مجموعه آموزش های کاربرد متلب در شیمی - درس پنجم

مجموعه آموزش های کاربرد متلب در شیمی

:مدرس

دکتر سمیرا بیرامی سلطان

ایرانانستیتو پاستور –محقق فرا دکترا

کاربرد متلب در شیمیهایمجموعه آموزش

faradars.org/fvch9304

Linear and nonlinear regression

فرادرسرگرسیون خطی و غیرخطی

FaraDars.orgمجموعه آموزش های کاربرد متلب در شیمی


روابط بین متغیرها

دارد؟وجودمتغیرچندیادوبینارتباطیآیا

کرد؟بینیپیشدیگرمتغیرهاییامتغیرطریقازرامتغیریکتغییراتوان تمیآیا

.استپذیرامکانرگرسیونتحلیلروشطریقازدومسؤالوهمبستگیطریقازاولسؤالپاسخ

همبستگی و رگرسیونبینتفاوت

کهاستایندرهمبستگیضریببارگرسیونتفاوت،استبینیپیشبدنبالرگرسیون.کندمیبررسیهمبارامتغیردووابستگیمیزانهمبستگیضریب

فرادرس



کالیبراسیونCalibration

رگرسیون خطی با یک متغیر مستقل

رسم خط رگرسیون

جذب در یک طول موج خاص

نمونه های کالیبراسیونCalibration set

a= c ɛb+a0

فرادرس

مجموعه آموزش های کاربرد متلب در شیمی


http://www.google.com/url?url=http://shimidananemahz.blogfa.com/post-59.aspx&rct=j&frm=1&q=&esrc=s&sa=U&ei=kv0kVJnfEon0PObKgYgC&ved=0CDQQ9QEwDw&sig2=CY_u96DQAV3FVVSwZmRWlA&usg=AFQjCNEIUPZ-Qc1zwcGjk3pRLHpLvbJvOg


خط رگرسیون

Σ((xiβ+α) – yi)2 => min

کمترین مجموع مربعات اختالف ها»روش تعیین بهترین خط با مینیمم کردن»

|(xiβ+α) – yi|

فرادرس



کالیبراسیون چند متغیره

Multivariate Calibration

مکدان امروزه به دلیل رشدد دسدتگاه های الکترونیکدی، ا. اندازه گیری جذب در یک دامنه طول موجی وجود دارد

A

n

m

فرادرس





CLS

LeastSquares

Classical

حداقل مربعات کالسیک

فرادرس




Classical Least Squares (CLS)

A= C S

=A

n

m

C

n

p

S

p

m

ɛb

فرادرس



p>n اگرa1 = ɛ1 c11 + ɛ2 c12 + ɛ3 c13

a2 = ɛ1 c21 + ɛ2 c22 + ɛ3 c23

a1 = ɛ1 c11 + ɛ2 c12 + ɛ3 c13

a2 = ɛ1 c21 + ɛ2 c22 + ɛ3 c23

a3 = ɛ1 c31 + ɛ2 c32 + ɛ3 c33

p=n اگر

.، می توان یافت که معادالت را برازش کندɛتعداد بیشماری جواب،

.، می توان یافت که معادالت را برازش کندɛجواب منحصر به فرد برای

حل معادله

فرضp=3

فرادرس



a1 = ɛ1 c11 + ɛ2 c12 + ɛ3 c13

a2 = ɛ1 c21 + ɛ2 c22 + ɛ3 c23

a3 = ɛ1 c31 + ɛ2 c32 + ɛ3 c33

a4= ɛ1 c41 + ɛ2 c42 + ɛ3 c43

p<n اگر

حل معادله

، توسط مینیمم کردن طول بردار باقیماندهɛحل دقیق برای .حاصل می شود

فرادرس



[Xb – y]=0

[XTXb –XT y]=0XTXb = XT y

b = (XTX)-1 XT y

b = X+ y

X + = (XTX)-1 XT

حداقل مربعات اختالف

Least Square

S = (CTC)-1 CT A

Xb = y

فرادرس



S = (CTC)-1 CT A

aTun= cT

un S cun= (SST)-1 S aun

.تعداد استانداردهای کالیبراسیون باید حداقل برابر با تعداد آنالیت ها باشد.تعداد طول موج ها باید برابر یا بزرگتر از تعداد اجزا باشد

:مرحله ی کالیبراسیون

:مرحله ی پیش بینی


فرادرس



:مزیتبرای تخمین غلظت ها اطالعات حاصل از یک رنج طول موجی اسدتفاده می شدود کده هدم ارز بدا تکدرار انددازه گیری ها و

