４・６　相境界の位置

◎ 　２相が平衡：　化学ポテンシャルが等しい　　　　⇒　２相が共存できる圧力と温度を精密に規定　　　　・相 α と β が平衡

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4 ・ 4)

　　　この式を， p と T で表す形　⇒　相境界の方程式

(a) 　相境界線の勾配

◎ 　相境界の吟味　⇒　 dp/dT

　　　相 α と β が平衡　　　　　無限小の変化時も平衡のまま　　　　　⇒　化学ポテンシャルの変化も等しい 　　　　　　　　 dμα ＝ dμβ

　　　 (3 ･ 49) (p. 108) 　より、　　　各相に対して　　 dμ = Vmdp － SmdT 　が成立　　　よって　　　　　　　 Vα, m dp － Sα, mdT = Vβ, m dp － Sβ, m dT

　　　　　　 Vα, m , Vβ, m : 　各相のモル体積　　　　　　　　 Sα, m , S β, m : 　各相のモルエントロピー

　　　すなわち　　

　　　整理して　　　　　　　　　　　　　　 (4 ･ 6)

　　　　　　　　　　クラペイロンの式　　（厳密な式）　　　　　　（ ΔtrsS: 転移エントロピー、 ΔtrsV: 転移体積）

(b) 　固体一液体の相境界

◎ 　ある温度 T における融解　　　　モルエンタルピー変化 : 　 ΔfusH

⇒ 　融解モルエントロピー： ΔfusS = ΔfusH / T

クラペイロンの式　　　　　　　　　　　　より、

　　　　　　　　　　　　　　 (4 ･ 7) 　　 　　　　　 となる

　 　　（ ΔfusV: 　融解時のモル体積 )

　　　 ΔfusH, ΔfusV が定数と仮定して積分

　 ( x << 1 のとき　 ln (1+x) ≈ x )

≈ ≒ ≃ ∼

(c) 　液体－蒸気の相境界

◎ 　温度 T における蒸発エントロピー ：　 Δ Svap = ΔHvap / T 　　　　　液体－蒸気の境界線に対するクラペイロンの式

　　　　　　　　　　　　　　⇒　　　　　　　　　　　　　　 (4 ･ 10)

ΔHvap > 0, ΔvapV > 0 　より、 dp/dT > 0 　

　　　すなわち、温度の上昇と共に圧力（蒸気圧）が上昇

◎ 　固体－液体境界線と液体－蒸気境界線の比較　　　　　　固体－液体境界線　　　　　　　液体－蒸気境界線

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＞　　　　　　　　　エンタルピー変化： 融解熱 ΔHfus < 蒸発熱 ΔHvap （ 1 ～ 2 桁）　　体積変化：　　 V(s) ≈ V(l) V(l) 　 << 　 V(g) 　　　　　　　　　数十 mL/mol (ΔVfus ≈ 0) 　　　　　　　数十 L/mol 　　

　　　⇒　 固体－液体境界　　圧力が変化しても融点はあまり変わらない　　　　　　液体－蒸気境界　　圧力が変化すると沸点は大きく変化する

トルートンの規則　　　液体の標準蒸発エントロピーは約 85 [J K-1 mol-1] であり、多くの液体でこの経験則が成り立つ。

完全気体のモル体積25 , 1 atm℃ の場合 pV=nRT より、Vm = V/n = RT/p = 8.31[J K-1 mol-1]×298 [K] / (1.01×105[Pa]) = 2.45×10-2 [m3 mol-1] = 2.45×10-2 [(10[dm])3 mol-1] = 2.45×10 = 24.5 [dm3 mol-1]

3.4×103 [Pa K-1]= 3.4×103 {1/(1.01×105)} [atm K-1]= 0.034 [atm K-1]

課題　１

・　例題 4 ･ 2 より　

・　気体が完全気体とみなせると， p ΔvapH　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　 = R T2

　　　　　　　クラウジウス－クラペイロンの式　　　　　　　　　　蒸気圧の温度変化表す近似式

を使って、

　　　　　左辺　＝　

・　例題 4 ･ 2 より　

・　気体が完全気体とみなせると， p ΔvapH　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　 = R T2

　　　　　　　クラウジウス－クラペイロンの式　　　　　　　　　　蒸気圧の温度変化表す近似式

変数分離して　　　　 dp ΔvapH dT 　 ΔvapH 1 1 = ln (p/p*) = －　　　　　 ( － ) p R T2 R T T*

　　　　　 p* 　→　 p　　　　　 T* 　 → T で両辺を積分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 p ΔvapH 1 　 T 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4 ･ 12) 　[ ln p ] p* = [ － ]T*

R T

課題　２ （ P. 136 　演習）

(d) 　固体－蒸気の相境界

液体－蒸気の境界層との違い 　蒸発エンタルピー ΔvapH → 　昇華エンタルピー ΔsubH

　　　　　　 ΔsubH 　 = ΔvusH + ΔvapH

昇華エンタルピー　＞　蒸発エンタルピー

⇒ 　 昇華曲線と蒸発曲線はそれが交差する　　　三重点付近の，同程度の温度では 昇華曲線の方が急峻な勾配

４・７　エーレンフェストによる相転移の分類 　（省略　）