第九章可逆电池的电动势及其应用

德州学院化学系物理化学课件


第九章可逆电池的电动势及其应用

§9.1 可逆电池和可逆电极§9.2 电动势的测定§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号§9.4 可逆电池的热力学§9.5 电动势产生的机理§9.6 电极电势和电池的电动势§9.7 电动势测定的应用

§9.8 内电位、外电位和电化学势


§9.1 可逆电池和可逆电极

可逆电池

可逆电极和电极反应


重要公式重要公式 ::r , , f,max( )T p RG W nEF

r m , ,( )T p R

nEFG zEF

电化学与热力学的联系


如何把化学反应转变成电能？

1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程

2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成

3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质

4。有其他附属设备，组成一个完整的电路


常见电池的类型

单液电池

2H

Pt

+HPt

Pt

AgCl+Ag



双液电池

用素烧瓷分开Zn Cu

+

4CuSO (aq)

4ZnSO (aq)

素瓷烧杯



双液电池

用盐桥分开

4ZnSO (aq) 4CuSO (aq)

Zn Cu +

盐桥


化学反应可逆

原电池电解池

组成可逆电池的必要条件

能量变化可逆


净反应： 22Ag(s) ZnCl Zn(s) 2AgCl(s)

作电解池阴极：

阳极

作原电池

Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)

组成可逆电池的必要条件

2( ) Zn(s) Zn 2e ( ) 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl

净反应 2Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn

2Zn 2e Zn(s)

2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e


金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极

金属 - 难溶盐及其阴离子组成的电极金属 - 氧化物电极

氧化 - 还原电极

⑴ 第一类电极

⑵ 第二类电极

⑶ 第三类电极

可逆电极的类型


第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）

M ( ) M(s)z a

ㅣ M ( ) e M(s)z a z

2H ( ) H ( ) Pta p

ㅣ ㅣ2

2H ( ) 2e H ( )a p

2OH ( ) H ( ) Pta p

ㅣ ㅣ2 2

2H O 2e H ( ) 2OH ( )p a

2H ( ) O ( ) Pta p

ㅣ ㅣ 2 2O ( ) 4H ( ) 4e 2H O(l)p a

2OH ( ) O ( ) Pta p

ㅣ ㅣ2 2

O ( ) 2H O 4e 4OH ( )p a

2Cl ( ) Cl ( ) Pta p

ㅣ ㅣ2

Cl ( ) 2e 2Cl ( )p a

Na ( ) Na(Hg)( )a a

ㅣ+Na Hg(l) e Na(Hg)( )( ) aa n


Cl ( ) AgCl(s) Ag(s)a

ㅣ ㅣ AgCl(s) e Ag(s) Cl ( )a

2 2Cl ( ) Hg Cl (s) Hg(l)a

ㅣ ㅣ 2 2Hg Cl (s) 2e

2Hg(l) 2Cl ( )a

2H ( ) Ag O(s) Ag(s)a

ㅣ ㅣ 2Ag O(s) 2H ( ) 2ea

22Ag(s) H O(l)

2OH ( ) Ag O(s) Ag(s)a

ㅣ ㅣ 2 2Ag O(s) 2H O 2e

2Ag(s) 2OH ( )a

第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）


3 2

1 2Fe ( ), Fe ( ) Pta a | 3 21 2Fe ( ) e Fe ( )a a

2

1 2Cu ( ), Cu ( ) Pta a |2

1 2Cu ( ) e Cu ( )a a

4 2

1 2Sn ( ), Sn ( ) Pta a | 4 21 2Sn ( ) 2e Sn ( )a a

第三类电极的电极反应

电极电极反应（还原）


§9.2 电动势的测定

对消法测电动势

标准电池


对消法测定电动势的原理图

io( )E R R I

E UxE

s.cE

wE

DK

G

BA H C

R

OU R I

O

O i

U R

E R R

OR

s.cx

ACE E

AH


对消法测电动势的实验装置

工作电源

电位计检流计

标准电池待测电池


正负

Weston 标准电池结构简图

4CdSO 饱和

溶液

软木塞

4 2

8CdSO H O

3

Cd-Hg齐

Hg

2 4Hg Hg SO

标准电池


Weston 标准电池的反应

负极 2Cd(Hg)( ) Cd 2e Hg(l)a n

正极 22 4 4Hg SO (s) 2e 2Hg(l) SO

净反应 2 4 2

8Cd(Hg)( ) Hg SO (s) H O(l)

