Нитробензол

Нитробензол – токсичное органическое вещество, имеющее миндальный запах. Ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость, не растворимая в воде.

СвойстваСтруктурная формула

Наименование ИЮПАК Нитробензол (Nitrobenzene)Синонимы Мирабановое масло, NitrobenzolНомер CAS 98-95-3Молярная масса 123,06 г/мольВнешний вид желтоватая жидкостьПлотность (ж.) 1,199 г/см3

Температура кипения, °С 210,9Температура кристаллизации, °С 5,7Температура вспышки, °С 88Температура самовоспламенения, °С 525Растворимость в воде при 20 °С, г/100 мл 0,19Концентрационные пределы распространения пламени, %

1,8-40

Класс опасности 4 (1)

Впитываются через кожу, оказывает сильное воздействие на ЦНС. (2) Вещество может оказывать действие на кровяные клетки , приводя к образованию метгемоглобина. Воздействие может вызвать помутнение сознания. Эффекты могут быть отсроченными. (1) Возможно оказывает канцерогенное действие. (3)

Способы промышленного производства

В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных серной и азотной кислот (нитрующей смесью). Выход – 96-99%. Является одним из самых опасных промышленных процессов из-за большого теплового эффекта (117 кДж/моль (4), 151 кДж/моль (5)), применения концентрированный серной и азотной кислот. (3)

1

Бензол можно нитровать и только азотной кислотой (без серной). Концентрация азотной кислоты должна быть около 60%. Снижение концентрации ниже 50% приводит к сильному замедлению реакции.

Как правило, нитрование нитрующей смесью ведут при низких температурах (40 – 50 °С), так как только в этом случае реакция протекает стабильно и с большим выходом. Если процесс проводить при повышенной температуре, то появляются сложности с отводом тепла реакции, что может привести к взрыву. Также при повышенной температуре проявляется окислительное действие азотной кислоты. Нитрование разбавленной азотной кислотой ведут при нагревании. (6)

Азотная кислота подается с небольшим избытком (1-10%). Концентрация отработанной кислоты должна быть не менее 69% (в случае применения нитрующей смеси).

При интенсивном перемешивании реакционной массы процесс протекает с большой скоростью. Скорость реакции ограничивается возможностями отвода тепла реакции. (6)

Процессу нитрования предшествует приготовление нитрующей смеси. В качестве смесителя может быть использован любой аппарат, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание жидкости и отвод тепла, выделяющегося в результате смешения кислот. При большей мощности производства используют установку смешения с выносным теплообменником. Повышение температуры смеси выше 35 – 40 °С может привести к частичному разложению азотной кислоты с образованием окислов азота, а при использовании для приготовления нитрующей смеси отработанной кислоты,

содержащей небольшое количество нитропродуктов – к взрыву. При высокой температуре также повышается коррозия аппаратуры.Для эффективного перемешивания реакционной массы нитраторы оборудуются быстроходными пропеллерными или турбинными мешалками. Остановка мешалки при нитровании чрезвычайно опасна, так как без размешивания реакция очень сильно замедляется и в нитромассе накапливается нитрующий агент. При последующем пуске мешалки реакция пойдет очень трудно, с

2

большим выделением тепла, что может привести к вскипанию и выбросу реакционной массы или к взрыву. (6)

Высокой производительностью отличаются реакторы непрерывного действия, теплообменная поверхность которых выполнена в виде змеевиков (на рисунке). Витки змеевика образуют как бы стакан, играющий роль диффузора, в который непрерывно подают исходные компоненты. Реакционную массу отводят через боковой штуцер. Верхняя часть змеевика находится ниже уровня жидкости, поэтому часть реакционной массы по внутреннему «стакану» возвращается в рецикл. При необходимости устанавливают не один, а несколько трубных пучков, расположенных концентрически один в другом.

Отечественная схема непрерывного нитрования представлена на рисунке 1.

