ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ ΣΤΙΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΕΣ...
Transcript of ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ ΣΤΙΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΕΣ...
ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ
ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ ΣΤΙΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΕΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ
Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών
του Πανεπιστημίου Πατρών
Υπό Ιωάννη Β. Βαγγελάτου
Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών
Πάτρα, Οκτώβριος 2008
Στη μνήμη του πατέρα μου
5
Πρόλογος - Ευχαριστίες
Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Υλικών
και Μεταλλουργίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του
Πανεπιστημίου Πατρών από το Δεκέμβρη του 2003 έως και τον Οκτώβρη
του 2008 και στηρίχθηκε από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και
Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) μέσω του προγράμματος ΕΠΑν.
Με την ολοκλήρωσή της θα ήθελα να ευχαριστήσω,
Το δάσκαλό μου, αναπληρωτή καθηγητή κ. Γεώργιο Αγγελόπουλο,
για τη συνεργασία που είχαμε και για τη στήριξη που μου παρείχε
πρωτίστως ως άνθρωπος και κατόπιν ως επιστήμονας. Η καθοδήγηση και
οι συμβουλές του όλα αυτά τα χρόνια συνέβαλαν τα μέγιστα στην
ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας.
τον καθηγητή κ. Παναγιώτη Νικολόπουλο και τον αναπληρωτή
καθηγητή κ. Δημήτριο Ματαρά μέλη της τριμελούς εξεταστικής
επιτροπής, για το ενδιαφέρον που επέδειξαν και για τη βοήθειά τους και
τις υποδείξεις τους ειδικά στα τελευταία στάδια του ερευνητικού μου
έργου.
τους καθηγητές κ. Μιχαήλ Σταματάκη από το τμήμα Γεωλογίας
του Πανεπιστημίου Αθηνών και κ. Χρήστο Φτίκο από το τμήμα Χημικών
Μηχανικών του Ε.Μ.Π για την τιμή που μου έκαναν να συμμετάσχουν
στην κρίση μου ως μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής αλλά και
για τις αξιόλογες υποδείξεις τους όσον αφορά το τελικό κείμενο της
διατριβής.
τον καθηγητή κ. Πέτρο Κουτσούκο και τον επίκουρο καθηγητή κ.
Χρηστάκη Παρασκευά επίσης μέλη της επταμελούς εξεταστικής
επιτροπής και μέλη ΔΕΠ του τμήματός μας για το ενδιαφέρον που
επέδειξαν, τη στήριξή τους και όποτε χρειάστηκε τη βοήθεια τους κατά το
διάστημα εκτέλεσης του ερευνητικού έργου.
6
τα μέλη που απαρτίζουν τη βάση της οικογένειας του εργαστηρίου
Υλικών και Μεταλλουργίας, τον λέκτορα κ. Γεώργιο Σαραντόγλου, το Δρ.
κ. Βίκτορα Στιβανάκη και τις κα. Ιωσηφίνα Σινιγάλια και κα. Έλενα
Σταματίου για τη στήριξή τους και τη βοήθειά τους ο καθένας στον τομέα
του.
Επίσης ευχαριστώ,
τους παλαιούς μεταπτυχιακούς φοιτητές του εργαστηρίου,
διδάκτορες πλέον, με τους οποίους είχα τη χαρά να συνεργαστώ στα
πρώτα χρόνια παρουσίας μου στο εργαστήριο για τη στήριξη που μου
παρείχαν και χάρη στην οποία ένιωσα ενεργό μέλος της οικογένειας του
εργαστηρίου. Τους σύγχρονους μου μεταπτυχιακούς Αγγελική
Χριστογέρου, Ιάσονα Αναγνωστόπουλο και Ιωάννη Ποντίκη, για το κλίμα
αλληλεγγύης και αλληλοκατανόησης κατά τη διάρκεια των πέντε
τελευταίων ετών.
όλους τους προπτυχιακούς φοιτητές που συνεργάστηκαν μαζί μου
στα πλαίσια των διπλωματικών τους εργασιών για τις εποικοδομητικές
συζητήσεις μας, στις εβδομαδιαίες συναντήσεις της Δευτέρας, οι οποίες
μου έδιναν κουράγιο και όρεξη για να συνεχίσω την προσπάθειά μου.
Από την πλευρά της βιομηχανίας θα ήθελα να ευχαριστήσω τους κ.κ
Δημήτριο Μπουφούνο από την «Αλουμίνιον της Ελλάδος», Εμμανουήλ
Χανιωτάκη, Χρήστο Τέα, Φραντζέσκο Θεολόγο, Δημήτρη Χαλκίδη,
Ιωάννη Μπασκούτα από την «Α.Ε. Τσιμέντων ΤΙΤΑΝ», Κωνσταντίνο Γκίζα
από την «Α.Γ.Ε.Τ. ΗΡΑΚΛΗΣ», Βασίλειο Καλοϊδά, Ιωάννη Καραγιάννη
και την κα. Ζωή Τσιμπούκη από την «ΕΚΕΤ» αλλά και όλο το προσωπικό
από τις παραπάνω εταιρίες για το χρόνο που αφιέρωσαν προκειμένου να
με εξυπηρετήσουν όσες φορές χρειάστηκα τη συνδρομή τους.
Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ ανήκει στην οικογένειά μου, τον πατέρα
μου Βασίλη, τη μητέρα μου Μαρία και την αδερφή μου Πόλυ για τη
στήριξή τους και για χίλιους ακόμα λόγους που δεν καταγράφονται σε
μια κόλλα χαρτί. Αυτοί ξέρουν...
7
Περιεχόμενα
ΠΕΡΙΛΗΨΗ ..................................................................................... 9
SUMMARY .................................................................................... 13
1. ΕΡΥΘΡΑ ΙΛΥΣ ............................................................................ 17
1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ...................................................................................................................................17 1.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΚΑΙ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ ............................................................................19
1.2.1 Χημική προσβολή ...........................................................................................................19 1.2.2 Καθίζηση ..........................................................................................................................21 1.2.3 Κρυστάλλωση ..................................................................................................................22 1.2.4 Διαπύρωση .......................................................................................................................22
1.3 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ ............................................................................................23 1.4 ΑΠΟΘΕΣΗ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ ........................................................................................................23 1.5 ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ ...................................................................................................25
1.5.1 Μεταλλουργικές χρήσεις ...............................................................................................26 1.5.2 Παραγωγή δομικών υλικών .........................................................................................26 1.5.3 Χρήση ως αδρανές υλικό ..............................................................................................26 1.5.4 Χρήση ως υπόστρωμα για επεξεργασία υδάτων .......................................................27 1.5.5 Χρήση ως καταλύτης .....................................................................................................27 1.5.6 Άλλες χρήσεις..................................................................................................................27
1.6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ............................................................................................................................29
2. ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑ ...................................................................... 37
2.1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑΣ....................................................................................................38 2.1.1 Εισαγωγή..........................................................................................................................38 2.1.2 Εργαστηριακή μελέτη απομάκρυνσης νερού με πρέσα φίλτρων υψηλής πίεσης......................................................................................................................................................41 2.1.3 Πιλοτικές δοκιμές με πρέσα φίλτρων υψηλής πίεσης .............................................42 2.1.4 Βιομηχανική εγκατάσταση πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης .................................45
2.2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ............................................................49 2.2.1 Εισαγωγή..........................................................................................................................49 2.2.2 Χημική ανάλυση σιδηραλούμινας ..............................................................................49 2.2.3 Ορυκτολογική ανάλυση σιδηραλούμινας ..................................................................51 2.2.4 Κοκκομετρική ανάλυση σιδηραλούμινας ..................................................................52 2.2.5 Οπτική παρατήρηση και ηλεκτρονική μικροσκοπία ................................................53 2.2.6 Θερμική συμπεριφορά σιδηραλούμινας.....................................................................55 2.2.7 Μετρήσεις ραδιενέργειας στη σιδηραλούμινα...........................................................57
2.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ........................................................................................................................58 2.4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ............................................................................................................................59
3. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΜΕ ΠΡΩΤΗ ΥΛΗ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑ ...... 61
3.1 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ........................................................................................................62 3.1.1 Εισαγωγή..........................................................................................................................62 3.1.2 Πρώτες ύλες.....................................................................................................................68 3.1.3 Σχεδιασμός μιγμάτων ....................................................................................................70 3.1.4 Χαρακτηρισμός μιγμάτων .............................................................................................72 3.1.5 Παραγωγή κλίνκερ ........................................................................................................75 3.1.6 Παραγωγή τσιμέντου .....................................................................................................83 3.1.7 Επιβάρυνση του παραγόμενου με σιδηραλούμινα τσιμέντου σε υδατοδιαλυτό χρώμιο .........................................................................................................................................86
3.2 ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ.........................................................................................................89 3.2.1 Εισαγωγή..........................................................................................................................89 3.2.2 Πρώτες ύλες.....................................................................................................................89 3.2.3 Σχεδιασμός μιγμάτων (φαρίνες) ..................................................................................90 3.2.4 Παραγωγική διαδικασία ...............................................................................................91
8
3.2.5 Παραγωγή και χαρακτηρισμός κλίνκερ ....................................................................91 3.2.6 Παραγωγή τσιμέντου .....................................................................................................92
3.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ........................................................................................................................94 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α.3...............................................................................................................................97 3.4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ............................................................................................................................99
4. ΜΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ ΜΕ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑ .............................................. 105
4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ .................................................................................................................................106 4.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ ΓΙΑ ΤΙΣ ΔΟΚΙΜΕΣ ΕΚΤΙΜΗΣΗΣ ΤΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ
ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ...............................................................................................................................111 4.3 ΔΟΚΙΜΕΣ ΕΚΤΙΜΗΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ..................................................114
4.3.1 Εισαγωγή........................................................................................................................114 4.3.2 Σενάριο χρήσης του τσιμέντου σε κατασκευές που βρίσκονται σε επαφή με χώμα ή με στάσιμα ύδατα .....................................................................................................115 4.3.3 Σενάριο κατεδάφισης της κατασκευής και απόρριψης του σκυροδέματος.......120
4.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ......................................................................................................................124 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α.4.............................................................................................................................126 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β.4 ............................................................................................................................131 4.5 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ..........................................................................................................................132
5. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΙΔΙΚΩΝ ΤΥΠΩΝ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΩΣ ΠΡΩΤΗΣ ΥΛΗΣ ......................................... 135
5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ .................................................................................................................................135 5.2 ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ..........................................................................................................................139
5.2.1 Χημική και ορυκτολογική ανάλυση πρώτων υλών ................................................139 5.3 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ .........................................................................................................142 5.4 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΛΙΝΚΕΡ ................................................................................................................144 5.5 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ............................................................................................................145 5.6 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ......................................................................................................................146 5.7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ......................................................................................................................151 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α.5.............................................................................................................................153 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B.5 ............................................................................................................................156 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ.5 .............................................................................................................................158 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Δ.5 .............................................................................................................................159 5.8 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ..........................................................................................................................161
6. ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΩΣ ΠΡΟΣΘΕΤΟΥ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ.............................................................. 165
6.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ .................................................................................................................................165 6.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΧΗΜΙΚΑ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΗΣ
ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ............................................................................................................................170 6.2.1 Ορυκτολογικός χαρακτηρισμός επεξεργασμένης σιδηραλούμινας ....................171 6.2.2 Ειδική επιφάνεια επεξεργασμένης σιδηραλούμινας .............................................173
6.3 ΜΕΛΕΤΗ ΔΕΣΜΕΥΣΗΣ ΤΟΥ ΕΞΑΣΘΕΝΟΥΣ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΤΗ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑ .....................174 6.4 ΜΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΡΟΦΗΣΗΣ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑΣ .................178 6.5 ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΣΙΔΗΡΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΩΣ ΠΡΟΣΘΕΤΟΥ ΓΙΑ ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΤΟΥ
ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΟΥ ΧΡΩΜΙΟΥ ΣΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ ΤΥΠΟΥ PORTLAND .....................................................183 6.6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ......................................................................................................................187 6.7 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ..........................................................................................................................189
7. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ .................................................................... 193
9
Περίληψη
Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της
σιδηραλούμινας, του προϊόντος που προέρχεται από την επεξεργασία της
ερυθράς ιλύος, ως πρώτη ύλη και ως πρόσθετο στη διεργασία παραγωγής
τσιμέντου.
Η ερυθρά ιλύς αποτελεί το παραπροϊόν της επεξεργασίας του βωξίτη για
την παραγωγή αλούμινας μέσω της διεργασίας Bayer. Αποτελείται από το
τμήμα του βωξίτη που δεν αντιδρά, το τμήμα του βωξίτη που έχει
αντιδράσει προς το σχηματισμό άλλων ενώσεων, από συστατικά που
εισάγονται στη διεργασία και από τα υδροξείδια του αργιλίου που δεν
ανακτώνται.
Η απομάκρυνση του νερού από την ερυθρά ιλύ έχει ως αποτέλεσμα την
παραγωγή ενός στερεού υπολείμματος, της σιδηραλούμινας. Αν και
υπάρχουν αρκετές διαθέσιμες τεχνολογίες για απομάκρυνση του νερού,
η χρήση πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης συγκεντρώνει πολλά
προτερήματα. Η μελέτη απομάκρυνσης του νερού πραγματοποιήθηκε σε
μια εργαστηριακής κλίμακας πρέσα φίλτρων, όπου και διαπιστώθηκε ότι
είναι δυνατή η παραγωγή στερεού υπολείμματος (κέικ) με
περιεκτικότητα ~35% σε νερό. Η έρευνα επεκτάθηκε σε πιλοτικής
κλίμακας πρέσα φίλτρων όπου εξετάστηκαν περισσότερες παράμετροι,
όπως ο τύπος του φίλτρου και το υλικό από το οποίο είναι φτιαγμένο. Τα
αποτελέσματα έδειξαν ότι είναι δυνατή η παραγωγή στερεού
υπολείμματος με σταθερό ποσοστό υγρασίας μεταξύ 27% και 32% και
πυκνότητα περίπου 2g/cm3, οδηγώντας στην εγκατάσταση μιας
βιομηχανικής πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης, η οποία λειτουργεί από
την αρχή του 2006 με επιτυχία στο «Αλουμίνιο της Ελλάδας».
Η χημική ανάλυση της σιδηραλούμινας καταδεικνύει ότι πρόκειται για ένα
υλικό που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν δευτερεύουσα πρώτη ύλη στην
βιομηχανία τσιμέντου ως φορέας σιδήρου. Η μελέτη της καταλληλότητάς
10
της πραγματοποιήθηκε με το σχεδιασμό μιγμάτων πρώτων υλών για την
παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland στα οποία η σιδηραλούμινα
συμμετείχε σε ποσοστά έως 5%κ.β. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα
παραγόμενα με σιδηραλούμινα τσιμέντα παρουσιάζουν ίδια ποιοτικά
ορυκτολογική σύσταση με το αντίστοιχο αναφοράς ενώ οι φυσικές τους
ιδιότητες όπως η απαίτηση σε νερό και ο χρόνος πήξης βρίσκονται στα ίδια
επίπεδα. Όσον αφορά στις μηχανικές τους ιδιότητες, οι τιμές που
ελήφθησαν κατατάσσουν όλα τα τσιμέντα στην κατηγορία των 42.5N.
Ειδικότερα τα τσιμέντα με σιδηραλούμινα κατατάσσονται σε υψηλότερη
κατηγορία (52.5N) λόγω των αυξημένων πρώιμων αντοχών (2 ημερών).
Τέλος, τα παραγόμενα με σιδηραλούμινα τσιμέντα έδειξαν ότι
απελευθερώνουν μεγαλύτερη ποσότητα υδατοδιαλυτού χρωμίου από το
τσιμέντο αναφοράς, απόρροια του υψηλότερου αρχικού φορτίου ολικού
χρωμίου που περιέχουν.
Οι βιομηχανικές δοκιμές που ακολούθησαν στις βιομηχανίες ΤΙΤΑΝ και
ΑΓΕΤ ΗΡΑΚΛΗΣ έδειξαν ότι η προσθήκη σιδηραλούμινας σε επίπεδα
2.7%κ.β οδηγεί σε βελτίωση της εψησιμότητας του μίγματος λόγω της
μείωσης του πυριτικού δείκτη. Επίσης η προσθήκη σιδηραλούμινας
προς αντικατάσταση του χρησιμοποιούμενου πυρίτη στο μίγμα οδήγησε
στη μείωση των ιχνοστοιχείων Mn, Pb, Zn και Cu στο μίγμα ενώ αύξησε
το ποσοστό του Cr. Τα αποτελέσματα για το παραγόμενο κλίνκερ έδειξαν
ότι η προσθήκη δεν επηρέασε ποιοτικά τις σχηματιζόμενες
ορυκτολογικές φάσεις ενώ οι αντοχές που παρουσίασαν τα παραγόμενα
τσιμέντα φτάνουν τα 27.7MPa για τις πρώτες 2 ημέρες και τα 51.6MPa
μετά από 28 ημέρες. Η επίδραση της προσθήκης στους αέριους ρύπους
των εργοστασίων ήταν μηδενική, καθώς οι τιμές αυτών παρέμειναν στα
ίδια επίπεδα κατά τη διεργασία παραγωγής.
Προκειμένου να αξιολογηθεί η περιβαλλοντική συμπεριφορά των
παραγόμενων με σιδηραλούμινα τσιμέντων, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές
εκπλυσιμότητας. Για τις δοκιμές χρησιμοποιήθηκαν δύο δείγματα
τσιμέντου, ένα χωρίς σιδηραλούμινα (αναφορά) και ένα 2%κ.β
σιδηραλούμινα. Οι ανωτέρω δοκιμές πραγματοποιήθηκαν υπό το πρίσμα
11
δύο προτύπων, του NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά
υλικά (service life scenario) και του prEN 14429-pH dependence test
που αναφέρεται σε κοκκώδη υλικά (“second life” scenario). Σύμφωνα με
τη χημική ανάλυση των δύο τσιμέντων, το τσιμέντο με σιδηραλούμινα
παρουσιάζει μεγαλύτερο αρχικό φορτίο σε Cr, Ni και V από το αντίστοιχο
αναφοράς. Το παραπάνω γεγονός δεν επηρεάζει την απελευθέρωση στην
περίπτωση του μονολιθικού υλικού, όπου τόσο για την περίπτωση του Cr
όσο και για αυτές των Ni και V παρατηρούνται ίδια επίπεδα
απελευθέρωσης τόσο για το δοκίμιο αναφοράς όσο και για το δοκίμιο με
σιδηραλούμινα. Στην περίπτωση του κοκκώδους (θραυσμένου) υλικού η
απελευθέρωση των ιχνοστοιχείων στο περιβάλλον είναι ανάλογη του
αρχικού τους φορτίου και εντείνεται καθώς η ισορροπία μετατοπίζεται
προς χαμηλότερα pH.
