Thermochemical Analysis of MgCl2

7
UNCORRECTED PROOF 2 A thermochemical analysis of the production of anhydrous MgCl 2 3 Georges J. Kipouros a , Donald R. Sadoway b, * 4 a Department of Mining and Metallurgical Engineering, Dalhousie University, 1360 Barrington Street, Halifax, Nova Scotia, Canada B3J 2X4 5 b Department of Materials Science and Engineering, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA 02139-4307, USA 6 Abstract 7 The electrolytic production of magnesium requires high-purity, anhydrous magnesium chloride which has a high anity for 8 water and is found in nature as a plurality of hydrates MgCl 2 nH 2 O, n 1, 2, 4, 6, 8, 12). Their dehydration is nontrivial and can 9 be accompanied by hydrolysis leading to the production of undesirable oxycompounds of magnesium. Through an analysis of the 10 relevant thermochemistry this paper indicates how to prevent hydrolysis and make electrolytic-grade, anhydrous MgCl 2 . Ó 2001 11 Published by Elsevier Science Ltd. 12 Keywords: Magnesium; Hydrolysis; Dehydration; Thermochemistry 13 1. Introduction 14 With a density of 1:74 g=cm 3 magnesium is 4.5 times 15 lighter than steel and 1.6 times lighter than aluminum 16 [1]. The mechanical properties of magnesium castings 17 make them competitive with aluminum castings. When 18 hot worked, magnesium is the easiest to deep draw of 19 the common metals and requires the least energy to 20 machine. It has superior damping capacity owing to its 21 high speci®c stiness. 22 The expectation of increased utilization of magne- 23 sium in automotive applications has stimulated renewed 24 commercial interest in this metal [2]. In fact, at this 25 moment, the combined tonnage of announced green®eld 26 projects exceeds total global production capacity [3]. By 27 far the dominant extraction technology is molten salt 28 electrolysis of magnesium chloride to produce liquid 29 magnesium and chlorine gas. While electrolytic reduc- 30 tion appears straightforward, the process cannot be 31 sustained without the availability of high-purity feed, 32 i.e., anhydrous magnesium chloride. Owing to its high 33 anity for water as evidenced by the large number of 34 hydrates MgCl 2 nH 2 O, n 1, 2, 4, 6, 8, 12), the pro- 35 duction of anhydrous magnesium chloride is not trivial. 36 In an eort to help workers in the ®eld avoid the pitfalls, 37 the present paper presents the relevant thermochemistry. 38 2. Background 39 A cubic kilometer of seawater contains approxi- 40 mately a million tones of magnesium, more than has 41 ever been produced in one year by all the magnesium 42 plants in the world. Furthermore, seawater contains 43 only 3.7% of the total magnesium present in the earth's 44 crust. Clearly, magnesium resources are ubiquitous and 45 virtually inexhaustible. 46 Due to its reactivity, magnesium is never found in 47 nature in its free state but rather in compounds: as 48 chlorides MgCl 2 12H 2 O in seawater 0.25±0.55%), in 49 underground brines up to 20%), and in salt deposits 50 such as carnallite MgCl 2 KCl 6H 2 O, and as car- 51 bonates in the ores dolomite MgCO 3 CaCO 3 and 52 magnesite MgCO 3 . Less important are the surface 53 minerals, kieserite MgSO 4 H 2 O, kainite MgSO 4 54 KCl 3H 2 O and langbeinite 2MgSO 4 K 2 SO 4 . Fi- 55 nally, magnesium can be found in certain waste streams 56 in concentrations high enough to warrant commercial 57 interest. For example, asbestos tailings contain magne- 58 sium in the form of serpentine Mg 3 Si 2 O 5 OH 4 [4]. 59 In the electrolytic production of magnesium, mag- 60 nesium chloride is dissolved in a solvent consisting of a 61 multicomponent solution of alkali and alkaline-earth 62 chlorides. The action of electric current drives faradaic 63 processes that produce liquid magnesium and chlorine 64 gas through the decomposition of magnesium chloride. 65 The temperature of operation is typically between 700°C 66 and 750°C. Magnesium droplets form on the steel 67 cathode, and chlorine bubbles form on the carbon an- Journal of Light Metals xxx 2001) xxx±xxx www.elsevier.com/locate/ligandmet * Corresponding author. Fax: +1-617-253-5418. E-mail address: [email protected] D.R. Sadoway). 1471-5317/01/$ - see front matter Ó 2001 Published by Elsevier Science Ltd. PII: S 1 4 7 1 - 5 3 1 7 0 1 ) 0 0 0 0 4 - 9 ARTICLE IN PRESS

description

The electrolytic production of magnesium requires high-purity, anhydrous magnesium chloride which has a high a

Transcript of Thermochemical Analysis of MgCl2

Page 1: Thermochemical Analysis of MgCl2

��������������

� � ����������� � ����� �� ��� ������� �� � ������� ������ ������� �� ������� �� �� ��� �� ���� �� !�"

# � ���������� ����� ��� �������� ���� �� ������� � �������� ����������� ���� ������ �� ������� ����� � !�� ������ "����� ��# $%&

$ ! ���������� ��������� ������� ��� �� ������� � ������������� '�������� (����� �� "��)��� �� �* �$��+,&��-� ��*

% ��������

& '�� ��������� ������� �� ��� ���� ��(���� ���)������ � ������� ��� ���� ������ �� ��� � ��� �* �� ���

+ ���� � � � ��� � ����� �� � �������� �� �������� ,����� � �-�.� � � /� �� #� %� +� /�0� '��� ��������� � � ��1�� � � �

2 !� ����� �� !� ��������� ���� � �� ��� ������� �� � �����!�� �3������ �� �� ��� ����� '������ � � ����� �� ���

/4 ����1� � ������������� ��� ����� ����� �� �� ���1� � ��������� � � ��5� ���������)������ � ������� ������ � �44/

// 6�!����� !� 7���1�� �� � 8���

/� .��/���0 ��� ����9 -��������9 ��������� 9 '������������

/� � ���� ������

/# :�� � �� ��� �� /�&# ���� ��� ���� � #�$ ����/$ ������ ��� ����� � � /�% ���� ������ ��� ���� ��/% ;/<� '�� ���� �� ��������� �� ��� ���� ��� ��/& ��5� ���� ������1� �� ���� �� ��� ��� :�� /+ ��� ��5��� ��� ���� � ��� ������ �� ���� ��� ��/2 ��� ���� ������ � � ��(���� ��� ����� � ���� ���4 ��� �� =� ��� ������� ���� � ����� � � �� ���/ ��� ���> ��? ������ '�� �3������ �� ������ ���@��� �� ��� �)�� ��� �������1� ������� � ��� ��������� �� � ���# ������� ������ ��� ����� ;�<� = ���� �� ����$ ���� �� ��� ��! �� �� ��� �� � �� �� ���� >����% ���A��� �3���� ����� ���!�� ������� ����� ;�<� B��& ��� ��� ��� � � �3����� ��� ����� � ����� �����+ ���������� �� ��� ���� ������ �� ������ �(���2 ��� ���� � � ���� � ���� :��� ��������� ����)�4 �� ������� ���������� ���� ��� ������ � �� !��/ ����� �� ����� ��� �1���!��� �� ���)����� ������� ���� � ������� ��� ���� ������� . � �� �� ����� �* �� ��� ���� �� �1�� �� !� ��� ����� ��!�� ���# �������� ,����� � �-�.� � � /� �� #� %� +� /�0� ��� ���)�$ ���� �� � ������� ��� ���� ������ � �� ��1����% = � �?��� �� ���� ��5��� ��� >��� �1�� ��� ���������& ��� ����� � ����� ����� �� ��� ����1� � ��������������

��� ���������

�2� �! 5������� �� ��� ���� � �� � �����3)#4������ � ���� �� �� �� ��� ����� ���� ��� ���#/�1�� !�� ������� � � ���� !� ��� ��� ��� ����#���� �� ��� ����� C����������� ��� ���� � �� �#�� �� ��&D �� ��� ����� ��� ���� ����� � ��� �����E�##����� �������� ��� ���� �������� ��� �!(����� � �#$1������� �3�����!���#%��� �� �� ����1��� ��� ���� � �1�� ��� � #& ����� �� ���� ����� !�� ������ ����� ��F ��&1�������� ������ � /�-�.� ��� ���� ,4��$G4�$$D0� #2� ������� � !� �� ,�� �� �4D0� � � ���� �������$4��� �� �� ����� ������ ���� � %-�.�� � � �� ���,2�)����� ��� ���� ������� ����.� � ���.�� � �$���� ���� ����.��� 8��� ������ � ��� ��� ������$�� ������ 5������ ����.# �-�.�� 5� �� ����.#�$#��� � �-�.� � � �� �!� �� �����.# ����.#�� C)$$ ����� ��� ���� � !� ��� � ���� ���� �������$% � � ����� � ��� � ���� �� ���� � �������$& ������� C�� �3������ ��!����� ��� �� � �� ��� �)$+��� ��� ���� �� ����� � � ������.$�.-�#� ;#<�$2= ��� ��������� ������� �� ��� ����� ���)%4 ���� ������ � �����1�� � ���1� � � ��� � �� �%/�������� � � ������ �� ��5�� � � ��5�� �)�����%��������� '�� ��� �� ����� ���� � ��1�� ������%��������� ���� ������ �(�� ��� ���� � � ���� �%#��� ������� ��� ��������� �� ��� ���� �������%$'�� ����������� �� ������� � ������� !�� �� &44��%%� � &$4��� ��� ���� �������� ���� � ��� �����%&������� � � ���� � !�!!��� ���� � ��� ��!� � )

���� �� �� 8��� ������ 333 ,�44/0 333G333

�����1�����H�����H��� ����

"�������� � � ������� C�3F I/)%/&)�$�)$#/+�

�,���� �������0 ����� ��J������ ,���� ���� ��0�

/#&/)$�/&H4/HK ) ��� ��� � ������ � �44/ 6�!����� !� 7���1�� �� � 8���

6==F � / # & / ) $ � / & , 4 / 0 4 4 4 4 # ) 2

������� �� ��

Page 2: Thermochemical Analysis of MgCl2

��������������

%+ ���� B��� ��� ������� ��� �� ��� ������ �� ��� ���)%2 ������� ���� ���� ��� �������� �� ����� ����� �&4 ������ ��� ���������� � �������� �� ��� ���� ���)&/ ���� �� ���� !� ��������� ����� �� ��� �����&� :��� ��� ���������� �� ��� ��� ���� ������ ����&� ��� ����� ���� �� ��� ������� �� �F/ ���� �F��� �)&# ���� � � 1������� !��� ��� ���� � $+44F/L . �&$ ���� ����� ���� ��� ���������� �� ��� ���� ������&% ������� ���� �� � � ��� ���� � ��� !�)�������&& ��� ���� ����� �� >��� ������� �������������&+ !� C������ /+��� ����� ��������� ��� ��� �����&2 ������� ����� � ��� ���� /2�� � ����� '����+4 ����� ��� ��1���� 1��� �� / !�� ��� � !� ����� !�5 ��+/ ��� =��� C��!� ��� �� ���� � ������� ����� ��+� ����� = ��� /2�4�� �� ��1������ � ��� ���� �� ��+� ���� �������� �������� ����� �� ����� � � /22+� ���+# ��������� ��� ���� � ������� !� � ������� ���)+$ ������+% �������� � � �� ��� � �� ������� ������ ����� �+& ������ ���� � � � � ��� ���� � � �� ��� ���++ ���� ��� �� � ����� �F+2 /� �� ���������� ������������ ��������� ����� ����

