卤 化 反 应
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卤 化 反 应
洛阳师院化学系有机化学教研室
Chapter 1: Halogenation Reaction
第一章
O
CH3
C OOH
O
CH2I
C OOH
O
CH2OCCH3
C OOH
I2/CaO
CH3OH/CaCl2
O
CH3COOK
DMF
定义定义:分子中形成 C-X 的反应特点:引入卤原子可改变有机分子中的性质,同时能转化成 其它官能团。
如:制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松
制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物
H2N C C CH2OH
H
OH H
NHCOCHCl2
ÂÈùËØ Åµ·úɳÐÇ
COOHF
C2H5
NH N
O
卤 化 反 应 的 类 型
饱和烷烃 不饱和烃 芳香环上的卤取代
烯丙位、苄位上的卤置换
醛酮羰基 α- 位的卤置换
羧酸 羟基的卤置换
+ Cl2
Cl
+ HClFe
C CH C X2 X C CH C X2=Cl2 , Br2H +
C CH C X2X C CH C X2=Cl2 , Br2
H +
CH2
学 习 重 点学 习 重 点 1 1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学2 2 次卤酸(酯)和次卤酸(酯)和 N-N- 卤代酰胺等于不饱和烃反应的历程、影卤代酰胺等于不饱和烃反应的历程、影
响因素及其立体化学响因素及其立体化学3 3 卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素4 4 烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程
和影响因素和影响因素5 5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素6 6 醛酮羰基醛酮羰基 αα-- 位的卤置换反应的反应历程及其影响因素位的卤置换反应的反应历程及其影响因素7 7 用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影
响因素响因素8 8 用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条
件件
第一节 不饱和烃的卤加成反应 概述 • 加卤素
• 卤内酯化• 加卤化氢
• 加次卤酸
• 加硼烷
C C X2 C C
X X
X2=Cl2, Br2
C C HX C C
H X
HX=HCl, HBr, HI
CH3CH=CH2
CH3CHBrCH3
CH3CH2CH2Br
ÎÞ¹ýÑõ»¯Îï
¹ýÑõ»¯Îï
Markovnikov¼Ó³É
·´ Markovnikov¼Ó³É
C C X2 C C
OH X
+H2O HX X2=Cl2, Br2+
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素
1 X2 对烯烃的加成
F > CI > Br > I F 与不饱和烃反应太剧烈
CH2=CH2 + Br2 → BrCH2CH2Br
+ CI2 → CICH2CH2CI
+ I2 → ICH2CH2I
(I2 太贵,需用 I2 时 , ,用 NaI 发生置换反应 )
机理:亲电加成溶媒: CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2
C C C C
XX
X2
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素
机 理 :
c c c c c c
x x+
R1
R2
R3
R4
R1
R2 R4
R3 R3
R4R2
R1¢Ù
·´Ïò
£ø
xx
x
+
-
R1
R2 R4
R3 R3
R4R2
R1¢Ú
ÕýÏò
£ø
x
+
- c c c c
x
¦Ä ¦Ä-
£ø
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素
C CAr
H CH3
H Br2 C CAr
H CH3
H
Br C CAr
H CH3
H
Br Br
CH2=CH2 (CH3)2C=CH2 HOOCCHCHCOOH
±È½ÏÏÂÃæÁù¸ö»¯ºÏÎïµÄ»îÐÔ
(CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH=CH2 CH2=CHCN
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素
立体化学问题
CH3H
CH3H
+ Br2
Br CH3H
CH3H
+ Br(a)
(b)
(a) (b)
