ナノマテリアルの非線形光学応答特性の

分子設計に向けて

（阪大院基礎工）重田育照

2013.07.09新学術領域研究「コンピューティクス」

H25 年度第１研究会

研究体制

研究協力　中野雅由 教授　　　（大阪大学）

非線形光学応答量の分子設計　　　　　　　　

白石賢二 教授（現名古屋大学）半導体・表面理論・計算物理

研究代表　重田育照　　　　　　　これまで（ H22-24 年度・連携研究）

研究課題（ H25-26 年度・公募研究）「 Si ナノドットの非線形光学特性変化に対する動力学的解析」

中野 重田白石

領域内共同研究体制

鷹野優 助教（大阪大学）「電子構造 - 機能相関に基づく人工タンパクの分子設計」

押山　淳　教授（東京大学）岩田潤一 講師小泉健一 研究員「実空間基底に基づく Car-Parrinello 分子動力学法の実装」

立川仁典 教授（横浜市立大学）「核酸塩基の陽電子状態に関する研究」

分極 p 電場 F

高次の項　→　 NLO 現象

　・高調波発生　・多光子吸収　・非線形屈折　 etc.

NLO 現象の例

第二超分極率： γ

→ 　三次元光メモリ　　 三次元光造形などに応用

閉殻系 開殻系

光電場によって物質中の電子が分極

0 < y < 1 で大きな γ を持つ分子の開殻性を表すジラジカル因子 y 新たな制御方法

　　＝ナノ系の環境効果

非線形光学特性（ NLO ）の分子設計の深化

従来の設計指針主に閉殻分子共役長延長・ D-A 基導入・電荷導入

新たな設計指針M. Nakano et al. J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005)M. Nakano et al. Phys. Rev. Lett. 99, 033001 (2007).

開殻性の指標 y と γ の相関に基づく分子設計

R小 R中

結合距離 R 増加

H H H H

R大

H H

H2 分子モデルの解離過程

0 y 1

ジラジカル因子 (y) ：ジラジカル性の程度、　　　　　　　　　　　　結合の弱さを表す

M. Nakano et al., J. Chem. Phys. 125, 074113 (2006)

H2 分子における y と γ の R 依存性

完全解離＝強相関共有結合＝弱相関

定義 K. Yamaguchi Chem. Phys. Lett. 33 330 (1975).

nHOMO 、 nLUMO : 自然軌道の占有数

第２超分極率 γ の計算手法

時間依存摂動論で導出した γ の計算式（励起状態計算の負荷大）

有限場法で導出した γ の計算式（ E の４階微分係数：計算容易）

線形応等理論による γ の計算（固体系では未実装）

プログラム修正

有限場法を用いるための静電場存在下のコード

2 次元 Ewald 法

2 次元クーロンカットオフ法

2 次元周期系に対する構造最適化用コード

固体系での有限場法

実空間密度汎関数法（ RSDFT) に実装J.-I. Iwata et al., J. Comp. Phys. 229, 2339 (2010).

3 次元周期境界条件

2 次元以下周期境界条件適用　　 不

可非周期系のプログラム

PCM等

C. A. Rozzi et al., Phys. Rev. B 73, 205119 (2006).

M. Kawata, M. Mikami, Chem. Phys. Lett., 340, 157 (2001).

グラフェンナノリボン（ GNR ）無限炭化水素系の 1,3-dipole 結合の効果

固体表面、鎖状分子等… 無限のサイズ→ 周期的構造を持ち

特徴的な性質を示す

有限サイズの開殻分子と相互作用・結合

新たな設計指針や制御可能性GNR の一種であるポリアセンと 1,3-dipole の結合系

⇒開殻分子の第二超分極率 γ への影響を検証

→ 開殻性や光学応答特性にどのような変化がおこるのか？ N

y [-

]

S. Motomura et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 20575-20583 (2011)

例： GNR の開殻性＝エッジ状態

1 2 3 4 5

y 0.140 0.369 0.381 0.556 0.907

γzzzz [×102 a.u.] 51 81.9 139 72 46

X = NH(1), BH(2), O(3), CO(4), CH2(5)

K. Kubota et al. Chem. Phys. Lett. 477, 309 (2009)R. Kishi et al. J. Chem. Phys. 132, 094107 (2010)

1,3-dipole

中心原子 X を変更→ 開殻性を変更可能

開殻性が変化→ 第二超分極率が変化

中間的な開殻性を持つ X = BH に着目

着目分子系

以後、 X = BH の分子を単に 1,3-dipole と呼ぶ

着目分子の光学応答特性に対する分子以外からの効果（ = 環境効果）について研究

UNOs/6-31G* yLC-UBLYP/6-31G**+ pd

Model systems and Calculation details (2D infinite system)

GNR[4C] 　 GNR[16C] の基本セルz

x

格子ベクトル（立方晶） [a.u.]

交換相関汎関数 : UPBE

超分極率算出法：有限場法

計算詳細

グリッド数（ x, y, z)Fine grid (0.2 a.u.)