24 ��� ���� �� ������� ����� � �-�. ���� �� ��)2/ �� ���� !�� ����� ��������� '�� �� ������2� ����� ����1� ������� � � �3��� ����� ��2� ����5 ����� �� ������ ������� ������ ��� � �2# 1����� �3������ �� �� ��� ����� -������ 2$ ������ ����5� ��� �(���� � � � �� ���� ��� ���)2% � � ������� �� ��� � ��� � ���5���!��� ���� �3�)2& ����� �� ��� ����!�� ��� ���������� � � ����2+ ����� ��

22 �� ����!�� �3������ �� � �������� ������/44 ����������� ����� � � ��� ��!� � ��� � )/4/ ��� � � ��� ������� '�� ���� �� � ��� �� ��/4� ���!��� ��� � ��!������ ��� ������� � ����� � )/4� �����!�� �� ��� A���� ���� � ����� � � ������)/4# ���� ������ ������ ��/4$ �� ����!�� �3������ �� � ���� �� ��� � ���)

/4% ���� �������� ���� � � ������ >�� ���� ���1� ��/4& ���� ������ ��

/4+ � ��� ��������������� �� ��� �� ����� �� �����

/42 ��� ���� ������ � 1��� ��������� �� ��� //4 C�� /� ���� � !���� ������� !�� � �� ���� �/// ����� �� ������� ����� �� ,����� � �-�.� � � /� �� #�//� %� +� /�0 ;$<� =� ������ !� ���� ���� ����� � � -�.� ���//� � � ���� �� ���� � �� �� ��� ����� ������ ������//# C�� /� ��� � �� � � �� ��� ���!�� ����� �� ����

//$���� ��� �������.��-� ������� = ��� �1� � �� ��)//%�������� � � � �3��� �� > � ��� ���� !�� � ��//&� �� �� ���� �� !�� ���� �� �3��� � � ������� � �����//+��.-�� ,��� 7(� ,#00�//2�� ���� ����������� ��� ���� ����� �������� ���� ��/�4��� ���� ������ � ��� ��3��������� ����� � %-�.�/�/=�� ��������� ������� !� ��� ����� � ����� F

����� � %-�.��� ������ � #-�.��� � �-�.�1� �/�/���1�� ��� ����������� �� �� �2+G�24 �� ���� ��� ����/�#��3�������� � ���!���/�$'�� ��������� �� ����� � #-�. ���� !� � )/�%1���� �� ��� �������� !� ��� ����� F

����� � #-�.��� ������ � �-�.��� � �-�.�1� ���/�+��������� �� ��� ���� �������� !� � 1���� �� ���/�2�� �������� ���� !� ��� ����� F

/ '�� �?��� �� !�� �� ��� =��� C��!� ��� � � ��� M��= ��� �

!� ����!���� �� ��� ����� ����� �� ����� � � ������� ����

���� �� ������ M��= � ��� ��� �� ��� ��� ���)N � ���� ��

� � ��� ���� = �������

C�� /� 6���� ������ �� ��� ��� ���� ������ G ���� ������

,������0�

C�� �� M���� ��������� �� -�. � � -�� �1�� ��� �������� �� ���)

���� �������

� 34#4 .������ �454 ���/�� 6 #����� 7� �� ������ 8$���9 :

������� �� ��

Page 3: Thermochemical Analysis of MgCl2

��������������

����� �-�.��� ������ �-�.��� �-�.�1� ���/�/ �1�� ��� ����������� �� �� ���� ��� �������� � ���)/�� !���/�� =� ������ !� ���� ���� ��������� �� ��� ��������/�# � ���� ������ !� ���������F

����� � �-�.��� ���.-����� �-����� �-�.�1� �#�/�% ����� ,#0 � �!��� !� ��� ������� 1���� �������� ��/�& ���� �� ������ !� ����� ,�0� �� ���� ������)/�+ ������� -�������� � !� ���1� ��� !� ��� ��� �� -��/�2 ���� � �� 8� ��������E� 6� ��� ���1��� ���� ���/#4 ������ �������� �� -�� �3���� ��� 1���� �������� !�/#/ 7(� ,#0� C�� � ����� ��� ����������� ���� �� � �� ���/#� ��������� �-���/#� '�� > �� ����� �������� � ��� ���� ������ �/## �� ����1� ��� ���� ���� �� �������@��� ���� ��� ����/#$ �� �������� !� ��� ����� F

����� �-�.��� ��������� �-�.�1� �$�/#& '�� ��������� ����� ������� � � �� 7(� ,$0 �

����� �-�.��� ���.-����� �-����� �%�/#2 C�� � ��� � 1����� ��� ������ �������� �� -��/$4 �� ����������� ��� 7(� ,%0�/$/ ����� � ,$0 � � ,%0 � !� ��! �� �� �3����� ���/$� ��������� �� ����� ��

�������� �-�.�1� ���.-����� �-����� �&�/$# �� ���� � � ������� �� ��� � ��� ���� ��/$$ �-����-�. �� �1��� ���������� �� ��� C�� �� ���/$% 1���� �������� �� -�� � ��� ����� ������ �� �/$& � �����!�� ����� ��� ���� �� -�.� '�� �������� ����/$+ � ���� ������� � ��� ��5� � ��� ��������� ����� ,&0/$2 �� ������ ������� � �� ��� ��������� ����� /%4 ,$0� ����� ��1���� ��������� � !� �1����� �� ���/%/ ������ ������ �������� �� -�� �3���� ���� ��� /%� C�� � ��� ����� ,&0�/%� = ��� ���� �� ��� �!�1� ����� � ,/0G,&0� ��� ����)/%# ����� �� ����� � %-�. �� ������ � ������� �����/%$ �� �� � �� ��� > �� ����� ����� ,$0� � ��������� � ���/%% � !�� 5�� �� -�� �� � ������ �������� �1� C�� �� =�/%& ��� !�� �������� ;%< ���� ��� � ��� ��������� ��)/%+ (�� � ����� � ���� ��3�������� � � ����� � ���/%2 -��� '�� �������� �� � ����� ����� ��� ;$</&4 ��� � ���� �� �� ����� ,#0 � � �� ������� �� ���/&/ -�� ���1��� ���� � �(�� ����� � ����� ��/&� = � ������� �� ����1� ��� 5 ��� �� ��� �������/&� ��5��� ��� !� ������� �� � ��� ��������� �� ��)/&# �1���� ������������ ���� ����� ��� �������� �� ���/&$ ������ ����� ��� ����� � �� �(��� N ��� ����� �)/&% ����� ��� ��� 1���� �� ��� ������ �������� �� -��/&& ���!�� �� ���1� � � ��������� � ��!��� ����� �����/&+ ��� ���� ��� C�� �� N ����� ������ ��� ������)/&2 �� �� ��������� �� �������� � � ������ �����/+4 � �� � �����1�� �3������ �� ��1� �� !��

/+/��������� '���� �!�� � ����� ����� ������ ������)/+� ��� �� ��� �-����-�. ���� � �� ����!��� ���� ���/+������ � � ���� �� �������� ���� � ��������� �� ���/+#�� �������� ���� � ��� � ��� � ���� ���� ����� /+$����� � �� � � ����� ���� � �� �����1�� ��.-��/+%��� ���� ���.-��������� � 4�4/� ��� ��� ���� ��/+&�-����-�. ������� �� ���� ��� ��� ������ � �������/++!� � ����� �� /44 ������� �� ��� ������ ��/+2����� � � �(�� ������ '���� ��������� �� �����/24������������ ��(���� ���� �� � �� ��� ������/2/�������� B� �� �� �3������ ��� ��� ������� � ��)/2������ ��������� ���� ;&<�/2�� > �� ��� � ��� ��������� �� ��� ���� ���)/2#��� � �� � ��� ���!��� �� ��� �3�������� ��.-���/2$ �� � �������� ���� � �� ��� �����

��.-����� ���.��� �-����� �+�/2&'�� ��������� ����������� �� ��.-��� ���� ���/2+����������� �� �� ��� �������� �� -�� ������ / ����/22� �������� ;$< �� !� +�+ �� �!�1� ��� ����������� ����44�3������� ������ ��� � ��������� �� !� � )�4/1����� � ����� �� ��. ���� � �� ����� ,+0� ����)�4�!���� �� ��� 1����� �3���� ������� ��1� !�� �4������� �� ;+<� -����3������� ������� � � �� �?���4#� ���� ������� � ���!�!�� ���� �����3 ��� ��4$�������� �� ����� �� � �����3������� ����� ���������4% ���������� '� ������� ������� ��� ����� ���� ���4&����� �����3�������� ��� �������� �� ��1� ����������4+��� �� ��� �����3�� �� ��� ������ ���� ������� ������42�� ��� ���� �� ���� �� OO������EE ����� '�!�� /�/4��� � ��� �������� �� ��� ��� �����3�������� � � �����//�������� ��� �� �� ��� �?���� >��� ,6�C0 ��1��/�!�� �������� ��� ���� �� ��� �� � �������� � �/�6� ��� �?���� ��� ����� ,��6��0� �������� ����/#�������� �� ��� �������� �����3�������� ��� ����/$���!� � ���� �3��� �� �1���������� � ����>�� �� ����/%�����3�� �� ��� �������.��-� ��������/&= ������� ������ 5 ���� �� �� �� �������/+�� ��1� !�� �3�� �1��� ������ ��� ������� ���� ��/2��A�� ����� = ����� ����� ��� � � ��� ������ � )��4��� � � ������ ������� �� /D -�. � � /D��/��.� �������� ����� ����� �1�� �G$D -�. � � �G���$D ��.����'� �1�� ���� �� ��� ���!���� ����� ��� !� ��� ��)��#������� �� �������� ��� ���� ������� �������$�������� ��� ��� ���� ��������� ��1� !�� 1���)��%������ ���� �� ������ ���������� ����� 1��1 � ��)��&�� �� ������ ������ ��1� !�� ������ �� ��� ������+��� � ��1��� '���� ���� ��������� �� ���!�� �������2� � ���� ��� �� ��� ���� �3�����4��� ���� ������ � � �������� ������ ���� ���/�������� ���!�� ���� ����� �� ������������ ������ � %-�.� � � ��� � ���� � ��A�� ����)��� � � �� ��� ����������� � � ���� ��� ���� �������)��#�� � �� ������ � ������� ��� ������ ������ ������$�� ������ 6���� � �� �� ��� ��� �� �� ����� ��1� ��)