Нитратор представляет собой стальной аппарат с рубашкой и двумя охлаждающими змеевиками. Змеевик меньшего диаметра имеет почти сомкнутые витки и работает как охлаждаемый диффузор. Нитратор снабжен двумя мешалками – турбинной и пропеллерной, посаженной на один вал. Верхняя мешалка (турбинная) служит для интенсивного смешения подаваемых на неё из мерников бензола, нитросмеси и отработанной кислоты. Нижняя мешалка (пропеллерная) работает как осевой насос. Подача бензола и нитросмеси автоматически регулируется по заданному соотношению, а количество отработанной кислоты – по температуре в реакторе, которая

3

поддерживается на уровне 65 – 68 °С. Реактор работает в режиме полного смешения.

Из нитратора реакционная масса поступает в спиральные холодильники 5. Первый по ходу холодильник является «дозревателем». В нем реакция доходит практически до конца. В нитраторе расходуется около 90% азотной кислоты, введенной с нитросмесью, в спиральном холодильнике 9 – 9,5%. Таким образом, 99-99,5% всей загруженной азотной кислоты вступает в реакцию. Во втором холодильнике реакционная масса охлаждается до 30 °С.

Основная арматура, элементы теплообмена, мешалки и насосы выполнены из стали 1Х18Н9Т. Остальная аппаратура изготовлена из углеродистой стали, защищенной в тех местах, где возможна коррозия, кислотоупорными плитками на диабазовой замазке. (6)

Все чаще в промышленности в качестве реакционного узла используется каскад из 3-х реакторов. (4)

При этом свежую нитрующую смесь подают в последний по ходу реактор, где необходимы наиболее жесткие условия для исчерпывающего нитрования реакционной смеси. Отработанные кислоты из этого реактора отделяют в сепараторах и направляют в предыдущий аппарат; так совершается противоток нитрующей смеси по отношению к бензолу. (5)

Температуры в реакторах:1: 35 – 40 °С2: 50 °С

4

3: 55 – 60 °С.С каждой тонной товарного нитробензола образуется 0,9 – 1,0 т

отработанной серной кислоты с концентрацией 70 – 73%, содержанием нитробензола 1,5 – 2,2%, азотной кислоты – 0,25 – 0,5%. (6) Перед концентрированием из кислоты экстрагируют нитробензол бензолом, который частично нитруется остаточной азотной кислотой. После очистки серная кислота направляется на концентрирование. (4)

Нитробензол промывают слабой аммиачной водой и водой, после чего направляется потребителю.

Также в промышленности применяется адиабатический процесс нитрования, который использует теплоту нитрования для концентрирования серной кислоты. Это достигается циркулированием большого количества серной кислоты через нитратор для абсорбирования тепла реакции без существенного повышения температуры. Секция отмывки и очистки нитробензола не отличается от указанной выше изотермической схемы. (7)

Применение

Нитробензол применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как полупродукт для производства анилина. Иногда случайно используется как парфюмерная добавка. В высоких концентрациях является высокотоксичным веществом. В лабораторной практике используется как растворитель, особенно в электрофильных процессах. (2)

Примерно 95% нитробензола используется в производстве анилина, который используется в производстве пластификаторов резины, пестицидов, красителей, взрывчатых веществ, фармацевтической продукции.

Специальные применения:– приготовление обувных и мебельных полиролей;– в качестве отдушки кожаных изделий для маскирования неприятного

запаха;– в качестве отдушки в недорогих сортах мыла;– для производства парацетамола;– в ячейках Керра1 из-за очень высокой константы Керра. (3)– растворитель эфиров целлюлозы.– компонент полировальных составов для металлов.

1 Ячейка Керра - устройство, основанное на эффекте Керра — явлении возникновения под действием электрического поля в оптически изотропных средах двойного лучепреломления. Отличается высоким быстродействием (10 − 9 ÷ 10 − 12 секунды). Состоит из среды, помещённой между обкладок конденсатора. При прохождении мощного импульса электрического тока через ячейку оптические свойства среды меняются так, что свет меняет направление поляризации при прохождении ячейки. Применяется в быстродействующих системах фокусировки. (11) .