Οι σύγχρονες τάσεις που αφορούν την εξοικονόμηση ενέργειας και την
προστασία του περιβάλλοντος έστρεψαν την έρευνα στη δυνατότητα
προσθήκης σιδηραλούμινας ως πρώτη ύλη για την παραγωγή τσιμέντων
μπελιτικού τύπου. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα
τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού
τριασβεστίου (C3S) απόρροια της χαμηλότερης θερμοκρασίας έψησης
(~1350οC) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς
το περιβάλλον τσιμέντων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η χρήση
σιδηραλούμινας για την παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων είναι εφικτή
αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου έχουν ένα σαφές μειονέκτημα
έναντι των Portland, τις χαμηλές πρώιμες αντοχές τους. Το μειονέκτημα
αυτό αντιμετωπίστηκε με την εισαγωγή γύψου στο μίγμα των πρώτων
υλών που είχε ως επακόλουθο τη δημιουργία της υδραυλικής ένωσης
4CaO.3Al2O3.SO3 κατά τη διαδικασία έψησης.
Τέλος εξετάστηκε η δυνατότητα της σιδηραλούμινας να δράσει ως
υπόστρωμα για την ρόφηση του εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)) σε υδατικά
διαλύματα προκειμένου να χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετο στο τελευταίο
στάδιο της παραγωγής τσιμέντου. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε
λαμβάνοντας υπ’ όψιν παραμέτρους όπως το pH του διαλύματος, ο
12
χρόνος επαφής και η αναλογία υγρού προς στερεό (l:s ratio). Τα
αποτελέσματα κατέδειξαν ότι η σιδηραλούμινα εμφανίζει ροφητικές
ιδιότητες οι οποίες αυξάνονται εάν προηγηθεί ένα στάδιο χημικής και
θερμικής επεξεργασίας αυτής. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της ειδικής
επιφάνειας της σιδηραλούμινας από τα 10m2 g-1 στα 70m2 g-1 λόγω της
αύξησης του μικροπορώδους της. Τα επίπεδα ρόφησης χρωμίου για την
επεξεργασμένη σιδηραλούμινα έφτασαν σε ιδανικές συνθήκες στα
0.82mg g-1. Ο μηχανισμός της ρόφησης περιγράφεται από την ισόθερμη
Langmuir ενώ περιορίζεται σε μια στενή περιοχή τιμών του pH ανάμεσα
στο 5 και στο 6.
13
Summary
In the present thesis the potential utilization of ferroalumina, a by-
product that derives from the dewatering of red mud, as a raw
material as well as an additive material in the cement production
route is examined.
Red mud is the main by-product that derives from the digestion of
bauxite ores during Bayer process in order to produce alumina. It
comprises from the ore part that has not reacted, the part that has
reacted and has formed other than the desired compounds, from
supplementary materials that were introduced during the procedure
and from aluminium hydroxides that were not recovered.
The removal of red mud’s water content leads to the production of
ferroalumina. Although there are many ways of removing the water,
the use of a filter press has many advantages. The laboratory study of
the water removal from red mud by means of a filter press led to the
formation of a cake with ~35%wt of water. Parameters, such as the
filter type and the material that it comprises were examined with the
further use of a pilot scale filter press. The results indicated that the
filter press can produce a cake with constant water amount between
27% and 32%wt and density 2g/cm3. The latter results, led to the
installation of an industrial high pressure filter press, which is in
operation since the beginning of 2006, in the Aluminium Hellas
industry.
Ferroalumina’s chemical analysis indicates that it can be used as a
secondary material in the cement industry, mainly as an iron oxide
carrier. The study for its suitability was performed by preparing
Portland cement raw mixtures introducing ferroalumina up to 5%wt
are a raw material. Consequently, the raw mixtures were fired up to
1550oC in order to produce clinker and co-grounded with gypsum in
14
order to produce Portland cement. The results indicate that the
produced ferroalumina cements presents similar mineralogical
composition with the cements without ferroalumina whilst their
physical properties such as the water demand and the setting time are
at the same levels. Regarding their mechanical properties, the
obtained compressive strength values are ranking all the cements in
the 42.5N category. Especially the ferroalumina cements are falling
into a higher category and more specifically in the 52.5N category due
to their high early day strengths. Finally, the study indicate that the
ferroalumina cements presents higher amounts of water soluble
chromium than the cement without ferroalumina (reference), most
probably due to their higher initial amount of total chromium.
The industrial trials that were performed by the Greek cement
industries TITAN and AGET Heracles showed that the addition of
ferroalumina up to 2.7%wt improves the burnability of the mixture
due to the silica modulus reduction. The substitution of the raw
material pyrite from the ferroalumina, led to the reduction of Mn, Pb,
Zn and Cu on the raw mixture whilst it increased the Cr percentage.
The results for the produced clinker indicate that the ferroalumina
addition did not affect the formatted mineralogical phases. The
compressive strength values of the obtained cements, was 27.7MPa
after the first 2 days and 51.6MPa after 28 days of curing. The flue
gas emissions were at the same levels during the cement production
indicating that the ferroalumina addition does not affect that part of
production either.
In order to evaluate the environmental behaviour of the ferroalumina
cements, two types of leaching tests, which refer to different field
scenarios, were employed. The NEN 7345-tank test which refers to
monolithic materials (“service life” scenario) and the prEN 14429-pH
dependence test, which concerns granular materials (“second life”
scenario). Two different cement samples were used for the above
mentioned tests. The first one was produced without ferroalumina
15
(reference sample) whilst the second one was produced with a 2%wt
ferroalumina addition. The chemical analysis of the cement with
ferroalumina showed that it presents greater content of Cr, Ni and V
than the reference cement. The latter does not affect leaching in the
service life scenario. More specifically in the case of Cr the reference
cement presents the same leaching amount with the ferroalumina
cement whilst in the case of Ni and V no leaching is observed for any
of the two cement samples. During the “second life” scenario the
leaching is greater in the case of the ferroalumina cement. The latter
is related to the greater initial content of the above mentioned cement
in Cr, Ni and V. The leaching behaviour is for both cements pH
sensitive as higher leaching values for Cr and Ni are observed while
the pH shifts to lower values.
The new trends concerning the sustainable development through
energy conversion and environmental protection have led the current
study in the utilization of ferroalumina in the field of belite cements.
The main difference of the above mentioned cements from the
Portland cements is the low content in calcium silicate (C3S) mainly
due to the lower firing temperature (~1350οC). The latter ranks the
above mentioned cements in the environmental friendly cements
category (green cements). The obtained results indicate that the use of
ferroalumina as a raw material for the production of belite cements is
possible as well as that the produced cements have a certain
drawback when compared with the OPC. The lack of C3S leads to low
early day strength. This drawback was confronted with the
introduction of gypsum in the raw mixture which led to the formation
of the hydraulic compound 4CaO.3Al2O3.SO3 (Klein’s compound)
during the firing procedure.
The last chapter deals with the possibility of utilize ferroalumina as a
substrate for the absorption of hexavalent chromium in order to use it
as an additive material in the last stage of cement production. The
study examined parameters such as the pH of the solution, the
16
contact time and the liquid to solid ratio (l:s ratio). The results
indicate that the ferroalumina is able to absorb chromium and that
this ability increases if a stage of chemical and thermal treatment is
employed before. The treatment enhances ferroalumina’s absorption
ability due to an increase of specific surface from 10m2 g-1 to 70m2 g-1.
The absorbance mechanism is described with the Langmuir model
and the best results are obtained for pH 5 and contact time 1h. The
amount of chromium that is absorbed from each grammar of
ferroalumina in the above mentioned conditions is 0.82mg.
17
1. Ερυθρά ιλύς
Η ερυθρά ιλύς αποτελεί το παραπροϊόν της επεξεργασίας του βωξίτη για την
παραγωγή αλούμινας με τη διεργασία Bayer. Η διεργασία Bayer
αποτελείται από τέσσερα κύρια στάδια, στο τελευταίο από τα οποία
λαμβάνεται η αλούμινα. Η ερυθρά ιλύς παράγεται στο δεύτερο στάδιο της
ανωτέρω διεργασίας. Αποτελείται από το τμήμα του βωξίτη που δεν
αντιδρά, το τμήμα του βωξίτη που έχει αντιδράσει προς το σχηματισμό
άλλων ενώσεων, από συστατικά που εισάγονται στη διεργασία και από τα
υδροξείδια του αργιλίου που δεν ανακτώνται. Λόγω της μεγάλης
ποσότητας, της ιδιαίτερα αλκαλικής φύσης και των περιβαλλοντικών
θεμάτων που εγείρει η απόθεσή της, έχει μελετηθεί αρκετά ως προς την
πιθανή αξιοποίησή της. Η έρευνα για την αξιοποίησή περιλαμβάνει μεταξύ
άλλων τη χρήση της ως υπόστρωμα απορρόφησης αερίων ρύπων,
επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, ανάκτησης μετάλλων καθώς και ως
πρώτη ύλη στις βιομηχανίες δομικών υλικών.
