第四节 污染物质的 生物转化

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第四节 污染物质的 生物转化. 第五章 生物体内污染物      质的运动过程及毒性. 第四节 污染物质的生物转化. 一.生物转化中的酶 二.若干重要的辅酶的功能. 一 . 生物转化中的酶. 酶 —— 是由活细胞生成的具有催化作用 的蛋白质。 底物 —— 在酶催化下发生转化的物质。 酶促反应 —— 底物所发生的转化反应。. 一 . 生物转化中的酶. 酶促反应的特点:. ( 1 )专一性高. ( 2 )催化效率高. ( 3 )需温和条件. 胞外酶 胞内酶. 一 . 生物转化中的酶. 酶的分类:. - PowerPoint PPT Presentation

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第四节 污染物质的 生物转化

第五章 生物体内污染物     质的运动过程及毒性

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第四节 污染物质的生物转化

一.生物转化中的酶二.若干重要的辅酶的功能

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一 . 生物转化中的酶

酶——是由活细胞生成的具有催化作用 的蛋白质。底物——在酶催化下发生转化的物质。酶促反应——底物所发生的转化反应。

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一 . 生物转化中的酶

酶促反应的特点:

( 1 )专一性高

( 2 )催化效率高

( 3 )需温和条件

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一 . 生物转化中的酶

酶的分类:

根据酶催化作用的场所分为: 胞外酶胞内酶

根据催化反应类型分:氧化还原酶等 6 类

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一 . 生物转化中的酶

按成分分: 单成分酶(单纯酶)双成分酶(结合酶)

双成分酶 = 酶蛋白 + 辅助因子(有催化活性)( 无催化活性) (无催化活性)

辅酶的功能:

酶蛋白的功能:

起传递电子、原子或某些化学基团的作用。

起决定催化专一性和催化高效率的功能。

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( 1 ) FMN 和 FAD

结构 :

二.若干重要的辅酶的功能

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1.FMN 和FAD

功能:

二.若干重要的辅酶的功能

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2.NAD+ 和 NADP+ (CoI 和 CoП )

二.若干重要的辅酶的功能

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功能: 2.NAD+ 和 NADP+

二.若干重要的辅酶的功能

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3. 辅酶 Q ( CoQ )

二.若干重要的辅酶的功能

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4. 细胞色素酶系的辅酶

种类: a 、 a3 、 b 、 c 、 c1 、 b5 和 P450

功能:

二.若干重要的辅酶的功能

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5. 辅酶 A

功能:

二.若干重要的辅酶的功能

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三、生物氧化中的氢传递过程

供电子体或供氢体

受电子体或受氢体

递氢体(或电子传递体)

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有氧氧化——生物氧化中底物所脱落的氢( H+ + e )以原子或电子形式,传给受氢体或电子受体。受氢体为细胞内的分子氧。

无氧氧化——受氢体是非分子氧的化合物。

三、生物氧化中的氢传递过程

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1. 有氧氧化:分子氧为直接受氢体

三、生物氧化中的氢传递过程

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2. 有氧氧化:分子氧为间接受氢体

传递过程 :

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3. 无氧氧化:底物转化中间产物作受氢体

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4. 无氧氧化:无机含氧化合物作受氢体

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四、耗氧有机物质的微生物降解

有机物质的生物降解 ——

彻底降解和不彻底降解 ——

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1. 糖类的微生物降解

四、耗氧有机物质的微生物降解

什么是三羧酸循环 ?

CH3COCOOH + 5/2O2 → 3CO2 + 2H2O

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微生物有氧氧化的基本途径: ( 1 ) 脂肪的水解:

( 2 )甘油的转化

2. 脂肪的微生物降解

( 3 ) 脂肪酸的转化

RCOOH + ATP + CoASH RCO ~ SCoA + AMP + ppi 脂肪酰辅酶 A 焦磷酸

脂肪酰辅酶 A 合成酶 、 Mg2+① 脂肪酸的活化

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( 3 ) 脂肪酸的转化② 脂肪酸的 β— 氧化过程

RCH2CH2COSCoA

1 .脱氢

2 .水化

RCH=CHCOSCoA

3 .再脱氢

RCH(OH)CH2SCoA

4 .硫解

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3 .蛋白质的微生物降解(1) 蛋白质水解成氨基酸:

(2) 氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸在有氧氧化条件下:

① 氨基酸由好氧微生物进行氧化脱氨

② 脱氨脱羧:

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在无氧氧化条件下:

3 .蛋白质的微生物降解

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4. 甲烷发酵 厌氧微生物: 发酵细菌 ( 或产酸细菌 ) 完全厌氧反应的产乙酸菌和产甲烷细菌

在无氧条件下,其降解过程: 水解阶段、发酵酸化阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。

产甲烷菌产生甲烷的主要途径 CH3COOH → CH4 + CO2

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

产乙酸菌把各种脂肪酸水解为乙酸,并放出 H2 ,如: CH3 CH2COOH + 2H2O→ CH3COOH + 3H2+ CO2

CH3 CH2 CH2COOH + 2H2O→ 2CH3COOH + 2H2

CH3 CH2 OH + H2O→CH3COOH + 2H2

厌氧反应生物化学原理:

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1. 氧化反应类型 ( 1 ) 混合功能氧化酶(单加氧酶)加氧氧化

酶促反应机理: ① 氧化型 P450 ( Fe3+ )结合底物, 再接受从混合功能氧化酶中 NADPH+H+ 传来的一个电子,成为底物 -还原型 P450 结合物;

五 . 有毒有机污染物质生物转化类型

② 底物 - 还原型 P450 结合物与被激活的分子氧形成底物 -

还原型 P450- 氧三体结合物;③ 三体结合物接受 NADPH+H+ 传来的第二个电子,使所结合的分子氧中一个氧原子得到电子成为 O2- ,与辅酶 II游离出来的 H+ 结成水,并使另一氧原子转于底物形成含氧底物。

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碳双键环氧化

碳羟基化

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( 2 )加双氧酶

A + O2 → AO2

( 3 )脱氢酶脱氢氧化 RCH2OH → RCHO + 2H

R1CHOHR2 → R1COR2 + 2H

RCHO + H2O → RCOOH + 2H ( 4 )氧化酶氧化

RCH2NH2 + H2O → RCHO +NH3 +2H

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六.有毒有机污染物的微生物降解 1 .烃类

碳原子数大于 12 正烷烃有三种降解途径: ① 末端氧化 ② 次末端氧化 ③ 双端氧化。

( 1 )烷烃

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甲烷的降解途径:

CH4→CH3OH→HCHO→HCOOH→CO2 + H2O

(2) 烯烃

六.有毒有机污染物的微生物降解1 .烃类( 1 )烷烃

途径: ① 烯烃的饱和末端氧化(与正烷烃一样)→不饱和脂肪酸→ β- 氧化→三羧酸循环→ CO2 + H2O ;② 不饱和末端双键环氧化→环氧化和物开环→二醇→饱和脂肪酸→ β- 氧化→三羧酸循环→ CO2 + H2O 。

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(3) 苯及其衍生物 降解途径 :

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降解难易程度:

烯烃 > 烷烃(正构烷烃 > 异构烷烃;直链烷烃 > 支链烷烃) > 芳烃(烷基苯,多环化合物 > 苯) > 多环芳烃 > 脂环烃。

小结:

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七 . 氮及硫的微生物转化

同化——绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮,组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物的过程。

氨化——所有生物残体中的有机氮化合物,经微生物 分解成氨态氮的过程。 硝化——氨在有氧条件下通过微生物作用,氧化成硝酸 盐的过程。 2NH3 + 3O2 → 2H+ +2NO2

- +2H2O + 能量 2NO2

- + O2 → 2NO3- + 能量

1. 氮的微生物转化

合成反应为: 4CO2 + HCO3

- + NH4+ + H2O →C5H7NO2 +5 O2 硝化反应综合反应式:

22 NH4+ +37O2 +4CO2+ HCO3

- →C5H7NO2 + 21NO3

-

+20 H2O + 42H+

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(3)

(1) HNO3 + 2H → HNO2 + H2O

反硝化—硝酸盐在通气不良条件下,通过微生物作用而还原的过程。

(2)