5

Объем производства нитробензола (в тыс. т/год) приведен ниже (4).1989 г. 1991 г. 1993 г.

Западная Европа 749 656 765США 554 523 565Япония 147 145 140

Анилин

Анилин (фениламин) – простейший ароматический амин. Бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, плохо растворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.

Свойства (8)Структурная формула

Наименование ИЮПАК АнилинТрадиционные названия Фениламин, аминобензолНомер CAS 62-53-3Молярная масса 93,13 г/мольПлотность (ж.) 1,0217 г/см3

Температура кипения, °С 184,13Температура кристаллизации, °С -6,3Температура вспышки, °С 73Температура самовоспламенения, °С 793Растворимость в воде при 20 °С, г/100 мл

3,6

Концентрационные пределы распространения пламени, %

70-90

Класс опасности 2

Анилин оказывает негативное воздействие на центральную нервную систему. Вызывает кислородное голодание организма за счёт образования в крови метгемоглобина, гемолиза и дегенеративных изменений эритроцитов.

6

В организм анилин проникает при дыхании, в виде паров, а также через кожу и слизистые оболочки. Всасывание через кожу усиливается при нагреве воздуха или приёме алкоголя.

При лёгком отравлении анилином наблюдаются слабость, головокружение, головная боль, синюшность губ, ушных раковин и ногтей. При отравлениях средней тяжести также наблюдаются тошнота, рвота, иногда, шатающаяся походка, учащение пульса. Тяжёлые случаи отравления крайне редки.

При хроническом отравлении анилином (анилизм) возникают токсический гепатит, а также нервно-психические нарушения, расстройство сна, снижение памяти и т. д.

Способы промышленного производства

Изначально анилин получали восстановлением нитробензола молекулярным водородом; практический выход анилина не превышал 15 %. При взаимодействии концентрированной соляной кислоты с железом выделялся атомарный водород, более химически активный по сравнению с молекулярным. Реакция Зинина является более эффективным методом получения анилина. В реакционную массу вливали нитробензол, который восстанавливается до анилина.

В промышленности применяются следующие способы производства анилина:

– восстановление нитробензола смесью чугунных стружек и соляной кислоты в периодическом реакторе (реакция Бешама);

– восстановление нитробензола смесью чугунных стружек и хлорида аммония в непрерывном реакторе с мешалкой реакторе;

– каталитическое газофазное восстановление нитробензола водородом в реакторах с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора.

– каталитическое жидкофазное восстановление нитробензола водородом в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора или с мешалкой;

– каталитический аммонолиз фенола.

Восстановление нитробензола чугунными стружками в настоящее время не используется. (9) Газофазный процесс в псевдоожиженном слое разработан компаниями BASF, Cyanamid, Lonza. Катализатор BASF содержит окиды меди, хрома, бария и цинка на оксиде кремния; фирмы Cyanamid – медь на оксиде кремния, Lonza использует катализатор фирмы ICI, содержащий медь, марганец, железо.

7

Газофазный процесс в неподвижном слое разработан компаниями Bayer, Allied, ICI, Lonza, Sumimoto. (4)

Процесс проводится при температуре 270 – 290 °С, давлении 1-5 атм и большом избытке водорода (соотношение водород:нитробензол не ниже 9:1). Селективность по анилину – 99,5%, конверсия нитробензола – почти количественная. (4)

Восстановление в паровой/газовой фазе

В условиях парофазного процесса нитробензол испаряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через контактный аппарат, заполненный твердым катализатором. Процесс восстановления идет на поверхности катализатора до полного превращения нитробензола в анилин. Реакционное тепло отводится либо избытком водорода, либо высококипящим органическим теплоносителем. Реакционные газы охлаждаются, анилин конденсируется, а избыток водорода возвращается в цикл. Преимущество метода в том, что катализатор не увлекается реакционными газами. Катализаторами этого процесса являются активные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее подходящим катализатором для восстановления нитробензола в анилин является медь, так как ее действие распространяется только на нитрогруппу, не затрагивая ароматического ядра. В присутствии медного катализатора превращение нитробензола в анилин начинается при 230 °С, между 300 и 400 °С реакция проходит быстро. При избытке водорода выход анилина достигает 98%, причем в получаемом продукте содержатся лишь следы азобензола. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО и Н2), при этом оксид углерода также играет роль восстановителя, превращаясь в диоксид.