.از این رو دقت در تخمین غلظت ها باال می رود. میانگین گیری سیگنال است

:عیب.شناخته شده باشد( کالیبراسیون)غلظت همه ی گونه ها در مجموعه ی استانداردها


فرادرس



ILS

LeastSquares

Inverse

حداقل مربعات معکوس

فرادرس



= c

n

1

A

n

p 1

p

b


Inverse Least Squares (ILS)

c= A b

ضریب رگرسیونرگرسیون چندگانهمحاسبه

Multiple Linear Regression

(MLR)

فرادرس



تدوان همبسدتگی اگر ب. به معادله ای که رابطه بین دو متغیر مستقل و وابسته را نشان می دهد، معادله رگرسیون می گویند.را به صورت یک معادله خط نوشت، به آن معادله رگرسیون خطی می گویند

رگرسیونRegression

Y: مدل سازی متغیر وابسته

ویژگی شیمیایی•فعالیت بیولوژیکی•

X: توسط متغیرهای پیشگویی کننده

ترکیب شیمیایی•ساختار شیمیایی•

غیدر یدا مت. نامیدده مدی شدود( متغیر وابسدته) از سایر متغیرهاست متغیر پاسخ ( Y)در رگرسیون یک متغیر که تاثیر پذیر.نامیده می شود( متغیر مستقل) متغیر توضیحی ( X)متغیرهایی که بر متغیر پاسخ اثر می گذارند

Y =α+βX+ɛ

خطای تصادفی

فرادرس



رگرسیون خطی و غیرخطی

بودن از نظر متغیرهاخطی•

بودن از نظر پارامترهاخطی•

121 χββy

12121 χβχββy

3

121 χββy

خطی

غیر خطی

غیر خطیخطی

فرادرس



رگرسیون خطی چندگانه

y = b1 x1 + b2 x2 + … + bp xp

x11

…

x21

xn1

x12

x22

xn2

…

……

…

…

x1p

x2p

xnp

…

b1

b2

bp

…

y1

y2

yn

…

= y = X b

= y

n

1

X

n

pb

1

p

y

b = X+ y

فرادرس



= y1

n

1

X

n

p 1

p

b1y3

n

1

y2

n

1 1

p

b2

1

p

b3

=Y

n

m

X

n

p

B

p

m

Y= X B B= (XTX) -1XT Y

رگرسیون خطی چندگانه با چند متغیر وابسته

فرادرس



b = (ATA)-1 AT c

cTun= aT

un b

= c

n

1

A

n

p 1

p

b


.تعداد استانداردهای کالیبراسیون باید حداقل برابر با تعداد طول موج ها باشد



فرادرس



:مزیتراسدیون حودور الزم نیست که تمام گونه های شیمیایی شناخته شده باشند، اما باید گونده های مدزاحم در نمونده های کالیب

.داشته باشند

:عیبنمونه های کالیبراسیون باید به بزرگی تعداد طول موج ها باشند.


استفاده از روش های انتخابمتغیر

(variable selection)

همبستگی خطی بین اندازه گیری های ثبت شده در طول موج های مختلف.منجر به نتایجی با صحت کمتر می شود

فرادرس



رگرسیون اجزای اصلی

Principal Component Regression

(PCR)

فرادرس



PCR

ComponentRegression

Principal


فرادرس



تفکیک مقادیر منفرد ُSingular Value Decomposition (SVD)

:انجام تفکیک مقادیر منفرد بر روی یک ماتریس سه ماتریس را نتیجه میدهد Sماتریس قطری مقادیر منفرد

Vو Uماتریسهای حاوی بردارهای ارتونرمال

X = U S VT UTU = VTV =I

=A

m

n

U

m

n

S

n

n

VT

n

n

Sc (Score)

L (loading)

فرادرس



A= C S = Sc L

CS

=L

=

= c

n

1

A

n

p 1

p

b= c

n

1 1

p

bScL


Principal Component Regression (PCR)

A Sc

n

pn.pc

n.pc

فرادرس



b = VTS-1 UT c

cx = ax b




فرادرس



σP=∑ lii=1

p

∑ lii=1

n × 100

ارزیابی

Validation

چه تعداد اجزای اصلی(PC )باید حفظ شود؟

درصد واریانس توصیف شده* (Percentage of explained variance)

واریانس توصیف خواهد % 100در مدل استفاده شود، ( PC)اگر تمام اجزای اصلی .شد

واریانس توصیف شده ←σ

مقدار منفرد←λ

تعداد اجزای اصلی(PC )انتخاب شده←P=2,3,…,n

تعداد اجزای اصلی(PC )←n

s11

s22…

1e-3

1e-8

فرادرس



تعیین تعداد اجزا

s11

s22

…

1e-3

نویزدار

1e-8

n. PC2

پایین برازشUnder fit

باال برازشOverfit

فرادرسخطای سیستماتیکبرازش نویز



A

ارزیابی متقاطعCross Validation

کالیبراسیون

(PC)تعداد اجزای اصلی

2

3

…

ssq1

ssq2

C

CCalibc.

