第四章多组分系统热力学

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WH

第四章多组分系统热力学

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WH

前面介绍热力学三大定律以及这三大定

律在单组分体系中的应用，实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分体系—溶液。


WH 1. 溶液定义

2. 溶液分类(1) 按聚集状态分

溶液{ 气态溶液

固态溶液液态溶液

[N2(g) + O2 (g) ]

[NaCl(aq)]

[ 一定条件下 Au-Ag

]

两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的粒子状态分散的混合物称为溶液。溶液是单相。


WH (2) 按能否电解分

[NaCl(aq)]溶液 {

电解质溶液非电解质溶液 [C2H5OH(a

q)]3. 溶质、溶剂溶质：在溶液中含量较少的物质。溶剂：在溶液中含量较多的物质。


WH 四个热力学基本公式只对组成不变的体系才是

正确的。对于多组分体系，各物质的量为 nB 也是

决定体系状态的变量。即对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质

的量 (nB) 作为变量。

§4.1 偏摩尔量


WH

在均匀的多相体系中，体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。

(1) 混合体系的质量具有加和性，但混合体系的体积不具有加和性。

V( 溶液 )≠n1V1*+n2V2

*

H( 溶液 )≠n1H1*+n2H2

*

1. 偏摩尔量概念的提出 ( 典型实验示例 )


WH

S = Rnilnxi ≠ 0 S 总 ≠ Si

G = RTnilnxi ≠ 0 G 总 ≠ Gi

多组分混合体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。

(2) 理想气体混合熵

(3) 气体等温混合吉布斯函数


WH 容量性质 X ( 如 V ， G ， S ， U 等 ) 除与温度、压力有关外，还与体系中各组分的量 n1 、 n2 、 n3 、…、 nk 有关。 X = X(T,P, n1 、 n2 、 n3 、…、

nk) dP)P

X(dT)

T

X(dX

k21k21 n,,n,n,Tn,,n,n,p

2n,,n,n,p,T2

1n,,n,p,T1

dn)n

X(dn)

n

X(

k31k2

kn,,n,n,p,Tk

dn)n

X(

1k21

2. 偏摩尔量


WH

B

Bnn,P,TB

dn)n

X(dX

Bc

Bc nn,P,TB

B )n

X(X

(1) 定义

1B

BBdnXdX

等温等压下，上式可写为


WH

在等温等压下，在大量的体系中，除了 B 组分以外，保持其它组分的量不变 ( 即 nC 不变，C 代表除 B 以外的其它组分 ) ，加入一摩尔 B时所引起的体系容量性质 X 的改变。

Bc nn,P,TB

B )n

X(X

(2) 物理意义


WH

Bc nnPTB

B n

XX

,,)(

或：在等温等压下，在体系中加 dnB 后，体系容量性质改变了 dX ， dX 与 dnB 的比值就是 XB

( 由于只加入 dnB ，所以实际上体系的浓度没有变 ) 。或：在等温等压下，体系容量性质 X 随着组分B 的量的变化率就是 XB 。


WH

1) X 代表体系的任一容量性质

BC nn,p,TB

BB )n

G(G

BC nn,p,TB

B )n

U(U

BC nn,p,T

BB )

n

H(H

BC nn,p,TB

B )n

F(F

BC nn,p,T

BB )

n

S(S

BC nn,p,TB

B )n

V(V

(3) 说明


WH

BC nn,V,TB

B )n

X(X

3) 强度性质无偏摩尔量

BC nn,P,TB

B )n

(

2) 条件：在等温、等压、除了 B组分外其它组分的量保持不变，否则不可称偏摩尔量


WH

5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。(P168)

4) 偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。


WH

Bc nn,P,TB

B )n

X(X

二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图


WH

1BBBdnXdX 积分，得

6) 偏摩尔量集合公式

k21 n

0 kk

n

0 22

n

0 11 dnXdnXdnXX

k

1BBBkk2211 XnXnXnXn

如体系只含有两个组分，以体积为例，则有 V = n1V1 + n2V2

如对


WH

k

1BBBXnX

集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。


WH

单从这个式子似乎可以把 n1V1 看作是组分 1 在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况下 VB 可以为负值。例如在的稀溶液中 ,继续加入 MgSO4 时，溶液的体积缩小，此时溶质 MgSO4 的 VB 为负值。因此我们不能把 VB 看成是溶质在溶液中的摩尔体积。


