第四章 聚合物的分子量与分子量分布第四章 聚合物的分子量与分子量分布

桂林工学院材料与化学工程系高分子教研室

彭锦雯 主讲

内容提要

教学内容：高分子分子量的统计意义：平均分子量、平均分子量与分布函数，分子量分布宽度，高聚物的分子量的测定：端基分布、沸点升高和冰点降低，膜渗透压，粘度。气相渗透（ VPO 法），凝胶色谱（ GPC ）。

基本要求：认识高聚物分子量的统计意义，全面了解分子量的分级方法与测定方法，掌握粘度法，气相渗透（ VPO 法）和凝胶色谱（ GPC ）这三种方法。

重点难点：高分子分子量的统计意义，分子量的分级方法与测定方法的基本原理。

本章内容

4.1 基本概念 4.2 分子量的测定 4.3 分子量分布的测定

聚合物分子量特点

①聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在 103~107 之间

②除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。

因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布

一． 高分子分子量的多分散性 高分子的分子量不均一是高分子材料的一大特点。多分高分子的分子量不均一是高分子材料的一大特点。多分散与单分散散与单分散

多分散高分子的分类统计：多分散高分子的分类统计：

 4.1 基本概念

有：

特点：1 ． 每一个组分是单分散的2 ． i 的数目很大3 ． Mi 是不连续的

N i

N iN i

M iN i

M iN iW i

W iwi

1N i

1wi

，，

，，

二． 平均分子量的基本定义

数均分子量：

重均分子量：

又因为： Ni=Mi / Wi

M iN iN i

M iN iM n

M iwiW i

M iW iM w

M i

wiM i

W i

W i

M i

W i

M iM i

W i

M n1

又因为：

Z 均分子量：：

ZZ+1+1 均分子量：均分子量：

ii MNWi

M iN iM iN iM w

2

M iW izi

M iW iM iW i

M iN i

M iN iM z

2

2

3

M iW i

M iW iM iN i

M iN iM z 2

3

3

4

1

∴∴

粘均分子量：：

这里的 是指这里的 是指 Mark-HouvinkMark-Houvink 方程方程 ::

中的 值。当 时，中的 值。当 时，

M iW iM

1

MK

1

M wM

15.0

平均分子量的通式：平均分子量的通式：

， ，， ， 多分散体系：多分散体系：

单分散体系：单分散体系：

M kiqi

qik

M

1

1k M iqi

qiM

N iW iqi ,

M nMM wM zM z 1

M nMM wM zM z 1

三． 高分子的多分散性指数

（一）多分散程度的描述11 ．分布宽度指数．分布宽度指数 比值：比值：

22 ．不均匀因子．不均匀因子

33 ．多分散指数．多分散指数

M n

M wd

1M n

M wu

1

21

M w

M zg

（二）分布曲线和分布函数

1 ．微分分布函数 以分子量为横坐标，以高分子物种的数量分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情况表示为一条曲线。 非连续分布和连续分布；分子量分布和聚合度分布。n(M) ：分子数分布函数

总分子数 dMMn0 dMMn dMMM ： 之间的分子数

归一化分子数分布函数归一化分子数分布函数 N(M)N(M)

： 之间的分子分数或摩尔： 之间的分子分数或摩尔分数。分数。

dMMn

MnMN

0 10 dMMN

dMMN dMMM

dMMn

dMMnMdMMNMM n

0

00

dMMNM

dMMNMM w

0

02

，，

归一化重量分布函数

： 之间的重量分数。： 之间的重量分数。 Mw

10 dMMw

dMMw dMMM

Mw

MN

M n

MNM

dMMNM

MNMMw

0

MM nMwMN

与 间的关系与 间的关系 ::

图示：

dM

M

MwM n

0

1 MdMMwM w 0

2 ．积累（积分）分布函数

以分子量为横坐标，纵坐标为分子量小于等于以分子量为横坐标，纵坐标为分子量小于等于 M M 的所有高分子积累起来的质量分数，这样表示的一的所有高分子积累起来的质量分数，这样表示的一条曲线。条曲线。

