1

КИНЕТИКАТА КАТО ИНФОРМАЦИОНЕН

БАЗИС ЗА СЪЗДАВАНЕ НА АКТИВНИ МОЛЕКУЛИ

2

Кинетично уравнение на химичния процес. Порядък на химичната реакция

При зададени външни условия (температура, налягане, среда, в която протичат процесие) скороста на химичните процеси се явява функция само на концентрацията на компонентите на реакционната смес. Уравнението описващо зависимоста на скороста на химичните процеси от концентрацията на компонентите на реакционната смес се нарича кинетично уравнение на химичния процес.

3

Ако запишем зависимоста на скороста от концентрацията на реагентите във вида

то величината ni (i = 1, 2, 3,…., l ) е прието да се нарича порядък на реакцията по веществото Ai

4

Горната зависимост се изпълнява само за едностадийни реакции протичащи по стехиометричното уравнение

от тук кинетичното уравнение ще има вида

5

Когато ni = ai има съответствие между кинетичното и стехиометричното уравнение на реакцията. Такова съответствие в отделни случаи има и за сложните реакции. Например реакцията на хлор с мравчена киселина:

Cl2 + HCOOH → 2HCl + CO2

V = k[Cl2][HCOOH]

6

В повечето случаи обаче такова съответствие не се наблюдава. Например взаимодействието на йод с ацетон:

CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI

Процеса тече със скорост:

V = k[CH3COCH3]

7

бавнобързо

4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O

Реакцията на окисление на двувалентното желязо с кислорода в присъствие на катализатор и pH=const протича по следната схема

със скорост

V = k[Fe2+][O2]

8

Показателя ni не е нужно обезателно да е цяло число. Доказано, е че скороста на фотохимичното хлориране на тетрахлоретилена с хлор

C2Cl4 + Cl2 → C2Cl6

е равна на

V = k[Cl2]3/2

9

КИНЕТИКА НА РЕАКЦИИТЕ ОТ ПРОСТ ТИП

Кинетично уравнение на химичния процес протичащ в един елементарен стадий

10

11

12

В случай на хомофазна реакция протичащта в затворена система са в сила уравненията:

13

Необратими:

Обратими:

14

В кинетиката на задачите от прост тип се решават главно два въпроса:

1) Права задача. Известен е порядъка на реакцията и скоростната константа (в случай на обратима реакция – двете скоростни константи). Трябва да се намери концентрацията на кой и да е от изходните вещества или продукти в определен момент или да се намери времето, за което концентрацията на някой реактантите или продуктите на реакцията ще достигне определени значения. Задачата се решава лесно имайки в предвид, че се знае вида на функцията.

15

2) Обратна задача. Получени са експериментални данни за кинетиката на по-рано не изучени реакции. Трябва да определим порядъка и скоростната константа или константи ако реакцията е обратима.

Ако от експеримента е получена зависимоста на скороста от концентрацията [Ai] , в случай на едностадиина реакция, логаритмуването на кинетичното уравнение води до :

16

Необратими реакции от първи порядък

При а =1:

17

Можем да заменим х с [A]:

От тук за К получава ме

18

(C6H5)3C – C(C6H5)3→2(C6H5)C·

tgα=0,06 k=0,138min-1

19

x = 0

x = [A]0

20

В качеството на пример може да приведем следната реакция:

lg(α∞- α)=lg(α∞- α0) - 0,434kt

k = 0,0198 min-1

21

Горните зависимости могат да се наблюдават и в реакции с по-висок порядък в следните няколко частни случея:

1. Скороста на реакцията е порпорционална на някое от веществата и на катализатора С.

При положение, че концентрацията на катализатора остава постоянна, то и f(C) остава постоянна

22

2. концентрацията на всички компоненти на реакцията освен на един, който се изразходва по закона на реакции от първи порядък, се поддържат постоянни.

k’= 2,72.10-5 s-1

23

3. Реакцията се подчинява на закон от първи порядък само по един от компонентите, а останалите са взети в такъв излишък, че тяхната концентрация практически не се променя

24

От това уравнение се вижда, че времето необходимо реакцията да протече до степен ξ = x/[A]0, e

tξ = - 1/k ln (1 – ξ)

Следователно величината tξ за реакции от първи порядък не зависи от началната концентрация на реактантите и еднозначно определя k. Така времето за което едно вещество се изразходва на половина (времето на полупревръщане) е равно

25

В качеството на пример е представен разпада на метиленамина в газова фаза при различни налягания. Със светлите точки са отбелязани времената на полупревръщане.

26

Обратими реакции от първи порядък

След интегриране получаваме

27

[A]=

28

29

В качеството на пример може да се представи превръщането на γ – хидроксимаслената киселина в лактон. [A]0 = 0,1823 mol/l, x = 0,1328 mol/l

k + k’=0,00939 mni-1

k =0,00685 mni-1

k’ = 0,00254 min-1

30

31

32

Необратими реакции от втори порядък

Ако а1 = а2 = 1 се получава

Ако [A1]0 = [A2]0 = [A]0 и в този случай а = 1, то

Интегрирането на по-горното уравнение при началните условия х = 0 и t = 0 дава

33

34

Замяната на х с ([A]0-[A])/a води до

35

По-долу ще разгледаме няколко примера1. Реакция на йодиране на β-фенилпропиоловата киселина

36

Реакция на разпад на NO2

k = 191 l/mol.s

37

3. Алкална хидролиза на α-бромпропионова киселина

CH3CHBrCOO- + OH- CH3CH(OH)COO-+Br-

[NaOH] = 1,07mol/l; [CH3CHBrCOONa]=0,2mol/l

38

Обратими реакции от втори порядък

39

40

41

В качеството на пример можем да представим реакцията

Началните парциални налягания на C3H6 и HCl са равни на 200 mmHg, а равновесната концентрация на изо-C3H7Cl, а следователно и х е равна на 116 mmHg. От тук замествайки в горните ураунения получаваме

По наклона на правата може да се изчисли k(x’-x) = 0,027 и от тук да намерим k=1,2.10-4 mmHg-1min-1, k’=7,4.10-3 min-1

42

Реакции от трети порядък

43

Пример за такава реакция може да служи тримолекулната реакция с участието на NO.

