУКТОВ…………………32

2.7. Масленникова И.Г., Лапташ Н.М. ФТОРИДНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА……………………………………………………………………33

2.8. Макасеев А.Ю.,Ледовских А.К.,Мурлышев А.П.,Макасеев Ю.Н.,Буйновский А.С. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКО-ГО ЖЕЛЕЗА В ВЕРТИКАЛЬНОМ ТРУБЧАТОМ ФТОРАТОРЕ ТИПА «ПТ»……….34

2.9. Андреев А.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МУЛЛИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ФТОРОАММОНИЙНЫМ СПОСОБОМ…………………………………………………35

2.10. Ожерельев О.А., Федин А.С., Андреев В.А. ИССЛЕДОВАНИЕ СУБЛИМАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЦИОННОЙ НАСАДКИ………………………………………...36

2.11. Чемезов О.В., Батухтин В.П., Аписаров А.П., Исаков А.В., Зайков Ю.П. СТРУКТУРА ОСАДКОВ КРЕМНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ РАФИНИРОВАНИЕМ В РАСПЛАВЕ KCl-KF-K2SiF6…………………………………37

2.12. Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Поволоцкий И.М., Мурзакаев Э.М., Зайков Ю.П. СТРУКТУРА ОСАДКОВ КРЕМНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ РАФИНИРОВАНИЕМ В РАСПЛАВЕ KCl-СsCl-KF-K2SiF6 ...…38

2.13. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. ПЕРЕРАБОТКА БЕРИЛЛИЕВЫХ РУД ГАЛОГЕНОАММОНИЙНЫМ СПОСОБОМ……………………………………...39

2.14. Гребнев В. А. ПОЛУЧЕНИЕ НЕОДИМА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ФТОРИДНО-ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ………………………………………………………………40

2.15. Молоков П.Б., Буйновский А.С. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРИДОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПРОБОПОДГОТОВКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ АНАЛИЗА НА СОДЕРЖАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ…………………………………...41

2.16. Зинченко В.Ф., Быков А.А. ФТОРИРОВАНИЕ ОКСИДА ГАФНИЯ: ОЦЕНКА И ПЕРСПЕКТИВЫ…………………………………………………………………………...42

2.17. Гузеев В.В., Болдакова О.В., Портнягина Э.О., Ледовских А.К. К ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВОГО ГИДРАТА ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ…………….43


3. ФТОРИДНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Серегин М.Б., Вишнякова О.В. , Кузнецов А.Ю. Алексеев С.В., Выбыванец В.И. , Черенков А.В. РАЗРАБОТКА СОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА И ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА…………………...44

3.2. Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин, В.Л. Гончаров, В.В. Душик ФТОРИДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОСАЖДЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, ЕГО СПЛАВОВ С ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ И УГЛЕРОДОМ…………………………………………………………45

3.3. Макасеев А.Ю., Брендаков В.Н., Мурлышев А.П., Волчков В.С. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫРАЩИВАНИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ ТИГЛЕЙ ПУТЕМ ВОДОРОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ WF6…………………………………………..46

3.4. Гузеева Т.И., Андреев Г.Г., Красильников В.А., Макаров Ф.В.КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА СОЛЕЙ, КОНЦЕНТРАТОВ, ОТХОДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОГО ФТОРА. ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСШИХ ФТОРИДОВ 5,6 ГРУПП……………………………………………………...47

4. ТЕХНОЛОГИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ И ГАЛОГЕНФТОРИДОВ

4.1. Бузник В.М. НОВЫЕ ПОДХОДЫ ВО ФТОРПОЛИМЕРНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ …………………………………………………………………48

4.2. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. ФТОРИДЫ АММОНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ…………………49

4.3. Платонов В.Е. ПОЛИФТОРСТИРОЛЫ. СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ…………50

4.4. Бейгель А.Г., Горюнов А.Г.,Ливенцов С.Н. СИСТЕМА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ЭКСТРЕМАЛЬНОГО УПРАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОМ ПРОИЗВОДСТВА ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОФТОРИДА…………………………………………………51

4.5. Андреев А.А., Бузник В.М., Кантаев А.С. СИНТЕЗ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА…………………………………………………………...52

4.6. Квасников М.Ю., Цейтлин Г.М. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ С ФТОПРОЛИМЕРАМИ……………………………………………………………………53

4.7. Е.В. Малыхин, Т.А. Ваганова, С.З. Кусов, И.К. Шундрина, В.И. Родионов

ОТ НАФТАЛИНА К ПОЛИФТОРПОЛИИМИДАМ - Hi-Tech МАТЕРИАЛАМ……54

4.8. Бирюков Ю.А, Ивонин И.В., Полюшко В.А., Шифрис Г.С., Богданов Л.Н. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ФТОРПОЛИМЕРА ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПНЕВМОЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ …………………………………………55

4.9. Макотченко В.Г. , Назаров А.С.,. Федоров В.Е, Кузнецов Ф.А., Xандорин Г.П., Дубов Г.И., Мазин В.И. СИНТЕЗ ПОЛИФТОРИДДИУГЛЕРОДА И ОБЛАСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ …………………………………………………………………………...56

4.10. Макотченко В.Г., Назаров А.С. , Федоров В.Е., Кузнецов Ф.А., Xандорин Г.П., Дубов Г.И., Мазин В.И., Штейнле А.В. НАНОГРАФИТ В ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ И ХИРУРГИИ ПОВРЕЖДЕНИЙ …………………………………………57

4.11. Чепезубов М.Г., Буйновский А.С. Макасеев А.Ю., Харитонов А.П. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ……………………………………………………………………………58


4.12. Егоров Н.Б., Зюбанова В.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОМПАКТНОГО ИРИДИЯ В ТЕТРАФТОРОБРОМАТЕ КАЛИЯ И ТРИФТОРИДЕ БРОМА………………………...59

4.13. Власевский Р.М., Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТЕТРАФТОРОБРОМАТА КАЛИЯ ФТОРИРОВАНИЕМ БРОМИДА КАЛИЯ ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ………………………………………60

4.14. Левченко Л.М., Митькин В.Н. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ……………………………………………………61

4.15. Дуйсебаев Б. О., Мукушева А.С., Копбаева М.П., Полиновский К. Д., Панова Е.Н. О ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ КАЗАХСТАНА С ПОЛУЧЕНИЕМ ОЗОНОБЕЗОПАСНЫХ ФРЕОНОВ………………………………...62

5. ТЕХНОЛОГИЯ ФТОРИДОВ УРАНА

5.1. Байдали С.А., Дядик В.Ф. СИСТЕМА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО УПРАВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОМ АППАРАТОВ ФТОРИРОВАНИЯ И УЛАВЛИВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГЕКСАФТОРИДА УРАНА…………………………………………63

5.2. Русаков И.Ю., Белозёров Б.П. ДЕСУБЛИМАТОРЫ ДЛЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА…..64

5.3. Григорьев Г.Ю., Набиев Ш.Ш., НАДЕЖДИНСКИЙ А.И., ПОНУРОВСКИЙ Я.Я.,СУХАНОВА М.А. ЛОКАЛЬНЫЙ И ДИСТАНЦИОННЫЙ ОБНАРУЖИТЕЛИ МОЛЕКУЛ HF В ОТКРЫТОЙ АТМОСФЕРЕ НА ОСНОВЕ ДИОДНЫХ ЛАЗЕРОВ БЛИЖНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА…………………………………………………………65

5.4. Григорьев Г.Ю., Набиев Ш.Ш., Надеждинский А.И., Понуровский Я.Я.,Суханова М.А. ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗАТОР СТЕПЕНИ ОБОГАЩЕНИЯ UF6 НА ОСНОВЕ ДИОДНЫХ ЛАЗЕРОВ СРЕДНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА………………………………66

5.5. Шаталов В.В., Серегин М.Б., Вишнякова О.В. , Кузнецов А.Ю. , Лебединский Ю.М., Сапрыгин А.В. , Гусев А.А. , Голик В.М. РАЗРАБОТКА И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА НАТРИЯ………………………………………………………………………67

5.6. Г.С. Соловьев, А.В. Сапрыгин, В.М. Голик, В.И. Тесля, А.П. Серветник, О.В. Елистратов, А.П. Цедилкин ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА……………68

5.7. Г.С. Соловьев, В.В. Раев, А.С. Сапрыгин, С.И. Лебединский, В.И. Тесля, А.П. Цедилкин, К.В. Новокшонов МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСУБЛИМАЦИИ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА В ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ЕМКОСТИ………69

5.8. Байдали С.А., Вильнина А.В., Дядик В.Ф., Сергеев Г.С. ,Иванов А.В. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ЦИКЛА ЗАХОЛАЖИВАНИЯ НА ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ДЕСУБЛИМАТОРОВ…………………………………70

5.9. В.В. Гордиенко, А.К. Ледовских, Г.Г. Андреев, Г.В. Каляцкая ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАПЫЛЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ ПРИ ИХ ТРАНСПОРТИРОВКЕ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЕ ПОЛУЧЕНИЯ UF6……………………………………71

5.10. Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В., Ивлев С.И. РЕКТИФИКАЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СИСТЕМЫ UF6 - IF5 - BrF3 ……………………………..………………72


6. ФТОРИДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ

6.1. Дедюхин А.Е., Аписаров А.П., Ткачева О.Ю., Редькин А.А., Зайков Ю.П. ТЕМПЕРАТУРЫ ЛИКВИДУСА СИСТЕМЫ KF-NaF-AlF3 ПРИ НИЗКИХ КО……...73

6.2. Борисов В.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. ПОЛУЧЕНИЕ КРИОЛИТА ФТОРОАММОНИЙНЫМ СПОСОБОМ ………………………………………………...74

6.3. Римкевич В.С., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Пушкин А.А., Гиренко И.В. ФТОРИДНОЙ СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД……75

6.4. Родин В.И.,. Евграшенко В.В, Торочков Е.Л., Давлетьяров Р.К., Травин Б.М. ПУТЬ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ ФТОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ……………………………………………………..76

6.5. Догаев В.В., Макасеев Ю. Н, Федоренков С.В., Гулюта М.А. ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕОДИМА ИЗ ШЛИФОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МАГНИТОВ Nd-Fe-B В ВИДЕ ФОРМИАТА Nd(HCOO)3…………………………………………………………………77

6.6. Догаев В.В., Макасеев Ю.Н., Буйновский А.С., Лебедев В.А. ПЕРЕРАБОТКА ФТОРИДНЫХ ШЛАКОВ ОТ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ СПЛАВОВ И ЛИГАТУР…………………………………………………………………………………..78

6.7. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. ФТОРОАММОНИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРФОСФАТА ЛИТИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ…………...79


Латыпов М.Н., Погляд C.C., Серегин М.Б., Кузнецов А.Ю.

АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ФТОРИРОВАНИЮ ОЯТ ОАО «ГНЦ НИИАР», ОАО «ВНИИХТ», [email protected]., [email protected]

Одним из основных требований к развитию атомной энергетики

является создание эффективных технологий переработки ОЯТ, обеспечивающих замыкание топливного цикла и сокращение объемов радиоактивных отходов.

Газофторидная технология рассматривается как перспективная для переработки облученного ядерного топлива и имеет ряд основных достоинств: • минимизация количества радиоактивных отходов: технологические жидкие радиоактивные отходы отсутствуют, объем твердых радиоактивных отходов не превышает 0,1-0,15 м3/т ОЯТ;

• использование радиационностойких конструкционных материалов и реагентов, что позволяет перерабатывать ОЯТ с малым временем выдержки и высоким выгоранием;

• непосредственное получение гексафторида урана с коэффициентом очистки от ПД не менее 1⋅108;

• обеспечение неразделения урана и плутония в технологических процессах; Одной из основных технологических стадий при реализации

газофторидного метода переработки ОЯТ является стадия фторирования топлива. Такие показатели процесса, как производительность аппарата, температура фторирования, избыток фтора, дисперсность фторируемого материала, а так же возможность создания дистанционной системы контроля и автоматического регулирования процесса в реакторе фторирования, ремонтоспособность аппарата фторирования, простота его обслуживания будут влиять на эффективность как всей технологии, так и отдельных ее стадий. В докладе рассмотрены различные технологические подходы к фторированию ОЯТ газообразным фтором. Основываясь на данных, полученных при проведении экспериментальных работ на установках «ФРЕГАТ» в НИИАРе [1] и радиохимическом корпусе ВНИИХТа [2], проведен анализ и сравнение различных вариантов аппаратурного оформления и режимов процесса фторирования. Обозначены проблемы и выявлены перспективные варианты аппаратурного оформления процесса фторирования ОЯТ газообразным фтором. Литература. Кикоин И.К., Цыканов В.А., Демьянович М.А. и др. Опытная регенерация облучённого уранового топлива реактора БОР-60 фторидным способом. Препринт НИИАР П-18 (284), Димитровград, 1976. В.В.Шаталов, М.Б.Серегин, В.Ф.Харин, Л.А.Пономарев. Газофторидная технология переработки отработавшего оксидного топлива. Атомная энергия. Т. 90. Вып. 3. 2001. С.212-222.


Гордиенко В.В.,Ледовских А.К., Жерин И.И., Брус И.Д., Андреев Г.Г.

ПРИМЕНЕНИЕ СВС ВО ФТОРИДНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ

Томский политехнический университет, Сибирский химический комбинат, г. Северск

В научной лаборатории кафедры ХТРЭ ФТФ ТПУ и на сублиматном заводе СХК для очистки фторсодержащих газов от полидисперсных аэрозолей использовали металлокерамические фильтры, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза – СВС. Для изготовления СВС - фильтров были использованы порошки марки ПНК ОТ-1, ПНК ОТ-2, алюминия марки ПА-4, железа марки ПЖ – мелкий, плавикового шпата марки ФФ-95. Именно эти порошки коррозионно-устойчивы во фторидных средах и горение которых эффективно в режиме СВС. Технические характеристики СВС – фильтров состава Ni÷75% масс, Al÷20% масс, Fe - 10÷20% масс. Пористость - 30÷40%. Размер пор (регулируется плакирующими добавками) – от 1 мкм. Внутреннее разрушающе давление до 40 кГс/см2. Предел прочности до 800 кГс/см2. Коррозионные испытания СВС – фильтров проводились в лаборатории кафедры ХТРЭ и на различных участках транспортировки фторсодержащих газов сублиматного производства СХК. СВС – фильтры коррозионно устойчивы в атмосфере как в отдельных фторсодержащих газах, так и в их смеси состава F2, HF, UF6, O2. По шкале коррозийной стойкости они относятся к группе I – стойкие. СВС – фильтры также коррозийно-устойчивы при нормальных условиях в жидких UF6 и BrF3. Максимальная температура эксплуатации в газах, содержащих фтор – до 500°C, кислород – до 900°C. На рабочих площадях сублиматного завода был запущен в эксплуатацию опытный участок для изготовления СВС-фильтров. Для различных переделов фторидной технологии на участке были изготовлены 200 фильтр-патронов с размерами: высота 520 мм, диаметр 68×7 мм. Именно такие фальтрующие элементы были использованы для улавливания частично профторировнных аэрозолей железа и ниодима при изучении гидродинамических режимов их фторирования в аппарате комбинированного типа. Использованный СВС – фильтр имел размер пор в диапазоне от 2 до 180 мкм; гидравлическое сопротивление было вдвое меньшим МКФ при одинаковой линейной скорости фильтрации. Степень улавливания аэрозолей, основная доля твердой фазы которых приходилась на частицы с размером 5 5÷15 мкм, достигала 100%, что объясняется характером пор и структурой СВС металлокерамики. 20 подобных фильтров были переданы для испытаний на предприятия Казатомпром. СВС-фильтры использовались в сублиматном производстве в качестве индикаторов теплопроводности для анализа фторсодержащих газов и в качестве пробоотборника для масспектрометров «Сибирь» и «Норма».


Андриец С.П., Смагин А.А., Гущин А.А., Акишин В.С., Скорынин Г.М., Прокопенко А.Е., Кулиев Р.У, Долгов С.Г., Васильев А.В.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 70 % - НОЙ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ –

ПРОДУКТА УСТАНОВКИ "W-ЭХЗ"

ОАО Сибирский химический комбинат, ОАО Электрохимический завод, [email protected], [email protected]

В 2009 году на «Электрохимическом заводе» (ЭХЗ) будет введена в эксплуатацию установка "W-ЭХЗ" для обесфторивания обедненного гексафторида урана (ОГФУ). Продуктами установки обесфторивания ОГФУ на "ПО" ЭХЗ" являются закись-окись урана и 70 % - ная фтористоводородная кислота (70 % ФВК). В связи с тем, что 70 % ФВК не используется российской промышленностью, в России отсутствуют железнодорожные цистерны с защитными покрытиями для перевозки 70 % ФВК в условиях низких температур, технологическая схема установки «W-ЭХЗ» предполагает ректификацию 70 % ФВК с получением товарных продуктов: безводного фтористого водорода (БФВ) и 40 % - ной фтористоводородной кислоты (40 % ФВК), предназначенных для реализации на внутриотраслевом рынке.

Из-за отсутствия практического опыта разделения 70 % ФВК методом ректификации в 2007 году совместно специалистами ЭХЗ, «Сибирского химического комбината» (СХК) и ВНИИ Химической Технологии (ВНИИХТ) выполнена научно-исследовательская работа по теме «Проведение исследований процесса ректификации 70 % фтористоводородной кислоты» на лабораторной установке с колонной насадочного типа.

В ходе работы показана возможность ректификации 70 % ФВК с получением безводного фтористого водорода марки "А" по ГОСТ 14022-88 (содержание влаги менее 0,03 % масс.) и товарной фтористоводородной кислоты по ГОСТ 10484-78 с содержанием HF 40-45 % масс.

Результаты проведенных испытаний были учтены при проектировании промышленной установки ректификации 70 % ФВК.

После ввода в эксплуатацию установки «W-ЭХЗ» в 2009 году планируется реализовывать продукты ректификации на внутриотраслевом рынке, используя их для получения гексафторида урана.

В перспективе, целесообразно рассматривать ЭХЗ как потенциального производителя 40 % ФВК, БФВ, гексафторида урана. Использование процесса ректификации 70 % ФВК, образующейся при обесфторивании ОГФУ, является весьма перспективным для освоения рынков реализации безводного фтористого водорода и 40 % -ной фтористоводородной кислоты как в ЯТЦ, так и в других отраслях промышленности.


Ложкомоев С.Н., Ложкомоев А.С.

АНОД ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА

Томский политехнический университет, [email protected]

На кафедре Химической технологии редких элементов Томского

политехнического университета проведено исследование работоспособности нового анода для фторного электролизёра.

Основа – стальная пластина толщиной 3 мм. Поверхность отпескоструена и сталью же электрометаллизирована для создания развитой поверхности. Порошок от электродной угольной пластины растирался и смешивался с эпоксидным клеем, разбавленным растворителем. На рабочую часть стальной пластины, слегка смазанную разбавленным эпоксидным клеем, накладывалась тонким слоем угольная смесь. Отверждение, с последующей выдержкой, происходило под прессом. Без прессования смесь неэлектропроводна. Обратную сторону угольной смесью покрывать не стали. Токоподводящую часть пластины - с тем же сечением - и обратную рабочей части поверхность электрода окрасили с помощью краскопульта эпоксидной композицией с инертным наполнителем. Толщина электрода получилась равной 4 мм.

Электролиз проводили в расплаве KF·2HF при температурах 90÷110 оС и концентрациях фтористого водорода 39÷42 %вес. Вольт-амперные характеристики электролизной ячейки аналогичны характеристикам ячейки с угольным анодом. В обоих случаях катод– сталь3. 300 часов работы электролизёра показали, что рабочая часть анода слегка отполировалась, трещин, сколов и отслоений нет. У обратной стороны и токоподводящей части, окрашенных композицией на основе эпоксидной смолы, цвет окраски слегка потемнел (в расплаве электролита). У токоподводящей части, работавшей над поверхностью электролита в среде фтора, потемнение окраски более интенсивное.