MI

dMM MwMI 0

MwdMMdI

两边微分：两边微分：

33 ．模型分布函数（理论分布函数）．模型分布函数（理论分布函数）a ．指数分布：单分散分布函数最可几分布

e bMMbMw 2

bdMe bMbdMM

MwM n

1

02

1

0

1

bb

bdMe bMMbMdMMwM w2

322

022

0

2M n

M w ，为定值。，为定值。

的峰位分子量：的峰位分子量：

从 ：从 ：

Mw

bMe bMbe bMbMe bMbdMMwd 122

0dMMwd

Mw

M nb

1的峰位分子量为： 的峰位分子量为：

b ．对数正态分布函数

：分子量大小，分布位置参数。 ：分布宽度参数。

M o

M

MMw ln2

21

exp11

M o

eM oM n42 eM oM w

42

eM n

M w 22 eM oM z423

c ． Tung （董履和）分布

aa ，， bb 是两个可调节参数是两个可调节参数 e M baM babMw 1

ba b

M n 11

1

ba bM w

111

ba bM z

211

，经验分布函数，经验分布函数

d ． Scholz-Zimm 分布

e ymM hhr

yhMw

1

1

四．分级数据与平均分子量

若原试样的归一化重量分布若原试样的归一化重量分布 Mw 10 dMMw

Ki 1

wi1

1

K

iwi

试样分成试样分成 KK 个组分（实际的或假设的）个组分（实际的或假设的） 每一级分的重量分数 ：每一级分的重量分数 ：

级分级分 ii 的归一化的分子量分布 ：的归一化的分子量分布 ： MW i

10 dMMW i

级分 i 的重均分子量，数均分子量：

原试样的归一化重量分布：

dMMW iMM iw 0,

dM

M

MW iM in

0

1,

MW iK

iwiMW

1

原试样的重均分子量，数均分子量：原试样的重均分子量，数均分子量：

dMMW iK

iwiMdMMWMM w

0

10

M iw

K

iwidMMW iM

K

iwi ,

10

1

dMM

MW iK

iwi

dMM

MWM n

01

1

0

1

K

i M in

widMM

MW iK

iwi

1 ,

1

01

1

4.2 分子量的测定化学方法 Chemical method

热力学方法 Thermodynamics method

光学方法 Optical method

其它方法 Other method

动力学方法 Dynamic method

端基分析法 End group analysis, or end group measurement

佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method

粘度法 Viscosimetry ，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion

电子显微镜 Electron microscope ，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)

光散射法 Light scattering method

表 4-1 聚合物平均分子量测定方法及其适用范围

nM

nM

nM

nM

wM

wM

wMwM

sDM

M

GPCM

平均分子量 方法 类型 分子量范围 /(g/mol)

佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏

绝对法 <104

端基分析 绝对法 102~3104

膜渗透法 绝对法 5103~106

电子显微镜 绝对法 >5105

平衡沉降 绝对法 102~106

光散射法 绝对法 >102

密度梯度中的平衡沉降 绝对法 >5104

小角 X射线衍射 绝对法 >102

沉降速度法 绝对法 >103

稀溶液粘度法 相对法 >102

凝胶渗透色谱法 相对法 >103

一． 数均分子量的测定

HOCOOH

HOOCNH2

molwmM n

端基的摩尔数试样重

m =1 ，分析一种端基； m =2 ，分析二种端基

线性高分子：端基总数 =2×分子数

1 ．端基分析法

使用该方法的条件： a ．要求端基结构，种类已知。 b ． 实验方法： 化学分析，滴定；元素分析；官能团分析；分光光

度法

000,25M n

应用对象：a ．缩聚高分子：聚酰胺，聚酯，聚醚，聚氨酯。 （端基结构比较明确的）b ．加聚高分子端基：引发剂，链转移剂，催化剂，终止反应剂等。（与其它方法结合还可判定反应机理）

