התיאוריה הקינטית של הגזים

נושאים:

מספר התנגשויות ביחידת זמן

מהלך חופשי ממוצע

אפוזיה

אלומות מולקולריות

דיפוזיה )בהמשך(

התיאוריה הקינטית של הגזים

מעבר להתאמת סדר הגודל של קבועי מהירות בי-מולקולריים, האם יש הוכחות נוספות לנכונות מודל

הכדורים הקשיחים?

שאלות:

האם מוצדק להשתמש בממוצעים )מהירות ממוצעת?(

האם חתך הפעולה ניתן למדידה בדרך בלתי תלויה?

התיאוריה הקינטית של הגזים

300Kמהירויות מולקולריות ב

<v<= )8RT/MA

מולקולהמשקלמולקולאריגמהירותמשH221780

He 41260

N2 28474

O2 32444

H35Cl 36419 35Cl2 70301

Xe 132219 I2 254158

(Hard sphere modelמודל הכדורים הקשיחים )

ראינוzAB מספר ההתנגשויות ביחידת זמן )שנייה( שעוברת מולקולה -

( = 3 מולקולות בס''מNB )שריכוזן הוא B מולקולות n עם Aאחת

( 4-1)zAB=<vrel<NB אות קטנה(Lower case z)

:חתך הפעולה להתנגשות המוגדר - =d2 d() רדיוס שטח ההתנגשות – d=1/2)dA+dB( באשר dA ו dB הם

בהתאמה.B ו Aקוטר המולקולות <vrelהמהירות היחסית הממוצעת - <<vrel<= )8RT/

היאהמסההמצומצמת

dA

dB

d

Area

התיאוריה הקינטית של הגזים

אחרותA לבין מולקולות Aעבור התנגשויות בין מולקולה אחת

zAA= <vrel<NA אות קטנה(Lower case z)

היחסיתהמהירות<vrel<= )8RT/=)2·8RT/MA2<v<MA היאהמסהשלמול

zAA= 2)8RT/MANA

הזמן הממוצע בין התנגשויות של מולקולה בודדת הוא הערך ההופכיzAA של

4-3tcoll=1/zAA

l1l2

l3

l4

l5

li/5=<v<tcoll= =<v</zAA

tcoll= 1/zAAהוא הזמן הממוצע בין שתי התנגשויות עוקבות

התיאוריה הקינטית של הגזים

, מוגדר כמרחק הממוצע שמולקולה אחת ,המהלך החופשי הממוצעעוברת בין שתי התנגשויות עוקבות.

מהגדרת המהירות כיחס בין המרחק שחלקיק עובר לבין הזמן הנדרש לכך:

<v<=/tcoll =·zAA

= <v</zAA (<v<)היא המהירות הממוצעת של המולקולה

ולכןA ל Aעבור גז טהור, יש רק התנגשויות בין

)2NA(/=<v</<vrel<NA =1 )לגז טהור(4-4

ממשוואה זו נובע שמדידת המהלך החופשי הממוצע מאפשרת למדוד את קוטר המולקולות. זהו הבסיס לחישוב קטרים מולקולאריים ממדידת

תכונות העברה.

התיאוריה הקינטית של הגזים

.)2NA(/=1 )לגז טהור(4-4

את ערכה ממשוואת הגז האידיאלי NAנציב עבור הצפיפות (NA=nANAV/V=nANAV/)RT/P()

nA הוא מספר המולים של A, NAV ,הוא מספר אבוגדרו P הוא הלחץ

ונקבל את תלות המהלך החופשי הממוצע בלחץ )גז טהור(

4-5 =RT/)2PNAV(

התיאוריה הקינטית של הגזים

4-5 =RT/)2PNAV(המהלך החופשי הממוצע בטמפרטורה קבועה מתכונתי הפוך ללחץ הגז.

בלחץ קבוע הוא עולה עם הטמפרטורה )כי משמעות תנאי זה היא הגדלת הצפיפות(.