WH

(1) 分析法

若能求得偏摩尔量 X 与物质浓度 nB( 组成 )的关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩量。

Bc nn,P,TB

B )n

X(X

3. 偏摩尔量的求法

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WH

若已知溶液的性质与组成的关系如在等温、等压下，已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积 V ，则可得到一实验曲线 (V-nB线 ) 。曲线上某点的斜率即为该浓度时的 VB 。

Bc nn,P,TB

B )n

X(X

(2) 图解法


WH 偏摩尔体积求法


WH

偏摩尔量集合公式

k

1BBBXnX

1B

BBdnXdX

B

k

BB

k

BBB dnXdXndX

对集合公式微分

因

k

BBB 0dXn

4. 吉布斯 - 杜亥姆方程


WH

k

1Bm,BB 0dZx

也称吉布斯 - 杜亥姆方程。

k

BBB 0dXn

等式两边除以 n 总

吉布斯 - 杜亥姆方程表明：多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的。


WH

G = H-TS = U+PV-TS = A+PV

H = U+PV

A = U-TS

根据各函数定义

5. 各偏摩尔量之间的关系


WH

GB = HB - TSB

HB = UB + PVB

AB = UB - TSB

= UB + PVB -TSB

= AB + PVB

V)P

G( T

BTB V)

P

G(

S)T

G( P

BPB S)

T

G(

所以


WH

对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。

dG ≤ 0 不可逆，自发

可逆，平衡

§4.2 化学势

对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下：


WH

BC nnpTB

BB n

GG

,,)(

1. 多组分体系热力学基本方程

G = G (T,P,n1,n2,… ， nk)

B

K

Bnn,T,P

Bn,Tn,P dn)

n

G(dP)

P

G(dT)

T

G(dG

BcBB

V)P

G(

Bn,T S)

T

G(

Bn,P

对多组分体系，定义


WH

k

BBBdnVdpSdTdG

B

BBdnpdVTdSdU

B

BBdnVdPTdSdH

B

BBdnpdVSdTdA

同理可得：

以上四个方程即多组分体系热力学基本方程，在组分体系热力学基本方程后多一项

BBBdn


WH

BCBC nn,P,SB

nn,V,SB

B )n

H()

n

U(

BCBC nn,P,TB

nn,V,TB

)n

G()

n

F(

说明(1) 化学势物理意义：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对 nB 的偏微商。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。

2. 化学势定义


WH

(2) 化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势

(3) 化学势是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。

如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任意热力学函数对 nB 的偏微熵都叫做化学势。


WH

k

BBBdnVdpSdTdG

将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性判据：

则有在等 T 、等 P 和Wf = 0

dGT,P,Wf=0 ≤ 0 不可逆，自发可逆，平衡

B

BBdndG ≤ 0不可逆，自发可逆，平衡

3. 化学势判据


WH

0dnB

BB 不可逆，自发可逆，平衡

(1) 化学势判据 :

(2) 化学势在相平衡中的应用

B() B()T 、 P 、Wf = 0

dn dn= -dn

B

BBdndG = dn + dn = ( - )dn


WH

BBBdndG = ( - )dn

不可逆，自发可逆，平衡

1) 0dnB

BB , dn≠ 0

相向相自动进行

, <

2)

相与相处于平衡, =

3)