34#4 .������ �454 ���/�� 6 #����� 7� �� ������ 8$���9 : �

������� �� ��

Page 4: Thermochemical Analysis of MgCl2

��������������

��% ���� ���� � � ����� �� ��������� ��� ����� � �-�.���& ������ �3�� ��� ��� � ��� �� �� !� ��� ������+ '�� ��������� �� �� ����� ������� ���� � ����2 ��� ����� �

��� ������ �%-�.��� ���� ������ ��-�.��� �#-�.�1�

�2��#/ � �

��� ������ � �-�.��� � ��� ��������� � �-�.�1�

�/4��#� ����� �� �� � ���� �3�� � !� ��������� ���� ��## �� ����� ,&0� �������� � ������� ���� ��������� ���#$ �� ����� � ����� �� ���� �� ��� ���� ������� ������#% � � �� >� � �?��� � !�� �� ��� � �� � � ��)�#& ���3������� �� ������ ��� � ��� ��������� �� ��)�#+ ����� ����� � ���� ������ �� �� N�� ���� �� ����#2 �����3������� �������� ���� � ��

��.-�� ���.-� � ��� �//��$/ �����!� �� ���� � ��� �������� �� � ���)�$� ���� �� ��� ����������� ������ �� ��� ���� �$� ��� ��������� ���� '� ���1� � ��������� � !�� 5�� ���$# ��� ������� ������ ��� ������ !� ����� �� '���� ����$$ ������ � ����� �� �������� �� ��� ��������� �$% �� ��� ���� ������ � � ������� �� �?�� � ��1� )�$& ����� �1�� ��� ������� C����������� �� �)���� ��� ����)�$+ � �� ���������� �� ����� �1� ������ ��(���� ������$2 ���� ���� ����� ��5�)�� !� ����� �� ���� ������� ��%4 ���������� !� ����� �� 5��� �� ������� �� �%/ ������%� � ����� ���!�� ���� � ���� �� �� �������%� P-#�� ������ � %-�.� ��������� ���� !� ��� ���)�%# �� � �����F

P-#�� ������ � %-�.��� ��&� �P-#�� ������ � #-�.���

��-�.�1� �/��

P-#�� ������ � #-�.��� �#/� �P-#�� ������ � �-�.���

��-�.�1� �/��

P-#�� ������ � �-�.��� �#�� �P-#�� ����������� -�.�1� �/#�

P-#�� ��������� �$42 �P-#���1� ��������� �/$�

�%2-��� � ���� �� �� ����� �� #$4 � �� ������ �&4��������� ���� � �� ����� � ,/�0G,/#0� = � ��)�&/� � ����� ����� ,/$0 � ����� ��� !� �� �� � ��&������������ �� $&� �� '�� ���� ���� ������ !� � ������&���� ������� ����1�� �� ��� ���� �� �������@��� ��&#����� �� ��������� �� ��� 1� ����� ,//0� '���&$���� � ��������� ;2< ����!�� ��1���� 1����� � �� ����&%������ �� ��������� � ��������� �� ���� ���&&������ � ���� � ���������� �� ��� ����� ��&+�� � ���� ����� � ���� ����!�� ;/4<��&2��� ��� ��������� �� ���� �� ���!�� �������+4 �� ��� �� ������ ��� !�� ���� �� ��� ���� ��� ��+/����� =� ����� ���� ��� ����� � ���� � ������ ����+��?��� ��� ��1� ������ ��� ����� ��������� ��� !�� �+����� � � ������� ���� ����� � � ��� ��� �+#=������ ���� �� �� ����� ��������� ��� !�� �+$������ �� ��� ��!������� ���� !� ��� ������� �� ����+%����� � ������ '�� ������ � ������� ����� �� ��� �+&��!���� � ��� ���������� � �� � �.��� ���++�1� � ����� ���>�� ������� ��� ������� �������+2;//�/�<��24�*����� ��� ��������� �� ����� � %-�. ��� ���2/��� ��1������ � �� �������� ��� ��� ���� ���� ��� �2��� ��� ���� �3��� ��� ���� �3�� � !� ��������2�!� �� ��� ,�/444��0 �� ����� ��� ���� �� ���)�2# ���� �����3�� ��������� !� �3 � ��� ���� ���2$������

'�!�� /

6�C ��� �������� �����3��� �� ��� ���� � � ���� ��������

C������ P��� C�� ��!�� Q���

����.- ��� ���� ������ �����3�� �#G&�% /2&4

����.-���� �)��� ���� ������ �����3�� /�G#/4 /2$#

��.-�� ��� ���� ������ �����3�� �G/44 /2##

��,.-0�� ��� ���� ������ �����3�� //G��+ /2$�

������.-�� ��� ���� ������ �����3�� /�G/�4 /2$+

������.-�� � #-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� �%G�++ /2+�

�������.-�# � �-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� /�G/�� /2$+

��/4����.-�/+ � $-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� /�G/�� /2$+

������.-�$ � #-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� /�G/�� /2$+

