Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences

航天材料一朵航天材料一朵奇葩奇葩------ 热结构复合材料热结构复合材料

庞生洋

专用材料与器件研究部热结构复合材料组

2012 年 5 月 22 日

热结构复合材料简介 热结构复合材料性能、应用和主要研究机构 金属研究所热结构复合材料发展历程 两种典型热结构复合材料的制备、结构、性能 - C/C 复合材料 - C/SiC 复合材料

内容简介

提 纲

热结构复合材料简介

典型热结构复合材料的制备、结构、性能

热结构复合材料

C/C 复合材料

C/SiC 复合材料

SiC/SiC 复合材料

基体相增强相复合材料 = +

纤维颗粒增强

碳基陶瓷基 UHTC 复合材料

热结构复合材料 C/C-SiC

C/C-UHTC

C/C-coating

C/C 复合材料性能特点及应用

密度低

比强度大

热导率大

膨胀系数小

抗热震优异

抗氧化性差

再入热防护

喷管 大型扩散段

飞机刹车片

使用温度可达 2800ºC

C/C 复合材料性能特点及应用

　 C/C 复合材料和“金属”比较 良好的耐热性

极小的热膨胀率 很轻的重量（只有铁的 1/5 ） 良好的耐腐蚀性

和“石墨”比较 更高的强度 更好的韧性，不易破碎

和“陶瓷”比较 更好的韧性，不易破碎 不易粘结（不会胶合） 耐热冲击性好 容易加工

和“树脂”比较 良好的耐热性 良好的耐腐蚀性 高的耐摩擦性

C/C 复合材料在核反应堆中重大应用

C/C 复合材料民用重大应用

C/C 复合材料民用重大应用

• 炉床• 风扇• 加热体• 炉体• 承重板• 保温材• 保护用异形板• 螺栓，螺母，垫片

C/C 复合材料民用重大应用

• 料架• 料盒• 夹具• 弹簧• 玻璃生产线用部件

密度低

比强度大

热导率大

膨胀系数小

抗热震优异

抗氧化性好

耐磨性突出

C/SiC 复合材料性能特点及应用

再入热防护

发动机鱼鳞片

涡轮 火焰稳定器

装甲板 防弹衣

空间反射镜

使用温度可达 1650ºC

国内外主要研究和生产机构

C/C 复合材料

Messier-Bugatti, Inc

SGLGroup, Inc

Hitco Carbon Composites, Inc

中南大学

Sandia National Laboratories

Oak Ridge National Laboratories

514 厂

43 所

703 所

金属研究所

国内外主要研究和生产机构

C/SiC 复合材料

NASA , USA

DLR Institute, Germany

ONERA, France

西北工业大学

SEP, France

Bordeaux University, France

金属研究所

UHTC 复合材料

University of Missouri-Rolla, USA

Institute of Science and Technology for Ceramics, Italy

哈尔滨工业大学

金属研究所

金属所热结构复合材料发展历程

• 1972 年，在国内首先开展 CVI C/C 复合材料研究；• 1990 年，在国内首先开展 CVI C/SiC 复合材料研究 (863 计划 ) ；• 1991 年，“化学气相渗及制备新材料”获得国家科技进步二等奖；• 1999 年，发明快速 CVI 制备 C/C 材料技术，获国家发明专利授权；• 2003 年，采用快速 CVI 制备出 C/SiC 复合材料；• 2004 年，开展 C/C 掺杂超高温陶瓷复合材料研究；• 2005 年，开展 C/SiC-ZrB2 复合材料研究，制成构件，通过电弧风动

试验；• 2007 年，建立热结构复合材料生产体系，低成本民品 C/C 走向市场

；• 08 年以后，开展了 1700℃ 以上，长期抗氧化复合材料研究；• 目前研究重点是，采用多种工艺结合，制备低成本短周期的防热构件

，包括喷管、防热盖板、端头等形状各异的热结构部件。

金属所热结构复合材料发展历程

设计：纤维类型与增强骨架结构、基体、纤维与基体的结合工艺：均热法、热梯度法、压差温度梯度法、直热法 CVI性能：力学、热物理、化学、摩擦磨损及其它特殊物理性能应用：航天防热、固体火箭喷管、飞机刹车盘、生物工程、冶金化工、核工业