1.1 Εισαγωγή
Το 1877 ο Αυστριακός χημικός Karl Josef Bayer δουλεύοντας σε μια
βιομηχανία υφασμάτων της Ρωσίας, ανακάλυψε ότι το υδροξείδιο του
αργιλίου το οποίο καθιζάνει από αλκαλικό διάλυμα είναι κρυσταλλικό
και ως εκ τούτου μπορεί εύκολα να διαχωριστεί με φίλτρα και να
ανακτηθεί. Αντίθετα σε όξινο διάλυμα, το ανωτέρω υδροξείδιο καθιζάνει
σε κατάσταση γέλης (gel) και η ανάκτησή του είναι δύσκολη. Ο Bayer
κατοχύρωσε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας αυτή τη διεργασία για την
παραγωγή το 1888, η οποία και αποτελεί τον ακρογωνιαίο λίθο της
παγκόσμιας παραγωγής αλούμινας και ακολούθως αλουμινίου.
Βιομηχανικά η διεργασία Bayer συνίσταται στη χημική προσβολή του
βωξίτη σε αυτόκλειστα δοχεία υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας με
υδροξείδιο του νατρίου. Τυπικά για την παραγωγή 1 τόνου αλούμινας
απαιτούνται μεταξύ 1.9 και 3.6 τόνοι βωξίτη, μεγέθη τα οποία είναι
1. Ερυθρά Ιλύς
18
συνάρτηση της ποιότητας του βωξίτη και της απόδοσης της διεργασίας
Bayer.
Η διεργασία είναι κυκλική με την έννοια της ανάκτησης και
επαναχρησιμοποίησης του μεγαλύτερου μέρους του υδροξειδίου του
νατρίου. Αποτελείται από τέσσερα κύρια στάδια τα οποία είναι η
προσβολή (digestion), η καθίζηση (clarification/settling), κρυστάλλωση
(precipitation) και διαπύρωση (calcination). Στην εικόνα 1.1.1 φαίνεται
σχηματικά η διεργασία Bayer.
Εικόνα 1.1.1. Διάγραμμα ροής της διεργασίας Bayer.
Τρεις είναι οι κύριες πρώτες ύλες που εισάγονται στη διάρκεια της
διεργασίας. Η βασική είναι ο βωξίτης ενώ ανάλογα με το στάδιο
παρατηρούμε την προσθήκη υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), οξειδίου ή
υδροξειδίου του ασβεστίου (CaO/Ca(OH)2) καθώς και μικρών ποσοτήτων
οργανικών προσθέτων.
Η παραγωγή αλούμινας στην Ευρώπη μέσω της διεργασίας Bayer είναι
6.8Mt που αντικατοπτρίζουν το 13% της παγκόσμιας παραγωγής [1.1].
Τα στάδια της διεργασίας Bayer αναλυτικά περιγράφονται στην
παρακάτω ενότητα.
1. Ερυθρά Ιλύς
19
1.2 Παραγωγή αλούμινας και ερυθράς ιλύος
1.2.1 Χημική προσβολή
Στο πρώτο βήμα της διεργασίας, ο βωξίτης θραύεται με τη βοήθεια
σιαγωνωτών σπαστήρων σε κοκκομετρία <150mm και με περιστροφικούς
σε κοκκομετρία <25mm. Ακολουθεί η υγρή άλεση του βωξίτη με
ανάμιξή του με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) και οξείδιο του ασβεστίου
(CaO). Η άλεση συνεχίζεται σε σφαιρόμυλους μετά τη μίξη, έως ότου
επιτευχθεί το 60% των κόκκων να έχει μέγεθος <63μm. Κατά την έξοδο
από τους τελευταίους μύλους άλεσης, το αιώρημα «βωξίτη-υδροξειδίου
του νατρίου-ασβέστη» περιέχει το 90% της απαιτούμενης ποσότητας
υδροξειδίου του νατρίου για την προσβολή των υδροξειδίων του αργιλίου.
Το ανωτέρω αιώρημα οδηγείται στη διάταξη χημικής προσβολής με
αντλίες. Η διάταξη αυτή αποτελείται από αυτόκλειστα δοχεία
προθέρμανσης, αυτόκλειστους αντιδραστήρες, αυτόκλειστα παραμονής
και δεξαμενές εκτόνωσης. Η διαλυτοποίηση πραγματοποιείται σε
θερμοκρασία 140-260oC. Στους 240oC η πίεση είναι περίπου 35atm
[1.2]. Ο χρόνος παραμονής στη θερμοκρασία αντίδρασης είναι 1h. Οι
συνθήκες προσβολής εξαρτώνται από τα χαρακτηριστικά του βωξίτη που
χρησιμοποιείται και ειδικότερα από την κρυσταλλική δομή των
υδροξειδίων του αργιλίου που είναι παρόντα (π.χ διάσπορος ή γκιψίτης).
Το υδροξείδιο του νατρίου αντιδρά με τα υδροξείδια και οξυ-υδροξείδια
του αργιλίου στο βωξίτη και σχηματίζει κορεσμένο διάλυμα υδροξειδίου
αργιλικού νατρίου. Οι ενώσεις που δεν διαλυτοποιούνται αποτελούν την
ερυθρά ιλύ και διαχωρίζονται στο στάδιο της καθίζησης. Οι πιο πάνω
διεργασίες της προσβολής των υδροξειδίων και οξυ-υδροξειδίων
περιγράφονται στις παρακάτω αντιδράσεις.
)(4)()(3 )()( aqaqs OHNaAlNaOHOHAl (1.2.1.1)
και
1. Ερυθρά Ιλύς
20
)(42)()( )()( aqaqs OHNaAlOHNaOHOHAlO (1.2.1.2)
Τα υπόλοιπα συστατικά του βωξίτη δύνανται να αντιδράσουν και αυτά με
τη σειρά τους προς νέες ενώσεις. Οι νέες αυτές ενώσεις απαντώνται στην
ερυθρά ιλύ που λαμβάνεται κατά το δεύτερο στάδιο. Χαρακτηριστικά
παραδείγματα αποτελούν τα παρακάτω [1.3]
Ο καολινίτης μπορεί να δώσει ένυδρο πυριτικό νατριούχο αργίλιο
( 42
2225242 )(2)(26)()( OHAlOHSiOOHOHOSiOHAl (1.2.1.3)
OHkOHOHkSiOOOAlNa
NaOHAlOHSiO
222322
42
22
)2(4)2(2
2)(2)(2
(1.2.1.4)
όπου το k μπορεί να πάρει τιμές από το 0-2.
ή σε μεγαλύτερη θερμοκρασία (>140oC), τα παράγωγα της 1.2.1.3 με
Na+ μπορεί να δώσουν
XNaOHSiOOAlONa 222322 2).2.2..(3 (1.2.1.5)
όπου το X αντιπροσωπεύει κάποιο από τα 2OH-, CO3-2, SO4-2, 2Cl-,
2AlO2-
Ο σχηματισμός του Na-/Ca- κανκρινίτη μπορεί να γίνει κατά το
ακόλουθο σχήμα
NaOHOHCaCOSiOOOAlNa
OHCaOHCONaSiOOOAlNa
422)2(3
)(222)2(3
232322
22322322
(1.2.1.6)
Το περιεχόμενο τιτάνιο μπορεί να αντιδράσει με το οξείδιο του νατρίου
και να δώσει τιτανικό νάτριο ή μετα-τιτανικό νάτριο, αν υπάρχει τιτανικό
ασβέστιο. Ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από την ποσότητα του
διαθέσιμου οξειδίου του ασβεστίου και το χρόνο αντίδρασης [1.4]. Τα
παραπάνω περιγράφονται στις ακόλουθες αντιδράσεις
1. Ερυθρά Ιλύς
21
Σχηματισμός τιτανικού νατρίου
3222 TiONaONaTiO (1.2.1.7)
Σχηματισμός μετατιτανικού νατρίου
522222 OTiNaONaTiO (1.2.1.8)
Σχηματισμός τιτανικού ασβεστίου
32 CaTiOCaOTiO (1.2.1.9)
1.2.2 Καθίζηση
Μετά το στάδιο της χημικής προσβολής, ακολουθεί ο διαχωρισμός της
ερυθράς ιλύος που αποτελεί το σύνολο των αδιάλυτων ενώσεων που
προήλθαν από το προηγούμενο στάδιο. Ο διαχωρισμός γίνεται με
καθίζηση σε δεξαμενές μεγάλης επιφάνειας (πλυντήρια), διαδικασία που
βασίζεται στο διαφορετικό ειδικό βάρος της ερυθράς ιλύος με το αργιλικό
νάτριο.