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固氮——通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。3{CH2O}+2N2 + 3H2O + 4H+ 固氮酶→ 3CO2 +4NH4

+

环境中的氮循环:

七 . 氮及硫的微生物转化

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2. 硫的微生物转化七 . 氮及硫的微生物转化

在好氧条件下: 微生物可将硫降解为硫酸。在厌氧条件下: 微生物可将硫降解为硫化氢。

微生物降解半光氨酸的反应:

硫化—硫化氢、单质硫等在微生物作用下进行氧化,最后生成硫酸 的过程。

2H2S + O2 → 2H2O + 2S

2S + 3O2 + 2H2O→ 2H2SO4

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反硫化——硫酸盐、亚硫酸盐等,在微生物作用下进行还原,最后生成硫化氢的过程。

七 . 氮及硫的微生物转化

C6H12O6 + 3H2SO4 → 6CO2 + 6H2O + 3H2S

(葡萄糖)2CH3CH ( OH ) COOH + H2SO4 →2CH3COOH + H2S +

2H2O +2CO2

(乳酸)

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八 . 重金属元素的微生物转化

1 .汞 汞的生物甲基化——在好氧或厌氧条件下,水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。

甲基钴氨素:

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汞的生物甲基化机理:

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还原作用:

八 . 重金属元素的微生物转化1 .汞

CH3HɡCl + 2H → Hɡ + CH4+HCl

(CH3)2Hɡ + 2H → Hɡ + CH4

HɡCl2 + 2H → Hɡ+HCl

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九.污染物的生物转化速率 有机物化学结构影响的定性规律:

(1)链长规律: 脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等,在一定范围内碳链越长,降解越快,有机聚合物随分子增大降解减慢。(2) 链分支规律: 烷基苯磺酸盐、烷基化合物( RnCH4-n) 等有机物质中,烷基支链越多,分支程度越大,降解也越慢的现象。(3) 取代规律: 羟基、羧基、氨基等 > 硝基、磺酸基、氯基等取代基的芳香族化合物;一氯苯 > 二氯苯 > 三氯苯;苯酚的一氯取代物中,邻、对位的降解比间位的快。

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八 . 重金属元素的微生物转化

汞的生物甲基化——在好氧或厌氧条件下,水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。

甲基钴氨素:

1 、汞 (Mercury)

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汞的生物甲基化机理:

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还原作用:

CH3HɡCl + 2H → Hɡ + CH4+HCl

(CH3)2Hɡ + 2H → Hɡ + CH4

HɡCl2 + 2H → Hɡ+HCl

八 . 重金属元素的微生物转化

1 、汞 (Mercury)

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2 、砷 (Arsenic)

不同形态的砷毒性可以有较大差异。

毒性顺序:

As2O3>>CH3AsO(OH)2 ≈ (CH3)2AsO(OH)

高毒 毒 毒

>(CH3)AsO ≈ (CH3)3As+CH2COO-

无毒 无毒

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砷的微生物甲基化途径

AsCHAsOCHOHAsCHOHAsOCH

OHAsCHOHAsOCHAsOHAsOHeCHe

CHeCHe

332

33232

23

232

23332

43

3

33

)()(

)()(

微生物还可参与 As( ) Ⅲ 及 As( )Ⅴ 之间的转化 :

2NaAsO2+O2+2H2O 2NaH2AsO4

土壤

2 、砷 (Arsenic)

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3 、硒 (Selenium)

关键词:

人类所需,浓度范围, 亚硒酸及其盐和酯

硒的甲基化(真菌)途径:

H2SeO3 SeO(OH)- CH3SeOH

(CH3)2SeO (CH3)2Se

离解 + 氧化 还原

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4 、铁 (Iron)

酸性矿水的形成:

4Fe( )Ⅱ +4H+ +O2 4Fe( )Ⅲ +2H2O+ 能量

亚铁杆菌催化:

1 、黄铁矿的氧化:

2 、 Fe 2+ 氧化成 Fe 3+ :

2FeS2(S)+2H2O+7O2 4H++4SO42-+2Fe 2+

4Fe 2+ +O2+4H+ 4Fe 3+ +2H2O

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4 、铁 (Iron)

酸性矿水的形成:

3 、进一步氧化黄铁矿:FeS2(S)+14 Fe 3+ +8H2O 15Fe 2+ +2SO4

2- +16H+

酸性矿水的防治:

以上溶解 FeS2 的循环,生成大量 H2SO4 ,形成酸性矿水。

CaCO3(S)+2H+ Ca 2+ +H2O+CO2

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九、污染物质的生物转化速率(Biological Transformation Velocity of Pollutant)

1、酶促反应的速率 (Velocity of Enzymatic Reaction)

k1 k3

E + S ES E + P

k2

[S]K

[S]vv

M

max

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v

vmax

0 [s]

酶浓度一定时酶促反应速率与底物浓度关系

1、酶促反应的速率

[S]K

[S]vv

M

max

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1/v

1/vmax

斜率 =KM/vmax

1/[s]

maxmax

M

v

1

[s]

1

v

K

v

1

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求出 KM 的意义:

( 1 ) v= vmax 时, KM=[S], 又称半饱和常数。

2

1

( 2 ) KM 值越大,酶对底物的亲和力越小。

( 3 ) KM 是酶反应的一个特征常数。

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(2) 影响酶促反应速率的因素

( 1 ) pH 的影响 ( 2 )温度的影响 ( 3 )抑制剂的影响

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1/v

1/vmax

1/[s]

存在抑制

不存在抑制

竞争性抑制

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1/v

1/[s]

存在抑制

不存在抑制1/vmax

1/vmax(1+[I]/Ki)

非竞争性抑制

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2 、微生物反应的速率(Velocity of Microbiological Reaction)

( 1 )微生物反应速率方程

-dc/dt=kcn

c— 污染物质浓度

k— 微生物反应速率常数

n— 反应级数

通常, 1≥ n> 0

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若在好氧微生物作用下,耗氧有机污染物质在水中的生物耗氧总反应为:

10CaHbOc+(5a+2.5b-5c)O2+aNH3

aC5H7NO2+5aCO2-(2a-5b)H2OCaHbOc—— 作为微生物碳源和能源的耗氧有机物质 的分子通式

C5H7NO2—— 生物细胞粗略组成

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此速率常用 1 级反应速率微分方程描述:

-dρ/dt=k ρ

积分得: ρ = ρ 0e-kt

式中: ρ—t瞬时耗氧有机物质在水中的浓度;

ρ 0— 耗氧有机物质在水中的起始浓度;

k— 耗氧有机物质的微生物反应速率常数。

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大多数有机污染物质和某些无机污染物质在水中的微生物转化速率,都遵守 2 级反应动力学规律:

-d[S]/dt=kb[B][S]式中: [S]— 水中污染物质浓度;

[B]— 水中微生物浓度;

kb — 二级反应速率常数。

准一级方程 : -d[S]/dt=k1[S]

[S]=[S]0e-kt

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河段水中氨氮的硝化速率:

d[Y]/dt=-d[S]/dt= kb[B][S]

式中 : t—河段水横断面沿程时间 [Y]—河段水横断面中被硝化的氨氮浓度 [S]—河段水横断面中氨氮浓度 [B]—河段水横断面中起硝化作用的微生 物浓度 kb—相应的二级反应速率常数

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( 2 )影响微生物反应速率的因素

环境中污染物质的微生物转化速率,决定于 :

1 、物质的结构特征和微生物本身的特征;

2 、同时也与环境条件有关。

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九.污染物的生物转化速率 有机物化学结构影响的定性规律:

(1)链长规律: 脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等,在

一定范围内碳链越长,降解越快,有机聚合物随分子增大降解减慢。

(2)链分支规律: 烷基苯磺酸盐、烷基化合物( RnCH4-n) 等

有机物质中,烷基支链越多,分支程度越大,降解也越慢的现象。

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九.污染物的生物转化速率

有机物化学结构影响的定性规律:

(3)取代规律: 羟基、羧基、氨基等 > 硝基、磺酸基、氯基等取代基的芳香族化合物;一氯苯 >二氯苯 > 三氯苯;苯酚的一氯取代物中,邻、对位的降解比间位的快。

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环境条件 (Environmental Conditions) : 温度

pH 值

营养物质

溶解氧

共存物质等