CH3H
CH3H
BrBrCH3H
CH3H
Br
Br
CH3HBrBrH
CH3
CH3BrHHBr
CH3
顺式
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素
Me
HO
Me
Br
BrHO
Me
ClCl
HO
Br2
Cl2
Cl2
Cl
H HCl
Cl
H H
Cl
+
Br2
BrH H Br
Br
H Br
H
+
ÓëCl2¼Ó³É²úÎïͬÏò¼Ó³É,ÒòΪCl²»Ò×ÐγÉÇÅ»·
立体化学问题
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素
C CH3C H
H C2H5
H3C H
H C2H5
H3C H
H C2H5
C C C C
Cl Cl Cl OAc
+AcOH/
LiCl
Cl2
CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2I
OH
I2/KIO393%
H
I
H
OAcI2/AcOAg
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素
2 、卤素对炔加成 得反式二卤烯烃
C-CH3Cph C-CH3Cph
CCph
C-CH2OHC
Br
Br
Cl
Cl
CH3
Br2
LiBr
Cl2
CCI
H
CH2OH
I
I2
第一节 不饱和烃的卤加成反应 二、不饱和酸卤内酯反应
CH2COOH
O O
I
I2/KI/NaHCO3
C
C
O
C
H H
Ph Br2
Br
Ph
OO
OHµÚ¶þ²½
二、不饱和酸卤内酯反应
第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸(酯), N- 卤代酰胺的反应
机 理
实例
C C
R1 R3
R2 R4
C C
R1 R3
R2 R4
C C
R1 R3
R2 R4
OH
X
OH
XX-OHHClO
HBrO
Cl--OH
Br--OH
R R
OH
Cl
R
Cl
OH
HOCl +
Ar-CH CH2
C OCl
HClOË®ÖÐ
(ÓлúÈܼÁÖÐ)
AcOH
ÊÕÂʽϵÍ
Ar-CH-CH2 70% Ar-CH - CH2
OH -
Cl+
ClOH
三、不饱和烃和次卤酸(酯), N- 卤代酰胺的反应
第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸(酯), N- 卤代酰胺的反应
OEtO
t-BuOCl/ROH
OEtO
Cl ROH
OEtO
Cl
OR
O O O
ROHBr
HO
Br
Ph-CH=CH2 Ph-CH - CH2
OH Br
NBA
第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸(酯), N- 卤代酰胺的反应
CH2-C CHt-BuOCl
H3C C
O
CH2Cl
H3C C CHCl
OH
Ar C CH Ar C
O
CH2Clt-BuOCl
NBS 英文名称: N-Bromosuccinimide 别名: N- 溴代琥珀酰亚胺。 结构式:NCS NBA NCA
第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应 1 HX 对烯烃的加成
C C
R1
R2
R4
R3
C CR1
R2
R4
R3
H X
C CR1
R2
R4
R3
X HHX+
+ HCl
Cl
CH3-CH=CH2CH2-CHCH3
ClHCl
Ö»ÓÐHBrÓз´ÂíÊϹæÔò
Ph-CH=CH2HBr
HBr
H2O2»ò¹âÕÕ
Ph--C-CH3
Ph-CH2CH2Br
Br
·´ÂíÊϹæÔò
四、卤化氢对不饱和烃的加成反应
第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应
机理C C
R1
R2
R3
R4
H+
C C
R1 R2
R3R4H
Nu
Nu
C C
R1 R2
R3R4
Nu
C C
R1 R2
R3R4 Nu
H
H
·´Ïò
ͬÏò
反马氏规则机理
HBr H Br¹â
+
C C BrR
R
H
H
+ C CR
R
H
HBr
C CR
H
H
HBr
Br
H
HBr
第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应
2 HX 对炔烃得加成
CH2-C CHHCl
H3C C CH2
Cl
第一节 不饱和烃的卤加成反应 五、硼烷的加成
CH3-CH=CH2
BH3(CH3-CH2-CH2)3B
Br2/CH3ONa CH3CH2CH2Br
·´ÂíÊϲúÎï
C6H13C CHO
BHO
70¡æ,2hC C
C6H13 H
HO
BO
25¡æ,2h
C C
C6H13 H
H B(OH)2
C C
C6H13 H
H I90%
I2/NaOH/H2O