Медь, полученная восстановлением гидроксида меди(II), более активна как катализатор восстановления, чем полученная из нитрата меди(II). Медь, нанесенная на асбест, более активна, чем нанесенная на пемзу или приготовленная без носителя. Однако медь, нанесенная на асбест, скорее теряет активность.

В промышленности катализатором служит карбонат меди, нанесенный в виде суспензии в растворе силиката натрия на пемзу и восстановленный водородом. Катализатор хорошо работает около года, но за этот период дважды подвергается регенерации. Расход меди — 1 кг на 1000 кг анилина. Хорошие результаты дает никелевый катализатор, комбинированный с оксидом ванадия. Восстановление на этом катализаторе проводится в интервале температур 240—300 °С и дает выход анилина до 99%.

8

Катализатор в процессе работы периодически регенерируют прокаливанием в токе воздуха. Описываемый метод каталитического восстановления ограничен применением нитросоединений, которые могут быть переведены в паровую фазу. Поэтому он не применим для восстановления полинитросоединений и нитросульфокислот.

Схема производства анилина парофазным методом изображена на рисунке ниже.

Восстановление нитробензола в анилин проводится при температуре от 170 (на входе в реактор) до 350°С (на выходе из реактора), катализатором служит медь. Нитробензол из бачка 6 подают в трубчатый испаритель 5. Испарение нитробензола происходит в тонкой пленке, нагрев осуществляется горячим водородом, нагнетаемым газодувкой 2 и проходящим через теплообменники 3 и 4. На 6000 м3 водорода/ч в смеси, подаваемой в реактор, содержится 500—600 кг нитробензола (18—22-кратный избыток водорода против теоретического). Контактные газы проходят через конверторы 7 и 8 (вместимость по 50 м3), где нагреваются за счет тепла реакции до 350 °С и охлаждаются в теплообменнике 3.

По мере потери активности катализатора температура газов на входе в контактный аппарат должна повышаться до 280°С, причем производительность установки снижается. Катализатор регенерируют 4—5 раз за время работы (регенерацию проводят в токе воздуха с последующим восстановлением оксида меди водородом). Возможна также пропитка катализатора медно-аммиачным

9

раствором. После прохождения через реакторы 4000 т нитробензола катализатор подлежит замене. Расход меди на 1 т анилина — 1 кг.

В аппарате 9 конденсируются пары анилина и воды. Для полного улавливания анилина газы проходят через теплообменник 10 с развитой охлаждающей поверхностью и сепаратор. Избыток водорода возвращается в цикл, конденсат стекает в отстойник 12, из которого анилиновая вода поступает на экстракцию нитробензолом, а анилин – на вакуум-перегонку. Выход анилина – 98% от теоретического.

При описанном методе восстановления нитробензола водородом регулирование температуры в контактном аппарате достигается добавлением водорода. При этом во много раз увеличивается объем контактных газов, выходящих из аппарата, и уменьшается концентрация в них анилина. Большой объем газов вызывает необходимость использования громоздких аппаратов на всех стадиях процесса и больших поверхностей теплообмена. В настоящее время применен более прогрессивный метод регулирования температуры в контактном аппарате, что обеспечивает значительное снижение капитальных и эксплуатационных затрат. Межтрубное пространство контактного аппарата, в трубки которого загружен катализатор, заполняют высококипящим органическим теплоносителем (ВОТ). Тепло, выделяющееся при восстановлении нитробензола, вызывает кипение ВОТ. Пары ВОТ поступают в межтрубное пространство парового котла-утилизатора, конденсируются и стекают обратно в контактный аппарат. Высокий коэффициент теплопередачи от кипящего ВОТ к газам создает возможность поднять температуру газов на входе в контактный аппарат значительно выше 170°С, что наряду с уменьшением объема газов повышает производительность контактного аппарата на единицу полезного объема.