����.-�$�� � #-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� &G#�4 /2#2

����.-���� � �-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� &G#/2

����.-�$�� � �-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� &G#/%

����.-���� � #-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� &G#/�

��/4�.-�/+�� � $-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� &G#42

����.-���� � �-�. ��� ���� ������ �����3�� ������� &G#4�

# 34#4 .������ �454 ���/�� 6 #����� 7� �� ������ 8$���9 :

������� �� ��

Page 5: Thermochemical Analysis of MgCl2

��������������

�2% '�� ���� ��� �� ��� ���� �3�� � !� �����)�2& �� ��� !� ��� �����

��.��� � ������ �������� �� �� � /��.���� �/%��22 ���� ����� � ���� !��� 2+& � � � ����� �!�1� ����44 ������������ '�� �������� ��� �� ��� ������ ����4/ �3��� �� ;$�+<��4� �� /�44 �� �� � ��� ����������� �� �� )�4� ������� ���� ����� �������� ��� �3��� � �� � �� ����4# ��� ������ !� 5��� !��� /�# ���D �� / ��� ������4$ ��������� C����� �� �� �� �� ������ �3���� ���4% ������ ���� ����� ,/%0 ������� �� ��� ����� = ���)�4& ���� ������ �� ���1� � �����!�� ���� �� ����)�4+ ��� � ��� �������� �� �3��� �� !� ���� �� ���42 ����� �!�1� ��� �(��!��� 1����� '�� ����������/4 ��� ��� �� � ����!�� ���� � ��� � ��� �� ��!� �� ���// �� � �3��� � 5��/� ���!����� ��� ���� !� ��� �����

��.��� � ������ � ���� ��������� � �.��� �/&��/# '�� ����� ������� ��� 1��� ���!��� '���� �� ��/$ ������ �� ���� � ��� ������ ������� � �3���� �� ��.�/% � � � �� �� �� �� � � ��� � ����������� �� /�44 ��/& ��� ��� ����� �� � ��� ������ � ����� �� �. ���1����/+ ���� �(��!��� � ���1��� . ��� ����� �� �� � ��/2 ���� ������� ���� ��� ������� ��1� !�� ���� ����4 �� � ���� � � ��� ���� � �� ����� � ,��!� 0 � ���/ �� �� ������� ������������ ��� ��� ����� �� �� �� !� ���� �3���� �� �.� �.�� ��� � � 1������ ����������� ���!� �� �3�� ������ �� �1��� � ���� � ���� ���# ��� � ��� � � ���� ��� �3������ ����� F

��.��� � ������ � ��.��� ��������� � �.���� �/+���% 6����� � ���� �� ��� ����������� �� ��� ���� ��� ��& ��� �� � ���� ��� ��� �� �������� ������� ���+ = � ���� � ;/�< ��� ��!����� ��� �� ��� ������2 ��!� ��� , ����� �� ��� ���� �3��0 !� ���� � � ���4 ��!� �� �3�� ����� � ��5�� !�� ������ ����/ ������ � ������� ����� ��� ���� ������ � ��)��� ��!��� '�� ����� �

���.���� � �.��� � ������ ��������� � ��.���� �/2���# ���!� ��3�� � ����1�� ���� ��� ��� �� ��� ���������$ � � � ������� ����� ��� ���� ������ � ��)��% ��� !��� ��� ��5�� !��� '�� � ���� ��(����� ����& ��� ����� �� !� �� � � � ��� 5 ��� ��1���!��� '����+ � � ������� �� �������@� ��� ������ �� � ��)��2 ��������#4 � ������� ������� �� ���� ��� ��� ����� ���#/ � ������ �� ��. �� ���� ��� !�� �1� ���� �����#� ;/#<� ��� ���� �3�� �3�� �� ��!� � � ��� �)�#� ��� ������ �� � �� � ! ��� � ������ �� ���������## �� ��� ���� � � ��� �� ��� ��� �� � ����������#$ ������ ����� ��� �� ��� ���� � � ���� �� ��� !�������#% = � � � ���� ������� ����� ��� ���� ������ �

�#&������ ��������� �� ��!��� � � ��� �� ��� ���)�#+������� ������#2P� � 1�� �� ��� ������� � ��1� ����� ��)�3)�$4�� ��� �� ��� ��!����� ��� ������ ��� � ��$/�� ����� �� C���� � ��� ���� � ��� � � 1�� )�$��� ����� � �����!�� �������� ���� �������!� ��$���� !� ������� ;/$< � � ��� �� ��� ���� ��� �$#��� ��� ��� �� ���� �� � ����� C�� ����1�� �*� ��$$� � ������� �� ����@� ��� ����� �� ������ ���$%������ �@� ����!��� � ������ �������� ��1�� ���$&��� ���� � ��� �� ���� ����� �� ��!� � �� ��� �� ���$+������ �� ��� � � ����� � �� ���� ���������$2:��� ��� ���� �� ��� ����� ��� !�� ��� �������)�%4�� �� 1����� ����� �� ����� � �-�.� ��� ������� �%/�� ���������)������ � ������� ������ ����� ��������%����� �� �������� =������� �� � �� � ��� ��� ����%������ !�� ���� ������� �� ��� ������� �� ��� ���)�%#������ ���� � � �?�� ���� ������1��� '�� � ��� ���%$��� ��� ����� �1� �� ���� � � ����� ��1���� ���)�%%���� � ��1������ �� �� ��� ������ ��������� �� ����%&������������%+������ �� ����� � ���� � �� �3��� � � ���)�%2������ �� ��� �� !��� � '�!�� � ��� � ��� ��3����&4������!�� ��1��� �� ���� �� ���� � ���������&/:�� ��� ���� � ������� !� ��������� �� ��)�&������� ��� ���� ������ � � ������ ���� ��� �����&��� !� ��� �������� ��� ����1�� �� ���� �������� =� ���&#��� � ;$< ���� ��� ����!��� �� ���.# �������� ���&$����� � �� � ������� C�� � !� � � �� � �$D�&%����� ��� ����!��� �� ���.# � /��& �H�� � ����� ��� ��&&��� ���� !�� �!���1�� ��� ���.#� �� ��� ����� �� !� ��&+� � ����� ��� �������� ��� ��������� !� ��� ���)�&2�� �� ������ '�� ������� � ���� ������� ������)�+4�� �� ����� ������ ��� �� ���� � � ���� = �+/�3���� �� ���� B���� ��� !� ����� �� ����1� ��� �����+������ �� �������� C���� � ���� !��� � ����1�� !��+�� �3�� �� ;+< �� ���1� � �3����� ;/#<� = ��� ���)�+# ���� ������� ����� ���.-�� ��� !�� �����1�� -���+$��� �3��� ���� � ��������� ��� � �� ��� �����+%!� ��� ����� �� ������ ����+&'�� ������� ������� � ��� ����1�� !� ��� ���)�++���� �� ����� ���� �� �� !���� ��!� ��� �� !��)�+2�� �������

'�!�� �

��3��� ������!�� ��1��� �� ������� ��������� ��� ����

B 4�44/D

��. 4��D

�.# 4�4$D

C� 4�44$D

�� 4��D

-�.� 4�/D

'! 4�44$D

� ! 4�/D

�C�� � ������� �����! C�� ����� ������ ���� '� R� ��� ���

34#4 .������ �454 ���/�� 6 #����� 7� �� ������ 8$���9 : $

������� �� ��

Page 6: Thermochemical Analysis of MgCl2

��������������

�24 :�� ��� ���� � �������� !� ��!����� ��� ���2/ ��� ���� �3��� ������� ��� ����1�� !� �?��� ��2� ����� �� C�� �3������ ��� ����� �3��� ����� � �� �)�2� ������ ��. ��� ���� ��!����� ���� !� ����� ��2# ��� ��

��.��� � ���� � ������ � �������� � �.��� ��4�

�C��.���� � ����� � %������ � #C�����1� � ��.��� ��/�

�.���� � ����� � ������� � ���#�1� � ��.���� ����

����.���� � ����� � %������ � #�������1� � ��.���� �����22 '���� ����� � ���� ���� � � � ��!� � C������)#44 ����� �� ��� ��� �!�1� ����� � �� �� ������� � � �#4/ ��� ���� � �3���� ���������� �.�� ��.� � �#4� ���.� ���� � ����� ��� ����1�� �� �� �������� ���#4� ������� �#4# �������� ��� ���� ���� ���� ���� � �� ��� ���)#4$ �� � ����� �F

���.#��� � ���� � ������ ��������� � �.����� � �.����

��#�

���.#��� � ���� � ������ � �������� � �.���� � �.����

��$�#4+ C ����� �� �� $4D �� ��� ������� ����� � � �1�������#42 ��� ������� �� ��� ��� ��� ��� ��� ���� �#/4 ���� ���� ���� � �� ��� ����� �

�-�.�1� � ������� � ���� � #-����� � �.���� ��%�

-�.�1� � ������ � ���� � �-����� � �.��� ��&�

#/� � � ��������� ��� �� ����� ������������ ���� ���

#/# =� � ���� ��� �� ���� ��� ����� �� �� ���������#/$ ������ ��� ����� �� � ����� � ���� � ����)#/% �� �� ���� �� � ������� ��� 1������ � ������ �#/& � � � �� ��� ���� � ����) �� �1� ������ �� ������#/+ �� ����� ��� �1���!�� ��� ������� '��� �?���� ��#/2 ����� ��� ��� �� ������� ���� ������� ��� � ����#�4 ��(����� �� �� �3����� � � !� � ���� ����� �� ���#�/ ��������� � ��� � � ������ � � �� ��� �� �>#�� �� ���� �� ��� ����1� � ������� � � �������������#�� ���1�� �� ����� ����� ��������� ������ � � � ��#�# ���� ������� � � ��1������ � ��� �������#�$ = ��������� ��������� ���)����� ��� ���� �����)#�% ���� � � ����) �� �1�� P� �������� ��� � ����)#�& �*� � ��������� �� ����� ��� !� ��� � �������#�+ !����� � ������ � � ��� ��������� ������� �� ��� ���#�2 ���������� ������� ������ ����1��� �� � ���� ��)#�4 >� � �� ���� ���� ������ � ��� ��� 1������� '��#�/ � !� ��������� ������� �� ��� ��� ���� � �#�� ��� ��� � � ��1������ � �� � ��������� P� ���

#������ � ���� ����� ��� �� ��� ������ �� =����1��#�#������������ ���� � � !�����)����� �������� � >�)#�$����� � ��� � � ����!���� ���� ��� ���� ��1� ��#�%!�� ����� �3������ ��� �� �������� ������ �� -� )#�&�1��� ��� ��1� � �� � � �� ����� �� ��� ������)#�+�� � �������� � �?��� � � ������� �� ���#�2������ C�� �3������ ���� �� ��� � ����� ��������##4��� ��� � ���� ;/%< � � ����!�� ������� ;/&< ����##/��1� !�� ��������� !� ��� ���� �� ������ ���##�> � ����� ��1� �� ��� ���� ��� ���� �� 8����##�� � ���� �������� � ��� ������� �� ������� �1�� �###������ ���������� !� ���� ���������� �� ��. ���� �##$����� �3�� ���������� �� ������ ��� ���� �����##%� � �3��� ��� ;/+<�

��!�����"�� �������

##+'�� ������� �� �� �5 � ����� ��� P������ �� �##2� � 7 � ��� � ������� ��� � ,P�7��0 �� �� ���#$4,���0 � � ��� ��M�� C�� ���� �� ��� �����)#$/������� = ������ �� '�� ����� ,���0 ��� ������ >)#$� � �� ��������

�#�$���������

#$#;/< 7��� B�� ��� ,7��0� �������� ������ ������ � B��5� �3�� ����

#$$B����� ������ 8� �� � /2+��

#$%;�< ���� �������� B� � � ��� ���� �� ������!���� F -�

#$&��������� ,7��0� �������� ������ � ��� 7 1�� �� ��� 6��!)