3a

4 2

8CdSO H O(s) Hg(l)

3n

中含镉Cd(Hg)( )a (Cd) 0.05 0.14w

298.15K 时 1.018 32 VE


为什么在定温度下，含 Cd 的质量分数在 0.05～0.14

之间，标准电池的电动势有定值？从 Hg-Cd 相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14 之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。

而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。

问题


RT


通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

标准电池的电动势与温度的关系

5( ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15K

TE T

2

79.5 10 293.15K

T

381 10 293.15

K

T


ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)

+0.929(T/K-293.15)2

- 0.009(T/K-293.15)3

+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6

我国在 1975 年提出的公式为：

标准电池的温度系数很小


§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号

可逆电池的书写方法

可逆电池电动势的取号


1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；

2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。

4. 要注明温度，不注明就是 298.15 K ；

5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势

右边为正极，起还原作用，是阴极。

要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。

可逆电池的书写方法

3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计┊┊||


4 4 Zn(s) ZnSO (aq) CuSO (aq)(1) C ( u s)│ ││（ 1 ）（ 2 ）

4 4 Zn(s) ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)│ │‖

Zn Cu

4CuSO (aq)

4ZnSO (aq)

素瓷烧杯4ZnSO (aq) 4CuSO (aq)

Zn Cu盐桥


左氧化 , 负极

2Pt H HCl( ) AgCl(s) Ag(s)( ) ap│ │ │ │y

2 HH H( ) 2 2ep a

( )y

右还原 , 正极

Cl2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl a

( )

净反应2H 2AgCl(s)( )p y

H ClH2Ag(s) 2 2Cla a

( ) ( )

或 H2Ag(s) 2 Cl a ( )


从化学反应设计电池 (1)

Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)

验证：Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt

净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)

2+2+

Zn( ) Zn(s) Zn ( ) 2ea

2H( ) 2H ( ) 2e H ( )a p


从化学反应设计电池 (2)

净反应：

Ag ClAg ( ) Cl AgCl(s)a a

( )

验证：

Cl( ) Ag(s) Cl ( ) AgCl(s) ea

Ag( ) Ag ( ) e Ag(s)a

3Ag s | AgCl s | HCl aq || AgNO aq | Ag s

Ag ClAg ( ) Cl AgCl(s)a a

( )


例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) rGm<0， E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ rGm>0， E<0

r mG zEF 可逆电池电动势的取号

自发电池 r m 0G < 0E > 非自发电池 r m 0G > 0E <


可逆电池电动势的取号

非自发电池r m 0G > 0E <

2H

Pt

+HPt

Pt

AgCl Ag

2Ag(s)| AgCl(s)| HCl 1 | H | Pta p y

Cl( ) Ag(s) Cl ( ) AgCl(s) ea

122H

( ) H ( ) e H ( )a p y

净反应： 2

12Ag(s) HCl 1 AgCl(s) H ( )a p y

0.2224 VE y


§9.4 可逆电池的热力学

Nernst 方程

从标准电动势 E 求反应的平衡常数

由电动势 E 及其温度系数求反应的和 r mS

r mH


Nernst 方程2 1 2 2Pt H HCl ( ) Cl Pt( ) ( )ap p| | | |

+2 1 2 2 H Cl

H Cl H ( ) ( )( ) ( ) 2 2Cla ap p

2 2 ClCl 2e ( )( ) 2Cl ap

负极 , 氧化

正极 , 还原

净反应

2 1 HH ( ) 2e( ) 2H ap

r m

2 2

2 2

H Cl

H Cl

lnGa a

RTa a

y

化学反应等温式为

r m r mB

BB

lnG G RT a y


因为 r mG zEF r m

G zE F y y

代入上式得

BB

B

lnRT

EzF

a y

这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程

Nernst 方程

2 2

2 2

H Cl

H Cl

lnRT

E EzF

a a

a a

y


ln a

RTE K

zFy y

r m ln aG RT K y y

r mG zE F y y

与所处的状态不同，处于标准态，处于

平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。Ey Ky Ey

r mG y

Ky

从 E 求电池反应平衡常数 K


r m 1 r m 2(1) (2) 2G E F G E F

r m r m

1(1) (2)

