锂 / 亚硫酰氯电池内阻与容量之间的关系

马苓2012.10.21

实验 实体电池制作 采用碳包式结构 , 正极为用乙炔黑制作的圆柱型多孔电极 , 集流体为金属镍针 , 负极为纯锂片 , 隔膜用玻璃纤维无纺布 , 电解液为 1.2 mol/L LiAlCl4 的 SOCl2 溶液 , 并充有 SO2, 外壳均使用不锈钢材料。 电解液电导率测试 配置不同 LiAlCl4 浓度的电解液 , 测试电导率。

电池内阻和电化学阻抗谱测试 25 ℃ 下 , 进行恒电阻 (3.48 k 和 330) 放电 ( 相当于 1 mA 和 10 mA 放电 ) , 记录电压变化 , 每隔一段时间断开电阻并静置 2 h 后 , 测试电池内阻。测试电池 1 000 Hz 频率下的交流阻抗。 进行电池电化学阻抗谱测试。 所有试验电池均经过 45 ℃ 5 d, 再常温 1 个月的贮存 ,以使电池性质稳定。

结果与讨论1. 电池内阻的组成分析及 1 000 Hz 频率下电池内阻

高频端圆弧大小反映了负极锂片表面钝化膜和电荷转移电阻，第二个圆弧的大小反映了多孔碳电极的状态和性质。

储存中 , 负极锂片上会形成一层钝化膜 ( 主要成分是 LiCl), 使锂片表面电子传递阻力 增大 , 随储存时间延长和储存温度升高钝化膜厚度增加。

1 000 Hz 频率阻抗均位于高频区圆弧左侧 , 实部包含了两极间的溶液电阻和一定程度上的电荷转移电阻。对未放电的电池 , 1 000 Hz 频率下的电池内阻主要反映了负极钝化膜 的情况 , 而经放电活化使钝化膜消除之后的电池 , 1 000Hz 频率下的电池内阻主要反映多孔碳电极 Z 的情况。

2. 放电过程中电池内阻的变化规律

放电开始时的高内阻主要是由负极钝化膜的存在造成的 , 随着短时间的放电 , 钝化膜迅速被消除 , 内阻很快减小 ;

在放电容量大于 0.8Ah 时， 由正负两极间电阻和碳电极外表面大小及状态决定。所测试电池均出现了内阻先增加后减小的现象 , 这可能是由于不溶性 LiCl 和 S 产物不断沉积到碳包孔隙 , 引起碳包膨胀裂开 , 出现新的活性表面造成的。

3. 影响电池内阻变化的因素分析 3.1 多孔碳电极的变化 孔隙率随着放电容量的增大而减小。 碳电极孔壁构成了电极过程的主要反应表面 , 当 LiCl 和 S 进入碳电极孔隙中时 , 在碳电极孔壁上形成不均匀的膜层 , 减少电极电活性表面 , 增大电极内固、 液相之间电化学反应的电阻 。

3.2 电解液电阻率的变化 LiAlCl4 是支持电解质 , 目的是增加溶液的导电性 , 随 SOCl2 不断消耗 , 电解液体积减小 , LiAlCl4 浓度会升高 , 势必引起电解液电阻率的变化。 电解液电阻率减小的结果是离子导电能力升高 , 溶液电阻减小 , 而碳电极孔隙率减小的结果是孔隙内反应粒子和离子电荷传输阻力增大 , 电极内固液相之间的电荷转移电阻 Z 增大 , 二者减小作用的结果正好相反 , 这可能是放电容量达到 0.8 Ah 之前电池内阻保持不变的原因所在。

3.3 SO2 气泡的形成LiAlCl4 盐存在时 , SO2 的溶解度大大增加 (SO2 能够与LiAlCl4 形成 LiAlCl4 ·2 SO2) 。 SO2 气体在电解液中达到饱和 , 就会释放出 SO2 气泡 , 导致正负极间离子导电性不良 , 也有可能积累在正极碳包内部 , 减少反应的活性表面积 , 增加电极反应阻力。

The end!