Обобщённые выводы при 300-часовом пробеге электролизёра делать рано, но результаты весьма обнадёживают.

Сейчас на фторных электролизных предприятиях стараются выжать всё возможное из имеющихся фторных электролизёров с минимальными реконструкциями, не доставляющими особых затрат. Но предусмотрительность – гарантия от нечаянностей и мы надеемся на сотрудничество.


Ложкомоев С.Н.

ЗАЩИТА СТАЛЬНОГО КОЛОКОЛА

СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА


Кафедра Химической технологии редких элементов ТПУ на

Сублиматном заводе СХК проводила испытания биполярного фторного электролизёра с принудительной циркуляцией электролита. В межэлектродном пространстве (20 мм) необходима была установка диафрагм. Фторопластовые прогорали, магниевые, никелевые и стальные интенсивно корродировали. Выход нашли в окраске поверхности диафрагм. Стальная диафрагма, с электрометаллизированной для окраски поверхностью, краскопультом окрашивалась композицией на основе эпоксидной смолы с инертным к электролиту и фтору наполнителем. Полуторамесячный пробег электролизёра – с непродолжительными остановками без слива электролита – показал отличную стойкость композиционного покрытия диафрагм как на перфорированной, так и на сплошной поверхности. Дефектов покрытия не обнаружено. Температура электролита в процессе менялась от 80 до 120 оС, плотность тока доходила до 1,5 А/см2. Покрытие устойчиво во фторе - тонкий слой окраски обладает хорошей теплоотдачей на металл основы. Прочное сцепление с основой выдержит «хлопки» в электролизёрах. Никелевые колокола электролизёров фторного производства защищать этим методом не было необходимости – они достаточно коррозионноустойчивы. Испытать покрытие на стальных колоколах не представилось возможности.


Ложкомоев С.Н. Ложкомоев А.С.

УВЕЛИЧЕНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ФТОРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРОВ


На рисунке представлены существующая в среднетемпературных фторных электролизёрах система анод-колокол-катод (а) и предлагаемая (б). В предлагаемой системе газоразделительный колокол с анодами остаются без изменений. Уменьшение межэлектродного расстояния с 40 до 20 мм вдвое уменьшит тепловыделение на омическом сопротивлении электролита, что в свою очередь, позволит значительно увеличить токовую нагрузку. Основной фактор большого межэлектродного расстояния – устранение попадания водорода в анодное пространство колокола. 3-4 ряда фторопластовых накладок (5) по высоте жалюзийного катода устраняют этот фактор. Высокая скорость растворения стального колокола, особенно по ватерлинии, обусловлена его большой анодной поляризацией – близкое расстояние от анода. Расположение катода вблизи колокола (б) приведёт к наведению на нём защитного катодного потенциала, в разы снизив скорость коррозии. Основной недостаток предложения – точность сборки, но успешные шаги в этом направлении уже сделаны на ОАО«АЭХК» - устанвливают в электролизёрах гребёнки, центрирующие аноды.

Системы анод-колокол-катод среднетемпературных фторных электролизёров: а – действующая; б – предлагаемая. 1 – стенка газоразделительного колокола; 2 – анод с вертикальными пазами; 3 – стойка катодной жалюзийной рамы; 4 – жалюзи катода; 5 – накладка фторопластовая. Стойка катодной жалюзийной рамы (3) представлена для десятикилоамперного электролизёра ( в нём, кроме торцевых стоек, есть и средняя).


Ложкомоев С.Н. Ложкомоев А.С.

МАГНИЕВЫЕ ВТУЛКИ АНОДНЫХ ТОКОПОДВОДОВ В

СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ФТОРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРАХ


Часто случается, что магниевые втулки на анодных токоподводах интенсивно растворяются. На кафедре Химической технологии редких элементов Томского политехнического университета проведены потенциостатические исследования магниевых деформируемых сплавов МА1, МА2-1 и МА8, применяющихся для изготовления втулок, в расплаве KF·2HF при температуре 100 оС и концентрации фтористого водорода 40%вес. Определяли зависимость тока от величины приложенного анодного потенциала. Защитные свойства пассивирующейся при анодных потенциалах поверхности сохраняются до «потенциалов пробоя»:

МА1 - +55В; МА2-1 - +40В; МА8 - +60В.

До «потенциалов пробоя» защитной плёнки на магниевых сплавах может подниматься потенциал в электролизёрах при анодном эффекте. При таком потенциале, различном для магниевых сплавов, начинается интенсивное растворение со скачкообразным повышением тока, сравнимое с растворением кускового сахара в кипятке. Плотность анодного тока, мА/см2, у сплавов до потенциала пробоя: МА1- 0,06÷0,07; МА2-1 – 0,16÷0,28; МА8 – 0,12. Вывод: сплав МА2-1, из трёх исследованных, необходимо исключить из списка материалов, пригодных для изготовления втулок.


Митькин В.Н.

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФТОРОКИСЛИТЕЛЕЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ

БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, www.che.nsk.su, [email protected]

Систематические НИР по применению фторокислителей в химии, анализе и технологии благородных металлов (БМ) в СССР были начаты в 1970-х проф. С.В. Земсковым и продолжены его последователями. Результаты этих работ являются принципиальной научной основой фторной технологии извлечения БМ из природного и вторичного сырья. Основными задачами, возникающими при применении фтора для извлечения БМ из сырья, являются: подбор селективных реагентов, полностью окисляющих благородные металлы и слабо реагирующих с неблагородной основой, (либо образующих с материалом основы ценные с технической точки зрения продукты), а также создание схем последующих процессов в водных и неводных средах с участием фторидов серебра, золота и МПГ.

Рассмотрены конкретные примеры лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний эффективности фторной технологии переработки различных групп отходов серебра, золота, платины и палладия с применением газофазного окислительного фторирования фтором и фторидами галогенов для переведения благородных металлов во фториды и последующего гидрометаллургического их извлечения и отделения от неблагородной основы. Отработаны процессы фторирования различных видов первичного и вторичного сырья и разработаны способы 99-99.8% извлечения и аффинажа БМ из таких материалов. Проведены технико-экономические расчеты и показано, что, в связи со сравнительно небольшим объемом производства благородных металлов, в т.ч. из вторичного сырья, экономические затраты на переход к фторной технологии при комплексном подходе к извлечению БМ и других ценных компонентов вторичного сырья вполне оправданы. Применение фторной технологии наиболее перспективно для извлечения и аффинажа БМ из богатых продуктов, содержащих не менее 0.1 % суммы золота и МПГ, в т.ч. из концентратов КП-1 – КП-6, КМСП, шлиховой платины, тяжелых сплавов, золотосеребряных сплавов, отработанных промышленных нефтехимических катализаторов, автомобильных каталитических фильтров, а также шамотных отходов.

С точки зрения экологии предлагаемые схемы переработки вторичных БМ и природного сырья являются практически безотходными, замкнутыми и обеспечивают циркуляцию фтора за счет утилизации всех фторсодержащих продуктов. Наиболее подготовленными к применению фторной технологии переработки вторичного сырья благородных металлов являются предприятия, на которых налажены безопасные фторные методы получения изотопов.


Нагайцева О.В., Ливенцова Н.В., Ливенцов С.Н.

СТРУКТУРА ИМИТАЦИОННОЙ МОДЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРА ДЛЯ

СИСТЕМЫ КОМПЬЮТЕРНОГО ТРЕНИНГА


Как свидетельствует мировая статистика, ошибки операторов прочно

занимают второе, а иногда и первое место среди причин аварий на производствах, оснащенных АСУ ТП [1]. Эффективным средством устранения этой проблемы может стать компьютерный тренинг, использование которого для обучения операторов потенциально опасных производств закреплено в России различными нормативными документами [2]. В связи с этим разрабатывается компьютерный тренажер оператора производства фтора.

На основе анализа опыта в области тренажеростроения и особенностей производства фтора была разработана структура тренажера. Ключевым элементом структуры является модель производства, предназначенная для имитации работы технологического оборудования в типовых (пуск, переход с режима на режим, останов) и нештатных ситуациях. Создание такой модели относят к сложным и специфичным задачам, решение которых типовыми средствами затруднено.

В результате анализа работы технологической цепи производства фтора была предложена структура имитационной модели производства. Модель представляет собой систему взаимодействующих модулей имитации технологических процессов, элементов трубопроводов подачи и отвода основных компонентов, исполнительных механизмов и регулирующих органов, контрольно-измерительного оборудования, алгоритмов управления. Моделирование процессов основных элементов производства, будет выполняться с учетом динамических характеристик на основе представления физических и химических закономерностей в виде систем дифференциальных и алгебраических уравнений с решением их численными методами. Модули имитационной модели производства будут реализовываться в виде DLL-библиотек с применением объектно-ориентированной технологии на языке С++. Данная технология позволит единообразно и гибко управлять разнородными по структуре объектами программирования, которыми являются модули имитационной модели производства фтора. Литература 1 Кузнецов Н.М. и др. Современные средства обеспечения промы-шленной безопасности // Безопасность труда в промышленности. – 2005. – №12. – С. 35–37. 2 ПБ 09-540-03. Общие правила взрывобезопасности для взрыво-пожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств от 05.05.2003.


Н.В. Ливенцова, О.В. Нагайцева, С.Н. Ливенцов

ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКОГО ФТОРА


Исследование причин низкой производительности фторных электролизеров и оптимизация процесса получения фтора проводится с момента начала их работы [1–4]. Попытка оптимизации процесса с различных частных позиций: рационального использования ресурсов, качества продукции, конструкции аппарата, увеличения времени межремонтного пробега аппарата, технологии, выхода фтора по энергии и т. д., повышает эффективность работы аппарата, но не решает общей задачи оптимизации процесса. Области оптимального состава электролита были получены Кэди в 1934 г. экспериментальным путем [1], но с увеличением содержания фтористого водорода в электролите от 36 до 42 мас. %, при изменении температуры от 90 до 120 °С выход фтора по энергии может увеличиваться от 27 до 40 %, а содержание HF в продукте от 6 до 18 об. % [2]. В связи с этим возникла необходимость сформировать обобщенный критерий оптимальности рабочего режима процесса, выражающий эффективность через основные управляемые технологические переменные. В результате исследований эффективности процесса получения технического фтора в аппаратах СТЭ-20, с разных аспектов оптимизации экономического и технологического характера, был получен функционал счетного критерия оптимальности технического процесса. Полученный критерий позволил рассчитать оптимальный режим процесса получения фтора и составил основу разработанного алгоритма оптимального управления технологическим процессом получения фтора, путем задания уставок по температуре электролита и концентрации HF в электролите в зависимости от значения токовой нагрузки на электролизере. Оценка эффективности алгоритма оптимизации показала, что его использование в промышленной системе управления позволит экономить за счет снижения себестоимости технического фтора около 9 млн. руб. в год (в расчете экономии использованы данные за 2007 год). Литература Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. – М.: Атомиздат, 1968. – 188 с. Groult H. Electrochimie en milieu extrême. Electrochimie preparative du fluor. [Электронный ресурс]: Unité Mixte de Recherches. — Paris, 2003. – P. 48–50. — Режим доступа: http://www.li2c.upmc.fr, свободный.


Романдин В.И

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПНЕВМОТРАНСПОРТ ТОКСИЧНЫХ И

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ

НИИ прикладной математики и механики Томского госуниверситета, [email protected]

В последние годы хорошо известен и используется в основном пневмотранспорт, работающий в напорном режиме, когда давление несущего газа в трубопроводе выше атмосферного. Но, несмотря на хорошие технико-экономические показатели, напорный вид пневмотранспорта, как низкоскоростной импульсно-поршневой, так и высокоскоростной в виде аэровзвеси, обладают одним существенным недостатком для данных задач, это возможность случайного заражения окружающей среды вследствие сквозного абразивного износа стенок транспортного трубопровода, особенно на поворотных участках. Поэтому для транспортирования подобных материалов логично использовать разработанный в НИИПММ ТГУ низкоскоростной вакуумно-поршневой тип пневмотранспорта, который почти полностью исключает возможность таких аварийных ситуаций. Другой положительной особенностью вакуумно-поршневого пневмотранспорта является более высокая надежность процесса транспортирования исключающая возможность закупорки трубопровода, а также возможность в любой момент остановки процесса транспортирования и последующего возобновления без предварительной продувки. Причина снижения вероятности закупорки транспортного трубопровода при вакуумтранспорте заключается в следующем. В напорном трубопроводе распространение возмущений (волн давления) направлено по течению потока, в результате чего главные нормальные напряжения в слое сыпучего материала вызывают его переуплотнение. Особенно это заметно при течении через местные сопротивления, например повороты. В этих местах возникают осевые и радиальные напряжения, создающие значительные силы трения материала о стенки трубы способные, при достаточной скорости увеличения давления, вызвать закупорку. В случае вакуумного пневмотранспорта распространение возмущений происходит против направления движения слоя сыпучего материала. В результате чего плотный слой сыпучего материала испытывает растягивающие (разрывающие) усилия не вызывающие переуплотнение материала, а напротив, длинные пробки разрываются на несколько более коротких, суммарный перепад давления на которых остается прежним. Если руководствоваться целями безопасности и охраны окружающей среды, то предпочтительнее выбирать вакуумный способ транспортирования. Литература Романдин В.И. К вопросу об анализе эффективных напряжений в слое сыпучего материала // Фундоменталльные и прикладные проблемы современ ной механики.- Томск: Изд-во ТГУ. 2008. С. 387-389.


Федорчук Ю.М., Цыганкова Т.С., Зыкова Н.С., Волков А.А., Каратаев И.А.

ОСОБЕННОСТИ СОЗДАНИЯ МАЛООТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ФТОРОВОДОРОДА


В настоящее время химическая технология получения фтороводорода

является относительно стабильной, технологически устойчивой, но с точки зрения экологии – техногенно опасной. Наличие примесей в исходном плавиковом шпате и применение концентрированной серной кислоты для его разложения вызывает образование таких попутных фтороводороду газообразных загрязнителей окружающей среды как тетрафторид кремния, диоксид серы, но наиболее критичным для данной технологии является твердый отход производства – фторангидрит, безводный сульфат кальция.

В Томском политехническом университете разработаны способы обезвреживания и переработки фторангидрита с целью получения строительной продукции ЭКАН (экологически чистый техногенный ангидрит), а на его базе – ангидритовое вяжущее марочности 40 (по прочности – аналог портландцементу марки 400) и целый ряд ангидритовой строительной продукции: плиты «ПАНО», растворные стяжки, стеновой материал в каркасно-монолитных модулях помещений, утеплитель и др. [1]; разработаны способы рециклизации и возврата фториона из тетрафторида кремния в технологию получения фтороводорода [2].

Начиная с 2008 года в ООО «ТПУЭкоСтрой», г. Томск введено в эксплуатацию производство унификации фторангидрита, продукцию которого ЭКАН использует Томский завод сухих строительных смесей «Богатырь» при получении своей строительной продукции. Таким образом, использование фторангидрита строительной промышленностью, а также рециклизация фториона переводят химическую технологию фтороводорода в разряд малоотходных. Литература 1. Федорчук Ю.М. Техногенный ангидрит, его свойства, применение. Монография. Изд. ТГУ. Томск. 2003 г.; 2. Гузеев В.В. Дъяченко А.Н., Гришков В.Н. Комплексная утилизация диоксида циркония и тетрафторида кремния. Журнал прикладной химии, 2003. Т.76. В.12. c.1952-1955.


Дзязько Ю.С., Юхин Ю.М., Руденко А.С., Рождественская Л.М., Беляков В.Н.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ

МЕМБРАНЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К АНИОНАМ F-

Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, г. Киев, [email protected] Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск [email protected]

Материалы на основе оксогидроксонитрата висмута состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O (ОГНВ) и его аналогов характеризуются высокой селективностью по отношению к галогенид-ионам, особенно к ионам фтора, как в кислой, нейтральной, так и в щелочной средах. Проведённые исследования по взаимодействию ОГНВ с водными растворами фторида натрия и фтористоводородной кислоты показали, что с ростом концентрации фторид-ионов в исследуемой системе мольное отношение фторид-ионов к висмуту в осадке (n) возрастает и при n = 1 осадок представляет собой оксофторид состава BiOF, который с увеличением n до 3 и выше переходит в соединение состава BiF3. При этом концентрация висмута в растворе при обычной температуре процесса не превышает 0,5, а фторид-ионов – 1 мкг/мл. В настоящее время актуальной является проблема создания ионселективных материалов для электромембранных процессов, направленных на выделение анионов F- из слабоконцентрированных растворов. С применением золь-гель метода при ультразвуковой активации синтезированы ионообменные наноматериалы: гидратированный диоксид циркония (ГДЦ), нанокомпозит на основе ГДЦ и ОГНВ, а также композиционные мембраны на основе TiO2, Al2O3+ZrO2 керамики, модифицированные наночастицами этих ионитов. Матрица обеспечивает механическую устойчивость мембран, ГДЦ – зарядселективные свойства, а ОГНВ – селективность по отношению к F-. Полученные материалы исследованы методами ртутной порометрии, газовой хроматографии, трансмиссионной и сканирующей электронной микроскопии, потенциометрии, а также сорбционным методом. Изучено влияние состава нанокомпозита и времени ультразвуковой обработки на сорбционные свойства нанокомпозита, найдено оптимальное соотношение ГДЦ и ОГНВ, позволяющее получить материал с наивысшей сорбционной емкостью по отношению к фторид-анионам. Установлено, что по мере заполнения пор матрицы нанокомпозитом улучшаются зарядселективные cвойства мембраны, в частности, селективность по отношению к F-. При мембранном электролизе раствора, содержащего эквивалентные количества

Cl- и F

-, сорбционная ёмкость по отношению к F

- достигает 90%, a Cl

- - 5 %.


Усов В.Ф., Жерин И.И.

АССОЦИАЦИЯ ФТОРИДА ВОДОРОДА В СИСТЕМЕ ТРИФТОРИД ХЛОРА-

ФТОРИД ВОДОРОДА ПРИ 293,15 К Томский политехнический университет

Равновесие жидкость-пар в системе ClF3 – HF изучали статическим методом в интервале температур 243 – 293 К по зависимости давления пара от состава раствора [1]. Известно, что HF значительно полимеризован как в жидком состоянии, так и в паре. Саймонс и Гильдебрант показали, что можно количественно определить ассоциацию в парах, если принять существование равновесия 6 HF = (HF)6 [2]. Однако определение ассоциации HF, а особенно в системах, представляют определенные трудности. Поэтому, нами был проведен расчет ассоциации HF с использованием термодинически обоснованного уравнения [3], которое в применении к системе ClF3- HF имеет вид:

01

)530(150

11

11111

21 =

⋅⋅

−−−⋅−−⋅

dy

dp

py

xyynyxnx (1)

Средняя молярная масса HF(Mа) определяем по соотношению:

Ma=ny

yM HF

52

2

−

⋅−

(2)

Где: x1- формальная мольная доля ClF3 в жидкости, y1, y2 формальная мольная доля ClF3 (1) и HF (2) в паре : МHF = 20 г/моль, n – число молей

ассициата HF в паре, p – общее давление пара, мм рт. Ст., 1dy

dp -

дифференциал давления пара по y1, который находят графическим дифференцированием кривой P= f (x1) при данной температуре. Число молей полимера (n) и средняя молярная масса (Ma) при температуре 292,15К, в зависимости от состава жидкой фазы (x1) представлены в таблице.

1X 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,80 0,90 0,95

n 0,110 0,052 0,067 0,047 0,037 0,025 0,006 0,0015 0,0002

Ma 53,8 49,3 38,0 33,1 31,7 28,5 22,8 20,4 20,1

Приведенные данные показывают, что с увеличением содержания HF в жидкой фазе увеличивается и средняя молекулярная масса в паровой фазе.

Сравнение полученных данных с литературным [2] показывает незначительные отклонения, сопоставимые со среднестатической ошибкой решения уравнения (1).

Литература 1. Курин Н.П., Тушин П.П., Усов В.Ф. //ЖФХ.т. 47. с. 2450, 1973. 2. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. Госхимиздат. М. 1956. 3. Ярым-Агеев Н.Л. // ЖФХ. т. 40. с. 1680. 1966.