相向相自动进行, >

0dnB

BB

0dnB

BB


WH

自发变化的方向是物质 B 从 μB 较大的相

流向 μB 较小的相，直到物质 B 在两相中的 μB

相等时为止。

组分 B 在 α,β两相中分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。


WH

若只有一种理想气体，则在等温条件下，由热力学基本方程得

dG = - SdT + VdP = VdP

d = dGm = VmdP

= (RT/P) dP

= RT dlnP

1. 理想气体的化学势

§4.3 气体组分的化学势


WH

从 P0 积分到 P, 则得 0

00

P

PlnRT)P,T()P,T(

000

P

PlnRT)P,T()P,T(

00

P

PlnRT

0--在温度为 T 、压力为标准压力时理想气体的化学势，即理想气体标准态时的化学势 ( 常称标准化学势 ) 。

d = RTdlnP


WH(1) 对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律

Pi = Pxi

0i0

iiP

PlnRT

0i0

iiP

PxlnRT

i0

0ii xlnRT

P

PlnRT

i*

ii xlnRT

对理想气体的化学势分析：


WH

(2) 对单组分理想气体，其化学势等于摩尔吉布斯函数。

Gm = 00

P

PlnRT

*-在温度为 T 、体系总压为 P 时，组分 i的化学势，它不等于理想气体的标准态时的化学势 0 。


WH

真实气体的标准态规定：温度 T 、标准压力 P0 下的假想的纯态理想气体状态。

2. 真实气体的化学势

G3

B(pg,T,P0)0

(g,T) B(g,T,P)

(g,T)

B(pg,T,P)

G

G1

G2 B(g,T,P0)


WH

= (g,T) - 0 (g,T)

G1 = RT ln(P/P0)

G2 = 0

PmdPV dP)P/RT(

P

0

G3 = P

0mdPV

(g,T) = 0 (g,T) + RT ln(P/P0)

dP)P/RTV(P

0

m

G = G1 + G2 + G3


WH

i (g,T) = i0 (g,T) + RT ln(Pi/P0)

dP)P/RTV(P

0

m.i

混合真实气体的化学势 ( 同理可得 )


WH

稀溶液两个重要的经验公式—拉乌尔定律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。

1. 拉乌尔定律文字表述

稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。

一、拉乌尔定律

§4.4 拉乌尔定律和亨利定律


WH

PA=PA* xA PA* 代表纯溶剂 A的蒸气压， xA 代表溶液中 A的摩尔分数。若溶液中仅有 A、 B 两组分，因 xA+xB=1

PA= PA*(1-xB)

PA= PA*xB (PA*-PA)/ PA*=xB

2. 数学表达式


WH

即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。 PA= PA*xB

定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。

3. 拉乌尔定律微观解释


WH

(1) PA=PA* xA ，所以 PA仅与溶剂本性有关，与溶质性

质、溶质是否挥发无关。 (2)适用于非电解质稀溶液中的溶剂。对于电解质，须按实际质点分数计算。如摩尔分数为 0.05 的 NaCl水溶液， PA= PA*(1-xB)

= PA*(1-0.052)=0.9

PA*PA PA*(1-

0.05)=0.95PA*

4. 说明


WH

T 、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量 x

(4) 当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。

(3) 温度对 PA* 有影响 ( 由克 -克方程计算 ) ，因而对 PA有影响。所以影响 PA的总因素有：


WH

(5) 在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽有缔合分子，但仍以 18gmol-1计。

(6)拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。


WH 1. 亨利定律文字表述

在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶解度 ( 物质的量分数 ) 与该气体的平衡分压成正比。或在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成

正比。

二、亨利定律


WH

PB = kX,B xB

3.亨利定律微观解释在稀溶液中，溶质 B 在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面 B 分子的浓度。在溶解平衡时，气相中 B 的在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故所相中 B 的平衡分压力正比于溶液中 B 的浓度。

2. 数学表达式


WH

(1) kB 是一比例常数，具有压力单位，一般

情况下不等于 PB* ， kB PB*

(2) kB 数值决定于溶液的温度、压力及溶质和溶剂的性质。

kB = f (T 、 B 性质、 A性质 )

4. 说明


WH

AB

BB,XBB,XB nn

nkxkP

A

ABB,X

A

BB,X W

Mnk

n

nk

MA 为溶剂的摩尔质量，WA 为溶剂的质量， nB 和 nA 分别代表溶质和溶剂的物质的量。

(3) 对稀溶液，亨利定律可简化为


WH

如上式中 nB/WA 为每 1.00kg 溶剂中所含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩尔浓度 (mB)

BB,mBBB,XA

ABB,XB mkmnk

W

MnkP

在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度 CB 表示，同样可得 (P212)

PB = kx,cCBMA/A = kc,cCB

(4) 亨利定律的其它形式


WH

(6) 溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同的。如氯化氢溶于苯或 CHCl3 中，在气相和液相里都是呈 HCl 的分子状态，所以服从亨利定律。