44

Ако концентрациите на трите изходни вашества са равни се получава:

45

Като пример на реакция от трети порядък може да приведеме взаимодействиет на трифениилметилхлорида с метиловия алкохол.

Ако обозначим А1 – трифенилметилхлорид, а чрез А2 – метиловия алкохол, то а1=а2=1, n1=1, n2=2 и горното уравнение приема вида

46

47

ОПРЕДЕЛЯНЕ НА ПОРЯДЪКА НА РЕАКЦИИТЕ

48

Най-просто и точно задачата за определяне на порядъка на реакцията по някой от компонентите може да се реши ако скороста на реакцията се представи като функция от концентрацията само на един от компонентите. Това е възможно в следните случаи:

1. В реакцията участва едно изходно вещество.

2. В реакцията участват няколко изходни вещества но концентрацията само на едно влиза в състава на кинетичното уравнение.

3. Скороста зависи от концентрацията на едно от изходнте вещества и катализатора.

49

4. Концентрацията на всички компоненти освен на един се поддържа постоянна чрез изкуствен приом.

5. Всички компоненти освен този по който се определя порядъка са взети в голям излишък. Така тяхната концентрация практически не се променя по време на реакцията.

6. От експеримента се намира зависимоста на началната скорост от началната концентрация на един от компонентите при постоянен набор от начални концентрации на останалите компоненти.

50

Освен по графичния метод порядъка може да се определи директно ако се знаят началните скорости при две различни начални концентрации

51

При положение, че диференцирането на експерименталните зависимости не винаги може да се извърши достатъчно точно понякога е по-добре да използваме уравнение на кинетическа крива от произволен порядък

Интегрирането на уравнението при начални условия [A]=[A]0 при t=0 води, при n=1 към

или ако въведем ξ=[A]/[A]0 – часта на нереагиралия компонент А получаваме

52

Ако от експеримента са получени няколко кинетични криви при различни начални концентрации то за всяка от тях може да определим tξ – времето за което реагира определено количество ξ от дадения компонент при различни скорости. При това лявата част на горното уравнение е еднаква за всички серии

53

При дадено tξ е необходимо да направим точно два експеримента при концентрации [A]0, 1 и [A]0, 2 и да намерим съответстващите им tξ,1 и tξ,2

54

Може да определим n и ако разполагаме с една кинетична крива

55

Горното уравнение може лесно да се реши ако подберем двете стойност на кси така, че ξ1

2=ξ2

56

От тук при n=1 и t2=2t1 получаваме

ξ=[A]/[A]0

57

α

tgα=v

58

tgα=1,98 следователно n = 2

59

За целта подбираме две точки удоволетворяващи равенството ξ1

2=ξ2

t1=20s, [NO2]1=10,6.10-5mol/l, ξ1=0,595

t2=52s, [NO2]2=6,3.10-5mol/l, ξ1=0,595

За да определим порядъка на тази реакция може да използваме също уравнението

60

В качеството на друг пример можем да представим термичния разпад на диоксана при 5040С. Реакцията се извършва според уравнението

[A]0,1=800 mmHg

[A]0,2=400 mmHg

v0,1=42,5 mmHg/min

v0,2=14,7 mmHg/min

61

От тук получаваме

От горните криви е установено времето за 50% превръщане, 13,9 и 19 min. От тук получаваме

Така и по двата метода получаваме за n около 1,5

62

Ако знаем n не е трудно да определим kнаб.. От

намерената по този начин kнаб. можем да определим

порядъка по другите компоненти.

Нека например скороста да зависи от

кнцентрацията на компонентите [A]1 и [A]2

Ако се възползваме от един от примерите описани по-горе може при постоянно [A2]да намерим n1 и kнаб.=k[A2]n2. И ако направим аналогични за kнаб.при няколко стойности на [A2] може да намерим n2.

63

За илюстрация може да приведем реакцията на бензидиновата прегрупировка. Тази реакция се катализира от два Н+.

При pH=const реакцията е от първи порядък спрямо бензинидина. От тук при различни pH може да определим порядъка спрямо Н+.

64

Ако използваме някои особенности на кинетичното уравнение на реакции от прост тип може да определим сумарният порядък на реакцията, без да определяме порядъка по отделните компоненти. За понататъшните разглеждания вместо промяната х е по-удобно да използваме безразмерната величина ξ, характеризираща степента на превръщане на кой и да е от компонентите, например първия

Където α i,0=[Ai]0 /[A1]0

65

Интегрирането на горното уравнение води до

F(ξ, αi, 0) = k1[A1]0n-1t

От това съотношение следва, че ако направим серия от експерименти при еднакви отношения на началните концентрациите на компонентите αi, 0 , но с различни абсолютни значения, то една и съща степен на превръщане ξ ще се достига при едно и също значение на произведението [A1]0

n-1t. Доколкото [A1]0

n-1tξ=const, сумарният порядък на реакцията n може да бъде определен от значенията на tξ при две различни значения на [A1]0 по формулата