Андриенко О.С., Егоров Н.Б., Жерин И.И., Индык Д.В., Коробейников А.И.

ПЕРЕРАБОТКА ИЗОТОПНООБОГАЩЕННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ФТОРИДОВ

Институт оптики атмосферы СО РАН, Томский политехнический университет

В последние 15–20 лет на мировом рынке наблюдается все

возрастающий спрос на стабильные изотопы, обусловленный их использованием с различными научно-техническими приложениями в основном в ядерной энергетике, медицине, электронике и биологии. В настоящее время, по оценкам специалистов, мировой оборот стабильных изотопов составляет несколько десятков миллиардов долларов в год, который в перспективе будет только увеличиваться.

На рынке стабильных изотопов существует очень жесткая конкуренция. Одними из главных критериев выбора поставщика стабильных изотопов являются предельная степень обогащения и высокая химическая чистота товарного продукта.

На заводе разделения изотопов ОАО «Сибирский химический комбинат» с использованием центробежного процесса разделения отработаны технологии получения стабильных изотопов порядка 10 элементов. Для разделения изотопов хрома, германия, серы, селена, теллура и вольфрама используются их газообразные фториды. Обогащенные стабильные изотопы выше перечисленных элементов применяются в основном в твердофазном состоянии, как правило, в элементном виде или в виде оксидов. Поэтому требуются специальные технологии, позволяющие доводить изотопнообогащенные вещества до товарной формы.

На кафедре ХТРЭ ФТФ ТПУ уже на протяжении более 20 лет совместно с сотрудниками ОАО «Сибирский химический комбинат» проводятся работы по разработке методов получения, финальной очистки изотопной продукции, а также утилизации отвалов разделительных производств.

В результате проведенных поисковых работ были разработаны и предложены технологии получения в товарной форме изотопов хрома, германия, серы, селена и теллура. Данные технологии получения изотопных соединений являются универсальными, т.е. позволяющими получать изотопы как в граммовых, так и многокилограммовых количествах и отвечают требованиям по минимизации потерь, исключают изотопное разбавление и позволяют достигать высокую химическую чистоту.


Екимова И.А., Минакова Т.С., Оствальд Р.В., Ляпина Е.А., Козик В.В. Шагалов В.В.

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ СИСТЕМ MgO–MgF2

С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ ФТОРИРОВАНИЯ

Томский государственный университет, Томский политехнический университет [email protected]

В настоящее время качество оптической керамики на основе фторида магния не удовлетворяет предъявляемым требованиям. Отмечаются длительность технологических операций и отсутствие предварительной «отбраковки», получение некачественного конечного продукта, что требует огромных экономических затрат. Все эти недостатки могут быть устранены при использовании методик исследования кислотно-основных свойств порошкообразных материалов c целью выявления кислотно-основных параметров как критериев качества готовых материалов. Основная причина получения некачественной керамики – содержание примесей кислорода в исходном сырье (MgF2), что меняет его химические и физические свойства. В связи с этим появляется необходимость сравнительного изучения фторида и оксида магния, комплексного исследования систем MgO–MgF2.

В работе были изучены кислотно-основные свойства промышленных образцов оксида и фторида магния (образцы № 1–2), а также системы оксид–фторид магния, полученные методом прямого фторирования во газообразным фтором (образцы № 3–6), и при взаимодействии с плавиковой кислотой (образцы № 7,8). Для идентификации образцов был проведен рентгенофазовый анализ и показано, что системы MgO–MgF2 содержат в разных соотношениях две фазы (см. таблицу).

Таблица. Значения кислотно-основных параметров промышленных образцов оксида и фторида магния и систем MgO–MgF2, полученных методом прямого фторирования и при взаимодействии с плавиковой кислотой; содержание фаз в об. % из метода РФА

Образец MgO (1)

MgF2

(2) c-ма (3)

c-ма (4)

c-ма (5)

c-ма (6)

с-ма (7)

с-ма (8)

Содер. MgO, об. % 100 - 95,8 96,3 89,9 92,1 9,4 16,2

Содер. MgF2, об. % - 100 4,2 3,7 10,1 7,9 90,6 83,8 рНиис 10,4 7,6 9,9 9,6 8,2 9,0 6,4 6,4

Из данных таблицы следует, что при переходе от оксида к системам оксид–фторид и затем к фториду изменяется кислотность поверхности. Так, системы, полученные прямым фторированием по поверхностным свойствам ближе к MgO. Образцы, синтезированные при взаимодействии с НF сходны с фторидом магния. Проведенные исследования методом РЭМ зафиксировали присутствие кислорода в MgF2(2) и системах MgO–MgF2 и его различное процентное содержание в зависимости от условий синтеза, что также подтверждает сделанные нами выводы. Метод рН-метрии может быть использован для контроля за состоянием поверхности фторида магния, а именно содержанием в нем кислородных примесей.


Андреев А.А.

ФТОРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА

ТИТАНА

Томский политехнический университет. ООО «Фторидные технологии», а[email protected]

Процесс взаимодействия фторидов аммония и титансодержащего сырья

изучается с середины прошлого века. Синтезу, описанию реакций, а также обнаруженным промежуточным соединениям посвящено достаточно большое количество работ, однако нет практического использования и освоения промышленностью получения как конечных, так и промежуточных продуктов с использованием фторидной технологии.

В Томском политехническом университете на базе Кафедры 43 создан опытно-промышленный участок для определения режимов получения пигментного диоксида титана при вскрытии ильменита фторидами аммония. Апробация технологии позволила рассмотреть процесс на отдельных стадиях, рассмотреть коррозионную стойкость материалов, методы очистки газов и вод, составить технологический регламент и разработать техническое задание на проектирование промышленной линии.

Опытная партия диоксида титана и промежуточного продукта – фторидного раствора титана прошла экспертизу у производителей пигмента, которая показала, что качество пигмента полученного по фторидной технологии не уступает аналогам, произведенным по хлорной схеме (компания Дюпоинт) и значительно превосходит показатели по сернокислотной технологии. Подтверждена возможность использования оборудования линии гидролиза и термообработки сернокислотной технологической схемы действующих производств.

В настоящее время ведется проектирование первой линии фторидной технологии получения пигмента из ильменита на Украине на базе гиганта пигментного производства бывшего СССР – ОАО «Сумыхимпром» при поддержке заказчика исследований Демуринского ГОКа (г. Днепропетровск). Сравнение технико-экономических показателей существующих методов производства пигментного диоксида титана показали, что используя фторидную технологию можно снизить себестоимость пигмента в 2 раза. Упрощенный расчет рентабельности фторидной технологии можно провести, добавив 0,5$ прибыли к каждому произведенному килограмму пигмента. Учитывая, что отечественный рынок пигмента более 60 тыс. тонн в год, а объёмы мирового производства диоксида титана составляет около 5,5 миллионов тонн в год. Даже при пессимистических прогнозах ожидается значительный экономический эффект при промышленном освоении данной технологии.


Андреев А.А., Ворошилов Ф.А.

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СИСТЕМЫ NH4F-TiF4 СУБЛИМАЦИЕЙ-

ДЕСУБЛИМАЦИЕЙ

Томский политехнический университет. ООО «Фторидные технологии», [email protected]

Технология получения пигментного диоксида титана из

ильменитового сырья с помощью фторидов аммония является перспективным направлением. Основное преимущество данной технологии – возврат в процесс всех вспомогательных реагентов.

Наиболее полное вскрытие ильменита происходит в избытке (5-15%масс.) фторидов аммония. Дальнейшее сублимационное отделение титановой составляющей смеси сопряжено с испарением избытка фторирующего реагента и разложением фторометаллатов аммония. Таким образом, твердый десублимат или раствор (в случае абсорбции газов водой) содержит 45-65%масс. фторидов аммония.

Для регенерации фторирующего реагента необходимо выделять его из раствора после фильтрационного отделения гидратированного диоксида титана. Данная стадия является одной из самых затратных, так как требует выпаривания больших объёмов растворителя – воды.

С целью снижения количества аммиачной воды, требующей на осаждение гидратированного диоксида титана, и сокращения количество упариваемого раствора исследован процесс разделения десублимата при прокаливании профторированной смеси с целью отделения соединений титана возгонкой.

Предложен способ прокаливания исследуемой системы NH4F-TiF4. В отличие от ранее предложенных схем (растворение, затем осаждение и отделение фильтрацией гидрата диоксида титана), данный способ позволяет выделить сублимацией-десублимацией до 90 % содержащегося фторида аммония в виде рыхлого порошка, следующего на стадию вскрытия ильменита. Оптимальным режимом ведения процесса является прокаливание исследуемой системы при 320-350ºС в течение часа. Объёмная десублимация фторида аммония реализуется в аппарате при температуре ниже 180ºС и ускоряется при дальнейшем охлаждении газа на стенках аппарата. В твердом остатке после прокаливания рассмотренной системы остается двойная соль nNH4F·TiF4, n=0,5…1.

Предложенное решение позволяет сократить вдвое количество смеси, идущее на стадию осаждения, соответственно снижается количество требуемого аммиака и на 15-20% уменьшает энергоёмкость всей технологии получения пигментного диоксида титана.


Борозновская Н.Н., Годнева М. М. , Мотов Д. Л.

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ ТИПА M2ZrF6,

ЛЕГИРОВАННЫХ Ag+ и Ce3+ Томский государственный ниверситет, Институт химии КНЦ РАН [email protected], [email protected]

Известно, что для создания люминофоров широко используется

люминесценция искусственных минералов. Авторами исследованы люминесцентные свойства синтезированных фтористых минеральных видов циркония. Ряд фтористых соединений циркония (с чрезвычайно интенсивной широкополосной люминесценцией в УФ-диапазоне) предложен в качестве исходного материала для люминофоров. В частности, к этому ряду отнесены соединения типа M2ZrF6 (M = K, Rb, Cs). К центрам свечения, отвечающим за люминесценцию этих соединений при рентгеновском возбуждении, были отнесены собственные дефекты анионной составляющей, т.е. возбужденное состояние фтора (F*). Представляло интерес пролегировать эти соединения добавками таких элементов, которые могли бы создать дополнительный активаторный центр люминесценции. В качестве легирующих добавок было решено ввести ионы Ce(III) и Ag(I), известные своими люминоформными свойствами в УФ- диапазоне. Наиболее результативным оказалось легирование для соединения K2ZrF6. В раствор дисульфата циркония при комнатной температуре вводили Ce2(SO4)3.8H2O или AgNO3. Раствор перемешивали. Затем добавляли KHF2. Полученную смесь выдерживали в течение ~7-10 суток. Осадок отфильтровывали, промывали водой, спиртом с водой (1:1), спиртом и высушивали на воздухе. Содержание допирующей добавки в образцах составляло 10-200 ppm Ce (III) или 0.1-0.5 ppm Ag(I) по отношению к Zr(IV). При вхождении ионов Ag в структуру K2ZrF6 на место калия образуется дополнительный активаторный центр излучения Ag+, что приводит к наложению спектров излучения Ag+ и F* и появлению довольно широкой и интенсивной полосы излучения с максимумом 291-292 нм. Большое разнообразие спектрального состава излучения наблюдается в K2ZrF6 при рентгеновском возбуждении после допирования соединения добавками с различным содержанием Ce. За РЛ ответственны как собственные дефекты анионной составляющей с максимальным излучением на 276- 281 нм, так и примесные ионы Ce3+ (308 -325 нм). Исследования показали, что данное соединение, легированное добавками Ag и Ce в количествах, не приводящих к концентрационному тушению и гашению собственной люминесценции, может быть использовано для преобразования рентгеновского изображения в ультрафиолетовое.


Борозновская Н.Н., Годнева М. М. , Мотов Д. Л.

СИНТЕЗ ФОСФАТОЦИРКОНАТОВ НА ОСНОВЕ ФТОРА Томский государственный ниверситет, Институт химии КНЦ РАН [email protected], [email protected]

Нами из водных растворов был впервые выделен представитель ФФЦ

фосфатоцирконат калия на основе фтора K3Zr3F3(HPO4)3(PO4)2. ФФЦ имеют, помимо теоретического, практический интерес, т.к. могут проявлять ценные электрофизические свойства. ФФЦ должны обладать более интенсивной люминесценцией (рентгенолюминесценцией (РЛ) и термолюминесценцией (ТЛ), чем соединения, содержащие одну люминогенную группу. С рубидием ФФЦ не были известны. В исходные растворы ZrO(NO3)2·2H2O при непрерывном перемешивании вводили RbF. Затем дозировали концентрированную H3PO4. После выстаивания смесей при комнатной температуре в течение 7 – 45 суток осадки отфильтровывали, промывали последовательно водой, спиртом и высушивали на воздухе. Идентификацию фаз в осадках проводили с помощью рентгенофазового, кристаллооптического, термического, химического, рентгеноспектрального анализов и методом ИК-спектроскопии.

При мольном отношении (м.о.) PO4/Zr = 0.5 и добавке фторидной составляющей RbF до м.о. к Zr 5:1 был получен мелкокристаллический осадок, в котором содержались крупные хорошо ограненные изотропные октаэдрического облика кристаллы с параметром элементарной ячейки a=18.8035(7)Ả, пространственной группой Оh7 = Fd3m(227), V=6648,3(7) Ǻ, ρрасч.=3.45 г/см3, z=32. Показатель преломления равен 1.448. В ИК-спектре октаэдров наблюдаются узкие полосы поглощения, подтверждающие присутствие NO3

-, PO4-групп и атомов фтора. На основании ИК-спектра можно констатировать, что ФФЦ является тройной солью ZrF4·Rb(PO4)0.33.RbNO3. Другой кристаллический ФФЦ RbZrF2PO4 ·0.5H2O получен при м.о. PO4/Zr = 1 – 2 и добавке RbF/Zr = 5 в виде сферолитов с Nср =1.535. При м.о. PO4/Zr = 1 – 2 и добавке RbF/Zr = 2 был получен Rb5Zr6F5(PO4)8, кристаллы которого представляют собой мельчайшие (~2µ) слабо анизотропные зерна со средним показателем преломления N = 1.595. По данным ТА все соли устойчивы до ~550оС, когда начинается инконгруэнтное плавление. Затем происходит эндотермическая кристаллизация Rb2Zr(PO4)2 и RbZr2(PO4)3, найденных в продукте прокаливания до 950 оС, в котором также содержится ZrO2. Кроме того выделен ряд аморфных ФФЦ. Все ФФЦ являются ортофосфатами на основе фтора, обладают РЛ, наибольшая интенсивность которой проявляется для Rb5Zr6F5(PO4)8. Полученные кривые термовысвечивания (ТЛ) для ортофосфатов свидетельствуют о том, что их можно использовать в качестве дозиметров.


Борисов В.А. Крайденко Р.И.

ФТОРАММОНИЙНЫЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ

ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Томский политехнический университет, межведомственная лаборатория «Химия фтора», [email protected]

Собственные минералы германия очень редки и не образуют

промышленных месторождений. Источниками для получения германия служат продукты переработки сульфидных цинковых, медно – цинковых или свинцовых руд, а также зола от сжигания углей[1].

В данной работе предложен новый метод выделения оксида германия из германийсодержащего сырья с помощью фторидов аммония. В отличие от пирометаллургической переработки германийсодержащего сырья где используется температура 800 – 1800 ºС, использование фторида аммония возможно при температуре 220 – 240 ºС [2]. В отличие от солянокислотной технологии не образуются сточные воды, т.к. все отработанные растворы отправляются на упаривание и регенерацию содержащегося в них фторида аммония.

Согласно термодинамическим расчетам реакция между NH4F и GeO2 возможна при температуре выше 230 ºС. Термогравиметрический анализ показал, что процесс взаимодействия NH4F с GeO2 начинается при температуре 126 ºС с образованием (NH4)2GeF6·nNH4F. И продекает до 340ºС, происходит разложение NH4F на газообразные NH3 и HF, далее сублимируется GeF4. Для процесса гидрофторирования оксида германия зависимость степени превращения от времени описывается уравнением «сокращающейся сферы». Константа скорости химической реакции – 1,28 с-1. Энергия активации процесса составила 37,8 кДж/моль. На скорость процесса оказывает влияние температура и перемешивание. Лабораторная апробация. Исходный рудный концентрат смешивали с фторидом аммония и нагревали до 230 оС. Происходило взаимодействие германийсодержащего концентрата с образованием гексафторогерманата аммония, фторидов Cu, Zn, Pb, Al, Fe и выделением газообразных аммиака и воды. После проведения гидрофторирования полученную смесь фторидов нагревали до 360 оС, при этой температуре происходит отгонка газообразного GeF4. Таким образом, из смеси удаляется оксид германия. Литература Справочник по редким металлам. Перевод с английского под ред. В.Е.Плющева. – М.:«Мир». 1965. – 947 с. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1990. – 162 с.


Демьянова Л.П.,Буйновский А.С.,Маловицкий Ю.Н.,Римкевич В.С.,Пушкин А.А.

ФТОРИДНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

ПРИАМУРЬЯ ДО ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ КРЕМНЕПРОДУКТОВ

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Томский политехнический университет [email protected]

Кварцевые пески, содержащие до 95 % диоксида кремния, являются

перспективным сырьем для получения чистого аморфного кремнезема, который применяется в различных отраслях промышленности: косметической, резинотехнической, электронике и др. и пользуется большим спросом на внутреннем Российском рынке и в странах Ближнего и Дальнего зарубежья.

Изучены термодинамика и кинетика взаимодействия кварцевых песков Чалганского месторождения Приамурья с гидродифторидом аммония и определено, что процесс фторирования проходит по двум стадиям: взаимодействие при температурах до 200°С в течении 1 - 4.5 ч, и сублимация в температурном интервале 300-450°С в течении 35-40 мин. Изучен механизм взаимодействия кварцевых песков исходного и измельченного с гидродифторидом аммония. Процесс фторирования кварцевого песка с размером зерна 0.0074 мм происходит со смещением на 50° в сторону более низких температур.

Из гексафторосиликата аммония электролитическим методом предложенным в ИГиП ДВО РАН можно извлекать аморфный кремний. Изучено влияние лабораторной посуды на загрязнение полученного аморфного кремнезема углеродом. В случае использования посуды из стеклоуглерода загрязнение составляет до 30%, из фторопласта не более 1.6% По разработанному способу переработаны опытные партии кварцевого песка Чалганского месторождения Приамурья. Получены экспериментальные образцы аморфного SiO2. Отсутствие примесей на энергодисперсионном спектре, данные рентгенофазового и спектрального анализов подтверждают чистоту аморфного кремнезема (содержание примесей менее 10-4мас.%), размер частиц которого по данным микрозондовых определений составляет порядка 20 нм. Удельная поверхность аморфного кремнезема равна 98 м2/г, среднее значение размера пор 2.724 нм.

Получение аморфного кремнезема из кварцевых песков Чалганского месторождения велось по непрерывной и безотходной технологической схеме с получением гексафторосиликата аммония, аморфного кремния и аморфного кремнезема. В результате разработана технологическая схема переработки кварцевых песков по фторидному способу.


Масленникова И.Г., Лапташ Н.М.

ФТОРИДНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА

Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, [email protected]

Экспоненциальный рост исследовательской активности наблюдается в

последнее десятилетие в области нанонауки и нанотехнологий. В особенности это касается наноразмерного диоксида титана – около 17000 ссылок за последние десять лет на “nano* TiO2” в цитируемой литературе. Наноматериалы на основе TiO2 обладают рядом уникальных свойств и имеют широкие перспективы практического использования, в частности, в качестве фотокатализаторов, электродных и электрохромных материалов, катализаторов окислительных процессов, сенсоров. Особый акцент делается на его фотокаталитических свойствах [1], что, как ожидается, поможет решить серьезные проблемы загрязнения окружающей среды и эффективного использования солнечной энергии на основе фотогальванических устройств и конструкций для расщепления воды.