Et2O/0¡æ
H2O
五、硼烷的加成
第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应
炔
烯丙位
苄 位
C2H6 BrC2H5 BrCH2CH2Br Br2CHCH2BrCH4 CH3Cl(g) CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Ar C CHI2/NaOH
Ar C C
Ar C CH
I I
- HI
I
CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2BrNBS
Ar-CH3Ar-CH2BrNBS
一、脂肪烃的卤取代反应
第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应
机理(自由基 )
例
NO
OX
X+CH3-CH=CH-R CH2-CH=CH2-R HX XCH2-CH=CH-R+
N
O
O
X N
O
O
X+h
or¹ýÑõ»¯Îï
CH3(CH2)3CH=CH-CH3 CH3-(CH2)2-CH-CH
Br
NBS/(PhCO)2O2
CCl4/¡÷ , 2h
CH
CH3
第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应
HC CH3 C
HCHBr C
HCHCl
NBS
NCS /CH3 CH2Br
NBS
NCS
CH2Cl
CH2CH2CH3
CHCH2CH3NBS
Br
第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应
N CH3 N CH2Cl N CH2Br
NBSNCS +
CH2CH2COOH CHCH2COOHBr
NBS
第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应
Ar-CH3 Ar-CBr3 Ar-COOH3Br2 Ë®½â
CH3
CH3
CHBr2
CHBr2
CHO
CHO
4Br2/¹â Ë®½â
ºÏ³ÉÖ¬·¾×åôÈËá
ºÏ³É·¼È©
第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)
机理
例
+ E+ EÂý
¦Ð-ÂçºÏÎï
H
EE
+ H+
¦Ò-ÂçºÏÎï
¿ì
H
HX
X-H+X+-X-
¦Ò-ÂçºÏÎï
Cl2/Fe Cl
CH3
+CH3
CH3
ClCH3
Cl
CH3 CH3
Br
Cl
Br+
2mol
Br2/Fe
+
二、芳烃卤代反应(亲电取代)
第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)
1molBr2/CS2
OH OH
Br
°0 C
OH
Br
Br
BrH2O
3Br2
H2O2Br2
2Br2/Bu-NH2-70 C
OH
Br
Br
OH
BrBr
°
OH
OH OH
第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)
OH OH
Br
Br2/CS2
CH3CH3
OH OH
CH3
Br2
CH3
Br
第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)
NO2
NO2
Br2/Fe
NO2
Cl
Br
NH2
Cl
CF3SO2OCl H
NO2
F
KF
NH2 NH2
Br
NBS/DMF
第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)
CH3
NO2
COOH
N
N
N
OBrBr
O
H
O
N
N
N
O
BrH
O
H
O
CH3
NO2
COOH
BrŨH2SO4+ +
N N
Br2/H2SO4
¡÷
Br
N N
AcOH20¡« 25¡æNH2
Br2 Br
NH2
第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)
NH2
NO2
NH2
NO2
II2/Hg(OAc)2
第三节 羰基化合物的卤代反应
C O
R
R'
C C
OH
B C C
O
BH
Òý×Ó
C C
O
C C
O
C C
C
µÈÓÚ
第三节 羰基化合物的卤代反应
C
O
O H
C
O
O
H
C
O
C H
C
O
C
H
ôÊ»ùÌصã: ֮һΪÇ׺˼ӳÉÌṩ³¡Ëù
Ö®¶þÔö¼ÓÁËÁ¬ÔÚ Ì¼ÉϵÄÇâÔ ×ÓµÄËáÐÔ ËùÒÔÓɴ˶øÒý·¢³öһϵÁеķ´Ó¦
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
R- C - CH3
OR- C - CH2Br
OBr2 Ç×µçÈ¡´ú·´Ó¦
一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