22 ．．利用依数性测定高分子分子量

在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点升高，溶液的冰点下降。 溶液的沸点升高 ，溶液的冰点下降 数值都正比于溶质的摩尔分数，与溶质的分子量 M成反比。

T b T f

M

CKbT b

M

CK fT f

Kb K f ， 分别为常数。， 分别为常数。，，

高分子溶液的情况下才符合理想溶液的规律，因此需要测定一系列浓度下的 或 ，再以对 C作图并外推，计算分子量。

T bT fC

T

M

K

C

T

c

0

3 ．膜渗透压

以 对以 对 cc作图并外推，得到：作图并外推，得到：

cAcAM

RTc

232

1

c

M

RT

C c

0

高分子溶液的比浓渗透压具有浓度依赖性，表示为：高分子溶液的比浓渗透压具有浓度依赖性，表示为：

高分子与它的良溶剂形成的的溶液，特别是浓度不高分子与它的良溶剂形成的的溶液，特别是浓度不低时，第三维利系数有时不能忽略，采用低时，第三维利系数有时不能忽略，采用 KribauKribaumm 的处理方法，令：的处理方法，令：

，， MA22 MA33

良溶剂中，有：

以 对 C作图并外推，计算分子量。

24

13

cM

RT

c 22

11

2

cM

RT

c 22

11

2121

c

21

于是：

仪器：渗透压计

设计要求：：aa ．渗透速度快，．渗透速度快，

膜面积大，厚膜面积大，厚度小。度小。

bb ．温度敏感系数．温度敏感系数小。小。

cc ．膜形变小。．膜形变小。dd ．体积小。．体积小。e. e. 膜的半透性好膜的半透性好

。。

4. 气相渗透（ VPO）

气相渗透法是基于溶剂分子在溶液中与纯溶剂中的饱和气相渗透法是基于溶剂分子在溶液中与纯溶剂中的饱和蒸气压的差别而设计出来的测量溶质分子量的方法。由于溶蒸气压的差别而设计出来的测量溶质分子量的方法。由于溶液液滴表面饱和蒸气压低，因此有溶剂分子凝聚在液滴上面，液液滴表面饱和蒸气压低，因此有溶剂分子凝聚在液滴上面，而放热产生温差 ，稳定后温差 与溶液中溶质的摩尔而放热产生温差 ，稳定后温差 与溶液中溶质的摩尔分数成正比：分数成正比：