Устойчивый коммерческий интерес к TiO2 обусловлен его пигментными свойствами, однако производство этого продукта в России отсутствует. В мировой практике его производят по сульфатной или хлоридной (хлорной) технологиям, не безупречным с экологической точки зрения. В качестве альтернативы предлагаются фторидные способы переработки титансодержащего сырья, критический обзор которых предлагается в докладе. Подтверждается заключение [2] о перспективности применения фторидов аммония для разложения ильменитовых руд и концентратов и предпочтительном характере использования гидродифторида аммония (NH4HF2) в качестве фторирующего агента. Делается вывод о целесообразности применения фторидных способов производства наноразмерного диоксида титана с широким набором функциональных свойств. Литература 1. Chen X., Mao S.S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications // Chem. Rev. – 2007. – V. 107. – P. 2891-2959. 2. Cabeldu N.C., Moss J.H., Wright A. The benefication of ilmenite by fluoride routes // Proc. Conf. High Temperature Chemistry of Inorganic and Ceramic Materials: Absr. Keele, 1976. – London, 1977. – P. 154-166.


Макасеев А.Ю.,Ледовских А.К.,Мурлышев А.П.,Макасеев Ю.Н.,Буйновский А.С.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКО-

ГО ЖЕЛЕЗА В ВЕРТИКАЛЬНОМ ТРУБЧАТОМ ФТОРАТОРЕ ТИПА «ПТ»

Северская государственная технологическая академия ОАО Сибирский химический комбинат www.ssti.ru, [email protected],

Данная работа проводилась с целью получения композитных частиц

трифторид железа-металлическое железо со степенью фторирования 40-50 % для производства магнитных сплавов кальцитермическим восстановлением. Такая степень фторирования металлического железа оправдана необходимостью разбавлять шихту восстановительной плавки порошкообразным металлическим железом для снижения теплового эффекта реакции восстановления. Экспериментальная установка фторирования «ПТ» была выполнена в виде вертикальной трубы высотой 5 м и диаметром 0,1 м, сборочного контейнера и дозирующего узла подачи порошка металлического железа, состоящего из загрузочного бункера со шнековым питателем и диспергатором. Из диспергатора пневмотранспортом (азот) порошок железа подавали в реактор фторирования. В качестве исходных веществ использовали порошок железа ПЖВ2, газообразный фтор (90-95 %). Исследование процесса фторирования проводили в следующих условиях: начальная температура стенок реактора 150-200 ОС, расход железа 2000-3000 г/ч, расход фтора 1000-1500 г/ч. Расход азота во время проведения эксперимента был постоянным и равным 2 м3/ч.

В результате проведенных исследований было установлено, что реакция фторирования идет с большим выделением тепла. Температура стенки аппарата в зоне реакции может достигать 400 ОС и более, что чревато прогаром стенки реактора, отложением на стенках толстого слоя гарнисажа и появлению нестабильности области фторирования (факела). Используя управление расходом порошка железа, расходом азота, расходом фтора и нагревом (охлаждением) зон реактора удалось достичь стабильной работы фторатора, при этом степень фторирования продукта составила 40,3-41,5 %. Качество полученного фторида, представляющего собой частицы металлического железа, покрытые оплавленным FeF3 оказалось значительно выше, чем у фторида железа, полученного из Fe2O3. Он не содержали кислород и были практически невосприимчивы к атмосферной влаге. Использование композитных фторидов железа при получении магнитных сплавов значительно удобнее, чем смесь из фторидов железа и порошка металлического железа – теплового балласта.


Андреев А.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И.

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МУЛЛИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

ФТОРОАММОНИЙНЫМ СПОСОБОМ


Разработана технология производства муллита и муллитовых

огнеупоров из топазового концентрата. Известно, что при прокаливании до 1200 -1400 оС топаз переходит в муллит:

4232

)OH(C1350

42432

C970

23 SiFHF2SiO2OAl3SiF3)F]SiO[OAl(3SiO6AlF6 2 ++⋅ →+ →+ +��

Недостатком данного способа является выделение тетрафторида кремния и наличие примеси оксида кремния в конечном продукте, задачей данного проекта является разработка способа удаления избыточного оксида кремния из топаза и утилизация тетрафторида кремния.

Для удаления избытка SiO2 исходное сырье смешивается с гидродифторидом аммония в результате реакции образуется (NH4)2SiF6. При температуре выше 320°С гексафторосиликат аммония сублимируется, избыточный кремний переходит в газовую фазу и удаляется из рудного концентрата. Технологические газы, полученные в результате прокаливания, содержат: (NH4)2SiF6, H2O, NH3 и пылевую фракцию кварц-топазового концентрата.

Полученный в результате прокаливания полупродукт дозируется в специальные формы для получения изделий определенных габаритов. В результате муллитизации при температуре 1400°С получаются высокотемпературные муллитовые изделия. Технологические газы, содержащие (NH4)2SiF6, H2O, поступают на операцию десублимации и вместе с печными газами процесса муллитизации, содержащими SiF4, H2O, подаются на абсорбцию аммиачной водой. (NH4)2SiF6 + 4NH4OH → SiO2 + 6NH4F + 2H2O; SiF4 + 2NH4F → (NH4)2SiF6.

В результате абсорбции образуется пульпа диоксида кремния SiO2, содержащая в растворенном виде NH4F и NH4OH. Преимуществом использования фторида аммония в качестве обескремнивающего агента является возможность его регенерации. Разработанный способ позволяет получить из кварц-топазового концентрата товарную продукцию в виде высокотемпературных муллитовых изделий и оксида кремния сорта «Белая сажа». Литература: Андреев А.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И.//«Новые огнеупоры» №5.2006.С.8–11.


Ожерельев О.А., Федин А.С., Андреев В.А.

ИССЛЕДОВАНИЕ СУБЛИМАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА

АММОНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЦИОННОЙ НАСАДКИ

Северская государственная технологическая академия, [email protected]

В настоящее время сотрудниками СГТА и ТПУ активно

разрабатывается и совершенствуется фтораммонийная технология получения муллита из топазового концентрата. В ходе протекания технологического процесса получения муллита образуется большое количество отходного гексафторосиликата аммония, который, в соответствии с одним из вариантов утилизации, предлагается в дальнейшем использовать для получения высокочистого кремния.

Для получения кремния высокой чистоты в ходе исследований была опробована сублимационная очистка гексафторосиликата аммония, которая, несмотря на эффективность, однако не позволила получить чистоту кремния, необходимую для его использования в производстве солнечных батарей и полупроводников материалов.

Для повышения глубины извлечения примесей из гексафторосиликата аммония было предложено применить метод сублимационной очистки с активной сорбционной насадкой.

Ранее сотрудниками СГТА проводились подобные исследования сублимационной очистки тетрафторида циркония с использованием активной сорбционной насадки из металлического циркония. Применение активных насадок из циркония позволило осуществлять вакуумную сублимационную очистку тетрафторида циркония с высокой скоростью его испарения и повышением эффективности очистки, а проведенные позднее исследования активной насадки физико-химическими методами анализа показали селективную сорбцию на поверхности циркония примесных 3d-металлов в ходе сублимационной очистки.

Для проведения анализа возможности использования сублимационной очистки гексафторосиликата аммония на поверхности активной сорбционной насадки было проведено ряд термодинамических расчетов для различных насадок. При этом особое внимание уделялось возможным хемосорбционным процессам на поверхности активной сорбционной насадки, аналогичным ранее выявленным при исследованиях сублимационной очистки тетрафторида циркония с использованием активной сорбционной насадки из металлического циркония.


Чемезов О.В., Батухтин В.П., Аписаров А.П., Исаков А.В., Зайков Ю.П.

СТРУКТУРА ОСАДКОВ КРЕМНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ

РАФИНИРОВАНИЕМ В РАСПЛАВЕ KCl-KF-K2SiF6

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН , г.Екатеринбург

Целью данной работы было изучение структуры катодных осадков

кремния полученных электролитическим рафинированием металлургического кремния из расплавов солей KCl - KF - K2SiF6 в зависимости от температуры и катодной плотности тока. Для рафинирования применялся кремний кристаллический марки КР-1 (ГОСТ 2169-69) производимый ООО «СУАЛ-Кремний-Урал» (г. Каменск – Уральский).

В расплаве KCl - KF - K2SiF6 процесс проводился в герметичной ячейке в атмосфере аргона. В расплаве KCl - KF – K2SiF6 –SiO2 процесс проводился в герметичной ячейке в атмосфере аргона. Расплав солей в ячейке находился в никелевом стакане. Металлургический кремний помещался между стаканом и никелевой сеткой. Катод помещался и удалялся из ячейки при помощи шлюза. Замер температуры расплава солей производился периодически платино-платинородиевой термопарой.

При исследовании полученных образцов под электронным микроскопом на сканирующем электронном микроскопе JMS-5900LV.было выявлено, что осадки кремния в зависимости от условий электролиза имеют вид как округлых нитей диаметром от 500 нм и выше, так дендритов различной формы.

Метод дифракционного расширения на на рентгеновской установке уRigaku DMAX-2200/pc определен средний размер кристаллических частиц- кристаллитов из которых состоят осадки кремния в зависимости от температуры расплава и катодной плотности тока.

Рис.1 Структура осадка кремния полученного электролитическим рафинированием из расплава KCl - KF – K2SiF6 при Т=650 С: 1 (слева) волокнистый осадок при Т=650 С и ik = 0.5 А/см 2 и 2 (справа) слоистый осадок при Т= и ik = 0.048 А/см 2


Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Поволоцкий И.М., Мурзакаев Э.М., Зайков Ю.П.

СТРУКТУРА ОСАДКОВ КРЕМНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ

РАФИНИРОВАНИЕМ В РАСПЛАВЕ KCL-СsCl-KF-K2SiF6

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Целью данной работы было изучение структуры катодных осадков

кремния полученных электролитическим рафинированием металлургического кремния из расплавов солей KCl - CsCl– KF – K2SiF6 в зависимости от катодной плотности тока и материала подложки. Для рафинирования применялся кремний кристаллический марки КР-1 (технический) ТУ-1711-5072130-01-2005 (ГОСТ 2169-69) производимый ООО «СУАЛ-Кремний-Урал» (г. Каменск – Уральский).

Процесс проводился в герметичной ячейке в атмосфере аргона. Расплав солей в ячейке находился в никелевом стакане. Металлургический кремний помещался между стаканом и никелевой сеткой. Катод помещался и удалялся из ячейки при помощи шлюза. Замер температуры расплава солей производился периодически платино-платинородиевой термопарой.

При исследовании полученных образцов под электронным микроскопом было выявлено, что кристаллы кремния в зависимости от условий электролиза имеют вид как округлых нитей диаметром от 100 нм и выше, так и «скелетных форм» и ограненных игольчатых структур с поперечным сечением от 2 до 150 мкм.

Следует отметить, что «скелетные формы» кристаллов, то есть имеющие внутренние полости внутри кристалла с поперечным сечением 300 – 800 нм чрезвычайно трудно отмыть от следов соли. Поэтому для получения электролитического кремния высокой чистоты желательно подобрать такие условия электролитического рафинирования, когда подобных структур формироваться не будет.

Удалось выявить огранку боковой поверхности подтверждающая кристаллическую структуру волокнистого осадка. Волокно имеет вид крученной нити, что может свидетельствовать о механизме роста винтовых дислокаций, которые взаимодействуют между собой. Проявляется это

явление благодаря малым размерам нитей Si. Рис.1. Волокнистый осадок кремния полученный электролитическим рафинированием Si из расплава KCl-KF-CsCl-K 2 SiF6 Т= 690 0С , i k= 50 мA/см 2


Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И.

ПЕРЕРАБОТКА БЕРИЛЛИЕВЫХ РУД ГАЛОГЕНОАММОНИЙНЫМ

СПОСОБОМ


В России сосредоточены крупнейшие запасы бериллиевых руд [1], при

этом производство бериллия в нашей стране отсутствует. Единственным предприятием на территории СНГ, производящим бериллиевую продукцию, является Ульбинский металлургический завод (г.Усть-Каменогорск, Казахстан)[2]. В настоящее время ведутся работы по восстановлению горно-обогатительного комбината на Ермаковском месторождении (республика Бурятия). На данном месторождении преобладают две разновидности бериллиевой руды – бертрандит Be4[Si2O7](OH)2 и фенакит Be2SiO4.

Разложение кварцевой составляющей минерала возможна под действием фтор-иона. Взаимодействие фенакита с фторидом аммония с образованием фторобериллата аммония, гексафторосиликата аммония и выделением газообразного аммиака и воды протекает по реакции; Be2SiO4 + 14NH4F = 2(NH4)2BeF4 + (NH4)2SiF6 + 8NH3 + 4H2O. Полученную смесь фторидов нагревали до 320 оС – происходило сублимационное отделение кремния в виде газообразного гексафторосиликата аммония (NH4)2SiF6. В твёрдой фракции остаются тетрафторобериллат аммония и нефторируемый флюорит. Выщелачивание тетрафторобериллата аммония водой позволяет полностью выделить его из породы носителя (растворимость (NH4)2BeF4 достигает 32%), фторид кальция практически нерастворим. После отделения раствора тетрафторобериллата аммония производилась его очистка от примесей алюминия и железа методом аммиачного повышения рН раствора до 8,5. При рН=8,5 из раствора выпадают гидроксиды алюминия и железа. Отделение примеси алюминия с помощью аммиачного осаждения даёт возможность применить фтороаммонийный метод также и к переработке берилла (2BeO•Al2O3•6SiO2). При дальнейшем повышении рН раствора до 12 выпадает осадок гидроксида бериллия. Отделённый фильтрацией гидроксид бериллия после прокаливания переходит в форму оксида. Литература: 1. Методические рекомендации по применению классификации запасов к месторождениям бериллиевых руд / М.: Министерство природных ресурсов Российской федерации. 2005. 48 с. 2. www.ulba.kz 3. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Журнал Прикладной Химии. 2008. Т. 81. Вып. 2. С. 190 – 194. 4. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Способ разложения бериллиевых концентратов. Патент РФ № 2333891.


Гребнев В. А.

ПОЛУЧЕНИЕ НЕОДИМА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ФТОРИДНО-ОКСИДНЫХ

РАСПЛАВОВ


Неодим относится к группе редкоземельных элементов и основное его

применение – это изготовление высокоэнергетических постоянных магнитов. Самым распространенным методом получения неодима сегодня является электролитическое восстановление из оксидно-фторидных расплавов в графитовом тигле с графитовыми анодами. На молибденовом или вольфрамовом катоде восстанавливается неодим и стекает в тигель-приемник (обычно графитовый). Температура процесса составляет около 1100 °С.

Нами предложен другой технологический метод получения металлического неодима. Отличие его заключается в том, что выделившийся на катоде металл не стекает с катода, а осаждается на нем в виде твердого металла (катодная губка). К приемуществам предложенного метода относятся: 1) Снижение температуры процесса с 1100 °С до 800 °С; 2) Снижение количества испаряющегося в процессе электролиза расплава; 3) Упрощение извлечения из электролизера металлического неодима; 4) Невозможность повторного растворения металлического неодима в расплаве, ввиду его нахождения под катодным потенциалом. 5) Снижение загрязнения полученного металла посредством контакта с тиглем; Для проведения экспериментов была собрана лабораторная установка, состоящая из графитового тигля, который помещался в электропечь вертикального типа (2200 Вт). Время полного расплавления 1,5-2 часа. Температура процесса 800 °С. Напряжение электролиза U=1,5-3В. Объем тигля 36 см3. Площадь катода Sраб=0,47 см2. Площадь анода Sраб=55,9 см2. Состав расплава (%мол.): LiF - 78; NdF3 - 20; Nd2O3 - 2. Практическая плотность расплава 2,58 г/см3. Определена оптимальная плотность тока: Плотность тока на катоде Iк= 6-10 А/см2 (материал катода W). Плотность тока на аноде Iа=0,1 А/см2 (материал анода C-графит).


Молоков П.Б., Буйновский А.С.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРИДОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПРОБОПОДГОТОВКИ

МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ АНАЛИЗА НА СОДЕРЖАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ


Начиная с конца прошлого века, в России наметилось увеличение

производства золота и других благородных металлов. Дальнейший рост производства в первую очередь связан с поиском и разработкой новых месторождений. Однако не для всех месторождений можно применить классические технологии и для их рентабельного использования необходимо проведение предварительных исследований.

При проведении исследований в первую очередь встает вопрос об экспрессном и точном методе анализа. Например, для анализа руд на содержание золота и серебра на золотодобывающих предприятиях широко используется метод пробирной плавки, который на сегодняшний день является арбитражным методом анализа. Однако он весьма дорог и не все исследовательские лаборатории могут проводить его у себя. В качестве альтернативы, например, можно использовать атомно-абсорбционный анализ. Для золотосодержащих руд это осуществляется с использованием раствора «царской водки», которая переводит доступное золото в растворимый хлоридный комплекс. Но при использовании данного метода, при анализе руд с большим содержанием мелкодисперсного золота заключенного в кварц, результаты могут быть сильно заниженными. В этом случае наиболее приемлемым является операция обескремнивания. Для этого чаще всего используется плавиковая кислота, которой обрабатывают руду при нагревании до удаления диоксида кремния. При этом данная операция весьма продолжительная, сопряжена с опасностью выплескивания содержимого тигля, а отходящие при этом пары являются химически агрессивными, что предъявляет определенные требования к вытяжной и очистной системе.

Нами предлагается методика подготовки проб к анализу с использованием бифторида аммония NH4F·HF, который связывает оксид кремния в гексафторосиликат аммония (NH4)2SiF6:

SiO2 + 3NH4F·HF = (NH4)2SiF6 + 2H2O + NH3, при этом процесс очистки отходящих газов решается значительно проще, а из гексафторосиликата аммония можно регенерировать бифторид аммония и вновь использовать для разложения проб. Таким образом, использование бифторида аммония позволяет сократить стадию пробоподготовки минерального сырья, сделав ее более технологичной и более безопасной.


Зинченко В.Ф., Быков А.А.

ФТОРИРОВАНИЕ ОКСИДА ГАФНИЯ: ОЦЕНКА И ПЕРСПЕКТИВЫ

Физико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова

Тетрафторид гафния, наряду с тетрафторидом циркония, относится к важнейшим промежуточным продуктам для производства металлических сплавов для атомной энергетики. В последние годы возрастает потребление HfF4 как материала оптики. В технологии этого вещества существуют серьезные проблемы, связанные со фторированием HfO2. Несмотря на высокую эффективность таких фторирующих агентов, как F2, HF фторгалогены, их применение связано с рядом трудностей. Применение фторида и гидрофторида аммония в этом качестве представляется реальной альтернативой. Проведена термодинамическая оценка возможности применения NH4F

и NH4F·HF для фторирования HfO2 до HfF4 . Расчеты �

TG∆ проводились по

стандартной методике [2] с использованием термодинамических данных, приведенных в справочнике [3]. При этом использовано второе приближение

(т.е. constcT

p=∆ ). Результаты расчетов приведены в таблице.

Термодинамические функции реакций, кДж/моль

Уравнение реакции T ,К

�

TH∆

�

TG∆

298 374.2 101.7

350 369.2 54.5 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ↑+↑+→+

г2г3тв4тв4тв2OH2NH4HfFFNH4HfO

470 357.1 -51.5

298 207.7 33.2

350 208.4 2.7

400 294 -27.1

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ↑+↑+→+г2г3тв4тв24тв2

OH2NH2HfFHFNH2HfO

500 303.2 -109.1

Как следует из данных таблицы, процессы фторирования, особенно с помощью NH4F, весьма энергоемки. Кроме того, они становятся возможны при повышенных температурах (470 и 400 К для NH4F и NH4F·HF, соответственно). Удаление газообразных продуктов должно способствовать процессу. Литература Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. Новосибирск: Наука, 1979, 148 с. Ягодин Г.А. и др.//Учебное пособие для вузов «Технология редких металлов в атомной технике». Москва: «Атомиздат». 1974. 344с. Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds Willey-VCH Verlag GmbH, Weiheim, 2002.


Гузеев В.В., Болдакова О.В., Портнягина Э.О., Ледовских А.К.

К ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВОГО ГИДРАТА ТЕТРАФТОРИДА

КРЕМНИЯ

Северская государственная технологическая академия, ОАО Сибирский химический комбинат

Газовые гидраты представляют собой твердые кристаллические

вещества. Они напоминают внешним видом снег или рыхлый лед и характеризуются общей формулой GхnН2О (n>5,67). В этой формуле G - молекула, образующая гидра Способностью образовывать гидраты обладают многие газы, органические жидкости (в основном летучие), а также их двойные и многокомпонентные смеси (Аr, N2, О2, СН4, СО2, С3Н8, изо-С4Н10, C12, галогенпроизводные углеводородов C1-С4. Гидраты газов представляют собой соединения — включения, в которых молекулы газа находятся в сжатом состоянии в решетке из молекул воды, соединенных между собой водородными связями. Энергия водородной связи зависит от расстояния между молекулами воды, а молярное соотношение вода — газ п определяется размером молекул газа — гидратообразователя, давлением и температурой.

Исходя из формулы состава гидратов, определяется отношение числа объемов газа к одному объему воды в гидратном состоянии, объем газа, содержащийся в единице объема гидрата, а также их массовое соотношение. Таким образом при образовании газового гидрата происходит существенное изменение уменьшение объема газа в 120-150 раз. Так как каждый индивидуальный газ образуется при определенных давлениях и температуре, поэтому можно разделять и очищать газы от сопутствующих веществ. Следует обратить особое внимание на то, что некоторые газы, например Н2S, SO2 образующие растворы или соединения при определенных условиях также могут образовывать газовые гидраты. На возможность образования соединения с водой примерного соединения SiF4 4H2O указывается в литературе [1]. Нами исследовалась возможность образования соединения с водой при условии, что тетрафторид кремния находится в газообразном виде. При определенных условиях подавляется гидролиз тетрафторида кремния, который приводит к образованию диоксида кремния, после этого возможно образование газового гидрата, как соединения включения. Установлено, что изменение давления и температуры приводит к образованию и разложению газового гидрата тетрафторида кремния. Литература Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиздат, 1956.


Серегин М.Б., Вишнякова О.В. , Кузнецов А.Ю. Алексеев С.В., Выбыванец В.И. ,

Черенков А.В.

РАЗРАБОТКА СОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА

ВОЛЬФРАМА И ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА

ОАО «ВНИИХТ», ФГУП НИИ НПО «Луч», [email protected], [email protected]

В процессе получения осадков металлического вольфрама методом

водородного восстановления гексафторида вольфрама конденсируется (улавливается) смесь фтористого водорода, образующегося в результате химической реакции, и части WF6, не участвующей в химической реакции (проскок). После отстаивания смеси и ее расслоения, выделяется раствор, основным компонентом которого является WF6. Этот раствор направляется на последующие операции тонкой очистки от следов HF с возвратом высокочистого WF6 в технологический цикл.

Оставшиеся отходы смеси HF и WF6 целесообразно разделять сорбционным методом и также возвращать очищенный WF6 в технологический цикл. Выполнены исследования по синтезу сорбентов на основе фторида лития, который является химически инертным по отношению к WF6 и имеет высокую равновесную емкость по HF (до 0,77г HF/г LiF). Изучено влияние различных добавок на структурно-механические и сорбционные свойства сорбента.

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о пригодности литиево-кальциевых фтористых сорбентов для очистки гексафторида вольфрама от фтористого водорода. Проведены исследования по определению сорбционной емкости по HF, прочности, пористости сорбентов LiF-CaF2 в широком диапазоне содержания CaF2. Сорбент оптимального состава обладает следующими свойствами: прочность - 40,5 кг/см2, относительная пористость – 56,2%. Равновесная емкость по HF составляет 0,55г/г сорбента при давлении HF 100 мм рт.ст. Показано, что сорбент не разрушается в 10 циклах сорбции-десорбции фтористого водорода. Его пористость несколько повышается, а прочность гранул снижается. При этом емкость сорбента по HF сохраняется. Изучена зависимость величины насыщения фтористых сорбентов фтористым водородом от его содержания в газовой фазе.

Проведены испытания процесса разделения смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода путем избирательной сорбции HF в слое сорбента в динамических условиях при различном времени контакта фаз. Степень очистки WF6 от HF -96%. Содержание вольфрама в сорбенте после сорбции-десорбции HF 0,017 г/г сорбента.


Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин, В.Л. Гончаров, В.В. Душик

ФТОРИДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОСАЖДЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, ЕГО СПЛАВОВ С

ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ И УГЛЕРОДОМ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, [email protected]

В настоящей работе кратко изложена история развития фторидного метода низкотемпературного осаждения вольфрама, его сплавов и соединений в России. Представлены физико-химические основы (термодинамика, кинетика, тепломассоперенос) процесса осаждения в различных типах реакторов [1]. Теоретически обоснован наиболее вероятный путь протекания гомогенных и гетерогенных реакций, которые приводят к образованию металлического вольфрама на поверхности подложки. На основе экспериментального исследования начальных стадий кристаллизации предложен принципиальный механизм образования активных центров роста. В работе приведены кинетические характеристики процессов совместного осаждения вольфрама с переходными тугоплавкими металлами и физико-механические свойства покрытий [2]. Показан синергетический характер кинетики образования сплавов вольфрама из фторидов. Экспериментально показано, что легирование вольфрама тугоплавкими металлами, в частности рением, приводит к существенному улучшению физико-механических свойств вольфрама. В работе обсуждаются основные области использования жаропрочных покрытий вольфрама и его сплавов с рением.

Другим направлением фторидной технологии является осаждение твердых карбидовольфрамовых покрытий конструкционного назначения при низкой температуре подложки [3]. Рассмотрены принципы создания наноструктурных и нанокомпозитных форм твердых слоев на основе карбидов вольфрама с повышенной трещиностойкостью. Разработанный CVD метод представляет собой новый уникальный подход к инженерии поверхности, который заключается в возможности управления физико-механическими свойствами слоев, и за счет гибкого изменения твердости, вязкости и толщины упрочняющих покрытий адаптировать свойства покрытий к условиям их эксплуатации. В докладе представлены области применения трех классов карбидовольфрамовых твердых покрытий для упрочнения деталей нефтегазовой, химической, нефтехимической и авиационной промышленности. Литература 1. Красовский А.И., Чужко Р.К., Трегулов В.Р., Балаховский О.А. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла. М:Наука,1981.261с. 2. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. Вольфрам-рениевые покрытия. М.: Наука, 1989, 159 с. 3. Lakhotkin Yu.V., KuzminV.P. Patent US 6,800,383 B1. 05.10.2004.


Макасеев А.Ю., Брендаков В.Н., Мурлышев А.П., Волчков В.С.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫРАЩИВАНИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ ТИГЛЕЙ

ПУТЕМ ВОДОРОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ WF6

Северская государственная технологическая академия ОАО Сибирский химический комбинат, [email protected]

Основной целью дано работы являлась разработка математической модели процесса выращивания вольфрамовых тиглей путем восстановления газообразного гексафторида вольфрама водородом в камере восстановления конструкции ФГУП НИИ НПО «Луч».

На процесс получения толстостенного вольфрамового тигля влияет большое количество факторов, таких как соотношение компонентов, расход смеси, температурное поле, время реверса подачи исходной смеси в камеру, геометрия камеры и др. Разработанный базовый математический алгоритм учитывает: - гидродинамику движения струй смеси гексафторида вольфрама относительно поверхности медной подложки; - химическое взаимодействие гексафторида вольфрама с водородом на поверхности медной подложки; - теплоперенос от источника тепла через графитовую насадку, медную подложку и постоянно растущий слой металлического вольфрама; - диффузионный перенос в объеме камеры восстановления.

Установлено, что вследствие особенностей конструкции восстановительной камеры наблюдается взаимное наложение профилей гидродинамического обтекания и химического осаждения вольфрама. Разность толщины стенок средней, верхней и нижней частей тигля по результатам моделирования может отличаться в 2-3 раза. В результате полученный тигель необходимо будет подвергать сложной и трудоемкой механической обработке. Оптимизация процесса восстановления позволила (теоретически) снизить неравномерность толщины стенки тигля на 20-25 %. Получены профили продольного среза стенки тигля для различных условий ведения процесса. Проведена верификация модели на реальном процессе и показана возможность с помощью разработанного программного средства с достаточной точностью отрабатывать технологические режимы восстановления, для получения высококачественных вольфрамовых тиглей не затрачивая дорогостоящих реагентов, времени и средств на дальнейшую доводку изделия. Литература Андерсон Д., Таннехилл Дж., Плетчер Р. Вычислительная гидромеханика и теплообмен: В 2-х т. Пер. с англ. – М.: Мир, 1990. – 728 с. Красовский А.И., Чужко Р.К., Трегулов В.Р., Балаховский О.А. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла.М:Наука,1981.261с.


Гузеева Т.И., Андреев Г.Г., Красильников В.А., Макаров Ф.В.

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА СОЛЕЙ, КОНЦЕНТРАТОВ, ОТХОДОВ

ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОГО ФТОРА.

ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСШИХ ФТОРИДОВ 5,6 ГРУПП.


При производстве и эксплуатации изделий из тугоплавких металлов

образуется значительное количество металлических отходов. Переработка отходов тугоплавких металлов является для России в настоящее время одной из актуальных задач. Ценность этих отходов определяется высоким содержанием и чистотой металла, содержащегося в бракованных изделиях [1].

В Томском политехническом университете разработана комплексная схема переработки солей, концентратов и отходов металлов 5,6 групп. Наиболее целесообразно размещать данную технологию на предприятиях, производящих фтор в промышленных количествах. Схема включает следующие стадии: • восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом из электролизера для производства фтора;

• получение высших фторидов тугоплавких металлов фторированием полученных порошков и отходов элементным фтором;

• производство молибдена, вольфрама и рения восстановлением гексафторидов тугоплавких металлов водородом или водородом из электролизера по производству фтора;

• получение нанопорошков тугоплавких металлов разложением гексафторидов вольфрама рения и урана импульсными электронными пучками;

• использование высших фторидов, например, пентафторида ванадия в качестве фторирующего агента во фторорганическом синтезе. Ключевым элементом данной технологической схемы является

электролизер для производства фтора, поскольку он является источником фтора, используемого для переработки металлических отходов тугоплавких металлов и водорода, применяемого для восстановления аммонийных солей и высших легколетучих фторидов в замкнутом технологическом цикле. Все элементы данной технологической разработаны в лабораторных условиях и опробованы на полупромышленных установках. Литература Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. – М.: Металлургия. – 1978. – 387 с.


Бузник В.М.

НОВЫЕ ПОДХОДЫ ВО ФТОРПОЛИМЕРНОМ

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Консорциум «Фторполимерные материалы и нанотехнологии»

Фторполимеры – класс полимеров, в котором водород частично или полностью замещен на фтор. Эти материалы являются искусственными и не имеют природных аналогов. Семьдесят лет назад случайно был открыт базовый полимер этого класса - политетрафторэтилен, более известный как тефлон или фторопласт. Полимер проявляет уникальный набор свойства: великолепная химическая стойкость, не токсичен и биоинертен, имеет высокую гидрофобность, прекрасные электроизоляционные свойства, рекордно низкий коэффициент трения, неизменность функциональных качеств в широком интервале отрицательных и положительных температур, высокая термостойкость. Набор свойств обеспечил применение материала во многих отраслях: атомная и химическая промышленности, авиация и космическая техника, электротехника и электроника, машиностроении и автопром, строительство, спорт, медицина, быт, транспорт, энергетика, строительство. Фторполимеры имеют и недостатки, ограничивающие более широкое применение, а потому идет активный поиск новых подходов, которые позволили бы расширить использование материалов. В докладе будут рассмотрены технологические подходы, связанные с получением новых типов фторполимерных материалов, разработанные в рамках деятельности Консорциума «Фторполимерные материалы и нанотехнологии». Рассмотрены методы получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков, получаемых из газовой фазы пиролизом, гидротермальным способом, а также радиационно-механической обработкой и лазерной абляцией. Обсуждаются типы выпускаемых порошков и области их применения. Анализируются возможности применения методов сверхкритических флюидов, и в частности сверхкритического диоксида углерода, для получения нанотонких фторполимерных покрытий, используемых для придания поверхностям сверхгидрофобных свойств, импрегнирования в полимер наполнителей, капсулирования органических и неорганических веществ. Обсуждаются радиационно-химические методы получения теломерных растворов тетрафторэтилена в ацетоне, дающие возможность получения покрытий на поверхности материалов и изделий. Анализируется перспектива применения этих товарных продуктов для получения фторполимерных покрытий. Рассмотрены способы получения композитных материалов на основе фторполимеров: механоактивационные, термохимические, технология теломерных растворов, методы сверхкритического диоксида углерода, а также возможные области применение композитных материалов. Обсуждается технология прямого фторирования углеводородных полимеров, с целью регулирования их свойств и поиск возможных применений фторированных материалов и изделий.



ФТОРИДЫ АММОНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Томский политехнический университет, ООО «Фторидные технологии», [email protected]

За 5 лет стоимость серной кислоты увеличилась в 5 раз – с 40 до 200 долл\т. Технология сернокислотного выщелачивания руд имеет ряд недостатков: многостадийность; высокий расход кислоты, большое количество отходов - гидролизной кислоты; безвозвратность вскрывающего реагента.Возникает необходимость в поиске нового вскрывающего агента.

Фториды аммония – являются наиболее удобными селективными, легко регенерируемыми вскрывающими реагентами пришедшими на смену кислотам. Разработан принцип фтороаммонийного разделения оксидного минерального сырья на индивидуальные оксиды.

Физико-химические основы процессов переработки минерального сырья с помощью фторидов аммония заключаются в различии свойств фторметаллатов аммония. Как правило, некоторые фториды являются летучими и при нагревании, испаряются или сублимируются, отделяясь от основной массы. Другие фториды являются растворимыми и могут выщелачиваться из профторированной массы. Некоторые подвергаются пирогидролизу или имеют различные рН осаждения. Таким образом, после фторирования в расплаве фторида аммония получается смесь фторидов и фторметаллатов аммония. Варьируя различиями в физико-химических свойствах фторидов и фторметаллатов аммония можно подобрать режимы для полного разделения минеральной смеси на индивидуальные компоненты.

На базе ТПУ создано ООО«Фторидные технологии», формат деятельности предприятия заключается в создании инновационных высокорентабельных технологий производства традиционной, но дефицитной продукции.

Подготовлены технико-экономические обоснования и регламент для фтороаммонийной переработки ряда труднообогатимых руд и обогащённых концентратов, в т.ч. следующие разработки: - технология переработки титановых концентратов; - технология производства сверчистого оксида кремния; - технология производства волокнистого муллита; - технология производства микроволокон диоксида циркония - технология переработки бериллиевых руд; - технология переработки цирконовых концентратов


В.Е.Платонов

ПОЛИФТОРСТИРОЛЫ. СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, [email protected]

Рассматриваются методы синтеза полифторстиролов, включающие использование металлоорганических соединений, осуществление полифторалкилирования и -алкенилирования по типу реакции Фриделя-Крафтса с применением пятифтористой сурьмы в качестве катализатора, проведение исчерпывающего фторирования этилбензола и его гомолога с последующим дефторированием. Другой подход состоит в проведении реакций сопиролиза относительно доступных полифторбензотрихлоридов, пентафторбензаль- и -бензилхлорида, а также α,α-дихлор-октафторэтилбензола с источниками дифторкарбена (CF2=CF2, CHClF2). Кроме источников дифторкарбена, в процессы синтеза полифторстиролов были вовлечены источники фторхлоркарбена (CHCl2F) и дихлоркарбена (CHCl3). Таким способом были получены перфторстирол, перфтор-α-хлорстирол, α,β-дихлоргексафторстирол, перфтор-α-метилстирол, α-хлор-β,β-дифторстирол. Рассматривается возможность внедрения дифторкарбена и других дигалокарбенов по связи C-Cl в бензильном положении с последующим дехлорированием или дегидрохлорированием для объяснения полифторвинилирования ароматических соединений.

На основе относительно доступного перфтор-α-хлорстирола осуществлен синтез перфторстирола.

Рассматривается полимеризация полифторстиролов с использованием различных методов.


Бейгель А.Г. , Горюнов А.Г. , Ливенцов С.Н.

СИСТЕМА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ЭКСТРЕМАЛЬНОГО УПРАВЛЕНИЯ

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОМ ПРОИЗВОДСТВА ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОФТОРИДА

Томский политехнический университет, ОАО «Ангарский электролизный химический комбинат», [email protected]

С 1995 года на ОАО «Ангарский электролизный химический

комбинат» [1] (АЭХК) в рамках конверсии активно развивается новое перспективное направление по фторированию органических соединений – производство трифлатов. Готовыми продуктами производства трифлатов на АЭХК являются: трифторметансульфофторид CF3SO2F (ТФФ); трифторметансульфокислота CF3SO3Н (ТФМСК); ангидрид ТФМСК (CF3SO2)2О. В настоящее время трифлаты активно используются в США в области катализа, при производстве силиконов и на рынке литиевых батарей, который ежегодно прирастает на 10–20%, а также в электронной промышленности и нанотехнологиях [2]. Объектом исследований в данной работе является автоматизированная система в составе технологического процесса электрохимического фторирования метансульфовторида (МС) [1]. Актуальность работы определяется следующими факторами: большими масштабами вредных воздействий при возникновении аварий, высокой степенью реакционной способности, высокой токсичностью используемых компонентов, высокой стоимостью исходных компонентов и энергоносителей, используемых в производстве, опасностью и тяжелыми условиями труда для обслуживающего персонала. По результатам экспериментальных исследований установлено, что электролизеры синтеза ТФФ эксплуатируются возле максимума нелинейной зависимости удельной электропроводности электролита, поэтому использование линейных законов регулирования не допустимо. Проведенные модельные исследования показали, что с целью оптимизации технологического процесса можно использовать экстремальный регулятор удельной электропроводности. Входной величиной экстремального регулятора в данном случае является приращение и запомненный экстремум удельной электропроводности, что существенно снижает требования к точности определения удельной электропроводности электролита. Данный подход позволил применить косвенный метод определения электропроводности по напряжению анод-катод электролизера. Разработанный алгоритм экстремального управления успешно испытан и внедрен на АЭХК. Литература 1. ОАО «АНГАРСКИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ» [Электронный ресурс]: Copyright © AECC, 2009. – Электрон. дан., 2009. – Режим доступа: http://www.aecc.ru/. 2. Центр информационной и выставочной деятельности атомной отрасли. [Электронный ресурс]: ФГУП «ЦИВД Росатома» © 2005.


Андреев А.А., Бузник В.М., Кантаев А.С.

СИНТЕЗ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Томский политехнический университет

Долгое время считалось, что фторполимеры стабильны до температуры

300ºС, выше происходит плавление, при более высокой температуре происходит разложение с выходом мономера С2F4 (~97%) [3]. Получение дисперсного порошка менее 10 мкм возможно только при помощи пиролиза. Газофазная перегонка фторполимера позволяет получит , как правило, до 5% тонкодисперсного продукта, однако в Институте химии ДВО РАНпредложена установка [4] с циркуляцией в системе охлажденных мономеров, что позволяет повысить выход полимеров до 50% по массе от исходного сырья. Пиролиз фторполимеров позволяет решить проблему утилизации отходов, скопившихся на промышленных предприятиях.