)ביחידות מ.ק.ש(: המהלך החופשי של חמצן בלחץ בתנאים סטנדרטיים =8.3 Jmol-1K-1 00 K/

(220·10-20 m2 105 Pa6.021023 mol-1) ~15x10-8 m = 1500 Ả

המהלך החופשי של חמצן בלחץ בתנאים סטנדרטיים גדול בהרבה ממימדי המולקולה אבל קטן בהרבה ממימדי כלי רגיל.

יש הרבה יותר התנגשויות בין המולקולות לבין עצמן מאשר בינן לקירות הכלי.

התיאוריה הקינטית של הגזים

סדרי גודל

K300חמצן בלחץ אטמוספרי,

הזמן בין שתי התנגשויות עוקבות:

tcoll=/<v<= 1500·10-10 )m/s(/444)m(

=3.4·10-10 s

מספר התנגשויות לשנייה שעוברת מולקולה אחת:

zAA=/tcoll~ 3·109 s-1

התיאוריה הקינטית של הגזים

שימושים במושג המהלך החופשי הממוצע וחשיבותו

דוגמא:

+6O2 6CO2+6H2O C6H12O6פוטוסינתיזה

מה כמות הסוכר שצמח מייצר בשעה בתנאים רגילים בהנחה שהיא נקבעת ע''י ריכוז דו-תחמוצת הפחמן

באוויר, ושכל התנגשות של מולקולה עם העלים של הצמח מובילה לתגובה.

התנגשויות עם קיר

Aהמספר הכולל של ההתנגשויות של מולקולות מהו וצפיפותן N מספר המולקולות הכולל הוא )בקיר?

?(3 מולקולות בס''מN/Vהיא

– מספר המולקולות הפוגעות בקיר השמאלי dNwנגדיר w בזמן קצר dt.

כדי שמולקולה תפגע בקיר השמאלי צריך להתקיים:

שמאלה.y בכיוון vyשיהיה לה רכיב מהירות •

היא dtשהיא תהיה מספיק קרובה לקיר כך שבזמן •תגיע לקיר.

היא yנניח שהמהירות הממוצעת של המולקולות בכיוון <vy< המספר הכולל של ההתנגשויות בקיר הוא .

vy<dt>מספר המולקולות המצויות במרחק מהקיר.

yx

z

w

v

vy

ly

lx

lz

V=lxlxlz

w

כפול N/Vמספר המולקולות בנפח זה הוא צפיפותן כפול האורך (A=lxlzבנפח שהוא שטח הקיר )

<vy< dt.

Nw=NAvydt:

dNw=)N/V(A <vy< dt

לכן מספר המולקולות הפוגעות ביחידת שטח ביחידת זמן הוא:

(1/A()dNw/dt(= )N/V< )vy<

yx

z

w

v

vy

ly

lx

lz

נעבור ללחץ בעזרת משואת הגז האידיאלי (N/V=NAVP/RT:)

(1/A()dNw/dt(= )NAVP/RT< )vy<

קשורה עם המהירות yהמהירות הממוצעת בכיוון הממוצעת

(<vy2<=1/3<v2< ומכאן שתדירות ההתנגשויות בקיר )

בטמפרטורה קבועה מתכונתי ללחץ הגז ולמהירותו הממוצעת. הביטוי המדויק מתחשב בהתפלגות

המהירויות והוא:

(1/A()dNw/dt= )1/4)NAVP/RT( )8RT/M(1/2

dNw/dt =1/4)NAVP/RT( )8RT/M(1/2

דוגמא:

של רקמת ריאה בתנאים 2מה מספר ההתנגשויות של חמצן עם סמאטמוספריים?

אטמוספירה.0.2 לחץ 250cטמפרטורה

dNw/dt =1/4)6∙1023mol-1x 0.2 atm( )44400 cm s-1(/

82.06 cm3atm mol-1 K-1 ∙298 K(= 0.54∙1023 cm-2 s-1

מספר ההתנגשויות של מולקולה בקיר ליח' שטח ליח' זמן

אפוזיה ואלומות מולקולריות:

אפוזיה )פעפוע( היא התופעה של מעבר מולקולות דרך חריר לואקום.