(5) P 是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关。


WH

例如 NH3 溶于水，只有在 NH3 的压力十分低的情况下才能适用。因为 NH3 在水中有电离平衡 ( 有 NH4

+ 、 OH-) ，并存在下列平衡。 NH3+H2O = NH3·H2O

一部分 NH3 以 NH3·H2O的形式存在

但如果氯化氢溶在水里，在气相中是 HCl分子，在液相中则为 H+ 和 Cl- ，这时亨利定律就不适用 (书 P214 其它例子 ) 。


WH

(7) 温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发性增强， kB 值增大。对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀更能服从亨利定律。但在有相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的升高而增大。


WH

(1) 适用对象不同。

亨利定律是指稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压。

拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂的蒸气压。

(2) 都是稀溶液中的经验定律。如果溶液为理想溶液，可以证明亨利定律与拉乌尔定律等同。

4. 亨利定律与拉乌尔定律比较


WH

PA= f(T 、 A性质、溶剂与溶质相对量 x)

kB = f(T 、 B 性质、 A性质 )

PB= f(T 、 B 性质、 A性质、溶剂与溶质相对量 x)(4) 同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定

律，则溶质将适用于亨利定律。

(3)


WH

同一溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同。

(P180 图 )


WH 1. 理想液态混合物 ( 理想溶液 )

(1) 定义

任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物 ( 理想溶液 ) 。

§4.5 理想液态混合物


WH

各组分分子的大小和作用力彼此相似， fA-A = fA-B = fB-B 。

因此，当一种组分的分子被另一种组分分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。

△mixH = 0 △mixV=0

(2) 模型


WH

PA= PA* xA = PA* (1-xB)

PB= PB* xB

P = PA + PB

= PA* (1-xB) + PB* xB

= PA* + (PB* - PA* )xB

(3) 溶液蒸气压


WH

根据分压定律PA= yA PPB= yB P = (1- yA) P

B*B

A*A

B

A

B

A

B

A

xP

xP

y

y

Py

Py

P

P

(5) 根据定义，对理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律等同。

(4) 气相、液相组成


WH

00 ln

P

PRT

前面以得理想气体的化学势

对纯物质气 -液平衡A(l) A(g

)

)l(*A --纯液体的化学势

0

*A0

AgA

*A

P

PlnRT)T()l(

2. 理想溶液中各组分的化学势


WH

0A0

AgA

sinA

P

PRTIn)T(

减去 0

*A0

A*A P

PlnRT)T()l(

得 *A

A*A

sinA

P

PRTIn)l(

因为溶液服从拉乌尔定律 PA= PA* xAA

*A

sinA xlnRT)l(

若溶液中有 A、 B 同时存在，平衡时


WH

)l(*A 因与 )T(0

A 相差不大，除非特别

说明外，常视相等，则

B0BB xlnRT)T(

A0AA xlnRT)T(


WH

(1) △mixV = 0 自化学势与压力的关系

)B(V}P

)P,T({)

P(V *

mn,n,T

*B

n,n,TB

B CBCB

即理想溶液中某组分的偏摩尔体积等于该组分 ( 纯组分 ) 的摩尔体积，所以混合前后体积不变。

3. 理想溶液的混合性质


WH

化学势与温度的关系，除以 T B

*BB xlnR

TT

对 T微商，得

CBCB n,n,p

*B

n,n,p

B

]T

)T

([]

T

)T

([

(2) △mixH = 0


WH

HB = Hm*(B)

即在混合过程中，物质 B 的摩尔焓没有变化。所以混合前后总焓不变，不产生热效应。

(3) 具有理想的混合熵 △mixS =

BBB xlnnR

根据吉布斯—亥姆霍兹公式得


WH

Bn,n,p

*B

n,n,pB xlnR]

T[)

T(

CBCB

B*mB xlnR)B(SS

A*mA xlnR)A(SS

B*mB xlnR)B(SS

△mixS = S 混合后 - S 混合前

B

BBB

*mB

BBB xlnnR)B(SnSn△mixS =

由化学势与温度的关系，对 T微分


WH

△G = H - T S △ △

△mixG =△mixH - T△mixS = 0 - T△mixS

B

BB xlnnRT

B

BB xlnnRT(4) mixG =△


WH

在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。

稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同时符合两个定律为准。

§4.6 理想稀溶液


WH

在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导出理想溶液中溶剂的化学势相同的方法，可得：

A*A

sinA xlnRT)l(

)l(*A 因与 )T(0

A 相差不大，除非特别说明外，常视相等，则

A0AA xlnRT)T(

1. 溶剂的化学势


WH

在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气 -液平衡时 μB=μB

g=μB0(T)+RTIn(PB/P0)