#$+����� '�� ����������� ������ �� ��� = ������ �� � ��

#$2����������� � � 6��������� ���!���� . ��� �� ���� ������ /&G

#%4�4� /22&� ��� �%$G�%&�

#%/;�< ��7� B�� � ��� ���� ������ ��� �� ��� /224 ������ F

#%�-�=� ����� � ��P� -�� � B�B� ��� ,7���0� ��� ���� '�� ��)

#%���� �444� '��� :���� ����� 6�� �444� ��� �G/��

#%#;#< �� :���� � 6� C���� �� ������ � �� 6����� 7� �� � �� B�����

#%$'�� ��� ��� ���� ������ ��� �F � 1����!�� 1����� �

#%%��� ����� ��1������ � � � ����1��� �� F -�=� ����� � ��P�

#%&-�� � B�B� ��� ,7���0� ��� ���� '�� ����� �444� '���

#%+:���� ����� 6�� �444� ��� �&G�4�

#%2;$< ���� �������� ���� ���� ��� '�� ������� � � ���������)

#&4���� �� ��� ���� ������� � F �� ���� ��1� ��B� ���� )

#&/��1� �� B��� ��� ,7���0� ��1� �� ����� ���� ��������� 1���

#&�%� 7���1��� ���������� /2+&� ��� /�&G�42�

#&�;%< 6����� 6 ����� 6����� ��� ���� ������� �� B�� ����

#&# F �� ������ 6� 6 ���� ,7���0� 73����� � ��> �� � �

#&$C�!���� �� 8��� ������� 6������ 6����� .3����� /22/� ���

#&%#�G$��

#&&;&< 6� C���� 7� �� � '� :��5��� �� 8������ 7� 6����!�� �� ����

#&+�� �1����� � ��� ���F � �1�� ������� ������ ��� ���

#&2������ ������� �� ��� ����� F �� �1����� � �� ���)

#+4!����� �� �� �5 ,7���0� 8��� ������ /22%� '�� ����������

#+/����� �� �=�� �� ������ �� ���� /22%� ��� /+�G/2$�

#+�;+< ��7� M ������ -�������� �� � � �3�� ����!���� ����� �������

#+��� ��������� ��� ���� ������� � 6���� '���� +/� P�� �)

#+#�� = ������ �� '�� ������ '�� ����� C�!����� /22%� �� //#�

#+$;2< ���� �������� ��� ���� � � ����� ����1� ������F ��1� ����

#+%�������S� �� ������� #& ,/�0 ,/22$0 �+G�2�

% 34#4 .������ �454 ���/�� 6 #����� 7� �� ������ 8$���9 :

������� �� ��

Page 7: Thermochemical Analysis of MgCl2

��������������

#+& ;/4< ���� ���� � � � ��� ���� ������ ��� ��5 � � �������

#++ ��� ���� ������� F ���� �� ,7��0� 8��� ������ /2+4�

#+2 '��H�=�7� :���� ����� 6�� /2&2� ��� 2�2G2�%�

#24 ;//< ��)Q� Q�� � ��-� C� �� ���� �������� ���� ���� ��� ����

#2/ ������ � ������ �� ��� ���� ����������� F ��7� ����� ,7��0�

#2� 8��� ������ /2+%� '��� :���� ����� 6�� /2+%� ��� /442G/4/��

#2� ;/�< ��)Q� Q�� � ���� ���� ��� ����������������� ����� ��

#2# ��� ���� ����������� F ���� R�!��@ 5 ,7��0� 8��� ������

#2$ /2+&� '��� :���� ����� 6�� /2+&� ��� +$/G+$2�

#2% ;/�< ��7�7� ���5���� � 7���B� ���5���� � ���� :5� �� ��-�:�

#2& '�� ��� 1� ����� � ���� 6����� 8� � � ����� BM� ���� ���

#2+ N� ���� � �� #��%2�+/%� ��� �%� /2+/�

#22 ;/#< ���8� ��������� 7�������� 6������ �� ��� ����� =�����

$44 6������ ��� �� �> '�� ����� �� ���������� /2&& ,��� ������

$4/ !� �� ������50�

$4�;/$< 8� . ������ �� ���� 7 1�� �� ��� ������ �� ��� ���� �����)

$4��� !� ����������� F ���� �1����� � 8��� 8������� ��

$4#����� �1� ,7���0� ��1� �� 6������ � � C�!���� ��

$4$8��� ������ � � ����� ����3 ���������� '�� ����������

$4%����� �� �=�� �� ������ �� ���� /22�� ��� ��/G�##�

$4&;/%< ������ �� ��� ����� ����� �� ���� �� 7 � ����E

$4+'�� �� :��5 � ����� � = ��� � ��� '�� �������

$42��'�G1��� $�� :��� ��� � ��� /222�

$/4;/&< ��6� 6� ��5� ���� �� ����!�� �������F � ������� F ����

$//6������ ,7��0� 8��� ������ �444� '��� :���� ����� 6�� �444�

$/���� ##2G#$#�

$/�;/+< ���� ���� ��� P� ������� ��� ��� ������ �3����� � �

$/# ���� ������� � !� ����������� ������ � ����� ������ ��

$/$:����� ���� /4 ,/22$0 #+&G#2��

34#4 .������ �454 ���/�� 6 #����� 7� �� ������ 8$���9 : &

������� �� ��