TT

Mw

MwA

n

nA

nn

nAT

21

12

1

2

21

2

以溶质与溶剂的质量比表示浓度，记为以溶质与溶剂的质量比表示浓度，记为 cc ，令 ，令 ，则有：，则有：MAK 1

M

cKT

气相渗透计原理图

气相渗透计原理图

二．重均分子量的测定 

光散射法

应用于高分子体系，可测量： ，高分子线团尺应用于高分子体系，可测量： ，高分子线团尺

寸 ，第二维利系数 。寸 ，第二维利系数 。（ 1 ） 静态光散射

所谓光散射是指当光束通过透明介质时，在入所谓光散射是指当光束通过透明介质时，在入

射光方向以外的各个方向上所观察到的光强的现射光方向以外的各个方向上所观察到的光强的现

象。象。

M wS2 A2

* * 计算散射光强时，要考虑散射光是否相干。计算散射光强时，要考虑散射光是否相干。

不相干：散射光强为各个分子的散射光强的加和。不相干：散射光强为各个分子的散射光强的加和。

相干：分为外干涉和内干涉。相干：分为外干涉和内干涉。

使用稀溶液可排除外干涉的影响，但由于高分子本使用稀溶液可排除外干涉的影响，但由于高分子本

身的特点，内干涉现象明显，而且这种内干涉现象恰身的特点，内干涉现象明显，而且这种内干涉现象恰

恰反映了溶液中高分子的形状和大小。 恰反映了溶液中高分子的形状和大小。

11 ．假定散射光是不相干的。．假定散射光是不相干的。

假定入射光是垂直偏振光，由光的电磁波理论和假定入射光是垂直偏振光，由光的电磁波理论和

涨落理论，可导得在散射角为 ，离散射中心为涨落理论，可导得在散射角为 ，离散射中心为 rr 处处每毫升溶液中溶质的散射光强为 ：每毫升溶液中溶质的散射光强为 ：

为入射光强， 为入射光在真空中的波长，为入射光强， 为入射光在真空中的波长， nn 为溶为溶

液的折光指数，液的折光指数，

为溶液的折光指数随浓度的增量。 为溶液的折光指数随浓度的增量。

I

cIRTc

c

nn

rNI

0

22

24

24

I 0

c

n

定义： 为散射介质的瑞利系数。定义： 为散射介质的瑞利系数。

代入上式：代入上式：

RI

IrR

02

cRT

c

c

nn

NR

1

22

4

24

cA

M

c

c

nn

N22

1

22

4

24

c

nn

NK

22

4

24

cAM

KcR

221

令：令： 则：则：

上式表明，入射光上式表明，入射光的偏振方向垂直于测的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子所量平面，则小粒子所产生的散射光强与散产生的散射光强与散射角无关。射角无关。

若入射光是非偏振光，则散射光强将随散射角的变化而变化：

当散射角时 ，受杂散光的干扰最小，有：

cAM

Cos

KcR

221

2

21

90o

cAMR

Kc22

1

902

对 c作图，即可求得分子量和第二维利系数。

c

nn

N

KK

22

4

22

2'

cA

MR

cK22

1

90

'

R

cK

90

'

令：令： 则：则：

2 ．对于散射质点较大的，须考虑内干涉现象

由于前后向散射具有不对称性，因此在散射强度的由于前后向散射具有不对称性，因此在散射强度的

表达式中需加入不对称散射函数 ，而有：表达式中需加入不对称散射函数 ，而有： p

cAMpR

KcCos22

1

2

21

11 ）如果高分子链相当于一个刚性圆球，则：）如果高分子链相当于一个刚性圆球，则：

2

22

' 23

2161

SinSp

RS 25

32 ，， RR为圆球的半径；为圆球的半径；

22 ）如果高分子链相当于一个旋转椭球，则：）如果高分子链相当于一个旋转椭球，则：

，， RR11 为半旋转轴长，为半旋转轴长， RR22

为赤道截面半径； 为赤道截面半径； R

RRS

15

32

3122

33 ）如果高分子链相当于一个细杆，则：）如果高分子链相当于一个细杆，则：

LS 212

12

6

22 hS

h2

44 ）如果高分子是高斯无规线团，则）如果高分子是高斯无规线团，则：：

，， LL为细杆长度；为细杆长度；

， 为分子的均方末端距；， 为分子的均方末端距；

推得无规线团的光散射公式：（另外瑞利因子需乘以 推得无规线团的光散射公式：（另外瑞利因子需乘以 进行修正） 进行修正）

此式为此式为光散射计算的基本公式光散射计算的基本公式。。实验方法是：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶实验方法是：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角的瑞利因子。有：液在各个不同散射角的瑞利因子。有：

Sin

cASin

hMR

Kc

SinCos

222

2' 2

2

9

281

1

2

21

R

Kc

SinCosY

2

21

则：则：

采用 Zimm作图法，在一张图上表示。

cASin

hMM

Y 222

2' 2

2

9

281

cAM

Y 221

0

2

2' 2

2

9

2810

Sin

hMM

Y c

图示：

光散射的 Zimm作图法

若以 y 对 sin2(θ/2)作图，外推至 c→0 ， θ→0 ，可以得到两条直线，

截距： 1/M c→0 外推线的斜率： A2

θ→0 外推线的斜率：聚合物均方末端距 h2

光散射法可测定的相对摩尔质量范围为 103～ 107 。同时得到重均分子量、均方末端距和第二维利系数 A2

对于多分散高聚物试样，利用光散射法所测得的统计平均分子量为重均分子量：

ici

iM ici

cKM iciKR c''