因溶质服从亨利定律， PB=kXxB ，代入 μB=μB

0(T)+RTln(kX/P0)+RTlnxB

或 μB=μB*(T,P)+RTlnxB

2. 溶质的化学势


WH

(1) 因为亨利常数 kB 与溶液所处的 T 、 P 有关外，还与溶剂性质、溶质性质有关。所以 μB*(T,P) 也与溶液所处的 T 、 P 、溶剂性质、溶质性质有关，它不等于纯 B 的化学势。(2)亨利常数 kB 除上述影响因素外，还与所用浓度的单位有关，如浓度以量分数表示，则化学势为： μB=μB*(T,P)+RTlnxB

说明：


WH

00

0c0

c

clnRT

P

ckRTIn)T(

0c

clnRT)p,T(

0c0

P

ckRTIn)T(

如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为


WH

0m0

P

mkRTIn)T(

如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为

μB*(T,P) 、 μB(T,P) 、 μB

(T,P) 三个标准态时的化学势意义不同，它们之间的关系可由亨利系数与各浓度的关系而得。

00

0m0

m

mlnRT

P

mklnRT)T(

0m

mlnRT)p,T(


WH

μB*(T,P) 、 μB

(T,P) 、 μB(T,P) 三个标准态时

的化学势意义。


WH

这个假想的标准态实际上并不存在，它是根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化学势而提出来的，它们的值可由外推法求得。

μB*(T,P) 、 μB

(T,P) 、 μB(T,P) 标准态

化学势均指在对应浓度为 1 个标准单位、并且服从亨利定律的假设状态。


WH

实验证明，“在一定的温度、压力下，当溶质溶解在两个同时存在的互不相溶的两相液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律

CBα/CB

β= K

K-分配系数，影响K的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质。

3. 溶质的化学势的应用—分配定律


WH

Bα= B

*α+ RTln(cB/c0)α

Bβ= B

*β+ RTln(cB/c0)β

当达到两相平衡时， B 在两相中化学势相等

Bα= B

*α+ RTln(cB/c0)α

= B*β+ RTln(cB/c0)β

)p,T(K)RT

exp(c

c *B

*B

B

B

热力学证明


WH

(1) 从推导过程可知，分配定律只适用于组分B 在两相中的分子形态相同的情况。(2) 对于溶解过程中有分子有离解或缔合情况，分配系数表达式形式将发生变化，如

B2() (Cα)2 / Cβ= K

(3) 分配定律主要应用于萃取方面。

说明：

2B()


WH

非挥发性质溶于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等现象。

§4.7 稀溶液的依数性


WH

非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质的值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。

依数性定义


WH

PA=PA* xA 若溶液中仅有 A、 B 两组分，因 xA+xB=1

PA= PA*(1-xB)

PA= PA*xB (PA*-PA)/ PA*=xB

(1)PA* 与 A物质的性质和体系温度有关(服

从克 -克方程 )( 常遇到此类题目 )

说明：

1. 蒸气压下降


WH

CT

1

R

HPln P,m

(2) 溶剂蒸气压在P-T 图的表示 ( 图4.7.1) ，其关系一定为曲线 (克 -克方程 )


WH

从溶剂蒸气压 PA 与温度 T 关系图可解释溶液凝固点降低 ( 图 4.7.2)

2. 溶液凝固点降低


WH

固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂。

设在压力 P 时，溶液的凝固点为 Tf ，此时两相平衡：

μlA (T, p, xA)= μsA (T, p)

凝固点降低值 Tf 与溶质量m关系推导：


WH

μlA +dμl

A=μsA+dμsA 因为 μl

A (T, p, xA) = μsA (T, p) 所以 dμl

A= dμsA

dT)T

(dx)x

(dT)T

( p

sA

Ap,TA

lA

x,p

lA

A

在定压下，若使溶液的浓度有 dxA 的变化( 即浓度由 xA→xA+dxA), 则凝固点相应地由T 变到 T+dT ，而重新建立平衡。


WH

m,Bn,n,pB S)