Целью исследования является увеличение выхода при синтезе тонкодисперсного фторполимера пиролизом фторопласта-4. В настоящее время проведены исследования в области пиролиза фторопласта-4 в присутствии гидродифторида аммония. Смесь 70% фторопласта-4 и 30 % NH4F·HF была выдержанна при температуре 200ºС, в течении 30 минут, а затем поднимали температуру до 650ºС с выдержкой в течении 15 минут. В результате опыта выход дисперсного фторполимера составил 60% от массы исходного фторопласта-4. Исследования свойств полученного продукта методом ИК-спектроскопии показали, что в результате получился фторполимерный продукт, обладающий всеми характерными пиками исходного, но также имеет свои пики характеризующие наличие групп первичных –NH2 и вторичных аминов –NH–. Термогравиметрическое исследование прокаливания полученного токодисперсного фторполимера показало что он состоит в основном из двух фракции – низкотемпературной, которая возгоняется до 60ºС, и высокотемпературной с температурой возгонки 400-420ºС. Полученный продукт обладает химической стойкостью к кислотам и щелочам, аналогично исходному фторопласту-4, но растворяется в ацетоне, что можно объяснить наличием аминовых групп, отсюда вытекает его возможное применение для изготовления химически стойкой краски и различных присадок. Литература 1. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 2. З. Л. Баскин, Д. А. Шабалин, Е. С. Выражейкин, С. А. Дедов, Ассортимент, свойства и применение фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 3. 3. http://www.plastinfo.ru


Квасников М.Ю., Цейтлин Г.М.

ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ С ФТОПРОЛИМЕРАМИ

РХТУ им. Д.И.Менделеева, [email protected]

Цель работы состоит в создании лакокрасочных композиций с добавками фторполимеров для получения покрытий наносимых методом электроосаждения, который широко применяется в промышленности для получения тонких однослойных покрытий. Использовали водные дисперсий фторопластов Ф-4ДВ, Ф-40Д, СКФ-264, которые вводили в водорастворимые олигомерные плёнкообразователи для осаждения на катоде, представляющие собой эпоксиаминные аддукты модифицированные малоновыми эфирами. Под действием постоянного электрического поля на электродах начинается электролиз воды, за счет которого рН около катода стремится к 14. В приэлектродном слое полиэлектролиты взаимодействуют с ОН¯ , теряют растворимость и осаждаются на электроде, в качестве которого может быть любое токопроводящее изделие. При этом получается тонкий (10-20 мкм), равномерно осажденный слой на изделии любой сложности. Поэтому у подложки всегда будет слой олигомера, отвечающий за адгезию покрытия, а верхние слои обогащены фторопластом. Добавляя различные количества фторопласта совместно со специальными «ПАВами-зарядчиками» в лакокрасочный материал, можно получить покрытие, содержащее от 1 до 98% чистого фторопласта.

После термоотверждения при 180-220ºС осажденного олигомера образуется композиционное покрытие превосходящее по защитным и антикоррозионным свойствам все остальные типы лакокрасочных покрытий. Так, например, при добавлении в лакокрасочный материал 1,5 % масс. фторопластовой дисперсии Ф-4ДВ солестойкость полученного покрытия в камере соляного тумана возрастает с 1400 до 2500 часов. Покрытия, полученные из 98% фторопласта Ф-40Д и 2% лакокрасочного пленкообразователя, обладают отличной адгезией к металлическим поверхностям и свойствами поверхности, присущим чистому фторопласту. Мы рекомендуем использовать разработанную технологию широкому кругу предприятий, использующих окраску электроосаждением или планирующих получать на поверхности изделия любой сложной конфигурации лакокрасочное или защитное покрытие, обладающее повышенной гидрофобностью, химстойкостью и антифрикционными свойствами. Литература Квасников М.Ю. Принципы создания фторсодержащих лакокрасочных композиции и покрытия на их основе// Журнал прикладной химии. 2009, №3. Т.82. С.506-510. Квасников М.Ю., Киселёв М.Р., Алиев А.Д., Цейтлин Г.М. Лакокрасочные композиции с фторполимерами и покрытия на их основе// Коррозия: материалы, защита. 2006. №8 . С.27–35.


Е.В. Малыхин, Т.А. Ваганова, С.З. Кусов, И.К. Шундрина, В.И. Родионов

ОТ НАФТАЛИНА К ПОЛИФТОРПОЛИИМИДАМ - Hi-Tech МАТЕРИАЛАМ

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, [email protected]

Оптическая прозрачность перфторированных ароматических полиимидов на длинах волн лазеров, используемых в телекоммуникационных системах (1.3 и 1.55 µм), обусловлена отсутствием поглощения обертонов связи Сар-H и, наряду с высокой механической, термо- и хемостойкостью полиимидов, обеспечивает их использование при производстве волоконных и пленочных световодов, преобразователей световой информации, ориентирующих подложек ЖК-дисплеев и т.п. В докладе представлены перспективы технологии получения перфторированных полиимидов из нафталина и неорганических реагентов по схеме :

Известные процессы хлорирования нафталина, нуклеофильного обмена атомов хлора на фтор и окисления получаемого при этом октафторнафталина (ОФН) оптимизированы под использование стандартных технологических аппаратов без давления. Разработаны (в лабораторном масштабе) процессы функционализации ОФН и тетрафторфталевого ангидрида замещением атома фтора на гидрокси- и аминогруппы и варианты поликонденсации малореакционноспособных полифторированных нафтилендиаминов с получением продуктов-олигомеров, пригодных для переработки в изделия — пленки, волокна, композиты и др.

O

O

O

KFF F

F F

O

O

O FF

O

O

O F

O

O

O

OF

O

O

F

O

O

O

F

OH

O

O

OF

H2N

H2N

NH2

F F*NN

n

O

O

F

N n

Cl2Cl Cl

[O], -H2O

NH3 -OH

-NH2

-H2O

-H2O


Бирюков Ю.А, Ивонин И.В., Полюшко В.А., Шифрис Г.С., Богданов Л.Н.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ

ПОРОШКОВ ФТОРПОЛИМЕРА ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПНЕВМОЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ

Томский государственный университет, [email protected]

В настоящее время существует актуальная потребность в получении

металлических изделий с металлофторопластовыми покрытиями, которые бы обладали механическими свойствами характерными для металлов и в тоже время сохранили протекторные и трибологические свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ). Авторами под руководством академика Бузника В. М. проведены исследования по переработке порошков ПТФЭ в пневмоциркуляционных аппаратах и получению из них композиций.

Порошок ПТФЭ, полученный газофазным методом из продуктов пиролиза фторопласта Ф-4, был продиспергирован и расклассифицирован в пневмоциркуляционной установке «К-06» на несколько фракций: δср ≈ 1300 нм; δср ≈ 1100 нм; δср ≈ 900 нм. В исходном агломерированном материале размер частиц составлял: δmin ≈ 200 нм, δср ≈ 1500 нм. Размеры частиц определялись методом оптической микроскопии.

Гранулометрический состав полученных порошков также определялся на приборе для анализа наночастиц «Malvern Zetasizer Nano ZS».Средний размер частиц фракций составил: δср ≈ 1355 нм; δср ≈ 1012 нм; δср ≈ 740 нм. По результатам исследований можно сделать вывод, что использование газодинамического метода с рециркуляцией двухфазных потоков дает принципиальную возможность получения порошковых композитов с частицами сферической формы и существенно меньшими размерами, что является актуальным моментом при нанесении их на поверхность методом холодного газодинамического напыления и получение токопроводящих покрытий из металлов с повышенными трибологическими свойствами. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 08-03-12021-офи). Литература Бирюков Ю.А., Бузник В.М., Шифрис Г.С., Объедков А.Ю., Быков А.А., Полюшко В.А. Некоторые вопросы модификации полимеров типа политетрафторэтилена твёрдыми компонентами в пневмоциркуляционном аппарате // Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики: Материалы VI Всероссийской научной конференции, г. Томск, 30 сентября - 2 октября 2008 г. Бирюков Ю.А., Богданов Л.Н., Ивонин И.В., Объедков А.Ю., Шифрис Г.С.// Фторполимерные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты.- Тезисы докладов на первой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Кирово-Чепецк, 2008 г., с. 71.


Макотченко В.Г. , Назаров А.С.,. Федоров В.Е, Кузнецов Ф.А.,

Xандорин Г.П., Дубов Г.И., Мазин В.И.

СИНТЕЗ ПОЛИФТОРИДДИУГЛЕРОДА И ОБЛАСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

Институт неорганической химии им.А.В.Николаева СО РАН; Томский атомный центр www.tac.tomsk.ru; [email protected]

Впервые для фторирования графита галогенфторид как сильный

фторокислитель был применен в ИНХ СО РАН. К настоящему времени установлено, что при взаимодействии графита с ClF3, ClF5, BrF3, BrF5, IF7, XeF2, FNO3 и т.д., а так же иx растворами в безводном фтористом водороде и фреонаx вне зависимости от метода синтеза (газофазный или жидкофазный), его температуры, соотношения реагентов образуется полифториддиуглерод (C2F) в форме его интеркалированныx соединений (ИС) общего состава C2F·xЭFn или C2F·xЭFn·x1R, где ЭFn – фторокислитель, а R – растворитель. Xарактерным свойством C2F является способность получения ИС с различными классами органическиx и неорганическиx соединений с температурой кипения от –150 до +250 оС, а так же растворами в неводныx растворителяx.

В ИС атомы фтор xимически связаны с атомами углерода графитовой решетки перпендикулярно графитовым слоям, а интеркалянт располагается в виде жидкоподобного мономолеклярного слоя между слоями C2F. По своим свойствам ИС на основе C2F отличаются от ИС графита. Во-первыx, если графит образует интеркалированные соединения с веществами, обладающими донорно-акцепторными свойствами, поскольку необxодим перенос электронной плотности с атомов углерода графитовой плоскости на интеркалянт или наоборот, то в интеркалятаx на основе C2F взаимодействие между гостем и xозяином носит ван-дер-ваальсовский xарактер. Во-вторыx, интеркалянты на основе C2F отличатся высокой термической устойчивостью (до 590 оС), высокой гидролитической устойчивостью и низким давлением разложения. Таким образом, ИС на основе C2F являются перспективными xимическими молекулярными контейнерами (наноконтейнерами) для xранения и последующего применения легколетучиx веществ.

По совокупности своиx физико-xимическиx свойств С2F близок к известному CF и поэтому может найти применение в качестве твердыx смазок и XИТаx.

Xимические и термические свойства интеркалятов на основе C2F позхволяют использовать иx как прекурсоры для получения нанокомпозитов «нанографит – металл (соединение металла)» и «фторграфит – металл (соединение металла)» с размером частиц наполнителя до 4÷6 нм.


Макотченко В.Г., Назаров А.С. , Федоров В.Е., Кузнецов Ф.А.,

Xандорин Г.П., Дубов Г.И., Мазин В.И., Штейнле А.В.

НАНОГРАФИТ В ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ И ХИРУРГИИ ПОВРЕЖДЕНИЙ

Институт неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН; Томский Атомный центр; Томский Военно-медицинский институт Министерства Обороны РФ [email protected]

В настоящее время одним из наиболее эффективныx сорбентов для

поглощения жидкостей в мировой литературе рассматривается расширенный графит (РГ). РГ – это мелкодисперсный углеродный материал, который образуется при быстром термическом разложении (термоударе) интеркалированныx соединений графита (ИСГ) с летучими веществами. Нами разработаны методы поучения новыx форм РГ, где в качестве исxодныx соединений используются не ИСГ, а интеркаляты полифториддиуглерода общего состава C2F·xR, где R – органическое или неорганическое вещество. Отличительным свойством этиx соединений является то, что образование РГ при иx экзотермическом деструктивном разложении происxодит не только за счет возрастания давления интеркалянта, как в случае образования традиционныx РГ, но и за счет образования фтор- и фторxлорпроизводныx углерода, образующиxся при термораспаде C2F.

По данным xимического анализа новый РГ в зависимости от исxодного интеркалированного соединения содержит 93÷98 мас. % С, 2÷5 мас. % F и иногда ~ 1,5 мас. % Cl, которые прочно, xимически связаны с атомами углерода. По данным малоуглового нейтронного рассеяния толщина упаковки графеновыx слоев в новом РГ составляет 6÷8 нм (для традиционного РГ – 100–400 нм), т.е. новый РГ, образующийся из C2F·xR, является нанографитом.

По своим свойствам нанографит существенно отличается от традиционного РГ (см. таблицу) и по своим высоким сорбционным свойствам может представлять интерес в инженерной экологии.

Таблица Основные свойства традиционного РГ и нанографита РГ

Температура разложения, °С

Насыпная плотность, г/л

Удельная поверхность, м2/г

Сорбционная емкость, мл/г

Из Cx·R 800÷1000 3÷6 100÷150 до 70

Из C2F·xR 150÷590 0,5÷0,9 300÷600 до 245

Способность нанографита поглощать и удерживать раневое отделяемое открывает большие перспективы его применения в лечение экссудирующих ран, в частности огнестрельных ран.


Чепезубов М.Г., Буйновский А.С. Макасеев А.Ю., Харитонов А.П.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ

ФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Северская государственная технологическая академия, Филиал института энергетических проблем химической физики РАН, [email protected]

Изучение смачивания представляет удобный метод исследования свойств поверхности твердого тела и их изменения при поверхностном модифицировании фтором.

Методика измерения свободной поверхностной энергии применялась для количественного определения адгезионной способности полимеров и ее существенного улучшения по средствам метода прямого фторирования. Под термином «прямое фторирование полимеров» обычно понимается процесс гетерогенного взаимодействия газообразного элементарного фтора или его газовых смесей (с N2, He, Ar, O2 и т.д.) с поверхностью полимера. Прямое фторирование полимеров является одним из направлений такой интенсивно развивающейся области химии, как химия фтора.

Процесс прямого фторирования полимеров обладает рядом важных с точки зрения практических приложений особенностей, как то: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью, т.е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ или гамма-излучения, ни катализаторов; процесс является «сухой» технологией поверхностного модифицирования полимеров; существуют надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации непрореагировавшего фтора и продукта реакции- фтористого водорода.

В настоящей работе поверхностная энергия определялась методом измерения краевых углов смачивания при проектировании капли на экран. Для определения краевого угла жидкостей была разработана следующая установка. На оптическом рельсе устанавливались два горизонтальных оптических столика. На первом закреплялся фотоаппарат, на второй столик помещались два вида пленок – модифицированная и исходная. Световой поток направлялся таким образом, чтобы он проходил через каплю, затем попадал в объектив фотоаппарата, после чего проецировался на белый экран при увеличении около 40 раз.

Полученные данные позволили количественно описать улучшение адгезионных свойств полимера после его модифицирования методом прямого фторирования. Процесс обработки поверхности полимера фторсодержащей смесью позволяет существенно увеличить поверхностную энергию, при этом существенно возрастает её полярная составляющая, что наиболее важно сточки зрения улучшения адгезионных свойств полимерной поверхности.


Егоров Н.Б., Зюбанова В.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОМПАКТНОГО ИРИДИЯ В

ТЕТРАФТОРОБРОМАТЕ КАЛИЯ И ТРИФТОРИДЕ БРОМА


В настоящее время для перевода компактного металлического иридия в

растворимое состояние используются два метода, это: щелочное окислительное сплавление иридия с пероксидом бария с последующим растворением в соляной кислоте и взаимодействие металлического иридия с хлоратом натрия в соляной кислоте при температуре 150°С.

Настоящая работа посвящена альтернативному методу перевода металлического компактного иридия в растворимое состояние в среде фторокислителей. Для исследования использовалась смесь тетрафторобромата калия и трифторида брома в соотношении 1:5 в температурном интервале от 20 до 130°С. Для предотвращения испарения трифторида брома реакцию проводили в герметично закрытых ампулах. Растворение иридия происходило по реакции:

3Ir + 6KBrF4 + xBrF3 → 3K2IrF6 + 2Br2 + (x+2)BrF3, где трифторид брома выступает в качестве растворителя. Данный метод можно использовать в аналитических целях для количественного определения иридия в сплавах, либо использовать полученные растворы для иридирования поверхностей и получения различных соединений иридия. Была рассчитана энергия активации процесса растворения, которая составила Ea=107 кДж/моль и определена скорость коррозии. Литература Неорганическая химия: в 3 т./ под ред. Ю.Д. Третьякова. Т3: Химия переходных элементов. – М.: Издательский центр «Академия», 2007. –400 с.


Власевский Р.М., Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТЕТРАФТОРОБРОМАТА КАЛИЯ

ФТОРИРОВАНИЕМ БРОМИДА КАЛИЯ ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ


В современной технологии неорганических материалов большое

внимание уделяется процессам окислительного фторирования. Для таких процессов перспективно использование тетрафтороброматов щелочных металлов – они могут быть использованы в качестве удобной и относительно безопасной формы хранения и транспортировки трифторида брома, который обладает высокой активностью и является фторирующим агентом. Трифторид брома можно получить термическим разложением этих соединений. Целью данной работы является определение условий проведения процесса синтеза тетрафторобромата калия.

В данной работе описан метод получения тетрафторобромата калия взаимодействием элементного фтора с порошком бромида калия. Установлено, что реакция протекает в три стадии:

1. Образование фторида калия и газообразного брома: 2KBr + F2 → 2KF + Br2.

2. Образование трифторида брома: Br2 + 3F2 → 2BrF3.

3. Образование тетрафторобромата калия: KF + BrF3 → KBrF4.

Изучение кинетики взаимодействия бромида калия со фтором осуществляли на экспериментальной установке, которая представляет из собой реактор вертикального типа с непрерывным измерением массы и температуры в зоне реакции.

Установлен оптимальный температурный интервал синтеза тетрафторобромата калия и определена энергия активации, равная 18 кДж/моль.


Левченко Л.М., Митькин В.Н.

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СОРБЕНТОВ НА

ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, [email protected]

Для сорбционной очистки различных производственных сред в период 1994-2009 гг. совместно с ОАО НЗХК разработаны новые высокоэффективные нанопористые композитные углерод- и фторуглеродсодержащие сорбенты серий НУМС, ФС, ФУКМ с заданными свойствами. С привлечением современных физико-химических методов изучены процессы окисления, гидролиза, химического модифицирования и сорбционной иммобилизации углеродного материала марки «Техносорб» ТУ 3841538-94, поликарбонофторида марки ФС ТУ 34 9735-0003-03533984-97 и фторуглеродного композита ТТ 34 9735-2500-03533984-99. Предложены наиболее простые технологические способы получения модифицированных нанокомпозитных сорбентов серий НУМС, ФС, ФУКМ.

Новое поколение нанопористых композитных сорбентов отличается от традиционных активных углей, большой поглотительной способностью по заданному компоненту, термической стабильностью, высокой пористостью (до 67%), повышенной механической прочностью на истирание и раздавливание (НУМС, до 200 кГс/см2), хорошими адсорбционными характеристиками (Sуд. = 200-500 м2/г) и химической устойчивостью при рН 0-14, не склонны к пылеообразованию при хранении и эксплуатации в потоках газов и жидкостей, обладают низкой зольностью, а также легко подвергаются регенерации.

Разработаны сорбенты для извлечения ртути, щелочных и щелочноземельных металлов (в т.ч. радионуклидов), тяжелых металлов, сорбенты биомедицинского назначения с программируемым сочетанием гидрофильных и гидрофобных свойств, пригодных для очистки крови, биологических жидкостей и содержимого желудочно-кишечного тракта от экзо- и эндотоксикантов - азотистых продуктов метаболизма, тяжелых металлов и др. В статических и динамических условиях определены сорбционные характеристики композитных модифицированных сорбентов по ионам натрия, кальция, тяжелым металлам и разработаны способы их регенерации.

Экспериментальная проверка показала, что гидролизованные фторуглеродные матрицы ФС-ОН и ФУКМ-ОН перспективны как сорбенты для извлечения токсичных металлов (Pb, Mn, Cr, Cd) из сыворотки крови. Проведены опытно-промышленные наработки и испытания партий сорбентов НУМС для извлечения ртути из газовых и жидких технологических сред, извлечения токсических металлов (никеля, свинца) из желудочно-кишечного тракта. Разработаны технологические инструкции на способы получения и регенерации сорбентов.


Дуйсебаев Б. О., Мукушева А.С., Копбаева М.П., Полиновский К. Д., Панова Е.Н.

О ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

КАЗАХСТАНА С ПОЛУЧЕНИЕМ ОЗОНОБЕЗОПАСНЫХ ФРЕОНОВ

АО «НАК «Казатомпром», АО «Центр наук о Земле, металлургии и обогащения» Республики Казахстан

Республика Казахстан является одним из заметных мировых

производителей углеводородов. С другой стороны, актуальной для страны является задача создания производств высокотоварной наукоемкой продукции из добываемого углеводородного сырья. Одним из классов таких продуктов и направлений развития нефтехимической отрасли могут рассматриваться различные фторорганические продукты – фреоны, фторопласты и др.

В рамках этого подхода нами были проведены поисковые исследования по получению фторорганических продуктов углеводородного сырья Казахстана. Развитие фторидных технологий тоже является весьма нужным направлением для индустрии Казахстана с учетом того, что в стране имеются масштабные производства урана, титана, алюминия. На стыке двух вышеупомянутых актуальных задач была выполнена описываемая работа.

На основе анализа литературных данных по условиям проведения электрохимического фторирования, выбору фторируемых органических соединений, определения их растворимости и электропроводности в безводном фтористом водороде в качестве фторируемых агентов были определены октан и пиридин. Октан можно выделить фракционной перегонкой бензиновой фракции нефти или смесей углеводородов, получаемых гидрированием угля, а также окиси и двуокиси углерода. Пиридин получают из каменноугольной смолы, а также синтетическими методами. Новизна настоящей работы заключается в том, что впервые в Казахстане разработана и реализована в лабораторных условиях методика получения фторсодержащих продуктов из углеводородного сырья (октана и пиридина).

В ходе проведения работ по электрохимическому фторированию углеводородного сырья были отработаны режимы фторирования октана и пиридина. Получена пробная партия фторуглеродов и проведен газохроматографический анализ полученных продуктов. Выделены в индивидуальном состоянии четыре фторированных продукта: перфтороктан, перфторгептан, ундекафторпиперидин, перфторпентан. Полученные вещества идентифицированы рядом физико-химических характеристик.

Дальнейшие работы в данном направлении дадут возможность разработки технологии фторирования новых соединений, что послужит основой для развития исследований фторидных технологий в Республике Казахстан.


Байдали С.А., Дядик В.Ф.

СИСТЕМА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО УПРАВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОМ

АППАРАТОВ ФТОРИРОВАНИЯ И УЛАВЛИВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА

ГЕКСАФТОРИДА УРАНА Томский политехнический университет, [email protected]

Сублиматное производство гексафторида урана (ПГУ) урана является

сложным объектом автоматизации с дорогостоящим целевым продуктом и рядом особенностей, обусловленных быстротой протекания физико-химических процессов и агрессивностью технологических сред.

В 2004 г. была запущена в промышленную эксплуатацию модернизированная АСУ ТП ПГУ на базе многофункциональных контроллеров. За эти же годы была произведена модернизация самого ПГУ. Была внедрена в эксплуатацию система импульсного пневмотранспорта для транспортировки полупродуктов, выгружаемых из аппарата улавливания фторсодержащих компонентов и доставляемых в реактор фторирования. После внедрения установки перегрузки полупродуктов посредством импульсного пневмотранспорта приоритетной стала задача согласования загрузок по оксидам урана в аппарат улавливания и полупродуктам в реактор фторирования, что привело к необходимости разработки новой системы автоматизированного управления комплексом аппаратов фторирования и улавливания ПГУ. При этом решены следующие задачи: проведен анализ ПГУ как объекта управления; разработана и исследована математическая модель комплекса аппаратов фторирования, улавливания и импульсного пневмотранспорта, позволившая формализовать и обосновать условие согласованной загрузки твердого сырья в аппараты фторирования и улавливания, при котором обеспечивается максимальное улавливание ценных компонентов из технологического газа, поступающего на улавливание; разработана динамическая модель аппарата улавливания, позволяющая определить оптимальный профиль температуры по высоте аппарата обеспечивающей максимальное улавливание ценных компонентов технологического газа, а также исследовать степень влияния на него концентрации фтора на выходе аппарата фторирования; проведен структурный синтез системы автоматизированного управления комплексом аппаратов фторирования и улавливания ПГУ.

Результаты исследований имеют практический характер и будут внедрены на производстве. Основной планируемый эффект от внедрений: автоматизированное управление узлом улавливания и связанная с этим стабилизация всех технологических переменных производства гексафторида урана на заданных уровнях; значительное повышение надежности и качества управления, а также межремонтного пробега аппаратов фторирования, улавливания и десублимации.


Русаков И.Ю., Белозёров Б.П.

ДЕСУБЛИМАТОРЫ ДЛЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА


Особое значение сублимационно-десублимационный передел имеет при переработке гексафторида урана (UF6). Гексафторид урана (ГФУ) получают в виде парогазовой смеси, состоящей примерно из 30%об. ГФУ и примесей фтора, кислорода, фтористого водорода, других газов.

Применительно к технологии ядерного горючего наиболее простым и эффективным способом десублимации явился бы такой, при котором в ходе контроля нарастания слоя десублимата на поверхности удалось бы предотвратить процесс появление аэрозолей, что позволило бы полностью извлекать ГФУ из парогазовой смеси, избегая при этом уноса продукта из аппарата. На основании анализа имеющегося опыта работы с ГФУ, была предложена модель десублиматора, представляющего собой проходной канал, ограниченный с одной стороны стенкой, имеющей температуру несколько выше температуры сублимации ГФУ, а с другой стороны – стенкой с температурой ниже температуры десублимации продукта. На холодной стенке, поперёк потоку парогазовой смеси, расположены перегородки. Перегородки не соприкасаются с тёплой стенкой, а между самими перегородками образуется десублимационная камера.

Анализ процесса десублимации и механизма заполнения многокамерного конденсатора с тёплой стенкой позволили разработать его физическую и математическую модель. Были разработаны рекомендации для конструирования такого аппарата [1]. Аппарат был изготовлен и успешно прошёл испытания в действующем производстве.

В рамках усовершенствования испытанного аппарата предложена конструкция десублимационного аппарата [2] с увеличенной вместимостью по десублимату. Более совершенна конструкция стационарного конденсатора-испарителя [3], которая позволяет регулировать температуру десублимации по всей высоте аппарата. Литература 1 Пат. 2244582 Российская федерация, МПК7 B 01 D 7/02, 59/08. Сублимационный аппарат / Гущин А.А., Русаков И.Ю., Лазарчук В.В., Хохлов В.А., Белозёров Б.П. ; – № 2001108204/15 ; заявл. 26.03.01 ; опубл. 20.02.03, Бюл. № 2. – 6 с. : ил. 2 Пат. 2336112 Российская федерация, МПК7 B 01 D 7/00, С 01G 43/06. Десублимационный аппарат / Русаков И.Ю., Хохлов В.А., Гущин А.А., Белозёров Б.П. ; – № 2007105471/15 ; заявл. 13.02.07 ; опубл. 20.10.08, Бюл. № 29. – 6 с. : ил. 3 Пат. 2339423 Российская федерация, МПК7 B 01 D 7/00. Конденсатор-испаритель стационарный / Русаков И.Ю., Хохлов В.А., Гущин А.А., Белозёров Б.П. ; – № 2007125288/15 ; заявл. 04.07.07 ; опубл. 27.11.08, Бюл. № 33. – 6 с. : ил.


Григорьев Г.Ю., Набиев Ш.Ш., Надеждинский А.И.,

Понуровский Я.Я.,Суханова М.А.

ЛОКАЛЬНЫЙ И ДИСТАНЦИОННЫЙ ОБНАРУЖИТЕЛИ МОЛЕКУЛ HF В

ОТКРЫТОЙ АТМОСФЕРЕ НА ОСНОВЕ ДИОДНЫХ ЛАЗЕРОВ БЛИЖНЕГО ИК-

ДИАПАЗОНА

РНЦ «Курчатовский институт», [email protected] Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, [email protected]

Известно, что фтористый водород является непременным спутником

UF6 и образуется практически на всех стадиях взаимодействия UF6 и продуктов его гидролиза с парами воды, газообразными составляющими аварийного выброса (утечки) и атмосферными газами. Выброс (утечка) гексафторида урана сопровождается резким повышением в атмосфере концентрации HF и образованием аэрозоля UO2F2. Факт повышения концентрации HF в атмосфере может использоваться в практике инспекторов МАГАТЭ для обнаружения скрытых работ по обогащению урана или других ядерных технологий.

В данной работе представлены результаты работы по исследованию возможности создания прототипа прибора для быстрого (в режиме on line) измерения следовых количеств HF в атмосфере в локальном (с использованием многоходовой кюветы c длиной оптического пути 39 м) и дистанционном (длина трассы до 100 м, отражатель - катафот) режимах с использованием диодных лазеров (ДЛ) ближнего ИК диапазона. Для измерения следовых количеств HF был использован ДЛ модуль, который включал в себя перестраиваемый ДЛ с распределенной обратной связью (РОС ДЛ) с волоконным выводом излучения, генерирующий в окрестности длин волн λ=1,283 мкм (линия 2-0 R0 HF).

Приемо-передающий оптический блок дистанционного обнаружителя состоял из коллиматора, создающего параллельный пучок от торца волоконного вывода излучения РОС ДЛ, а также параболического зеркала с ø=150 мм и f=130 мм.

В результате предварительных исследований показано, что минимальная величина поглощения HF, регистрируемая за время 30 мс соответствовала концентрации HF менее 0,5 ppb для локального и менее 10 ppb для дистанционного режимов измерения, что составляет соответственно 0,001 и 0,02 от ПДК (500 ppb) для производственных помещений.

Обсуждаются различные схемы дистанционного определения молекул фтористого водорода в открытой атмосфере, основные факторы, влияющие на чувствительность локального и дистанционного анализа HF, перспективы использования других типов ДЛ, включая квантово-каскадные ДЛ, а также возможности использования программно-аппаратного комплекса подобного типа на мобильных средствах наземного и воздушного базирования.


Григорьев Г.Ю., Набиев Ш.Ш., Надеждинский А.И.,

Понуровский Я.Я., Суханова М.А.

ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗАТОР СТЕПЕНИ ОБОГАЩЕНИЯ UF6 НА ОСНОВЕ

ДИОДНЫХ ЛАЗЕРОВ СРЕДНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА

РНЦ «Курчатовский институт», [email protected] Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, [email protected]

На разделительных предприятиях измерение изотопного состава урана,

находящегося в химической форме UF6 обычно проводится с помощью специализированных масс-спектрометров и гамма-спектрометров с достаточно высокой точностью. Поэтому попытка измерения изотопного состава UF6 с помощью диодной лазерной спектроскопии (ДЛС) выглядит, на первый взгляд, малополезной. Однако оказалось, что нет достаточно надежного, точного, и главное, экспрессного метода оценки степени обогащения UF6 при проверке различных объектов, находящихся под контролем МАГАТЭ В настоящей работе тщательное экспериментальное изучение ИК - спектров молекул 238UF6 и 235UF6 и их смесей с использованием диодного лазера (ДЛ) с λ=7,68 мкм в области составного колебания ν1+ν3 (F1u). Особое внимание было уделено определению сечений поглощения двух изотопических модификаций гексафторида урана: 238UF6 и 235UF6, что позволило с достаточно высокой точностью определять степень обогащения неизвестных образцов гексафторида урана:

[ ] )()()()()()( 8885 νσνσνσνσνσνσ +∆=+−= RR.

Здесь R – степень обогащения, σ(v) – измеренное сечение поглощения, σ8(v)

и σ5(v) - сечения поглощения 238UF6 и 235UF6, соответственно, ∆σ(v) – разность коэффициентов поглощения, полученная в настоящих экспериментах. Впервые обнаружена тонкая структура в ИК спектрах молекул 238UF6 и 235UF6. Определены сечения поглощения 238UF6 и 235UF6. Измерен изотопический сдвиг составного колебания ∆ν=[ν1+ν3(238UF6)]-[ν1+ν3(235UF6)], который в отличие от изотопического сдвига основного колебания ν3 (F1u) (∆ν = [ν3 (238UF6)]-[ν3 (235UF6)]=0.65 см-1) составил 0.59 см-1. Сравнение результатов измерений величины R, полученная методами ДЛС и масс-спектрометрии (МС), представлены в таблице.

Метод Образцы UF6 с различным обогащением по 235U (%)

МС 0,712 3,31 6,5 11,89 89,9

ДЛС 0,714 3,35 6,51 11,85 90,1

Проанализирована роль различных факторов (давление, температура, нерезонансное поглощение на окнах и т.д.) на форму ДЛ спектров молекул UF6. Обсуждаются возможности использования наблюдаемых особенностей в ДЛ спектрах для более точного измерения степени обогащения UF6.


Шаталов В.В., Серегин М.Б., Вишнякова О.В. , Кузнецов А.Ю. , Лебединский Ю.М.,

Сапрыгин А.В. , Гусев А.А. , Голик В.М.

РАЗРАБОТКА И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

ФТОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА НАТРИЯ

ОАО «ВНИИХТ», [email protected] ОАО «УЭХК», [email protected]

В последние годы специалистами ВНИИХТ и УЭХК разработана и

испытана в промышленных условиях новая технология, предусматривающая приготовление модифицированного ХПС-М с использованием экструдера. Высушенные и прокаленные гранулы ХПС-М подвергаются обработке фтористым водородом в закрытом оборудовании при температуре 250-300оС. При выполнении исследований были отработаны основные стадии технологии и оптимизирован состав ХПС-М и приготавливаемого из него модифицированного сорбента NaF-M. Разработано 2 типа поглотителя и фтористого сорбента: Гранулы ХПС-М состава 90%Na2CO3+10%Ca(OH)2+2%NaOH и приготовливаемые из них гранулы NaF-M состава 87%NaF+13%CaF2 Гранулы ХПС-М состава 90%Na2CO3+10%NaOH и приготавливаемые из них гранулы NaF

Гранулы состава 87%NaF+13%NaF характеризуются высокими показателями по прочности (36 кгс/см2) и относительной пористости (50%), в динамических условиях имеют емкость по UF6 0,90г/г сорбента или в 2 раза выше, чем применяемые в настоящее время. После 20 циклов сорбции-десорбции UF6 они не претерпевают существенных изменений по прочности, пористости и емкости. Этот сорбент рекомендуется использовать в сбросных установках и для очистки гексафторида урана от лимитируемых примесей. Второй тип сорбента, содержащий 100% NaF, рекомендуется применять для обезвреживания сбросных газов КИУ с высоким содержанием в них HF. Он имеет следующие показатели: Прочность на раздавливание 18 кгс/см2; Относительная пористость - 62,5%; Емкость по UF6 и HF в динамических условиях – 0,82 г UF6/г NaF и 0,42 г HF/г NaF соответственно; Устойчивость в циклах сорбции-десорбции UF6 и HF не менее 20 и 10 циклов соответственно. На указанные выше поглотители и фтористые сорбенты разработаны технические условия, поглотители и фтористые сорбенты рекомендуются для промышленного использования.


Г.С. Соловьев, А.В. Сапрыгин, В.М. Голик, В.И. Тесля,

А.П. Серветник, О.В. Елистратов, А.П. Цедилкин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

ГЕКСАФТОРИДА УРАНА

ОАО Уральский электрохимический комбинат, [email protected]

С целью определения коэффициента теплопроводности изготовлена

установка в виде цилиндрической емкости, позволяющая исследовать процесс десублимации гексафторида урана (ГФУ). Установка оснащена блоками термопар и трубопроводами для отбора газовых проб и последующего анализа их состава масс-спектрометрическим методом. Емкость конденсации помещена в сосуд Дьюара, охлаждаемый раствором СаСl2. Холодильный агрегат поддерживает температуру от минус 20 до плюс 5°C. При проведении экспериментов в емкость подавался поток ГФУ с расходом 0,1÷0,13 г/с, в который подмешивали газообразный азот. Расход азота устанавливали таким, что его концентрация в потоке ГФУ составляла 1% объемный. Отбор газовых проб осуществляли из верхней (подача ГФУ), средней и нижней (отсос примеси) частей внутреннего объема емкости. По результатам анализа распределения состава газовой фазы судили о степени неоднородности процесса по высоте емкости.

Показано, что процесс передачи тепла, выделяющегося при десублимации ГФУ, от поверхности раздела фаз к охлаждаемому корпусу емкости носит квазистационарный характер. В этом случае выполняется соотношение:

( )( )c

c

s

s0

gsTrT

r

RlnR

лjH −⋅

=⋅

, где: Hs - теплота сублимации ГФУ, 145 кДж/кг;

0

gj

- плотность потока, десублимируемого ГФУ, кг/(м2·с);

λs – теплопроводность твердой фазы ГФУ, Вт/(мּК); Rc – радиус внутренней поверхности емкости м; Rs - радиус внутренней поверхности десублимата м; Tc – температура корпуса емкости, К (ºС); T(r) – радиальное распределение температуры в твердой фаз ГФУ, К (ºС).

Приведенное выражение позволяет определить значение λs по экспериментально измеренному распределению T(r) при известной

плотности потока 0

gj

.


Г.С. Соловьев, В.В. Раев, А.С. Сапрыгин, С.И. Лебединский, В.И. Тесля,

А.П. Цедилкин, К.В. Новокшонов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСУБЛИМАЦИИ

ГЕКСАФТОРИДА УРАНА В ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ЕМКОСТИ

ОАО Уральский электрохимический комбинат, [email protected]

Построена математическая модель процессов тепломассопереноса и

десублимации гексафторида урана в цилиндрической емкости из бинарной газовой смеси гексафторида урана и легкой неконденсирующейся примеси. В модели использована система известных уравнений [1-3 и др.]: уравнение непрерывности для компонент газовой смеси, уравнение состояния смеси идеальных газов, стационарное уравнение теплового баланса, стационарное дифференциальное уравнение энергии для газовой фазы, уравнения сохранения количества вещества. Система содержит расходную характеристику регулятора давления, обеспечивающего установленный уровень параметра при десублимации:

a2

1

2

4)-P(a)-P(a

0

1

1

2

УСТУСТ

⋅

⋅⋅

+⋅

⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅

=

−

+

TR

GaSS

P

МИН

МИН

РАСХМИН

МИН

РАСХ

РЕГ

µγ

γ

µµγγ

, где )1(P

)(a

ПОНИЖ δµ

+⋅

−⋅= МИНМАКС

МАКС

РАСХSS

;

УСТP – установленное давление регулятора;

МИН

РАСХµ – коэффициент расхода через минимальное сечение регулятора;

МАКС

РАСХµ –

коэффициент расхода через максимальное сечение регулятора; МАКСМИНSS , –

площадь минимального и максимального проходного сечения регулятора; G – массовый поток газовой смеси; γ – показатель адиабаты газовой смеси; µ –

молекулярная масса газовой смеси; T – температура газовой смеси; 0R –

универсальная газовая постоянная; ПОНИЖP – пониженное давление

регулятора;δ – степень неравномерности регулятора. Проанализировано влияние параметров процесса: расхода газовой

смеси на входе в емкость, концентрации легкой примеси в нем, температуры охлаждающего емкость теплоносителя, установленного давления регулятора на его ключевые характеристики (проскок гексафторида урана через емкость, длительность процесса, давление в емкости в конце процесса). Разработанная модель позволяет проводить расчеты технологического режима работы цилиндрических емкостей различных размеров, используемых в производственных процессах на российских предприятиях по разделению изотопов урана. Литература 1.Ландау, Л.Д. Механика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц – М.: ГИТТЛ, 1954. 2.Джалурия Й. Естественная конвекция / Й. Джалурия – М.: Мир, 1983. 3.Теоретические основы теплотехники. Теплотехнический эксперимент / Справочник под общей редакцией В.А. Григорьева и В.М. Зорина, книга 2 – М.: Энергоатомиздат, 1988.


Байдали С.А., Вильнина А.В., Дядик В.Ф., Сергеев Г.С. ,Иванов А.В.

АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ЦИКЛА ЗАХОЛАЖИВАНИЯ НА ОСНОВНЫЕ

ПОКАЗАТЕЛИ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ДЕСУБЛИМАТОРОВ

Томский политехнический университет, ОАО «ВНИИХТ», [email protected]

Начало возрождения атомной энергетики заставляет пересмотреть проблемы отрасли с учетом современных экономических требований, что выводит на новый уровень задачи по повышению технико-технологических критериев производительности предприятий ядерно-топливного цикла, к которым относится производство гексафторида урана UF6.