SiC 涂层 C/C材 料1987

C/SiC 复 合 材 料2005

C/C-SiC 纳米基复合材料

1999

C/C 材料1999

化学气相渗CVI （ 197

2 ）

C/C-SiC 梯度基型结

构功能梯度材料1999

C/C 复合材料1992

C/C-SiC 梯度基

复合材料1995C/C-SiC 纳米基

复合材料 1993

C-SiC 梯 度 涂层的 C/C 材 料1992

C/SiC 复合材料 1992

C/C-SiC 纳 米基 复 合 材 料1992

C/SiC 复合 材 料1992

C/C-SiC 双 元基 复 合 材 料1990

C/C 材料 1972

C/C-SiC 梯度基型结构功能 梯 度 材 料1992

C/C-SiC 双元基型结构功能梯度材料

1999

C/C-SiC 纳 米基 复 合 材 料1991

C/SiC 复合材料 1992 C/C 复合材

料1976

C/ZrB2-SiC复 合 材 料2006

C/C-SiC 双 元 基 型结 构 功 能 梯 度 材 料1992

掺 杂 C/C 复合 材 料2004

C/C-UHTC复 合 材 料2004

功能结构一体化复合材料 2004

提 纲

热结构复合材料简介

典型热结构复合材料的制备、结构、性能

制备过程碳纤维预制体

碳纤维布针刺或碳纤维编织而成传统化学气相渗

聚合物浸渍裂解

制备工艺碳或碳化硅基体

前驱体浸渍裂解

液态硅浸渍

C/C 或 C/SiC复合材料

快速化学气相渗

平纹布

4 缎纹布

5 缎纹布

SiC/SiC 复合材料制备具有工艺基础和开发能力

金属所专利技术

C/C

C/SiC

传统 CVI 和快速 CVI

Reactive Gas

Exhaust Gas

Heating Element

Preform

CH4 C2H2 C3H8

均热法 快速 CVI

工艺比较成熟 同炉内可放置不同样品 可实现净尺寸制备

沉积效率高、沉积时间短 可制备大厚度样品 对设备腐蚀小克服了传统 CVI 的两大瓶颈 : 质量传输和反应动力学

快速 CVI 制备 C/C 材料

0/90° 无纬布 C/C 复合材料 材料致密度较高 , 1.7g/cm3

残留有少量层间孔和束间孔基本填满了纤维间的孔隙 碳基体为粗糙层和光滑层的混合

C/C 复合材料快速沉积机理

自由基磁吸引作用 自由基电沉积作用 自由基脱氢聚合过程

1.9 g/cm3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Diffraction angle

PyC

(002)

SiC

(111)

SiC

(200)

SiC

(220)

SiC

(311)

SiC

(222)

2.0 g/cm3

2.3-2.4 g/cm3

2.3-2.4 g/cm3

H2/MTS=0

H2/MTS=0.5

H2/MTS=1.0

H2/MTS=1.5

在 35 小时内成功制备出大尺寸高密度 C/SiC 板材

(500×200×9mm, 2.3-2.4g/cm3)

快速 CVI 制备 C/SiC 材料

小分子沉积机理CH3SiCl3 → •CH3 + •SiCl3 ΔG=292kJ/mol

•CH3 → •CH2 + • H ΔG=550kJ/mol

•SiCl3 → •SiCl2 + • Cl ΔG=402kJ/mol

•SiCl2+ e* → Si* +2Cl

•CH2+ e* → C* +2H

•

•

•

•

Cl–Si–Cl H–C Si–Cl

ClHCl

Cl–Si–Cl Si–Cl

Cl

H–C

H Cl – Si – C – Si – C – Si – C

– C – Si – C – Si – C – Si –

(a) Magnetic attraction (c)

I

⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

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⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

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I

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⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

I

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⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙⊙

e e e

(b) Electric deposition (c) Dehydrogen/polymerization reaction

<111>

Si 原子面C 原子面

快速 CVI 制备 C/SiC 材料沉积机理

C/C 、 C/SiC 材料性能对比

性能 单位 快速 CVIC/C

传统CVI

C/C

快速 CVIC/SiC

传统CVI

C/SiC

密度 g/cm3 1.71 1.63 2.0-2.1 1.9

抗弯强度 MPa 145 145 163 130

抗压强度 MPa 252 172277⊥276∥

204

热膨胀系数 ×10-6/ºC 0.54-1.90 0.2-1.5 1.09-1.93 0.9-1.8

热导率 W/m·K 13.3-14.5 8-14 8.34-6.29 8.0-5.5

C/CDensity

g/cm3

Fiber content

%

Tensile Flexural

σ

MPa

E

GPa

ε

%

σ

MPa

E

GPa

mat 1.70 11.1 25.9 17.5 0.15 59.2 16.9

0º/0ºweftless 1.74 28.1 277.0 74.5 0.45 454.0 65.2

0º/90º weftless 1.67 28.0 85.4 35.1 0.26 145.0 25.1

0º/45º weftless 1.69 28.1 53.6 20.2 0.44 122.0 17.6

0º/0º twill 1.79 25.8 102 32.9 0.50 165.0 28.9

0º/90º twill 1.78 26.3 58.9 23.1 0.28 157.0 27.1

0º/45º twill 1.75 24.8 53.7 20.2 0.34 119.0 20.6

预制体对 C/C力学性能的影响

碳毡 C/C 0º/90º 无纬布 C/C

0º/45º 无纬布 C/C 0º/45º 斜纹布 C/C

400μm

400μm

400μm

400μm

纤维预制体对 C/C 材料烧蚀性能的影响

小发动机烧蚀试验 热流 12MW/m2

2000ºС 左右 10s

富氧煤油火焰

0º/45º 无纬布 C/C表现出最好的抗烧蚀性能，另外这四种材料在针刺纤维束和束间孔附件均形成了较大的烧蚀孔

C/C 材料烧蚀过程的结构演变

15μm

纤维横向

10μm

纤维纵向

烧 蚀 机 理 ： 烧 蚀优 先 发 生 在表面孔洞及针刺纤 维附近，材 料 的 烧蚀 主 要 受 氧 化（扩 散控制 ） 和机械剥蚀影响

针刺纤维极易氧化，形成这种热解碳的薄壳结构，从而发生机械剥蚀。束间孔则提供了氧气向内扩散的通道，导致非均匀烧蚀

C/ZrB2-SiC 材料微观结构

C/SiC-UHTC C/ZrB2-SiC

5 10 15 20 25 30 35

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

Mas

s lo

ss r

ate

(%)

Time (min)

C/SiC 10000C

C/SiC 12000C

C/SiC 14000C

C/ZrB2-SiC 10000C

C/ZrB2-SiC 12000C

C/ZrB2-SiC 14000C

提高了中温区抗氧化能力

C/SiC

C/ZrB2-SiC

Tang SF, et al. J Am Ceram Soc 90(2008) 3320

C/ZrB2-SiC 在 1000ºC 依赖于B2O3

C/ZrB2-SiC 在 1200ºC 依赖于硅酸盐C/ZrB2-SiC 在 1400ºC 依赖于SiO2

C/SiC 和 C/ZrB2-SiC 氧化性能

C/SiC 和 C/ZrB2-SiC 烧蚀性能

t=20s t=300s t=650s 烧蚀后

C/ZrB2-SiC

C/SiC

5μm

5μm

30μm

30μm

C/SiC

C/ZrB2-SiC

烧蚀温度 2000ºC, 烧蚀率 10-4 mm/s 量级，零烧蚀。主要依赖于 SiO2 、硅酸盐等玻璃相物质，含有低熔点相 ZrB2 的引入有效的降低了材料的表面

温度

C/SiC 和 C/ZrB2-SiC 烧蚀机理

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 100 200 300 400 500 600 700 800

/ s时间

/℃表

面温

度

表面温度

652 A1车次： 模型：

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 100 200 300 400 500 600 700 800

/ s时间

/℃表

面温

度

表面温度

C/ZrB2-SiC

C/SiC

　　碳纤维是一种以聚丙烯腈（ PAN ）、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化而制得的含碳量大于 90% 的高强、高模、耐高温特种纤维。　　碳纤维预制体是一种以碳纤维为原料，通过某种机械的编制或者针刺方式而形成的一种形状特定的物品。　　碳纤维有通用型（ G P ）、高强型（ H T ）、高模型（ HM ）、高强高模（ HP ）等多种规格。

注：碳纤维及其预制体

注：碳纤维及其预制体　　聚丙烯腈 ( PAN) 基碳纤维是 20 世纪 60 年代迅速发展起来的新型材料 , 既具有碳材料的固有本性 , 又具有纺织纤维的柔软可加工性 , 是新一代军民两用新材料。因其具有质量轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小等优异性能 , 被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等尖端领域 , 已成为航天航空工业中不可缺少的材料 , 而且广泛应用于民用领域 , 如体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。

注：碳纤维及其预制体编制方式

　　最简单的多向结构是三向正交结构 , 根据不同的需要 , 多向编织物的结构还可以有四向、五向、七向以及十一向。三向正交结构图是由安放在直角坐标内的多根丝束所组成。为了获取纤维的最高结构强力 , 在三向正交结构中 x 、 y 、 z三个方向上所有丝束都是平直的。在这类三向正交结构的编织物中三个方向上的丝束种类和数量都可以根据需要设计、选定。

谢 谢！