Pred.

محاسبهضریب کالیبراسیون

“b”

cx = apred. b

r=cx - cpred.

b

b

b

b

فرادرس



ارزیابی متقاطع

PRESS

n. PC2

باال برازشOverfit

Predictive

REsidual

Sum of

SquaresPRESS1

2

3

…

2

3

…

ssq’’1

ssq’’2

ssq’1

ssq’2

PRESSnPRESS2

2 3 … n

ssq1

ssq’1

ssq”1

…

ssq2

ssq’2

ssq’’2

… …

…

…

…

ssq’n

ssqn

ssq’’n

…

…

PRESS

CCPred.

Pred.

فرادرس



:مزایا

داده های نویز دار

داده هایی که دارای بستگی خطی(colinearity )بین متغیرهایشان هستند

داده هایی که تعداد نمونه ها کمتر از متغیرهای ستون ها است

کامل نبودن داده هایA وC

A

m

nm < n

A

m

nبین متغیرها colinearity


فرادرس



PLS

LeastSquares

Partial

حداقل مربعات جزئی

فرادرس



A = T P’ + E

C = T Q’ + E’

C = AWT(WTP’)-1 Q’ + E’ ضرایب رگرسیون((b

تئوری حداقل مربعات جزئی

1

2

رابطه بینCو Aدو ماتریس

ساختار از هر Cو Aدو ماتریس

PLS یک تعمیم ازMLRاست!

فرادرس



b = AWT(WTP’)-1 Q’

cx = ax b



حداقل مربعات جزئی

[XL,YL,XS,YS,BETA,PCTVAR,MSE,stats] = plsregress (X,Y,ncomp,...)

:دستور متلب

اسبهالگوریتم تکرارپذیر منجر به محW, P’, Q’, T

فرادرس



!!PLSتعداد اجزای

:اگر مناسب باشد•باال برازش

Overfitting

پایین برازشUnderfitting

توان پیش بینی خوبPrediction

ارزیابی متقاطعCross Validation

فرادرس



RR

RegressionRidge

ریدج رگرسیون

فرادرس



b = X+y

yTun= xT

un b

= y

n

1

X

n

p 1

p

b



b = ridge(y,X,k,scaled)

:دستور متلب


فرادرس



:ارائه شده( ill-conditioned)که برای آنالیز داده های نامناسب MLRروش تغییر یافته از


Ridge Regression (RR)

ضرایب رگرسیون محاسبه شده از این روش صحیح تر از ضرایب محاسبه شده توسط روشMLRاست .

در این الگوریتمRR مقدار بهینهϴمی تواند از روش ارزیابی متقاطع حاصل شود.

X + = (XTX)-1 XTفرادرس



نمونه ها

Samples

نمونه های کالیبراسیونCalibration set

نمونه های ارزیابیValidation set

نمونه های ارزیابی داخلی(ی شوداز نمونه های کالیبراسیون استفاده م)فرادرسنمونه های ارزیابی خارجی







پیش پردازش داده ها

Data preprocessing

(Auto scaling)خود مقیاس گذاری

(Mean centering)میانگین مرکزی

(xi /SD)

(xi – xaver)

وزن بیشتر برای متغیرهای با اطالعات مفیدتر: مقیاس گذاری

اطالعاتی در مورد اهمیت متغیرها وجود ندارد.

وزن های یکسانی برای متغیرهایX

.در نظر گرفته شده است

فرادرس



دل را برای مقایسه توانایی پیش بینی مدل های حاصل از روش های مختلف می تدوان انحدراف از بدرازش مد.توسط پارامترهای زیر محاسبه کرد

مقایسه روش های کالیبراسیون

Root-

Mean-

Square

Error of

Calibration

یا

RMSEP خطددا بددرای نموندده هایی محاسددبهی می شود که در ساخت مدل یا ارزیاب

.متقاطع به کار نمی روندPrediction

فرادرس



ر مجموعه آموزش های کاربرد متلب د»این اسالید ها بر مبنای نکات مطرح شده در مجموعه فرادرس های

.تهیه شده است« شیمی

.برای کسب اطالعات بیشتر در مورد این آموزش به لینک زیر مراجعه نمایید


مجموعه آموزش های کاربرد متلب در شیمی - درس پنجم

Education

Transcript of مجموعه آموزش های کاربرد متلب در شیمی - درس پنجم