Восстановление в жидкой фазе

Каталитическое восстановление водородом нитрогруппы в аминогруппу в жидкой фазе имеет не меньшее значение, чем парофазное восстановление. Так как один из ингредиентов реакции (водород) газообразен, то для увеличения его концентрации в системе процесс ведут под давлением водорода в автоклавах. В условиях жидкофазного процесса нитробензол, смешанный с твердым катализатором, обрабатывают под давлением водородом. Гидрирование проводят при энергичном перемешивании реакционной массы для равномерного распределения катализатора по всему объему.

Жидкофазное гидрирование проводят в трубчатых или емкостных реакторах, в которые непрерывно подают водород.

10

В процессе, разработанном компаниями Kellogg и DuPont, процесс проводится в реакторе с насыпным слоем катализатора.

Нитробензол подается вместе с водородом поступает в реактор с загруженным катализатором фирмы DuPont на основе благородных металлов. Катализатор обладает высокой селективностью и конверсия за один проход близка к 100%. Условия процесса подобраны таким образом, чтобы обеспечивать высокий выход анилина и полное исчерпание нитробензола.

Избыток водорода удаляется в емкости дегазации путем дросселирования смеси. Вода и остатки водорода удаляются в первой по ходу колонны, и анилин очищается во второй колонне от примесей.

Параметры процесса:– Выход анилина – 99,5%– применяется катализатор с большим сроком пробега.– товарный продукт:

Концентрация анилина: 99,95%Содержание нитробензола: 0,1 ppmСодержание воды: 300 ppm.

Установка производства анилина по технологии Kellogg и DuPont не содержит сложного оборудования, не требует наличия параллельно работающих реакторов из-за отсутствия необходимости регенерации катализатора. (1)

11

Катализаторами отечественного процесса жидкофазного гидрирования является металлический никель (никель Ренея2). В СССР парофазное гидрирование применяется в производстве анилина. Остальные амины получают в условиях жидкофазного процесса. (6)

Производство анилина аммонолизом фенола, хлорбензола, бензола

Компанией Kanto Electrochemical Co разработан процесс аммонолиза хлорбензола водным раствором аммиака при температуре 18 – 220 °С и давлении 60 – 75 атм в присутствии CuCl и NH4Cl (Катализатор Ньюланда). Селективность по анилину составляет не более 91%. Компания Dow перестала использовать данный процесс в 1966 г. (4)

Процесс аммонолиза фенола, предложенный компанией Scientific Design, проводится в газовой фазе при температуре 425 °С и давлении 200 атм. по уравнению:

В качестве катализаторов используются цеолиты (Al2O3 · SiO2), либо смесь оксидов магния, бора, алюминия и титана (могут применяться в комбинации с промоторами , такими как соединения церия, ванадия или вольфрама). При большом избытке аммиака селективность достигает 87 – 90 %, конверсия фенола – 98%.

По данному процессу работают заводы компании Мицуи Петрокемикал мощностью 45 000 т/год с 1970 г., и компании US Steel Corp. мощностью 90 000 т/год с 1982 г.

DuPont разработал новый процесс производства анилина аммонолизом бензола. Температура реакции 350 °С, давление – 300 атм, катализатор – NiO/Ni (промотор – оксид циркония). Селективность по анилину составляет 97%, конверсия бензола – 13%. Уравнение реакции:

2 Никель Ренея – катализатор, получаемый обработкой никелево-алюминиевого сплава едкой щелочью при нагревании до полного выщелачивания алюминия. Остающийся при этом мелко раздробленный никель обладает очень большой поверхностью и весьма активен. Катализатор сохраняют под водой или под спиртом — сухой катализатор пирофорен. В катализаторе содержится значительное количество водорода, поэтому многие органические соединения можно гидрировать таким катализатором без введения водорода извне. Применение скелетного никелевого катализатора позволяет получать из анилин из нитробензола при атмосферном давлении и комнатной температуре. (12)

12

Образующийся в процессе водород восстанавливает никель из оксида в катализаторе, поэтому требуется частая регенерация катализатора.