T(

CB

因为

dT)A(Sdxx

RTdTS S

mAA

lm,A

又因为

T

)A(H

T

)A(HH)A(SS m

Sm

lm,AS

ml

m,A

dTT

)A(Hdx

x

RT mfusA

A

对于稀溶液， μA=μA*+RTlnxA


WH

A f

*f

x

l

T

T 2mfus

A

A dTRT

)A(H

x

dx

若温度改变不大，△ fusHm 可看成与温度无关，则得

)T

1

T

1(

R

)A(Hxln

f*f

mfusA

)TT

TT(

R

)A(H*ff

*ffmfus

对上式积分


WH

2*ff

*ff

*ff )T(TT,TTT

f2*f

mfusA T

)T(R

)A(Hxln

因 xB 较小，将对数项展开

A

BBBA n

nx)x1ln(xln

A

B

mfus

2*f

f n

n

)A(H

)T(RT

稀溶液的凝固点降低公式

令


WH

)WM

W(M

)A(H

)T(RT

AB

BA

mfus

2*f

f

BfAB

Bf mK)

WM

W(K

将浓度换算为质量摩尔浓度

Amfus

2*f

f M)A(H

)T(RK

Kf-质量摩尔凝固点降低常数 (简称凝固点降低常数 )


WH

Bff mKT (1)

，测定△ Tf ，可求出溶质的

(2)求Kf 值方法 (书 P194 表 4.7.1已列出一些溶剂的 Kf ，注意单位 )1) 用量热法求△ fusHm(A) ，然后计算 Kf；

Amfus

2*f

f M)A(H

)T(RK

说明：

摩尔质量。


WH

2msub

RT

)A(H

dT

plnd

Af Mplnd

dTK

3)适用条件：假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂4) mB 为溶质的实际质点浓度。如 0.1m NaCl ， mB =0.2 (0.1mNa+ 、 0.1mCl- ) 。

2) 从固态的蒸气压与温度的关系求Kf


WH

沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。

根据拉乌尔定律，在定温时当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。

3. 沸点升高


WH

)p,T()x,p,T( gAA

lA

当溶液中含有不挥发性溶质时，若溶液浓度有 dx 变化，其沸点相应地有 dT 的变化。

用推导凝固点降低常数相同的方法处理，可得

BbA

B

mvap

2*b

b mKn

n

)A(H

)T(RT

Bbb mKT

当两相平衡时


WH

BbA

B

mvap

2*b

b mKn

n

)A(H

)T(RT

△Tb=Tb-Tb* ， Tb* 是纯溶剂的沸点， Tb是溶液的沸点，△ vapHm(A) 是溶剂的摩尔蒸发热。

Amvap

2*b

b M)A(H

)T(RK

称为沸点升高常数，

它的值只与溶剂的性质有关。


WH

(1)△Tb=KbmB 只适用于非挥发性、非电解质的稀溶液，对电解质溶液要修正。如 0.1mNaCl, mB = 0.2(0.1mNa+, 0.1mCl-)