2G G

1 1 2 2ln ln2

RT RTE K E K

F F y y y y

1 2K Ky y

2 2

1 1 1 2 1 2H Cl

lnRT a a

E EF a a

y

1 2 1 2 E E E E y y

E, K 和的值与电池反应的关系r mG

+2 1 2 2 H Cl

(2) H Cl H ( ) ( )( ) ( ) 2 2Cla ap p

+2 1 2 2 H Cl

H Cl H ( ) ( )1 1

(1) ( ) ( ) Cl2 2

a ap p

2 2

2 2

2 2H Cl

ln2

RT a aE E

F a a

y


r mr m r mp

EH zEF zFT

TG T S

d d d G S T V p

r m

( )

p

zEFS

T

r mRp

EQ T S zFT

T

p

GS

T

( )

p

GS

T

r mp

ES zF

T

, p

EE

T

从 r m r m , H S 求


§9.5 电动势产生的机理

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

接触电势

液体接界电势* 液接电势的计算公式

电池电动势的产生


在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

紧密层和扩散层构成了双电层。


电极表

面

x

扩散双电层模型

d

2


接触电势

电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时 ,为了克服表面势垒必须做的功。

逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。

不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。


简称液接电势（ liquid junction potential ）

在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差

液体接界电势

液接电势很小，一般在 0.03 V 以下。

离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。

用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。


盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除 Ej ，但化学反应和电动势都会改变。

作盐桥的电解质要具备：

常用饱和 KCl 盐桥，因为 K+与 Cl- 的迁移数相近，当有 Ag+ 时，用 KNO3或 NH4NO3 。

盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。

盐桥的作用盐桥是一个 U 型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶

, r r t t 不与电池中的电解质发生反应


液体界面间的电迁移（设通过 1mol 电量）

2 2Pt H ( ) HCl( ) HCl( ') H ( ) Ptp m m p│ │ │ ││

'

Cl

Cl

H

'

Hj lnln

a

aRTt

a

aRTtG

整个迁移过程 Gibbs 自由能的变化为

液接电势的计算公式

'

H HH ( ) H ( )t a t a

'

Cl ClCl ( ) Cl ( )t a t a

jzE F


'

Cl

Cl'

H

Hj lnln

a

a

zF

RTt

a

a

zF

RTtE

FzEG jj

( ) ln'

RT mE t t

F m j

对 1-1价电解质，设：

2 1t t t

测定液接电势，可计算离子迁移数。

'' ',

m ma a a a

m m

H Cl H Cl y y

(2 1) ln'

RT mE t

F m j


总电动势 E 与 Ec ， Ej 的关系

1 2Ag AgCl(s) Cl ( ) Cl ( ) AgCl(s) Ag (1)a a │ │ │ ││

jc1 EEE

1 2Ag AgCl(s) Cl ( ) Cl ( ) AgCl(s) Ag (2)||a a │ │ │ │

2 cE E

j 1 2E E E


4 1 4( ) Cu' | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a

电池电动势的产生

接触扩散

E 接触扩散


§9.6 电极电势和电池的电动势

标准电极电势—标准氢电极

电池电动势的计算


2 HPt | H ( ) | H ( 1)p a

y

规定：

2(H |H ) 0 y

标准氢电极

用镀铂黑的金属铂导电

2

12 H

H ( ) H ( 1) ep a

y

1

H1.0 mol kgm

,H1.0

m

,H1.0

ma


电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序

电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极

在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原


2

3

2

2

K | K(s)

Ca | Ca(s)

Al | Al(s)

Zn | Zn(s)

Pb | Pb(s)

2 H ( ) | Ptpy

E增大

（非自发电池）

（自发电池）

+

+2 H

Pt| H ( ) | H ( =1)|| p ay

|| 标准氢电极给定电极

Ox | Red 0y <

Ox | Redy =02

2+

+

3+

Cu | Cu(s)

Hg | Hg(l)

Ag | Ag(s)

Au | Au

Ox | Red 0y >


电极电势计算通式

Red(Ox|Red)(Ox|Red)