C C
H O
H
¿ì
C C
OH
C C
X O
X2
¿ìC C
H OH
C C
H OHB
Ëá´ß»¯»úÀí
Âý
X-X
C C
H O
OH
ÂýC C
O
C C
X O
X2
¿ì
¼î ß» »úÀí
OH
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
O2N C-CH3
OO2N C-CH2Br
OHBr
Br2 +ÂÈùËصÄÖƱ¸
O
CH3
O
CH3
BrBr2
O
CH3
O
CH3
ClSO2Cl2 S
O
O
Cl Cl S
O
Cl Cl
¶þÂÈÁòõ£ ÂÈ»¯ÑÇí¿
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
O
CH3
O
CH3
BrBr2
O
CH3
O
CH3
ClSO2Cl2
(CH3)3CCOCH3(CH3)3CCOCBr3 (CH3)3CCOOH HCBr3
Br2/NaOH
71%-74%
Ëá¼î´ß»¯µÄ¶¨Î»ÎÊÌâ
C CH2CH3H3C
O
C CHCH3H3C
O
Br
Br2
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
1,3¶þôÊ»ù»¯ºÏÎï
C CH2CCH3H3C
O OC CHCCH3H3C
O O
Cl
CF3SO2Cl
Et3N
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
C CH2CH2CH3H2COH
C CHCH2CH3H3COH
C CH2CH2CH3BrH2CO
C CH2CH2CH3H2C
OH
BrBr
HBr
-Br2
C CH2CH2CH3BrH2C
OC CHCH2CH3H3C
O
Br
+(1.5%) (58%)
äå¶ÔͪµÄ¼Ó³É
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
游离基反应促进剂 选择性地对烷基取代较多的 α-H 进行溴代
O
¦Á-ôÊ»ù×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú
OC C
O
R'
H
R''
R'''
+ Br2 + C C
O
R'
Br
R''
R'''
¹â
Br2 2Br¹â
O + HBr
OH
Br
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
α,β 不饱和酮
四溴环己二烯酮(不发生双键加成反应)
O O
Br
Br
Br2 ¸±·´Ó¦
O O
Br
Br Br
BrO OH
Br
Br Br
Br+
Br+
(Ñ¡ÔñÐÔä廯ÊÔ¼Á)
Ñ¡ÔñÐÔä廯¼Á
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 1 酮 α-H 卤代反应
O
O
O
O
BrBr
CH3CH3
OBr
CH3
OCH3
OCH-Ar
OCH-Ar
Br(Ñ¡ÔñÐÔäå» ÊÔ¼Á)
5,5-¶þäå ú-2,2-¶þ¼×»ù-4,6¶þôÊ»ù-1,3-¶þ¶ñÍé
Ñ¡ÔñÐÔä廯¼Á
第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮 α- 位氢的卤代反应 2 醛 α-H 卤代反应
C4H9 CHO C3H7-C CHOAc2O C3H7-CH=CH-OAc C3H7CHCH
OAc
OAc+
Br2
Br Br
H+
O
O
O
O
BrBrCHO CHO
Br
2 醛 α-H 卤代反应
H3C CHO BrH2C CHO Br2HC CHO Br3C CHO CHBr3Br2 + ++
H3C CHO BrH2C CHOAc2O CH2=CH-O-C-CH3
O
BrH2CHC
OCH3
OCH3
Br2/Mg
CH3OH+
第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 1 烯醇酯的卤化反应
OAc
NBS
OBr
AcO
OAcH2C
AcO
OBrH2C
NBS
1 烯醇酯的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应
第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应
O Si
CH3
CH3
CH3
Cl Si
CH3
CH3
CH3
O
+Et3N
Cl Si
CH3
CH3 Cl Si Cl Si Ar2
CH33
2 烯醇硅烷醚卤化反应
第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应
O Si O
BrBr2
C CH3BuH2C
OC CH2BuH2C
OC C
Bu
H CH3
OSiSi
+
C CH2BrBuH2C
O