(2) Kb 只与溶剂的性质有关

说明：


WH

用一种可心透过剂分子而溶质分子不能透过的半透膜将 T 、 P 相同的纯溶剂与溶液隔开，则会出现溶剂分子自动地从纯溶剂中转移至溶液中的现象 -渗透作用。

4. 渗透压


WH 为了防止纯溶剂分

子自纯溶剂的一方进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外的压力就定义为渗透压。


WH = P2 – P1

P1 和 P2 分别代表平衡时溶剂和溶液上方的平衡压力 (2) 公式推导设纯溶剂的化学势为 μA ，溶液中溶剂的化学势为，平衡时

2

1

2

1,)(

p

p mAA

p

p

AAA dpVdp

p

(1) 定义

A


WH

)pp(V 12m,AAA

A

*A

m,A p

plnRTV

代入对应的化学势关系式，得

因稀溶液中溶剂服从于拉乌尔定律， Am,A xlnRTV )x1ln(RT B

BRTxA

B

n

nRT

假定压力对体积的影响略而不计，则上式可写作


WH

RTnV B(3) 说明 :1)只适用于非挥发性、非电解质的稀溶液，对

电解质溶液要修正。2) 与理想气体方程 PV=nRT 相似。3) 渗透压是依数性中最敏感的一个 , 能准确测量 , 但半透膜制作较难。

nAVm(A) 可近似地看作等于溶液的体积 V


WH

RTnV BRTcB

RTVM

W

B

B

BB M

RT

C

主要用途：求大分子的摩尔质量，也常用于物质的纯化处理。

4) 其它形式范霍夫公式


WH

因实际气体分子间有作用力，分子本身有体积，因此它的化学势表达式很复杂，有时甚至无法得到。另外，用这种方法表示非理想气体的化学势，极不方便，而且不同气体有不同的形式，得不到统一的公式。为了使实际气体化学势有一简洁形式，提出了逸度概念。

§4.8 逸度与逸度系数


WH

2.逸度系数 ( 或 ) 定义

μi =μi0 + RTln(fi / P0){ Pf

0Plim

f = r P1

0plim

{ 逸度可看作是校正后的压力，逸度系数是校正因子。

1. 逸度定义


WH

(1) 从状态方程式求得设某实际气体的状态方程服从 PVm=RT+BP+CP2+… ，化学势为 dP)CPB

P

RT(dpVm

)T(CP2

CBPPlnRT 2

当 P→0 时 μ=RT lnP + C(T)

dpVm

3. 逸度系数的求法


WH

应有 μ=μ0(T) + RT ln(P/P0) 比较以上两式，得 C(T) =μ0(T) – RTlnp0 μ=μ0(T)+RTln(P/P0)+BP+CP2/2+… 由逸度定义 μi =μi

0 + RTln(fi / P0) ，得

RTln(fi / P0) =RTln(P/P0)+BP+CP2/2+…

(μ=RTlnP+C(T) )

而当 P→0 时，实际气体即为理想气体


WH

p

m dPPRTVRT 0

)/(1

ln

由逸度系数，结合化学势关系，可得

由实验求得 (Vm - RT/P) ，然后以 (Vm-RT/P) 对 P 作图。从曲线下的面积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数。

(2) 图解法


WH 图解法逸度系数


WH

p

0 m dP)P/RTV(RT

1ln

根据压缩因子定义 Z=PVm/RT ，代入

p

0dP)P/RTP/ZRT(

RT

1ln

P

0dP

P

1Z

P

flnln

因 π=P/PC

0

d1Z

p

flnln

(3) 对比状态法 (普遍化逸度系数图 )


WH

0

d1Z

p

flnln

从实际气体的压缩因子图(Z-/ 图 ) 求(Z-1)/ ，然后以 (Z-1)/对 P 作图。从曲线下面的面积求出上式中的

积分值。因而可算出 (f/P) 的值。


WH 从曲线下面的面积求出上式中的积分值，因

而可算出 (f/P) 的值。这种图又称为牛顿图。


WH

混合气体中组分 B 的逸度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合气体中摩尔分数的乘积。

fB = fB*xB xB 为组分 B 在混合气体中物质的量分数， fB是同温度时纯 B 组分在其压力等于混合气体总压时的逸度，而纯 B 的逸度可用前述方法求得。

4. 路易斯—兰德尔逸度规则


WH 将理想气体化学势的表示式中的分压 PB换算成实际气体的逸度 fB 即可得到实际气体的化学势。与此相似，将理想溶液中某一组分 B 的化学势的表示式中的浓度 xB换算成实际溶液的活度 aB 即可得到实际溶液中 B 的化学势。

§4.9 活度及活度因子


WH

{ μ=μB*(T,P)+RTlnBxB

1lim,xa B0x

BBx,BB

是实际溶液对拉乌尔定律的偏差系数对于理想溶液： B=1 ， aB,x= xB

实际溶液和理想溶液中 B 组分的化学势的表示形式是一样的。凡是由理想溶液所得的一些方程式，将其中的 xB换作 aB,x ，就是能用之于实际溶液。

1. 活度和活度因子 ( 系数 )


WH

(1) 浓度用物质的量分数表示

(2) 浓度用质量摩尔浓度m表示 aB,m= m mB/m0 1lim m

0mB

aB,x= xB x 1lim x0xB

(3) 浓度用体积摩尔浓度m表示 aB,m= m cB/c0 1lim c

0cB

2. 浓度采用不同表示方法时活度的表示

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