Ox

lnaRT

zF a y

这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程

BOx|Red B

B

lnRT

azF

y

ez 氧化态还原态

ROx ede aa z


2 2 2ClPt H ( ) H ( 1) || Cl ( ) Hg Cl (s) Hg(l)p a a

y∣ ∣ ∣ ∣

2 2(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E

0.1 0.3337

1.0 0.2801

饱和 0.2412

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。

二级标准电极——甘汞电极

2 2Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a


二级标准电极——甘汞电极


2

2

2 H Cu(1) Pt(s) H ( ) H ( 1) || Cu ( ) Cu(s)p a a

y| | |

电池反应分别为


2

2

2 H Zn(2) Pt(s) H ( ) H ( 1) || Zn ( ) Zn(s)p a a

y| | |

2 2

2 2

Zn Cu(3) Zn(s) Zn ( ) || Cu ( ) Cu(s)a a

| |

2

2

2 Cu H(1) H ( ) Cu ( ) Cu(s) 2H ( 1)p a a

y

2

2

2 H Zn(2) Pt(s) H ( ) H ( 1) || Zn ( ) Zn(s)p a a

y| | |

2

2

2 Zn HH ( Zn ( ) Zn(s) 2H ( 1)(2) )p a a

y

2 22 2

Cu Zn(3) Zn(s) Cu ( ) Cu(s) Zn ( )a a

r m r m r m((3) 3) (1) (2) (1) (2 ) G G G


2 22 2

Zn CuZn(s)|Zn ( )||Cu ( )|Cu(s)a a

22


22

Cu( ) Cu ( ) 2e Cu(s)a

净反应 2 22 2

Cu ZnZn(s) Cu ( ) Cu(s) Zn ( )a a

2 2

2 2

Cu ZnCu |Cu Zn |Zn

Cu Zn

[ ln ] [ l ] n2 2

aRT RT a

F a F a

y y

Ox|Red ( ) Ox|Red ( )E


计算方法 1 ：


注意事项

2 2

2 2Cu |Cu Zn |Zn

Cu Zn

1 1[ ln ] [ ln ]

2 2

RT RTE

F a F a

y y


1 。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡

2 。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势

3 。要注明反应温度，不注明是指 298 K

要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度


2 22 2

Zn CuZn(s)|Zn ( )||Cu ( )|Cu(s)a a

22


22

Cu( ) Cu ( ) 2e Cu(s)a

净反应 : 2 22 2

Cu ZnZn(s) Cu ( ) Cu(s) Zn ( )a a

B

B

B

ln aRT

E EzF

y

两种方法结果相同


2

2

Zn

Cu

ln2

aRTE

F a

y

2 2Cu |Cu Zn |ZnE y y y

计算方法 2 ：


§9.7 电动势测定的应用

求电解质溶液的平均活度因子

求难溶盐的活度积

pH 的测定

* 电势— pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势

* 离子选择性电极和化学传感器简介


r mp

EH zEF zFT

T

, , p

EE E

T

y

计算 r m r m r m r m R, , , , , aG G S H Q K y y

r m r mG zEF G zE F y y

r mp

ES zF

T

R

p

EQ zFT

T

实验可测的值

expa

zE FK

RT

yy


已知： 3 2(Ag |Ag) (Fe |Fe )0.799 V 0.771 VE E y y

试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？2 3Fe Ag Fe Ag(s)

排成电池：2 3Pt|Fe ,Fe ||Ag | Ag(s)