(24 or 94, 100, 140)

x

1,3-dipole に周期的 GNR（ポリアセン）が結合した系→周期 DP-GNR ラジカルソース導入による

非線形光学応答特性の変化を検証

DP-GNR[16C] の基本セル

1 unit system 3 units system

有限 DP-GNR using Gaussian09

有限 DP-GNR の 1unit= 1,3-dipole＋アントラセン結合系

有限から無限類似系への拡張⇒ 1 unit → 3 units

第二超分極率 γ の変化を周期 DP-GNR での結果と比較、検証

電場方向： z軸方向

※3units では得られた値を3 で割ることでユニットあたりの値とする

Model systems and Calculation details (Finite system)

z

3.6×105

2.6×103

2.0×103

7.2×104

×180

γ zzzz

[a.u

.]

IDP-GNR

Closed-shell caseThe large enhancement of γ by conjugation did not occur.Open-shell caseThe hyperpolarizability / unit of the finite conjugated system is about 200 times as large as 1,3 dipole system and 5 time as large as the infinite conjugated system.→Finite system has an intermediate open-shell character, while the infinite system close to completely spin polarization （ see figure below ）

Comparison of γ for conjugated system with that of 1,3-dipole system

1,3-dipole

same order

1 unit 3 units

FDP-GNR

×36

1.2×104

×30Nonacene

Polyacene (oligoacene) 1-3 dipole, Polyacene (oligoacene)

No spin polarizationNo spin polarization

Differences in spin polarization (edge state) of finite and infinite systems

When the edge state appears, the enhancement of γ / unit is remarkable1,3 dipole group enhances the γ / unit non-additively

γ=1.2×104

γ=7.2×104

γ=2.6×103

γ=3.6×105

γ=1.5×103

γ=1.1×104

今後の研究：シリコンナノドット

電子状態変化＝物性機能変化

Nano-dot

bulkatom

Energy

Size

量子サイズ効果不純物添加効果

conductionband

valenceband

サイズ効果によるカラーチューニング

先行研究として、実験によるシリコンナノクリスタルへの Pドーピング効果で、３次非線形応答量の増大が報告（神戸大学・藤井先生のグループ）

MONOS （ Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon ）型不揮発性メモリー

ゲート

SiO2

SiO2

SiN

ソース ドレイン

電荷の変化 電子状態の変化 原子構造の変化

しかしながら、、、

q = 0 q ≠ 0

原子核の感じる断熱ポテンシャル面が変化

不可逆構造変化はメモリ機能を劣化

窒化膜中の原子レベルの欠陥に電荷を出し入れし、データの書き込み／消去（電荷トラップ型）利点：高い集積性（記憶保持部は原子レベル）

「書き込み／消去で何が起こるのか？」

シリコン基板

研究の狙い：不揮発性メモリとの類推

白石賢二教授との共同研究事例

原子レベルの構造解析

化学者・物理学者の知見の融合 Otake et al, IEICE Trans. E94.C, 693 (2011)

プレリミナリーな結果

あ ああ あ あ あ あ

Si5H12 に電荷を注入後、構造緩和

γzzzz

[a.u.]

電荷注入 構造緩和 電荷排掃 構造緩和○ 電荷注入後 γ 値は 10 ２〜４倍に増加○ 構造緩和（ヤンテラー効果）により γ は減少　電子系（依然として大きな γ 値）ホール系（すぐに０価と同じ値）

ダイナミクスによる構造緩和の実時間解析

直径 6.6nm のドット（ Si7055H1596 ）

・ Troullier-Martins pseudopotetial・ LDA・ Mesh size = 0.847 (a.u.) ( ～ 14Ry)

実空間 DFT コードによる超並列第一原理計算

実空間差分法疎行列FFT が要らない

MPI ( Message Passing Interface ) library を使用

Gordon-Bell prize (2012)

約 1,000core で、 10,000 原子の１点計算が５日間掛かる

10,000 原子の１点計算よりも1,000 原子の分子動力学計算をターゲット

J. Iwata et al.

RSDFT project: Tokyo, Tsukuba, and RIKEN

Lagrange Spline Lagrange Spline

1024MPI-8192 core (sec)

4.88 4.43 3.65 3.50

512MPI-4096 core (sec)

7.11 6.94 4.56 4.33

8MPI-64 core (sec)

184.32 175.41 184.32 175.41

64-8192Performance(%)

29.5 30.9 39.5 39.2

64-4096Performance(%)

40.5 39.5 63.2 63.3

Si 1000atom strong scaling (sec/1 step)Cut off 20Ry Hybrid parallelization at K-computer

grid parallel grid/band parallel

Performance on K computer

・ 2D 系に対する Ewald 法およびクーロンカットオフ法・ 2D 系に対する構造最適化コード・有限場法を行うための静電場存在下の計算コード

を RSDFT に実装

開殻一重項分子である 1-3Dipole を置換した GNR の光学応答特性を検証

→ 開殻系では（超）分極率がより増大→ 開殻系においても光学応答特性を正しく評価

総括

ポリマー・固体に対する非線形光学応答量の近似計算手法