90 0

MwcKi

M iwicK

iW i

iM iW i

cK '''

（ 2 ） 动态光散射

由于高分子在溶液中有步朗运动，散射光的频率会发生Dopplar位移，频率位移的数值与高分子在溶液中的运动速度有关。因此，通过测定散射光频率W 与入射光频率Wo 之

差，即可求得高分子在溶液中的平移扩散系数 DT ，从 DT 可

求得高分子的流体力学半径Rh 。

超速离心沉降

高分子溶液在通常情况下，是均匀分布的。重力加速度的高分子溶液在通常情况下，是均匀分布的。重力加速度的作用同扩散作用相比很小。作用同扩散作用相比很小。 在很高的离心场作用下则可发生沉降作用。在很高的离心场作用下则可发生沉降作用。 溶质粒子密度 溶质粒子密度 > > 溶剂密度：沿离心方向移动溶剂密度：沿离心方向移动 溶质粒子密度 溶质粒子密度 < < 溶剂密度：则浮向旋转中心 溶剂密度：则浮向旋转中心

沉降作用可用来研究高分子的分子量及分子量分布沉降作用可用来研究高分子的分子量及分子量分布

离心沉降作用将造成浓度梯度，会引起溶质向低浓度区扩离心沉降作用将造成浓度梯度，会引起溶质向低浓度区扩散从而减少溶液浓度梯度的倾向。散从而减少溶液浓度梯度的倾向。

根据离心力的大小，可分为两种情况讨论：根据离心力的大小，可分为两种情况讨论：

式中 为浓度梯度； 为旋转角速度； r为离开旋转中心的距离； 为溶质的偏摩尔比容；为密度； f为摩擦系数。

（ 1 ） 沉降平衡法

当离心机转速不太高时，沉降作用和扩散作用都影响浓度分布。并且两种作用是相反的，最终两种作用达到平衡。此时溶液体系的浓度分布同分子量及分子量分布有关。 有溶质沉降速度和扩散速度：

dr

dc

fc

kTu 扩散 rv

fN A

Mu 21 沉降

dr

dcv

达到平衡时：溶质的净运动速度为零。

得到浓度梯度同分子量的关系为：得到浓度梯度同分子量的关系为：

0uu 沉降扩散

rvfN A

M

dr

dc

fc

kT 21

rcvRT

M

dr

dc 21

rrv

ccRTM

21

22

2112ln2

即：即：

积分解得积分解得 MM ：：

测得溶液在 r1 和 r2处的浓度 c1 和 c2 ，即可计算溶质的分子量。

或测定溶液在或测定溶液在 rr11 和和 rr22 处的浓度梯度，也可计算溶质处的浓度梯度，也可计算溶质的分子量。的分子量。

cr

cr

dr

dc

r

dr

dc

r

11

22

1

2

rrv

dr

dc

r

dr

dc

rRT

M

r

r

21

22

21

1

2ln2

2

1

有：有： 所以：所以：

对于多分散聚合物，所测得的分子量为重均分子量：

将其积分，得到：

iM iciRT

rv

i drcid

dr

dc 21

M wc

RT

rv

ici

iM ici

cRT

rv 2121

rrv

ccRTM w 2

122

2112ln2

（ 2 ） 沉降速度法

当离心机转速很快时，离心力场强很大，扩散作用远小当离心机转速很快时，离心力场强很大，扩散作用远小于沉降作用的影响，最终可达到完全沉降。此时可由沉降于沉降作用的影响，最终可达到完全沉降。此时可由沉降的快慢来研究溶质的分子量及分子量分布。 的快慢来研究溶质的分子量及分子量分布。