Τα πλυντήρια είναι κυλινδρικές δεξαμενές με ανάδευση σε σειρά. Σε
κάθε πλυντήριο πραγματοποιείται ανάμιξη ιλύος από το προηγούμενο με
υπερκείμενο από το επόμενο ενώ στο τελευταίο πλυντήριο γίνεται
εισαγωγή καθαρού νερού. Με την κατ’ αντιροή πλύση, επιτυγχάνεται
αύξηση της συγκέντρωσης του αργιλικού νατρίου στην υπερκείμενη
φάση του πρώτου πλυντηρίου.
Η ερυθρά ιλύς, σχεδόν απαλλαγμένη από αργιλικό νάτριο, οδηγείται σε
δονούμενα κόσκινα για την αφαίρεση χονδρόκοκκων υλικών και κατόπιν
αποτίθεται. Το υπερκείμενο υγρό πλούσιο σε αργιλικό νάτριο οδηγείται
σε φίλτρα στα οποία συγκρατούνται τα υπολείμματα ιλύος και
επιστρέφεται στην έξοδο του σταδίου της χημικής προσβολής.
1. Ερυθρά Ιλύς
22
1.2.3 Κρυστάλλωση
Το αργιλικό νάτριο μετά τους εναλλάκτες θερμότητας και την προσθήκη
κροκιδωτικού, οδηγείται σε δεξαμενές όπου αναμιγνύεται με ένυδρη
αλούμινα. Η τελευταία προστίθεται προκειμένου να λειτουργήσει σαν
πυρήνας και να επιταχυνθεί η ανάπτυξη κρυστάλλων. Στη συνέχεια, το
αιώρημα με αντλίες οδηγείται στις δεξαμενές κρυστάλλωσης. Η
ομοιογένεια του αιωρήματος επιτυγχάνεται με ανάδευση και ευνοείται η
κρυστάλλωση. Ο χρόνος παραμονής στη δεξαμενή κρυστάλλωσης είναι
περίπου 35h.
Ο σχηματισμός των υδροξυλίων του αργιλίου με την ταυτόχρονη
ανάκτηση του καυστικού νατρίου, περιγράφεται στην παρακάτω
αντίδραση.
)()(3)(4 )()( aqsaq NaOHOHAlOHNaAl (1.2.3.1)
Η μεγέθυνση των κρυστάλλων γίνεται με ελεγχόμενο τρόπο προκειμένου
να επιτευχθεί η επιθυμητή κοκκομετρία. Οι μικροί κρύσταλλοι
ανακυκλώνονται ενώ τελικά το χονδρόκοκκο κλάσμα αποτελεί την
παραγωγή.
Τα συσσωματώματα της ένυδρης αλούμινας διηθούνται. Τμήμα της
ένυδρης αλούμινας οδηγείται στις δεξαμενές του συγκεκριμένου σταδίου
για τις ανάγκες του σταδίου κρυστάλλωσης ενώ το κύριο μέρος αποτελεί
την αλούμινα παραγωγής που μεταφέρεται προς το στάδιο της
διαπύρωσης ή αποθηκεύεται.
1.2.4 Διαπύρωση
Η ένυδρη αλούμινα εκπλένεται για την απομάκρυνση υπολειμμάτων
υδροξειδίου του νατρίου που τυχόν έχουν απομείνει. Στη συνέχεια
διαπυρώνεται σε περιστροφικούς κλιβάνους ή ρευστο-στερεές κλίνες σε
θερμοκρασίες >960oC. Όλο το δεσμευμένο νερό απομακρύνεται και
παράγεται αλούμινα, σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση
1. Ερυθρά Ιλύς
23
)(2)(32)(3 3)(2 gss OHOAlOHAl (1.2.4.1)
Η αλούμινα που παράγεται από τη διεργασία Bayer περιέχει ως
ακαθαρσίες πολύ μικρά ποσοστά σιδήρου και πυριτίου της τάξης του
0.01% ενώ το υδροξείδιο του νατρίου εντοπίζεται σε ποσοστά 0.2-0.6%.
1.3 Χαρακτηριστικά ερυθράς ιλύος
Η ερυθρά ιλύς όπως είδαμε και στην προηγούμενη ενότητα, λαμβάνεται
από το δεύτερο στάδιο της διεργασίας Bayer. Αποτελεί το σύνολο των
ενώσεων που περιέχονται στο βωξίτη και δεν αντιδρούν κατά το πρώτο
στάδιο της διεργασίας, των ενώσεων που αντιδρούν για το σχηματισμό
νέων όπως περιγράφεται στις αντιδράσεις 1.2.1.1-1.2.1.9, των ενώσεων
που εισάγονται στη διεργασία και τέλος των υδροξειδίων του αργιλίου τα
οποία δεν ανακτώνται στο τελευταίο στάδιο καθώς η απόδοση της
διεργασίας δεν είναι 100%.
Πρακτικά λαμβάνεται σε μορφή υδατικού διαλύματος με βασικό pH
(ανάμεσα στην τιμή 10 και 12.5) και μεγάλη ιοντική ισχύ. Η χημική και
ορυκτολογική της σύσταση περιλαμβάνει οξείδια του σιδήρου, και
ενώσεις του αργιλίου, του ασβεστίου, του πυριτίου, του τιτανίου και του
νατρίου [1.5]. Η παραπάνω περιγραφόμενη σύσταση διαφέρει από
εργοστάσιο σε εργοστάσιο δεδομένης της άμεσης εξάρτησής της από τις
χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες και από τις συνθήκες της διεργασίας.
Αποτελεί ένα ιδιαίτερα λεπτομερές υλικό με ένα μεγάλο ποσοστό κόκκων
να παρουσιάζουν μέγεθος κάτω από 1μm.
1.4 Απόθεση ερυθράς ιλύος
Η απόθεση της ερυθράς ιλύος γίνεται είτε στη στεριά είτε στη θάλασσα.
Σήμερα σε συνολικό αριθμό ογδόντα τεσσάρων εργοστασίων αλούμινας
παγκόσμια μόνον επτά εφαρμόζουν ακόμα την πρακτική της απόθεσης
στη θάλασσα, δεδομένης της έλλειψης ικανών χερσαίων εκτάσεων για την
απόθεση στη στεριά [1.6].
1. Ερυθρά Ιλύς
24
Ειδικότερα στον Ευρωπαϊκό χώρο λειτουργούν δέκα εργοστάσια
παραγωγής αλούμινας. Δύο από αυτά αποθέτουν τμήμα ή το σύνολο της
παραγόμενης ποσότητας ερυθράς ιλύος στην θάλασσα (Pechiney,
Αλουμίνιο της Ελλάδας), ενώ τα υπόλοιπα ακολουθούν την πλέον
διαδεδομένη πρακτική απόθεσης, δηλαδή απόθεση σε ταμιευτήρες στην
ξηρά. Τα παραπάνω εργοστάσια καθώς και οι πρακτικές απόθεσης για
κάποια από αυτά παρουσιάζονται παρακάτω στους πίνακες 1.4.1 και
1.4.2.
Πίνακας 1.4.1. Εργοστάσια αλούμινας στην Ευρώπη και δυναμικότητα για το 1999 (σε kt).[1.7]
Χώρα Εργοστάσιο Παραγωγή, kt Γαλλία Pechiney 600 Γερμανία Aluminium Oxid 820 Ελλάδα Αλουμίνιο της Ελλάδας 710 Ιρλανδία Aughinish Alumina 1550 Ιταλία Eurallumina 990 Ισπανία Alcoa Inespal 1300
Ηνωμένο Βασίλειο British Alcan 100 Ουγγαρία Ajka 300 Ρουμανία Tulcea, Oradea 330, 200 Σύνολο 6800
Πίνακας 1.4.2. Πρακτικές απόθεσης ορισμένων εργοστασίων στον Ευρωπαϊκό χώρο.[1.1] Χώρα Εργοστάσιο Διεργασία απόθεσης Ιταλία Eurallumina
Η ΕΙ, 20% στερεά, περνάει από τη μονάδα αποθείωσης. Η απόθεση γίνεται σε ταμιευτήρα μεγάλης έκτασης. Η ανύψωση της περιμέτρου γίνεται καθ’ ύψος με κλίση.
Ισπανία Alcoa Inespal
Η ΕΙ αποτίθεται σε ταμιευτήρα μεγάλης έκτασης. Η ανύψωση της περιμέτρου γίνεται κατακόρυφα για να μη μειώνεται η ωφέλιμη επιφάνεια με γρανιτικά και χαλαζιακά πετρώματα και χώμα της περιοχής.
Ουγγαρία Ajka
Η ΕΙ μεταφέρεται με αγωγό για 3-4km και αποτίθεται σε μικρούς ταμιευτήρες ύψους 10m. Η περιμετρική ανύψωση είναι από σκωρία από γειτονική μονάδα παραγωγής ενέργειας.