Несмотря на доступное и дешевое сырье, процесс не внедрен в промышленность (по состоянию на 1997 г.) из-за необходимости регенерации катализатора и низкой конверсии бензола.

Сравнительные технико-экономические показатели разных методов производства анилина приведены ниже (в %) (9).

Статья расхода

Восстановление нитробензола

чугунной стружкой

Восстановление нитробензола

водородом

Аммонолиз фенола

Стоимость сырья 84,9 70,9 66,9Стоимость энергии

2,6 2,1 4,2

Остальные расходы

12,5 12,3 11,7

ИТОГО 100,0 85,3 82,8В настоящее время 90% анилина получают восстановлением

нитробензола, 10% - аммонолизом фенола. (9)

Применение.

По состоянию на 2002 год, в мире основная часть производимого анилина используется для производства метилдиизоцианатов, используемых затем для производства полиуретанов. Анилин также используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей (фиолетового красителя мовеина) (10)

В России он в основном применяется в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты), но в связи с ожидаемым ростом производства полиуретанов возможно значительное изменение картины в среднесрочной перспективе (10).

Производство анилина по годам составляло (в тыс. т/год) (4):1990 1992 1993

Западная Европа 460 500 537США 430 457 508Япония 148 168 184

13

Потребление анилина по отраслям промышленности (в %) (4):

ПроизводствоСША Западная Европа Япония

1980 г. 1993 г. 1979 г. 1993 г. 1980 г. 1993 г.Изоцианаты/полиуретаны

62 78 65 78 52 80

Добавки в производстве резины

22 12 22 10 31 9

Краски, пигменты

4 2

13

3 9 4

Гидрохинон 3 – 2

8

–Прочее (фармацевтика, взрывчатые вещества)

9 8 7 7

Общее потребление, млн. т.

0,29 0,49 0,30 0,59 0,07 0,16

14

Список литературы1. Характеристики вредных веществ. Mosmap.ru. [В Интернете]

[Цитировано: 09 11 2011 r.] http://citysoft.mosmap.ru/ClassIng/ingrmed.htm#N_24.2. Нитробензол - Википедия. Википедия - Свободная энциклопедия. [В

Интернете] 21 05 2011 r. [Цитировано: 01 11 2011 r.] http://ru.wikipedia.org/wiki/Нитробензол.

3. Nitrobenzene - Wikipedia. Wikipedia - The Free Encyclopedia. [Online] 10 01, 2011. [Cited: 11 01, 2011.] http://en.wikipedia.org/wiki/Nitrobenzene.

4. Klaus Weissermel, Hans-Jurgen Arpe. Industrial Organic Chemistry - 3-rd Edition. Weinheim : VCH, 1997.

5. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. : Химия, 1981.

6. Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие. Л. : Химия, 1980.

7. Inc., Nexant. Report Nitrobenzene/Aniline (02/03-2). б.м. : PERP Program - New report Alert (August 2003).

8. ГОСТ 5819-78 Анилин. Технические условия. 9. Химаналитика. [В Интернете] [Цитировано: 01 11 2011 r.]

http://chemanalitica.com/book/novyy_spravochnik _khimika_i_tekhnologa/12_obshchie_svedeniya/6133.

10. Анилин. Википедия - Свободная энциклопедия. [В Интернете] [Цитировано: 01 11 2011 r.] http://ru.wikipedia.org/wiki/Анилин.

11. Ячейка Керра - Википедия. Википедия - Свободная энциклопедия. [В Интернете] [Цитировано: 09 11 2011 r.] http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AF%D1%87%D0%B5%D0%B9%D0%BA%D0%B0_%D0%9A%D0%B5%D1%80%D1%80%D0%B0.

12. Petrochemicals - Aniline. [В Интернете] [Цитировано: 01 11 2011 r.] http://petrochemicals.kbr.com/aniline.

15