RT

vMD

r

uS

12

沉降

vD

RTSM

1

所以：所以：

沉降速度正比于溶质的分子量，定义一个参数沉降速度正比于溶质的分子量，定义一个参数 SS ，其数值，其数值为沉降速度同离心加速度的比值，称为沉降常数，表示为：为沉降速度同离心加速度的比值，称为沉降常数，表示为：

对于多分散体系，沉降常数 S 和扩散系数均表示为某种意义上的平均值，由此得到平均分子量为：

其平均意义视 和 的平均意义而定。其平均意义视 和 的平均意义而定。

D jv

S iRTM ij

1

S iD j

三．粘均分子量的测定

1 ．粘度 粘度 定义为牛顿流体的切应力与切变速率的比例系数：

高分子溶液的粘度同溶质及浓度有关，可通过溶液粘度相对于纯溶剂的粘度的变化来确定聚合物的分子量。其依据为 Mark-Houvink方程：

dt

d

MK

对于多分散性聚合物， icic

ici

sp

c

csp

c

00

ici

iM ici

Kci

M iciKsp c

0

MKci

M iW iKci

M iW iKc

1

2 ．粘度的测定

仪器：毛细管粘度计由牛顿粘度定律得到：

lV

tRhg

8

4

lt

Vm

lV

tRhg

88

4

， Poiseuille（泊肃叶）定律

作动能校正，得到：

化简，得到：化简，得到：

lVRhg

A8

4

l

VmB

8

t

BAt

令：令： ，，

（ 1 ）相对粘度 ：常用溶液和纯溶剂的粘度之比。

一般情况下，不考虑动能校正，即一般情况下，不考虑动能校正，即 B B 项可忽略项可忽略不计，所以：不计，所以：

r

to

BtoA

t

BAt

r

to

tr

spto

totr

o

osp

1

（ 2 ）增比粘度 ：

（ 3 ） 特性粘数 的确定：

当 时，对右端分母做级数展开，略去当 时，对右端分母做级数展开，略去高次项：高次项：

spkcsp

ckc

sp

1

1ck

ckck 11

1

ckcsp

2

增比粘度同浓度之间具有如下经验关系：增比粘度同浓度之间具有如下经验关系：

解得：解得：

得到： （得到： （ HugginsHuggins方程）方程）

若 ，有如下展开：若 ，有如下展开：

将 代入上式，消去 得：将 代入上式，消去 得：

1 sp

spspsprsp3

3

122

1ln1ln

spkcsp sp

ckck

cr 23

3

122

1ln

令：令：

测定一系列不同浓度的溶液及纯测定一系列不同浓度的溶液及纯

溶剂的流出时间，可计算出一系列对应于不同浓度的溶剂的流出时间，可计算出一系列对应于不同浓度的

和 ，以 和 分别对和 ，以 和 分别对 cc做图，在纵坐标有一做图，在纵坐标有一

共同截距，其数值即为特性粘数 。共同截距，其数值即为特性粘数 。

k2

13

1k

ccr

2ln

sp

r

c

sp

crln

，当，当

，或三次项及其以后各项，或三次项及其以后各项可忽略时有：可忽略时有：

(4) 特性粘度和分子量的关系

高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动， [η] M1/2∝ ；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么 [η] M∝ ，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后， [η] 的数值仅由试样的相对摩尔质量 M决定，

Mark-Houwink 方程

[η]＝ KMηα

经验公式，只要知道参数 K 和 α ，即可根据所测得的值[η] 计算试样的粘均相对摩尔质量 Mη 。

K、 α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关， K 值受温度的影响较明显，而 α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于 0.5～ 1.0之间。在一定疲软度时，对给定的聚合物 - 溶剂体系，一定的分子量范围内 K、 α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（ 3 ）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。