正向进行0.799V 0.771V 0E E y

判断氧化还原的方向


2Pt H ( ) HCl( ) AgCl(s) Ag(s)p myㅣ ㅣ ㅣ ㅣ

2Cl |AgCl|Ag H |H H Clln

RTE a a

F y y

和 m 已知，测定 E ，可求出 ±Ey

求电解质溶液的平均活度因子

122 H

( ) H ( ) H ( ) ep a y

Cl( ) AgCl(s) e Ag(s) Cl ( )a

122 Cl H

H ( ) AgCl(s) Ag(s) Cl ( ) + H ( )p a a y

22

Cl |AgCl|Agln

RT m

F m

yy


A 。求 AgCl(s)的 apKy

设计电池，使电池反应为

Ag ClAgCl(s) Ag ( ) Cl ( )a a

Ag ClAg(s)|Ag ( )||Cl ( )|AgCl(s)|Ag(s)a a

Cl |AgCl|Ag Ag |AgE y y y

10ap exp 1.76 10

zE FK

RT

yy

ap wK K，y y求难溶盐的活度积和水解离常数

0.2224V 0.7991V 0.5767V


B. 求水的 wKy

设计电池的反应为：

2

122 H (H |H )

( ) H ( ) H ( ) e 0p a E y y

电池Ⅰ 2 2H OHPt|H ( )|H ( )||OH ( )|H ( )|Ptp a a p

y y

0.828 VE y

2 H OH H O H ( ) OH ( )a a

净反应

2 H OHH O H ( ) OH ( )a a

2

12 22 OH (OH |H )

( ) H O e H ( ) OH ( ) 0.828Vp a E y y

15w exp 9.9 10

zE FK

RT

yy


2

1 12 22 4 (H |O )

( ) H O O H e 1.229VE y

电池Ⅱ :

2 2H OHPt|O ( )|H ( )||OH ( )|O ( )|Ptp a a p

y y

15w exp 9.9 10

zE FK

RT

yy

2 H O H OH 净反应

0.401V 1.229V 0.828VE y

2

1 12 24 2 (OH |O )

( ) O H O + e OH 0.401VE y


pH 的测定

标准氢电极使用不方便，用玻璃电极

H

1ln

( )x

RT

F a

玻玻y

2 2 2ClPt H ( ) pH ) || Cl ( ) Hg Cl (s) Hg(l) p x a

(溶液y∣ ∣ ∣ ∣

2 2ClAg AgCl(s) HCl( ) pH ) Cl ( ) Hg Cl (s) Hg(l)m x a

(溶液∣ ∣ ∣ ∣ ∣┋

HpH lg a

0.05916 pH 玻玻y

2 2Cl Hg Cl HgE 玻│ │

0.2801 V ( 0.059 16 pH) 玻y

Cl1.0a


0.2801 VpH

0.059 16

E 玻

y

pH 定义：

HpH lg c

因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的

HH H

ca

c

yHpH lg a

HpH lg m


pH 的操作定义

pH 计的应用s x

s

( )pH pH

ln10x

E E F

RT

2xKCl H ( ) PtpH ) p(未知溶液参比电极浓溶液∣ ∣ ∣ ∣y

2sKCl H ( ) PtpH ) p(标准溶液参比电极浓溶液∣ ∣ ∣ ∣y

IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的 pH


用醌·氢醌电极测 pH

( )Ox|Red Ox|Red 2

H

ln2

aRT

F a a

氢醌

( )醌

y

Ox|Red 0.6995Va a 醌氢醌其中， y

pH 的测定

KCl Pt,未知溶液醌参比电浓溶液氢醌极∣ ∣ ∣

0.6995V 0.05916V pH


在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与 pH 值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势 -pH 图。

什么叫电势 -pH 图？

电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的 pH 值有关。

通常用电极电势作纵坐标， pH 值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势 -pH曲线。

* 电势— pH 图及其应用


应用于： 1. 离子分离， 2. 湿法冶金， 3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。

电势 -pH 图的应用

从电势— pH 图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。

因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势— pH 图也称为电化学平衡图。


氧电极的电势 -pH 图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的 pH 值可以在 1-14

的范围内变动

2 22 H 2 4 2 OPt H ( ) H SO pH) O ( ) Pt(s)p p(溶液∣ ∣ ∣ ∣暂时以酸性溶液为例，温度都保持在 298 K 。

氧电极的反应为：

22 O 2O ( ) 4H 4e 2H Op

2 2 2 2

2

4O H ,H O O H ,H OO H

1ln

4

RT

F a a

| |

y


氧电极的电势 -pH 图设氧气为理想气体，在 298 K 时

2 2O H ,H O1.229 V

|y

2

2

2O H ,H

O

O

2.303

1.2

29

l4

pV n

HRTRT

F

p

F p

截距斜率

| y

（ 1 ）当 2Op p y

2 2O H ,H O1.2/ V 0.0592 9 1 pH6

|

截距为 1.229 V ，斜率为— 0.05916


截距为 1.259V ，斜率不变，

2

2

2O H ,H

O

O

2.303

1.2

29

l4

pV n

HRTRT

F

p

F p

截距斜率

| y

（ 2 ）当 2Op p> y

2O 100p

py

如图中绿线所示


截距为 1.199V ，斜率不变，

2

2

2O H ,H

O

O

2.303

1.2

29

l4

pV n

HRTRT

F

p

F p

截距斜率

| y

（ 3 ）当 2Op p< y

2O 0.01p

py

如图中红线所示


可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。


氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据 Nernst 方程，氢电极的电极电势与pH 的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是 -0.0592 。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。