1. Ερυθρά Ιλύς
25
Για τον Ελλαδικό χώρο και για τη μόνη βιομηχανία παραγωγής
αλούμινας, την «Αλουμίνιο της Ελλάδας», όπως έχει ήδη αναφερθεί
μέρος της ποσότητας της ερυθράς ιλύος που παράγεται αποτίθεται στη
θάλασσα και ποιο συγκεκριμένα στον κόλπο της Αντίκυρας στον
Κορινθιακό. Η παραπάνω απόθεση γίνεται με σχετική άδεια ύστερα από
την κοινή απόφαση ΥΠΕΧΩΔΕ και Υπουργείου Ανάπτυξης το 1997. Οι
περιβαλλοντικοί όροι που τέθηκαν στα πλαίσια της υπάρχουσας
νομοθεσίας για την απόθεση προβλέπουν:
Για το σύνολο των βιομηχανικών εγκαταστάσεων της «Αλουμίνιο της
Ελλάδας» και μέχρι το έτος 2011 (α) τη διάθεση της ερυθράς ιλύος στη
θάλασσα έξω από τον κόλπο της Αντίκυρας σε βάθος 113m μέσω
υπέργειου αγωγού μήκους 3160m και υποθαλάσσιου αγωγού μήκους
2400m και (β) την μεσοπρόθεσμα αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος σε
διάφορες εφαρμογές και μακροπρόθεσμα τη διακοπή απόρριψής της στη
θάλασσα.
1.5 Αξιοποίηση ερυθράς ιλύος
Η ετήσια παραγόμενη ποσότητα ερυθράς ιλύος, εκτιμάται στους 70Mt
στερεών παγκοσμίως [1.8]. Η παραπάνω ποσότητα κατατάσσει την
ερυθρά ιλύ στις πρώτες θέσεις μεταξύ των παραγόμενων παραπροϊόντων
πίσω από τις παραγόμενες τέφρες που προέρχονται από την καύση του
λιγνίτη και τις μεταλλουργικές σκωρίες.
Για την Ελλάδα η αντίστοιχη ετήσια παραγόμενη ποσότητα ερυθράς
ιλύος είναι 0.7Mt περίπου, μέγεθος που τη φέρνει τρίτη στον κατάλογο
των εν Ελλάδι παραγόμενων παραπροϊόντων μετά από τα παραπροϊόντα
της ΔΕΗ τα οποία προέρχονται κυρίως από την καύση του λιγνίτη και
από τη σκωρία της ΛΑΡΚΟ [1.9].
Δεδομένης της παραπάνω ποσότητας και των προβλημάτων που
δημιουργεί, η έρευνα για την αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος είναι
1. Ερυθρά Ιλύς
26
εκτεταμένη και περιλαμβάνει μεγάλο αριθμό δημοσιεύσεων καθώς και
διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας [1.10].
Οι κυριότερες κατηγορίες στις οποίες έχει στραφεί η έρευνα για την
αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος αφορούν
1.5.1 Μεταλλουργικές χρήσεις
Έχουν αναφερθεί πολλές περιπτώσεις επιτυχούς ανάκτησης κυρίων και
δευτερευουσών συστατικών της ερυθράς ιλύος. Οι κυριότερες μελέτες
αφορούν στην ανάκτηση του σιδήρου και των οξειδίων του, του τιτανίου,
και του αργιλίου, αλλά επίσης υπάρχουν μελέτες όσον αφορά στην
ανάκτηση του βαναδίου, του χρωμίου και σπάνιων γαιών [1.11-1.17]. Το
σημαντικότερο θέμα που εγείρει η εν λόγω χρήση της ερυθράς ιλύος
είναι η διαχείριση της υπολειπόμενης, μετά την ανάκτηση, ποσότητας.
1.5.2 Παραγωγή δομικών υλικών
Ο βωξίτης αποτελεί μια πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται ήδη για την
παραγωγή δομικών υλικών. Η ερυθρά ιλύς αποτελώντας κατ’ ουσία
απεμπλουτισμένο σε αργίλιο βωξίτη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη
ύλη για την παραγωγή τσιμέντου, κεραμιδιών και τούβλων. Τα
αποτελέσματα της χρήσης της για την παραγωγή ειδικών τύπων
τσιμέντου αλλά και τσιμέντου τύπου Portland ήταν ικανοποιητικά [1.18-
1.23] ενώ στον τομέα των κεραμικών και των τούβλων τα αποτελέσματα
ποικίλουν με αρκετές αναφορές για ικανοποιητικές ιδιότητες των τελικών
προϊόντων[1.24-1.29].
1.5.3 Χρήση ως αδρανές υλικό
Η ερυθρά ιλύς μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αδρανές υλικό (filler).
Κύριες εφαρμογές είναι η χρήση της ως υπόστρωμα σε δρόμους, στην
αποκατάσταση μεταλλείων και σε εφαρμογές στις οποίες απαιτείται
μικρή υδατοδιαπερατότητα όπως στην περίπτωση της κατασκευής ΧΥΤΑ
[1.30,1.31].
1. Ερυθρά Ιλύς
27
1.5.4 Χρήση ως υπόστρωμα για επεξεργασία υδάτων
Η ερυθρά ιλύς έχει χρησιμοποιηθεί μετά από επεξεργασία από
διάφορους ερευνητές ως υπόστρωμα για τη ρόφηση ανιόντων και
κατιόντων σε υδατικό περιβάλλον. Χαρακτηριστικά εργασίες αναφέρουν
τη χρήση της ως υπόστρωμα για τη ρόφηση φθορίου (F-), νιτρικών (ΝΟ3-),
φωσφορικών (PO4-3), αρσενικού (As), χρωμίου (Cr) καθώς και
ψευδαργύρου (Zn), καδμίου (Cd), χαλκού (Cu), μολύβδου (Pb) και
νικελίου (Ni) [1.32-1.40].
1.5.5 Χρήση ως καταλύτης
Η έρευνα πάνω στη δυνατότητα χρήσης της ερυθράς ιλύος ως καταλύτη
έχει συγκεντρώσει ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Κύριες εφαρμογές
αποτελούν η χρήση της μετά από επεξεργασία στην υδρογόνωση
οργανικών ενώσεων, στην καταλυτική οξείδωση οργανικών ενώσεων, στην
καταλυτική καύση του μεθανίου και στη μετατροπή παραπροϊόντων
ορυκτελαίου και πλαστικού από αστικά απορρίμματα σε καύσιμο [1.41-
1.47].
1.5.6 Άλλες χρήσεις
Η ερυθρά ιλύς έχει χρησιμοποιηθεί σε γεωργικές χρήσεις με όξινα
χώματα λόγω της αλκαλικής της φύσης, σε αμμώδη χώματα με στόχο την
αύξηση της κατακράτησης του φωσφόρου [1.48,1.49] καθώς και σε
άλλες εφαρμογές [1.50-1.53].
Το 2000 πραγματοποιήθηκε μια προσπάθεια για την αξιολόγηση των
διαφόρων εφαρμογών που έχουν προταθεί πάνω στη χρήση της ερυθράς
ιλύος από την ένωση των κυριότερων παραγωγών αλούμινας (Alcoa,
Alcan, Kaiser). Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον πίνακα 1.5.1
1. Ερυθρά Ιλύς
28
Πίνακας 1.5.1. Αξιολόγηση πιθανών χρήσεων ερυθράς ιλύος.[1.8] Χρήση Προτεραιότητα
Ανάκτηση μετάλλων
-Οξείδια σιδήρου για τη βιομηχανία χάλυβα
-Οξειδίου του τιτανίου
-Πρόσθετο για την τροποποίηση της μεταλλουργικής
σκωρίας
Κορυφαία
Υλικό προσρόφησης βιομηχανικών εκπομπών SO2 και
CO2 Υψηλή
Υπόστρωμα δρόμων Μέτρια
Βελτιωτικό εδαφών Μέτρια
Πρώτη ύλη στην παραγωγή τσιμέντου Μέτρια
Προσθήκη σε διεργασίες όπου χρησιμοποιείται άμμος
με μικρό ποσοστό σε πυρίτιο Μικρή
Δομικά υλικά (π.χ τούβλα) Μικρή
Πιγμέντα Μικρή
Υλικό επικάλυψης χώρων ενταφιασμού Μικρή
Αναπλήρωση εδαφών λόγω διάβρωσης Μικρή
Αραίωση κομπόστ και δέσμευση των βαρέων μετάλλων
αυτού Μικρή
Επεξεργασία πόσιμου νερού Μικρή
Όπως φαίνεται από τον παραπάνω πίνακα οι τομείς στους οποίους
δίνεται προτεραιότητα στις μέρες μας όσον αφορά στην αξιοποίηση της
ερυθράς ιλύος είναι οι μεταλλουργικές διεργασίες για ανάκτηση
μετάλλων και η χρήση της ερυθράς ιλύος ως μέσο δέσμευσης αέριων
ρύπων (CO2 και SO2). Ειδικά η τελευταία κατηγορία συγκεντρώνει
ιδιαίτερο ενδιαφέρον στις μέρες μας καθώς τα περιβαλλοντικά ζητήματα
έχουν αρχίσει να απασχολούν περισσότερο, ενώ παράλληλα δεν υπάρχει
διαθέσιμος μεγάλος όγκος ερευνητικών αποτελεσμάτων.