Mark-Houwink Equation

MK av

K—— 比例常数； α—— 扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； ——粘均分子量 M v

4.3 分子量分布的测定

聚合物通常是由分子量大小不同的一系列组分组成的同系物，许多实际工作和理论研究，不仅需要知道平均分子量，还需要知道分子量分布。 通常是把试样分成若干个级分并由此确定分子量分布。 聚合物分离的基础在于利用其某些性质对分子量的依赖性：

（ 1 ） 利用溶解度的差别

如：沉淀分级法，柱上溶解法，梯度淋洗法等。（ 2 ） 利用溶液中分子尺寸的差别如：凝胶色谱法，电镜观察法等。（ 3 ） 利用其运动性质的差别如：超速离心法，动态光散射法等。

分级方法一览分级方法一览

1.沉淀与溶解分级

根据高分子溶液的热力学原理，降低高分子溶液的温度或在高分子溶液中加入非溶剂（沉淀剂），将使 Huggins参数升高，至某一临界值时，继续加入沉淀剂或降低温度，将导致溶液发生分相。分成“浓相”和“稀相”，临界状态的形成与分子量的大小有关，分子量大的首先达到临界点，因此不同分子量的组分在“浓相”和“稀相”中的分配不同，分子量大的倾向于在浓相富集，可以通过逐步沉淀的办法，使聚合物分级。

图示：

要把实验数据作适当的处理后才能得到较合理的分子量分布曲线。 处理方法有：

与之相反的办法是逐步溶解的方法，同样也能达到使聚合物分级的效果。

习惯法函数法函数近似法

2. 凝胶色谱

凝胶渗透色谱：（ Gel Permeation Chromato-graphy ）（ GPC ）尺寸（体积）排除色谱：（ Size ExclusionChromatography ）（ SEC ）原理：利用高分子溶液通过填充有多空性填料（凝胶）的柱子使之按分子大小进行分离，具有相同的流体力学体积 Vh 的不同分子在相同的测试条件下应具有相同的保留体积。

工作原理

实验方法：实验方法：

1 ．校正曲线的测定。 一定分子量范围内，保留体积与分子量的对数成线性关系。 V RBAM lg

所谓“校正曲线”：

就是用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的 GPC 色谱图，以它们的峰值位置的保留体积 VR （或淋出体积 Ve ）对 lgM 作图而得到的曲线。

“校正曲线”的作用：

可根据 GPC 谱图中的保留体积 VR （或淋出体积 Ve ）求出溶质的分子量 M 。

2. 不同分子尺寸大小的聚合物从色谱柱流出的保留时间不同，利用前面得到的校正曲线计算分子量。3 ．计算分子量。

对于聚合物 A和聚合物 B具有相同的保留体积，有：

有：

MV h

M BBM AA

MK

得到MA 和 MB 有如下关系：

K A

K B

AM B

A

BM A lg1

1lg

1

1lg

平均分子量的计算：

函数法：是将分子量分布曲线表示为一个经验函数，由分布函数计算各种平均分子量。（主要应用分子量分布曲线具有规则外形的情况）

图解法：对分子量分布曲线不具有规则外形的情况，或出现多峰，可用图解法。

常用的方法有：函数法和图解法。常用的方法有：函数法和图解法。

图解计算方法：

对于级分对应于检测器在 Vi 的相应响应Hi ， Hi 正比于级分 i的质量wi ，分子量为 Mi 的第 i 级分的质量分数为：

iH i

H iM iW i

计算 ，表示为： M nM w ,

iH i

iM iH i

iW iM iM w

i M i

H i

iH i

i M i

W iM n

1

M n

M wd

峰加宽效应或扩展效应：

扩展的结果使单分散样品的流出体积由单线转化为有一定宽度的峰。峰加宽效应与色谱柱的分离效率有关。 GPC谱图为一系列扩展峰的叠加，其表观宽度是分子量分布宽度和峰加宽效应两种因素的综合结果。