氢电极的电势 -pH 图

德州学院化学系物理化学课件截距为 0 V ，用蓝线表示

H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2

)

2

+

H+2 2

H

(H ,H ) = ln( )2

aRTE

F a

2H pH

ln( )2

0.0592

pRT

F p

截距斜率

$

氢电极的电势 -pH 图

氢电极： H2(pH2)→ 2H++2e -

（ 1 ）当 2Hp p y


2

2H+(H ,H ) pH

ln( )2

0.0592

pRT

F pE

截距斜率

y

（ 2 ）当 2Hp p> y

截距为 -0.0592 V ，斜率不变

2H 100p

py

如图中绿线所示


2

2H+(H ,H ) pH

ln( )2

0.0592

pRT

F pE

截距斜率

y

（ 3 ）当 2Hp p< y

截距为 0.0592 V ，斜率不变

2H 0.01p

py

如图中红线所示


可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区

平行线以上称为水稳定区。


H2O 的电势 -pH 图

因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与 pH无关。

将氧电极和氢电极的电势pH 图画在同一张图上，就得到了 H2O 的电势 -pH 图。

显然，当 H2和 O2 的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为 1.229V 。


所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。

从电势 -pH 图上还可以看出：

氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。

显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。


1 1[ ] e [ ]z 还态原态氧化

( )b

( )a

pH

φ(O

x|R

ed)/

V

Ⅰ

Ⅱ

1[ ]氧化态

2[ ]氧化态

1[ ]还原态

2[ ]还原态

在 (b) 线上发生的反应为

2 2 e][ ] [ z 氧化态还原态

在 (a) 线上发生的反应为

1 2

12[ ]

[ ]]

[ ]

[

还原态

还氧化

态

态原态

氧化

系统发生的反应为

1 2E 电池的电动势为

都用还原电极电势


该反应不是氧化还原反应，只与溶液 pH 有关，所以在电势 -pH 图上是一组垂直于横坐标的垂线。如 (A)

垂线

1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH

3+2 3Fe O Fe pH—与的电势图

铁的各种电势 -pH 图

3+2 31.Fe O Fe与

从热力学求得 32

Fe6

H

a

aK

a

y

Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O ( )A

41.7 10aK y

3+Felg 1.88 3pHa


铁的各种电势 -pH 图

随着三价铁离子浓度的不同， pH 值也会不同

pH 值越小，三价铁的浓度越大

1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH


( )A3+Fe 2 3Fe O

1.37

设三价铁的活度为 10-

6 ，则 pH=1.37

在 (A) 线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。


Fe3++e - →Fe2+

3+ 2+2. Fe Fe与

该反应是氧化还原反应，但与溶液的 pH值无关

1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH

3+ 2+Fe Fe pH—与的电势图

( )B2+

3+ 2+

3+

FeFe Fe

Fe

lnaRT

F a

|y

在图上是一组平行于pH轴的水平线，如 (B)线

3+ 2+Fe Fe

|


三价铁离子活度越大，电极电势越高

1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH

3+ 2+Fe Fe pH—与的电势图

( )B0.7713+Fe2+Fe

设 a(Fe2+)=a(Fe3+)

3+ 2+ 3+ 2+Fe Fe Fe Fe0.771 V

| |y

(B)线以上是三价铁离子稳定区， (B) 线以下是二价铁离子的稳定区。

2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

FeFe Fe Fe Fe

Fe

lnaRT

F a

| |y


1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH

2+Fe Fe pH—与的电势图

( )C

Fe2++2e - →Fe(s)