1. Ερυθρά Ιλύς
29
1.6 Βιβλιογραφία
[1.1] Institute for prospective Technological Studies. Joint Research
Centre, Reference Document on Best Available Techniques for
Management of Tailings and Waste-Rock in Mining Activities,
Sustainability in Industry, Energy and Transport, European IPPC
Bureau, European Commision (2004) 563.
[1.2] www.world-aluminium.org
[1.3] J. Hausberg, U. Happel, F.M Meyer, M. Mistry, M. Rohrlich, H.
Koch, P.N Martens, J. Schlimbach, G. Rombach, J. Kruger, Global red
mud reduction potential through optimized technologies and ore
selection, Mineral Resources Engineering 9(4) (2000) 407-420.
[1.4] I. Paspaliaris, A. Karalis, The effect of various additives on
diasporic bauxite leaching by the Bayer process, Light Metals (1993)
35-39.
[1.5] A.R Hind, S.K Bhargava, S.C Grocott, The surface chemistry of
Bayer process solids: a review, Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 146 (1999) 359–374.
[1.6] A. Agrawal, K.K Sahu, B.D Pandey, Solid waste management in
non-ferrous industries in India, Resources, Conservation And
Recycling 42 (2004) 99-120.
[1.7] European Aluminium Association, Annual Report (2001).
[1.8] The Aluminum Association, Technology Roadmap for Bauxite
Residue Treatment and Utilization (2000).
[1.9] www.evipar.org
[1.10] www.redmud.org
1. Ερυθρά Ιλύς
30
[1.11] R.G Bautista, Recovery of rare earths from red mud, In
Proccedings of the International Symposium on Rare Earths-
Resources Science Technology and Applications, Publ by Minerals,
Metals & Materials Soc (TMS), Warrendale, PA, USA (1991) 119.
[1.12] D.I Smirnov, T.V Molchanova, The investigation of sulphuric
acid sorption recovery of scandium and uranium from the red mud of
alumina production, Hydrometallurgy 45(3) (1997) 249-259.
[1.13] B. Mishra, D. Kirkpatrick, M. Slavic, Pyrometallurgical
extraction of alumina and iron from red mud, In Proceedings of the
Extraction & Process Division Congress 2000, TMS Annual Meeting,
Ed. P.R Taylor (2000) 369-381.
[1.14] Y. Cengeloglu, E. Kir, M. Ersoz, Recovery and concentration of
Al(III), Fe(III), Ti(IV) and Na(I) from red mud, Journal of Colloid
Interface Science, 244(2) (2001) 342-346.
[1.15] T. Egyhazy, J. Kovacs, T. Fulop, K. Solymar, Utilization of
bauxite residue by modified metallurgical concept, In Proceedings of
the Travaux du Comite International pour l’ Etude des Bauxites, de l’
Alumine et de l’ Aluminium 31 (2004) 77-86.
[1.16] L.V Tsakanika, M.T Ochsenkuehn-Petropoulou, L.N.I
Mendrinos, Investigation of the separation of scandium and rare earth
elements from red mud by use of reverse-phase HPLC, Analytical and
Bioanalytical Chemistry 379(5-6) (2004) 796-802.
[1.17] V.A Utkov, V.M Siziakov, L.I Leontiev, Theory basis and
efficiency of industrial technology of red muds application in ferrous
metallurgy, In Proceedings of the Travaux du Comite International
pour l’ Etude des Bauxites, de l’ Alumine et de l’ Aluminium 31 (2004)
63-66.
1. Ερυθρά Ιλύς
31
[1.18] M. Singh, S.N. Upadhayay, P.M. Prasad, Preparation of Special
Cements from Red Mud, Waste Management, 16 (1996) 665-670.
[1.19] M. Singh, S.N. Upadhayay, P.M. Prasad, Preparation of Iron
Rich Cements Using Red Mud, Cement and Concrete Research, 27
(1997) 1037-1046.
[1.20] P.E Tsakiridis, S. Agatzini-Leonardou, P. Oustadakis, Red Mud
Addition in the Raw Meal for the Production of Portland Cement
Clinker, Journal Of Hazardous Materials, 116 (2004) 103-110.
[1.21] J.I. Bhatty, F.M. Miller, S.H. Kosmatka, Innovations in Portland
Cement Manufacturing, first ed., Porland Cement Association, Skokie,
Illinois, USA, 2004.
[1.22] T. Cicek, A. Altun, I. Cocen, O. Suretti, C. Gercek, Investigation
into utilization of bayer-Al(OH)3 in production of calcium aluminate
cements, Key Engineering Materials (2004) 264-268.
[1.23] J. Zhu, A study on the new technology combined with Bayer
process in manufacturing of calcium aluminate cements, Light Metals
(2004) 131-135.
[1.24] V.M. Sglavo, S. Maurina, A. Conci, A. Salviati, G. Carturan, G.
Cocco, Bauxite 'Red Mud' in the Ceramic Industry. Part 2: Production
of Clay-Based Ceramics, Journal of the European Ceramic Society 20
(2000) 245-252.
[1.25] V. Stivanakis, I. Pontikes, G.N Angelopoulos, D. Boufounos, D.
Fafoutis, On the utilization of red mud in the heavy clay industry in
Greece, Advances in Science and Technology 34 (2003) 187-194.
[1.26] F. Peng, Kai-Ming Liang, H. Shao, An-Min Hu, Nano-crystal
glass-ceramics obtained by crystallization of vitrified red mud,
Chemosphere 59 (2005) 899-903.
1. Ερυθρά Ιλύς
32
[1.27] T. Kavas, Use of boron waste as a fluxing agent in production of
red mud brick, Building and Environment 41 (2006) 1779-1783.
[1.28] M.M Krgovic, N.Z Blagojevic, Z.K Jacimovic, R. Zejak,
Possibilities of using red mud as raw materials mixture component for
production of bricks, Research Journal of Chemistry and Environment
8(4) (2004) 73-76.
[1.29] N.F Youssef, M.O Shater, M.F Abadir, O.A Ibrahim, Utilization
of red mud in the manufacture of ceramic tiles, Key Engineering
Materials (2002) 206-213 1775-1778.
[1.30] www.refil.gr
[1.31] E. Ryan, R. Bakeer, G. Goldstein, R. Reimers, D. Kirkpatrick,
Beneficial use of an industrial waste, In Proceedings of the 10th
Annual Residuals and Biosolids Managment Conference: 10 Years of
Progress and a Look Toward the Future 16 (1996) 41-48.
[1.32] Y. Cengeloglu, E. Kir, M. Ersoz, Removal of fluoride from
aqueous solution by using red mud, Separation and Purification
Technology 28 (2002) 81-86.
[1.33] Y. Cengeloglu, A. Tor, M. Ersoz, G. Arslan, Removal of nitrate
from aqueous solution by using red mud, Separation and Purification
Technology (2006) doi: 10.1016/j.seppur.2006.02.020.
[1.34] Y. Li, C. Liu, Z. Luan, X. Peng, C. Zhu, Z. Chen, Z. Zhang, J.
Fan, Z. Jia, Phosphate removal from aqueous solutions using raw and
activated red mud and fly ash, Journal of Hazardous Materials 137
(2006) 374–383.
[1.35] H. Genc-Fuhrman, J.C Tjell, D. McConhie, Increasing the
arsenate adsorption capacity of neutralized red mud (Bauxol), Journal
of Colloid and Interface science 271 (2004) 313-320.
1. Ερυθρά Ιλύς
33
[1.36] J. Pradhan, S.N Das, R.S Thakur, Adsorption of hexavalent
chromium from aqueous solution by using activated red mud, Journal
of Colloid and Interface Science 217 (1999) 137–141.
[1.37] K.C Pratt, V. Christoverson, Hydrogenation of a model
hydrogen-donor system using activated red mud catalyst, Fuel 61
(1982) 460-462.
[1.38] L. Santona, P. Castaldi, P. Melis, Evaluation of the interaction
mechanisms between red muds and heavy metals, Journal of
Hazardous Materials 136 (2006) 324–329.
[1.39] E. Lopez, B. Soto, M. Arias, A. Nunez, D. Rubinos, T. Barral,
Adsorbent properties of red mud and its use for wastewater treatment,
Water Research 32 (1998) 1314–1322.
[1.40] R. Apak, E. Tutem, M. Hugul, J. Hizal, Heavy metal cation
retention by unconventional sorbents (red muds and fly ashes), Water
Research 32 (1998) 430–440.
[1.41] S. Ordonez, H. Sastre, F.V Diez, Catalytic hydrodechlorination
of ttetrachloroethylene over red mud, Journal of Hazardous Materials
81(1/2) (2001a) 103-114.
[1.42] S. Ordonez, H. Sastre, F.V Diez, Characterization and
deactivation studies of sulfided red mud used as catalyst for the
hydrodechlorination of ttetrachloroethylene, Applied Catalysis B:
Environment 29(4) (2001b) 263-273.
[1.43] K. Pirkanniemi, M. Sillanpaa, Heterogeneous water phase
catalysis as an environmental application: a review, Chemosphere
48(10) (2002) 1047-1060.