Для выделения UF6 из газовой смеси используется метод поверхностной десублимации Анализ физико-химических свойств процесса десублимации выявил, что основными показателями работы десублиматоров является не только максимальное извлечение UF6 из технологического газа (степень десублимации), но и обеспечение максимального заполнения транспортных емкостей, что обеспечивается за счет насыпной массы твердого продукта. О максимально возможной величине степени десублимации можно судить по выходной концентрации, которая зависит от температуры охлаждающей поверхности и теплопроводности твердого слоя UF6. На насыпную плотность, которая является характеристикой уплотняемости дисперсных сыпучих материалов, влияет продолжительность времени захолаживания.

Известно, что степень десублимации увеличивается при уменьшении времени захолаживания, так как меньшим значениям толщины слоя продукта соответствуют и более низкие величины температуры и давления насыщенного пара на границе раздела фаз, которые по существу и определяют скорость массопередачи [1]. Для повышения же насыпного веса продукта следует увеличивать циклы охлаждения.

В результате были проведены промышленные испытания для определения количественных оценок влияния времени захолаживания, на степень десублимации и насыпную массу твердого гексафторида урана в транспортной ёмкости. Анализ результатов проведенных испытаний показал, что оптимальным циклом захолаживания, при котором обеспечивается наиболее рациональное соотношение степени заполнения транспортной емкости и степени десублимации является цикл захолаживания и отпарки секций аппаратов равный 40 мин. Литература Горелик А.Г., Амитин А.В.. Десублимация в химической промышленности. – М.: Химия, 1986. – 272 с.


В.В. Гордиенко, А.К. Ледовских, Г.Г. Андреев, Г.В. Каляцкая

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАПЫЛЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ ПРИ ИХ

ТРАНСПОРТИРОВКЕ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЕ ПОЛУЧЕНИЯ UF6

Томский политехнический университет, ОАО «Сибирский химический комбинат»

Приведены результаты исследований по изучению содержания пыли и

аэрозолей в технологических и сбросных газах выходящих из пламенных реакторов – ПР, и аппаратов улавливания – АКТ, а, также, по всей схеме транспортировки газа. Определение запыленности – G2/нм3 технологических газов определялась аспирационным методом. Запыленность реакционных газов на выходе из ПР при фторировании в них частично профторированной U3O8 составила 22 г/м3. Для улавливания пыли и аэрозолей в технологической схеме после теплообменника установлены последовательно два инерционно-электростатических фильтра – ИЭФ. Запыленность газов после двух ступеней очистки снизилась до 3,8 г/нм3, что соответствует эффективности работы двух ИЭФ равной 83%. После десублиматоров запыленность газов составила 1.,8 г/нм3. Таким образом, примеси уносимые из ПР («огарки», продукты коррозии оборудования, нелетучие примеси в исходном продукте) могут накапливаться в гексафторидных контейнерах. Запыленность газов на выходе из АКТ в среднем составила 157 г/нм3.

На стадии очистки «сбросных» технологических газов применялось самое различное газоочистительное оборудование. В настоящее время для очистки «сбросных» газов используются циклоны. Эффективность их работы достигает 96%. Был проведен химический анализ уловленных в пробоотборнике примесей. Определено содержание в них фосфора, четырех и шестивалентного урана, железа и азота.


Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В., Ивлев С.И.

РЕКТИФИКАЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СИСТЕМЫ UF6 - IF5 - BrF3 Томский политехнический университет, [email protected]

При использовании фторидов галогенов в качестве фторирующего реагента в процессах фторирования соединений редких металлов одной из проблем является разделение продуктов реакции на индивидуальные компоненты высокой чистоты.

В работе [1] авторами были разработаны принципиально возможные технологические схемы разделения такого рода систем на примере системы UF6 – IF5 – BrF3 и составляющих её бинарных системах. Показано, что наиболее целесообразными представляются схемы, основанные на применении процессов дистилляции, ректификации, сорбции и их сочетании.

В настоящем сообщении приводятся результаты расчётов процесса дистилляционного разделения изучаемой системы, основанные на данных о фазовых равновесиях в системе UF6 – IF5 – BrF3, изученных авторами ранее [2]. Так же приведены основные результаты по изучению процессов ректификационного разделения ранее изученной системы.

Проведённый анализ процесса дистилляционного разделения смеси UF6 – IF5 – BrF3 показал, что гексафторид удаляется из конденсированной системы практически полностью, а в процессе разделения конденсированная фаза обогащается трифторидом брома и IF5. После исчерпывания гексафторида урана идёт разгонка бинарной системы IF5 – BrF3, при этом конечной точкой процесса будет являться чистый трифторид брома.

Результаты экспериментального исследования процесса ректификационного разделения указывают на принципиальную возможность разделения системы UF6 – IF5 – BrF3 ректификационным методом на чистые компоненты. Получены данные по составам, массам фракциям, а так же по выходу компонентов в дистиллят.

Литература 1. Жерин И.И., Гордиенко В.В., Рудников А.И. и др. Разработка технологической схемы переработки продуктов динамической регенерации машин галогенфторидами. Отчет о НИР.: Томск, ТПУ, 1995.-23с. 2. Оствальд Р.В., Жерин И.И., Усов В.Ф., и др. Равновесие жидкость – пар в системе гексафторид урана – пентафторид иода при температурах 343,15 и 353,15 К // Журнал «Химическая технология». – М., 2003 – №3 – С. 25-30. 3. Оствальд Р.В., Жерин И.И., Усов В.Ф., и др. Равновесие конденсированная фаза –пар в системе UF6 – BrF3 // Журнал «Известия Томского политехнического университета». – Томск: Издательство ТПУ, 2003. Том 306 – № 6 – С. 82–85.


А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева, А.А. Редькин, Ю.П. Зайков

ТЕМПЕРАТУРЫ ЛИКВИДУСА СИСТЕМЫ KF-NAF-AlF3 ПРИ НИЗКИХ КО

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, [email protected]

Криолит-глиноземные расплавы используются в качестве электролитов

для электролитического получения первичного алюминия. Электролиты промышленных ванн являются многокомпонентными фтридно-оксидными расплавами и имеют температуру ликвидуса более 900 °С. При таких высоких температурах проблематично использование нерасходуемых анодов, что могло бы значительно улучшить экологические при производстве алюминия. Значительное понижение рабочей температуры процесса возможно при использовании смеси калиевого и натриевого криолитов с соответствующими добавками фторида алюминия для уменьшения криолитового отношения. Была изучена система NaF-KF-AlF3 при соотношении (NaF+KF)/AlF3 1,3-1,7. Добавки фторида натрия в расплавы KF-AlF3 при мольном отношении NaF/(NaF+KF) от 0 до 0,25 приводят к повышению температуры первичной кристаллизации расплава. При дальнейших добавках фторид натрия понижает температуру ликвидуса, достигая минимума при отношении NaF / (NaF+KF) 0,7-0,75. Экспериментальные результаты хорошо коррелируют с данными, полученными для КО =3. Положение особых точек для всех КО наблюдается при одних и тех же отношениях NaF / (NaF+KF). Показано, что система NaF-KF-AlF3 при КО=1.5 может быть использована в качестве базового электролита для низкотемпературного процесса электролитического получения алюминия при температуре около 800°С.


Борисов В.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И.

ПОЛУЧЕНИЕ КРИОЛИТА ФТОРОАММОНИЙНЫМ СПОСОБОМ


Теоретически соединения фтора при электролизе не расходуются, но на

практике из – за пирогидролиза, электролитического разложения фторидов, взаимодействия с конструкционными материалами и механических потерь часть фторидных соединений безвозвратно теряется [1].

Доля затрат в структуре себестоимости алюминия на сырье и основные материалы составляет 64 % (фтористые соли 5,6 %). Одной из наиболее дорогостоящих фтористых солей является криолит [2].

Разработан и запатентован новый способ получения криолита, основанный на спекании оксида алюминия с хлоридом натрия и фторидом аммония: Al2O3+6NaCl+12NH4F = 2Na3AlF6 + 6NH3↑ + 3H2O↑ + 6NH4Cl↑ Процесс ведут в две стадии: на первой стадии полученную шихту нагревают до 240 ºС, в результате которого происходит гидрофторирование исходных компонентов и отделение газообразных аммиака и воды; на второй стадии температуру повышают до 400 ºС и ведут до полного сублимационного удаления хлорида аммония, который улавливается и также является товарной продукцией.

Вспомогательные вещества и побочные продукты реакции в данных условиях ведения процесса полностью возгоняются и не загрязняют конечный продукт. Рентгенофазовый анализ продукта реакции показал существование единственной фазы – криолита. Криолит получается в виде рыхлого легко измельчаемого порошка. Преимуществом разработанного способа является уменьшение количества стадий получения криолита и использование доступных, твердых реагентов. Литература: 1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд.МХТИ им.Менделеева. 1990. 162 с. 2. Соколов Р.С. Химическая технология: в 2 т. Т 2: Металлургические процессы – М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС. 2003. 448 с. 3. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Способ получения криолита. Решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2008102671.


Римкевич В.С., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Пушкин А.А., Гиренко И.В.

ФТОРИДНОЙ СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЕВЫХ

РУД

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, vrimk@ yandex.ru

В настоящее время российская алюминиевая промышленность обеспечена собственным сырьем: высококачественными бокситами и глиноземом приблизительно на 45-50%, что создает серьезную угрозу для стратегической безопасности нашей страны. Целью данной работы являлось нахождение оптимальных физико-химических условий извлечения глинозема, аморфного кремнезема и других полезных компонентов из различных алюминиевых небокситовых руд. Большими перспективами обладают каолиновые и кианитовые концентраты, содержание глинозема в которых достигает 62,6 мас.%, и по этому параметру они сопоставимы с высококачественными бокситами. Экспериментально исследованы физико-химические процессы фторирования каолиновых концентратов под действием дополнительного компонента - гидродифторида аммония (NH4HF2). Спекание исходного сырья осуществляется при температурах 170-220 оС с образованием порошкообразного продукта и с удалением и улавливанием газообразного аммиака и паров воды. Пирогидролиз спека в окислительных условиях с получением глинозема и сублимация в восстановительных или инертных условиях с образованием фторида алюминия происходят при температурах 350-550оС. При этом удаляется и улавливается летучий гексафторосиликат аммония ((NH4)2SiF6). Получение аморфного кремнезема проводилось путем гидролизации (NH4)2SiF6 в водно-щелочном растворе при температурах 25-80 оС. Применяемый фторирующий реагент и побочные продукты реакций легко восстанавливаются с отсутствием твердых, жидких и газообразных отходов, что позволяет многократно использовать их в технологических процессах с полной гарантией экологической безопасности окружающей среды. Экономические расчеты показывают, что себестоимость глинозема, извлекаемого фторидным способом из каолиновых концентратов, высокоглиноземистых пород и других алюминиевых руд может быть ниже себестоимости этого продукта, получаемого из высококачественных бокситов, главным образом, за счет комплексной переработки исходного сырья. Промышленное освоение разработанного способа существенно расширит сырьевую базу алюминиевой промышленности Российской Федерации.


В.И. Родин, В.В. Евграшенко, Е.Л. Торочков, Р.К. Давлетьяров, Б.М. Травин

ПУТЬ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ

ИЗ ФТОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ ОАО «НИУИФ», ОАО «Криолит», [email protected]

Фторид алюминия, используемый в производстве первичного алюминия, в ОАО «Криолит» (г. Кувандык) и ОАО «Полевской криолитовый завод» (г.Полевской) получают взаимодействием фтороводородной кислоты и Al(ОH)3. В настоящее время маточные растворы, содержащие до 1,8% AlF3 и 0,7% НF, перерабатываются с получением криолита [1].

Способ усовершенствования технологии получения фторида алюминия, предложенный ОАО «НИУИФ», предполагает возврат маточного раствора, получаемого после кристаллизации AlF3 * 3H2O, на стадию абсорбции HF-газов, выделяющихся при разложении флюоритового концентрата. Способ позволяет отказаться от переработки маточного раствора и вернуть ценные компоненты Al и F для получения фторида алюминия. Расчеты показывают, что введение маточного раствора в абсорбционную систему оптимально на 3-й ступени. На последнюю 4-ю ступень подаётся вода. Частичная замена воды маточным раствором фторида алюминия сопряжена со следующими проблемами: 1) при замене 50 % воды маточным раствором концентрация HF в отходящих газах увеличивается с 60 до 70 мг/нм3; при замене 90% воды - концентрация HF возрастает с 60 до 130 мг/нм3; 2) маточный раствор содержит до 2% твёрдой фазы. Перед подачей маточного раствора на абсорбцию суспензия подвергается контрольной фильтрации; 3) полученная в результате абсорбции HF-газов 26-27% фтороводородная кислота содержит в качестве примеси 3,5-3,7 % H2SiF6.

Для удаления кремния из системы предложено извлекать SiF4 из реакционных газов перед подачей в абсорбционную систему путем введения форступени абсорбции. Благодаря более низкому равновесному давлению паров SiF4 по сравнению с парами HF над растворами системы HF-H2SiF6-Н2О, на предварительной ступени абсорбции улавливается до 70 % SiF4 и до 13 % НF. Получаемая смесь кислот c содержанием НF, Н2SiF6 и H2SO4

соответственно 21, 14 и 2,5% после разбавления перерабатывается на отдельной технологической системе [2].

Процесс позволяет организовать производство фторида алюминия с минимальным выпуском криолита. Литература 1. В.И. Гашкова, А.В. Воротников, В.В. Шафрай и др. Комплексная переработка флюоритового концентрата. Екатеринбург: УрО РАН, 2002,с.71. 2. В.А. Зайцев, А.А. Новиков, В.И. Родин. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982, с. 100-105.


Догаев В.В., Макасеев Ю. Н, Федоренков С.В., Гулюта М.А.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕОДИМА ИЗ ШЛИФОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

МАГНИТОВ Nd-Fe-B В ВИДЕ ФОРМИАТА Nd(HCOO)3

Северская государственная технологическая академия, www.ssti.ru

Цель исследований: Разработка нового метода переработки отходов магнитного

производства с выделением ценных компонентов. Суть работы: Рассмотрена принципиальная блок-схема внепечной фторидной

технологии получения сплавов NdFeB, изготовления магнитов на их основе и приведена классификация отходов с указанием их состава на различных стадиях производства.

Представлен аналитический обзор методов регенерации РЗМ из отходов производства магнитов NdFeB и предложена альтернативная технология извлечения. Она включает следующие основные стадии: перевод РЗМ и части примесей в раствор, селективное извлечение РЗМ из раствора в виде осадка формиатов РЗМ, перевод формиатов в оксиды или фториды РЗМ.

Исследован процесс осаждения формиата неодима в различных условиях и поведение сопутствующих примесей. Формиат неодима может быть легко конвертирован во фторид путем обработки его растворами фтороводородной кислоты или в оксид при прокаливании.

Изучен процесс термического разложения формиата неодима Nd(HCOO)3. Рентгено-фазовым анализом установлен состав продуктов термолиза.

С целью полного удаления углерода из оксида прокалку формиата неодима рекомендовано проводить при температурах (600-700)°С в воздушной атмосфере.

Литература 1. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов − Киев: Наукова Думка, 1966г. 2. Плющев В.Е., Шкловер Л.П., Трушина Т.А. Журнал неорганической химиии, 1964, 9, 12, 2710. 3. Плющев В.Е., Шкловер Л.П., Школьникова Л.М. Журнал структурной химиии, 1964, 5, 5, 794.


Догаев В.В., Макасеев Ю.Н., Буйновский А.С., Лебедев В.А.

ПЕРЕРАБОТКА ФТОРИДНЫХ ШЛАКОВ ОТ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ

СПЛАВОВ И ЛИГАТУР

Северская государственная технологическая академия, www.ssti.ru

Редкоземельные постоянные магниты производят методом порошковой

металлургии из сплавов на основе Nd-Fe-B. Основные отходы, образующиеся в процессе восстановительной плавки, это фторидные шлаки, содержащие 5-6 % РЗМ в виде фторидов, оксидов и сплава РЗМ-Fe-В.

Поскольку сплавы РЗМ-Fe-В, РЗМ-Fe и FeB ферромагнитны, их можно выделить из шлака в виде магнитной фракции достаточно полно. Так, за первую стадию магнитной сепарации шлаков с размером фракции (-0,5) мм извлекается в среднем 40-80 % железа, а РЗМ (5,5-6,8) % от общего количества РЗМ в шлаках, тогда как их остальное количество остается в шлаке. Фторидные шлаки после получения сплава Nd-Fe-B, кроме основного вещества CaF2, содержат 10-12% металлического кальция и его оксида и поэтому без предварительной обработки не могут быть использованы ни в качестве оборотного футеровочного материала тиглей при проведении восстановительной плавки (ВП), ни в качестве сырья для получения фтороводорода. В соответствии с ТУ на плавиковый шпат, используемый в производстве фтороводорода, в нем должно содержаться фторида кальция не менее 92 %.Одним из вариантов удаления избытка кальция из состава фторидного шлака является превращение его во фторид кальция путем обработки растворами плавиковой кислоты.

Было установлено, что процесс фторирования компонентов шлака наиболее эффективно протекает при температуре (80-100) °С. При начальной концентрации HF 25,5 г/дм3 процесс фторирования заканчивался за 60 мин, а степень фторирования достигала 99 %. При этом равновесная концентрация HF составила 5 г/дм3 .

По результатам лабораторных экспериментов были проведены опытно-промышленные испытания процесса переработки шлаков. В результате испытаний получен кондиционный продукт, который можно использовать как в качестве футеровочного материала тиглей ВП, так и в качестве исходного сырья в производстве фтороводорода.

В работе установлено также, что процесс выщелачивания РЗМ из шлаков азотной кислотой с последующим осаждением формиатов РЗМ из азотнокислых маточников позволяет извлекать РЗМ из шлаков на 90-95 %.

В результате исследований предложена принципиальная блок-схема переработки фторидных шлаков, которая может быть использована в металлургии как магнитных сплавов, так и урана.



ФТОРОАММОНИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРФОСФАТА

ЛИТИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

Томский политехнический университет, ООО «Фторидные технологии», [email protected].

Гексафторофосфат лития используют в качестве ионогенного

компонента электролитов литий – ионных химических источников тока. Данные источники тока отличаются широким рабочим интервалом температур (от -70 до +70 °С), длительной сохранностью заряда (10 и более лет) и высокой удельной массовой и объемной характеристикой.

Сущность разработанного и запатентованного в Томском политехническом университете способа заключается в получении LiPF6 путем спекания хлорида лития (LiCl), оксида фосфора (P4O10) и гидродифторида аммония (NH4F·HF) при температуре 200 °С. В результате реакции по предварительным расчетам образуется гексафторофосфат лития, хлорид аммония аммиак и вода. Хлорид аммония, аммиак и вода при данной температуре являются летучими соединениями и выводятся из системы.

6NH4F·HF + 2LiCl + P2O5 200 С°→ 2LiPF6 + 2NH4Cl + 4NH3 + 5H2O

Для достижения высокой чистоты продукта процесс предполагается

осуществлять в аппарате футерованным фторопластом из реагентов высокой чистоты (99,95 %масс. содержания основного вещества).

Побочные продукты реакции: хлорид аммония и аммиачная вода являются востребованными товарными продуктами на рынке и применяются в различных отраслях химической промышленности.

Существующий в настоящие время способ получения LiPF6 основан на использовании дорогостоящих исходных веществ – чистых фторидов лития и фосфора; температура ведения процесса от минус 50 до плюс 10 °С, что повышает себестоимость конечной продукции.

В настоящее время в Томском политехническом университете ведутся работы по совершенствованию способа получения гексафторофосфата лития и доведения регламента технологии до промышленного уровня.

Фторидные технологии: Тезисы докладов Всероссийской...

Documents

Transcript of Фторидные технологии: Тезисы докладов Всероссийской...