2+Fe Fe(s)与

该反应是氧化还原反应，但与溶液的 pH 值无关

2+ 2+

2+Fe Fe Fe Fe

Fe

1ln

2

RT

F a

| |y

在电势 -pH 图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如 (C)线。


二价铁离子浓度增大，电极电势也增大

1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH

2+Fe Fe pH—与的电势图

( )C2+Fe

Fe- 0.62

设 a(Fe2+)=10-6

2+ 2+

2+Fe Fe Fe Fe

Fe

1ln

2

RT

F a

| |y

2+Fe Fe0.617 V

|

(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。


1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH


( )D

3. Fe2O3与 Fe2+

Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O

a(Fe2+)=10-6

该反应既是氧化还原反应，又与 pH 值有关，所以在图上是一组斜线

1.08

2+2 3Fe O Fe

|

2+

2+2 3

+

2

Fe6Fe O FeH

ln2

aRT

F a

|y

2+2 3Fe O Fe

/ V 1.803 0.1773 pH |

斜线截距是它的标准电极电势，为 1.083 V


斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。

斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。

1.5

1.0

0.5

0

0.5

1.01.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH


( )D1.08

2 3Fe O

2+Fe

设二价铁离子的活度为10-6 ，则斜率为 -0.117 。显然，在不同 pH条件下有不同的电极电势值。


铁 -H2O 的电势 -pH 图

3+Fe 2 3Fe O( )A

Fe

pH—铁的防腐电势图

2O

2H O

2H

2+Fe

B( )

腐蚀区

1.5

1.0

0.50

0.5

1.5

/ VE

0 2 4 6 8 10 12 14pH

1.0

D( )b( )

a( )C( )

将铁与水的各种电势 -pH 图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。


铁防腐的电势 -pH 图（ 1 ） (C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（ 2 ）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。


(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。

常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离

或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化


(4)在 (A),(D) 线以右，铁有可能被氧化成 Fe2O3

或 Fe3O4 ，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。


实际的铁的电势 -pH 图

一般实用铁的电势 -pH 图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势 -pH曲线，使用起来也就更加方便。

25℃ 时的 Fe-H2O 电势 -pH 图如右图所示。


稀土元素铈的电势 -pH 图

0 2 4 6 8 10 12 14

2.0

1.6

1.20.8

0.00.40.8

1.6

( )b

( )a

pH

φ(O

x|R

ed)/

V

0.4

1.2

4Ce(OH)

3Ce(OH)( )C

3+Ce

( )D

( )E

( )B

( )A

24+Ce

2

2


* 细胞膜与膜电势

在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。

, M , M

电解液电解液

半透膜

┈

膜两边的电势差为

M

M

, lnaRT

F a


将细胞的内、外液组成如下电池

在生物化学中，习惯表示为

Ag(s) AgCl(s) KCl(aq) KCl(aq) AgCl(s) Ag(s)

内液

细

┋ 外液

胞膜

| | | | | |

E 右左

,E

K

K

lnaRT

F a

K

K

lnaRT

F a

外内

外膜电势

内

维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。


外电位 Ψ

把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。

表面电势 Χ

从 10-4cm 将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。

无法测量 Ψ X

某物体相

（ 1 ）

∞AΨ

410 cm

X

物质相的内电位、外电位、表面电势

内电位与外电位

内电位 ∞


电极与溶液间的电势差

溶液（Ⅱ）

金属M

（Ⅰ）

金属的表面电势Ⅰ Χ 真空

外电位之差 1Ψ 2

溶液相的表面电势

ⅡΧ 真空

电极与电解质间的内电位差与外电位差

1

2

1

2

Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ

两相的内电位之差 Ⅰ Ⅱ

( ) ( )X X Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅱ

( )

(

) X X Ⅰ ⅡⅠ Ⅱ

可测量不可测量


+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]

=ΨCu’-ΨCu可以测量

=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]

+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]

电动势值为什么可以测量？

4 4Cu | Zn | ZnSO || CuSO | Cu

'

接触

使用盐桥，扩散 0

E 接触

' Zn Zn sol sol CuCu


正确断路

Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Cu)1( 44

测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。

Zn|Cu|CuSO||ZnSO|Zn)2( 44

Al|Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Al)3( 44

2 2 4 4(4)Cu|Pt|H |H SO ||CuSO |Cu

当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：

第九章可逆电池的电动势及其应用

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