, מספר המולקולות שעוברות דרכו A אם בקיר יש חור קטן בעל שטח שווה למספר המולקולות שהתנגשו בקיר ה"חסר".

dNw=0.25)PNAV/RT()8RT/M(1/2A= PNAV/)2RTM(1/2 A

מעבר המולקולות מתכונתי הפוך לשורש המשקל המולקולרי וקצבמאחרM הזמן , בכלי בעל נפח קבועtהלחץ מתכונתי ישר הדרוש לירידת

למשקל המולקולרי. בעזרת כיול מתאים שיטת האפוזיה היא דרך . Mלקביעת

M =constt

כלי נתון ובו פתח קטן מחובר למשאבת כי נמצא בחנקן; מולא ואקום

טור 421 טור ל 651הלחץ ירד מ שנ'.18.5ב

מולקולרי משקל בעל בגז מולא הכלי לא ידוע והלחץ ירד באותה מידה

שנ'.82.3ב

מה משקלו המולקולרי?2

1

212

2

1

2

1

t

tmm

m

m

t

t

m2=28g )82.3/18.5(2=554g

p

ואקום

אפוזיה

P,

ואקום

אלומות מולקולריות

ועל-קוליות אפוזיוניות

a

אין התנגשויות בתוך הפתח <<aאם בכלי המהירויות והתפלגות

גם בצד הואקום. המקורי נשמרת

זוהי אלומה אפוזיונית.

יש הרבה התנגשויות בתוך <<aאם יוצאות המולקולות כל הפתח מהירויות ובהתפלגות כיוון באותו

קטנה.

זוהי אלומה על-קולית.

אלומות מולקולריות

ועל-קוליות אפוזיוניות

אלומה אפוזיונית

מ''מ0.1-1ניסיונית מימדי הפתח הם

בכלי הטמפרטורה 1-10הלחץ טור. לטמפרטורה שווהשל הגז היוצא

בתא המקורי.

אלומה על-קולית

מ''מ0.1-1ניסיונית מימדי הפתח כנ"ל

אטמוספירות. 1-10הלחץ בכלי הטמפרטורה של הגז היוצא

בהרבה מטמפ' הגז בתא נמוכההמקורי.

אלומות מולקולריות

ועל-קוליות אפוזיוניות

אלומה אפוזיונית

לבין המולקולות בין התנגשויות אין עצמו בחריר.

אלומה על-קולית

הרבה התנגשויות בין המולקולות לבין עצמן בחריר.

התפלגות אנרגיות

אלומה אפוזיונית

.

1x 10- 20 2x 10- 20

(J)

5x 1019

10x 1019

.

1x 10- 20 2x 10- 20

(J)

5x 1019

10x 1019

1x 10- 20 2x 10- 20

E (J)

5x 1019

10x 1019

g)E(

אלומה על-קולית

אלומות מולקולריות על-קוליות

אלומה על-קולית

מערכת ניסיונית

The experimental apparatus for REMPI & LIF measurements in the linear TOF-MS

ExcimerLaser

Dye Laser

Photomultiplier Fluorescence

Lens

Lens

Lens

ApparatusApparatus

Ion source

Turbomolecularpump

Turbomolecularpump

Drift tube

Iondetector

Nozzle

Supersonicjet

ExcimerLaser

Dye Laser

The experimental apparatus for REMPI & LIF measurements in the linear TOF-MS

Photomultiplier

Nozzle

Fluorescence

Skimmer

Lens

Lens

Lens

Turbomolecularpump

Turbomolecularpump

Drift tube

Ion sourceSupersonic

jet

Dalydetector

ApparatusApparatus

קירור באלומה על-קולית: יצירת צברים

Na+ mH2O + nHe Na)H2O(m + nHe

( של seedingקל מאוד ליצור צברים באלומה על קולית ע''י "זריעה" )מולקולות או אטומים בתוך הגז הנושא )הליום(.

אין תגובה בין אטום נתרן אחד למים.