C CH3BuHC
O
Br
+
Br2-78¡æ ¡÷
第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应
反应机理
例COOEtOHC COOEt COOEtBr
ClSi Br2
SiO
OHC
CHOClSi C
OSi
H CHO
BrBr2
µÈĦ¶û
OSi
I2/AcOAg
OI
C
OSi
C C
O- Si
C
X
X
C C
X O
XSi+
X-X
第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化
3 烯胺卤化O
H3C
H3C
N N
O
H3C
NH
O
NH
oror
H3CO
CH3
Br
N
H3C
N
Br
-60¡æ
H3C Br
O
ÊÒÎÂ
第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化
O
CH3N
-78¡æ
OCH3
ClCH3Cl
CCCl3CCl3
O
+
90% 9%
第三节 羰基化合物的卤代反应 三、羧酸 α-H 卤代反应
叔丁酯是保护羧基的一种方法
CH2 COOHR CH COOHR
X
CH COOH C C-Br
OBr2/P
P
H3C
H3CBr
C C
O
Br
OC COOHBr
OH
CF3COOH
HCl
三、羧酸 α-H 卤代反应
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 1 与 HX 反应
HI﹥HBr﹥HCl﹥HF
叔﹥仲﹥伯
ROH RXHX
OH ClHCl
CH3-CH2-OH CH3CH2Br¡÷
HBr
一、醇的卤置换反应 1 与 HX 反应
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 1 与 HX 反应
CH3(CH2)2-CH2OH CH3(CH2)CH2ClHCl
ZnCl2
¡÷
HBrCH3-CH=CH-CH2OH CH3CH=CH-CH2Br CH3-CH-CH=CH2
Br
+
ŨHCl-ZnCl2 LucasÊÔ¼Á
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 2 与氯化亚砜的反应
C OHSOCl2
C O S
O
Cl
OO
SNiOO C O S
O
Cl
C Cl ¹¹Ðͱ£³Ö
SN2
C O S
O
Cl
C ¹¹ÐÍ·´×ªPy HCl
Cl Cl
-SO2
C C ÍâÏûÐýÎÞÈܼÁ
Cl ClSN1
2 与氯化亚砜的反应
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 2 与氯化亚砜的反应
CH3-CH=CH-CH2OH CH3CH-CH=CH3 CH3-CH=CH-CH2Cl+
0.7 molSOCl2/Et2O
5.6 molSOCl2/Et2OCl
76% 24%
99% 1%
oCH2OH CH2Clo
SOCl2Py
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 3 与卤代磷反应
R-OH PX3R O P X
X
R-X H P XX
O
H X
+ +
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2ClPCl3
PCl3 (C3H7O)3P ÑÇÁ×Èý±ûõ¥
N
Br2P(Ar)3:Br2P(Ar)3
O
OH
O
Br
3 与卤代磷反应
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 3 与卤代磷反应
Ph3P 催化卤化机理
优点:反应条件温和。
(PhO)3PICH3 催化碘化机理:
P 由三价变为五价,此催化剂往往得构型反转产物
Ph3P X2+ Ph3PX2 + ROH ROPPh3X + HX RX PPh3
O
+
(Ph3O)3PICH3 (Ph3O)3PCH3X + ROH
(PhO)2P-OR + PhOH RI H3C P
OI OPh
OPh+
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 3 与卤代磷反应
光学纯度 80% ,得构型反转产物
Ph3P /NBS 对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代 Ph3PX2 ,
(PhO)3PICH3 , Ph3P /NBS 催化,得构型反转产物
Ar C CH3
H
OH Ph3PBr2
Ar C CH3
Br
H
Ph3PBr2
HO Br
Ph3P NBS
HO Br
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 4 与其它卤化剂
选择性的卤化苄位与烯丙位 -OHN-Cl CH3-S-CH3
£ï
£ï
Ar-C-CH2CH2OH
OH
NCS CH3SCH3Ar-C-CH2CH2OH
Cl
NCS CH3SCH3
HO
OH
Cl
OH
NCS CH3SCH3H3C H
CH2OHHOH2CH2C
H3C H
CH2ClHOH2CH2C
4 与其它卤化剂
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 4 与其它卤化剂
o
N
Cl
Et
BF4
2-ÂÈ´ú-3ÒÒ»ù±½²¢ ßòËÄ·úÅðËáÑÎ
o
N
Cl
EtBF4COOMe
OSiR3
HO
HO
COOMe
OSiR3
Br
Br
¹¹ÐÍ·´×ª
Et4N+Br-/CH2Cl2
第四节 醇酚醚的卤素置换反应 二、醚的卤置换反应
二、醚的卤置换反应
O
HI H3PO4ICH2CH2CH2CH2I
O
HBr/ H2SO4BrCH2CH2CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2CH2OH¼ÆËãÁ¿HBr
HBr/ H2SO4
O
KI H3PO4I(CH2)5I
Br(CH2)5Br
第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换反应 - 酰卤的制备 1 和卤化磷、卤化亚砜的反应
一、羧羟基卤置换 - 酰卤的制备 1 和卤化磷、卤化亚砜反应
R 可为脂肪烃也可为芳香烃,脂肪烃更易反应 PCl5>PCl3 >POCl3, SOCl2 苯环上有供电子基 > 未取代 > 吸电子基• PCl5 活性大,适用于具有吸电子基,芳酸或芳香多元醇的反应
RCOOHPXn(n=3¡« 5)
RCOX
COOH
NO2
PCl5or SOCl2
COCl
NO2
Ar-COOHPCl5
or SO2Cl2Ar-CCl
O
COOH
COOH
PCl5 COCl
COCl
第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换 - 酰卤的制备 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应
PCl33CH3CH2COOH 3CH3CH2COCl
SOCl2ArCH2COOH ArCH2COCl
PCl3
SOCl2CH2-COOH
ClOCCH2CH2-COClCH2-COOH
SOCl2ArCH=CH-COOH ArCH=CH-COCl
第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换 - 酰卤的制备 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应
• POCl3 很少用在羧酸卤化• POCl3 活性小与活性大的羧酸盐反应
N
OH
POCl3
N£È
O
N
Cl
第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换 - 酰卤的制备 2 和草酰氯(有机酰氯)反应
Cl C C ClO O
Cl C C ClO O
OCOOH
OCOCl
2 和草酰氯(有机酰氯)反应
Cl CC Cl
O O
OOH
COOH
OOH
COCl
第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换 - 酰卤的制备 2 和草酰氯(有机酰氯)反应
COOH
OH
COCl
OH
Cl C C ClO O
CHOCH3ClCl
CH3CCOOH H3C C C Cl
O OO
N
N
N
Cl
ClCl
N
N
N
Cl
OHCl
+ RCOOHEt3N
R-C-Cl
O+
Óлú±»¯¼Á ÇèÄòõ£ÂÈ
第五节 羧酸的卤置换反应 二 羧酸脱羧卤化(重金属)
要求绝对无水
RCOOAg+X2 R-X CO2 AgX Hundriecker·´Ó¦+ +
RCOOH+HgO+x2 R-X ΪÌØÊâ±´úÍéÌṩÖƱ¸·½·¨
O2N COOAgBr2/CCl4
¡÷ 3hO2N Br
二 羧酸脱羧卤化
第五节 羧酸的卤置换反应 二 羧酸脱羧卤化(重金属)
Br COOH + HgO + Br2
Br
Br
R-COOH+Pb(OAc)4 +LiCl R-Cl
(LTA)
H3C
H3C
H3C
C CH2 COOHPb(AcO)4
LiCl
H3C
H3C
H3C
C CH2 Cl
第六节 其它的卤置换反应 一 卤化物卤置换
Cl
Cl
NO2
FK
±ËØÖû»·´Ó¦
F
Cl
NO2
CF3FK
CCl3
SbF5
一 卤化物卤置换
第六节 其它的卤置换反应 二 磺酸酯置换
R-OH
H3C S Cl
O
OHR O S CH3
O
O
NaI R-IO
±ûͪ
NO ON
F
O
CH2OH N
NO ON
F
O
CH2 S CH3
O
O
O
NO ON
F
O
CH2I
H3C S Cl
O
O
NaI
二 磺酸酯置换