[1.44] J.F Lamonier, F. Wyrwalski, G. Leclercq, A. Aboukais, Recycling
of a waste, red mud, as a catalyst for removal of volatile organic
1. Ερυθρά Ιλύς
34
compounds, The Canadian Journal of Chemical Engineering 83(4)
(2005) 737-741.
[1.45] A.I Cakici, J. Yanik, S. Ucar, T. Karayildirim, H. Anil, Utilization
of red mud as a catalyst in conversion of waste oil and waste plastics
to fuel, Journal of Material Cycles and Waste Management 6(1) (2004)
20-26.
[1.46] J.R Paredes, S Ordonez, A. Vega, F.V. Diez, Catalytic
combustion of methane over red mud-based catalysts, Applied
Catalysis B: Environmental 47(1) (2004) 37-45.
[1.47] S. Sushil, V.S. Batra, Catalytic applications of red mud, an
aluminium industry waste: A review, Applied Catalysis B:
Environmental 81 (2008) 64-77.
[1.48] G. Maddocks, C. Lin, D. McConchie, Effects of Bauxol and
biosolids on soil conditions of acid-generating mine spoil for plant
growth, Environmental Pollution 127(2) (2004) 157-167.
[1.49] R.N Summers, N.R Guise, D.D Smirk, Bauxite residue (red
mud) increases phosphorus retention in sandy soil catchments in
Western Australia, Nutrient Cycling in Agroecosystems 34(1) (1993)
85-94.
[1.50] J. Pera, R. Boumaza, J. Ambroise, Development of a pozzolanic
pigment from red mud, Cement Concrete Research 27 (1997) 1513–
1522.
[1.51] R.E Browner, The use of bauxite waste mud in the treatment of
gold ores, Hydrometallurgy 37 (1995) 339–348.
[1.52] S.S Amritphale, A. Anshul, N. Chandra, N. Ramakrishnan, A
novel process for making radiopaque materials using bauxite—Red
mud, Journal of European Ceramic Society 27 (2007) 1945–1951.
1. Ερυθρά Ιλύς
35
[1.53] A. Collazo, D. Fernandez, M. Izquierdo, X.R Novoa, C. Perez,
Evaluation of red mud as surface treatment for carbon steel prior
painting, Progress in Organic Coatings 52 (2005) 351–358.
37
2. Παραγωγή και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός
σιδηραλούμινας
Η απομάκρυνση του νερού από την ερυθρά ιλύ έχει ως αποτέλεσμα την
παραγωγή ενός στερεού υπολείμματος, της σιδηραλούμινας. Αν και
υπάρχουν αρκετές διαθέσιμες τεχνολογίες για απομάκρυνση του νερού, η
χρήση πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης συγκεντρώνει πολλά προτερήματα.
Οι εργαστηριακές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακής
κλίμακας πρέσα φίλτρων, όπου και διαπιστώθηκε ότι είναι δυνατή η
παραγωγή κέικ με περιεκτικότητα ~35% σε νερό. Η έρευνα επεκτάθηκε με
πιλοτικής κλίμακας πρέσα φίλτρων από το εργοστάσιο «Αλουμίνιο της
Ελλάδας». Τα αποτελέσματα που προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν για το
σχεδιασμό της βιομηχανικής πρέσας, η οποία λειτουργεί από την αρχή του
2006 με επιτυχία στην παραπάνω βιομηχανία. Η χημική ανάλυση της
σιδηραλούμινας δείχνει ότι είναι πλούσια σε Fe2O3 ενώ περιέχει και
ποσότητες Al, Si, Ca καθώς και Ti, Mg, Na και K υπό μορφή διαφόρων
ενώσεων. Τα ιχνοστοιχεία που ανιχνεύονται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις
είναι τα Cr, Ni, V ενώ ακολουθούν τα Cu, Mn και Co. Η ορυκτολογική της
ανάλυση επιβεβαιώνει την ύπαρξη Fe2O3 σαν κυρίαρχη ένωση και την
παρουσία των άλλων στοιχείων κυρίως στις μορφές του διάσπορου, AlOOH,
του γκιψίτη, Al(OH)3, του ασβεστίτη, CaCO3, του υδροξειδίου του πυριτικού
αργιλασβεστίου, Ca3Al2(SiO4)(OH)8 του περοβσκίτη, CaTiO3 και του
κανκρινίτη, Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2.2H2O. Αποτελεί ένα ιδιαίτερα
λεπτομερές υλικό με το 90% περίπου των κόκκων του να είναι κάτω από
75μm. Η πυκνότητά του προσδιορίστηκε ίση με 3.4g/cm3 και η ειδική του
επιφάνεια περίπου 10m2/g, ενώ τα επίπεδα φυσικής ραδιενέργειας που
παρουσιάζει την κατατάσσουν σε μια μέση κατάσταση σε σχέση με άλλα
παραπροϊόντα.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
38
2.1 Παραγωγή σιδηραλούμινας
2.1.1 Εισαγωγή
Η ερυθρά ιλύς λαμβάνεται όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο
υπό μορφή υδατικού αιωρήματος με συγκέντρωση στερεών 400g/l,
δηλαδή με ποσοστό νερού ~69%κ.β (εκφρασμένο ως προς το μίγμα, με
δεδομένο το ειδικό βάρος της ερυθράς ιλύος ~3.4g/cm3). Το παραπάνω
υλικό δεν είναι ιδιαίτερα ελκυστικό για βιομηχανική χρήση. Αυτό
οφείλεται στο γεγονός ότι α) δεν είναι εύκολη η μεταφορά του, β) δεν
είναι πρακτική η αποθήκευσή του καθώς απαιτούνται δεξαμενές
απόθεσης, γ) δεν είναι οικονομικά συμφέρουσα η μεταφορά του, αφού
μεγάλο μέρος του όγκου του είναι το νερό. Ειδικά για τις βιομηχανίες
τσιμέντου, δεν προσφέρεται για άμεση εισαγωγή ως πρώτη ύλη καθώς
αυξάνει την ενεργειακή απαίτηση για την παραγωγή κλίνκερ. Από τα
παραπάνω συνάγεται ότι η απομάκρυνση του νερού έχει πολύ μεγάλη
σημασία για τη βιομηχανική χρήση του υλικού.
Παραδοσιακά, στη βιομηχανία αλουμινίου χρησιμοποιούνταν παχυντές
προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η απώλεια του Na2O και το κόστος
παραγωγής. Οι τυπικές συγκεντρώσεις των αιωρημάτων της ερυθράς
ιλύος ήταν 20-30% σε στερεά, τιμή που αποτελούσε συνάρτηση των
χαρακτηριστικών καθίζησης κάθε ποιότητας ΕΙ. Στις αρχές του 1960
περιστροφικά φίλτρα τυμπάνου άρχισαν να χρησιμοποιούνται για την
απομάκρυνση του νερού πριν από την απόθεση του υλικού. Η απόδοσή
τους ήταν καλή για ποιότητες ερυθράς ιλύος που ήταν σχετικά
χονδρόκοκκες αλλά σε περιπτώσεις λεπτομερών υλικών εμφάνιζαν
χαμηλή αποτελεσματικότητα. Σε ικανοποιητική λειτουργία, η απόδοση
ήταν 100-150kg/h/m2 και το ποσοστό υγρασίας 40-50%.
Η τελευταία τάση στον παραπάνω τομέα είναι η χρήση υπερπιεστικών
φίλτρων, τα οποία έχουν μεγαλύτερη παραγωγικότητα και παράγουν
υλικό με μικρότερο ποσοστό νερού [2.1.1,2.1.2]. Σχεδιαστικά τα φίλτρα
αυτά είναι τύπου τύμπανου ή δίσκου μέσα σε θάλαμο πίεσης ο οποίος
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
39
λειτουργεί στα 2-6bar με συμπιεσμένο αέρα. Αυτού του τύπου τα φίλτρα
έχουν δοκιμαστεί με επιτυχία στη βιομηχανία άνθρακα και χαλκού με
παραγωγές που φτάνουν σε 1000t/d για επιφάνεια 120m2.
Στην Ελλάδα, για την απομάκρυνση του νερού από την ερυθρά ιλύ
αναζητήθηκε μια τεχνολογία ικανή να διαχειριστεί όλη την παραγόμενη
ποσότητα, δημιουργώντας ένα προϊόν με σταθερό ποσοστό υγρασίας,
σταθερά φυσικά χαρακτηριστικά και μειωμένη περιεκτικότητα σε Na2O.
Επιλέχθηκε τελικά να εγκατασταθεί πρέσα φίλτρων υψηλής πίεσης με
μεμβράνες (high pressure filtering). Στην εικόνα 2.1.1.1 φαίνονται τα
στάδια παραγωγής μέσω μιας πρέσας υψηλής πίεσης. Η τεχνολογία αν
και θεωρείται γνωστή είναι πρωτοποριακή για τη βιομηχανία αλούμινας.
Ειδικότερα στην Ευρώπη η «Αλουμίνιο της Ελλάδας» είναι η πρώτη
βιομηχανία αλούμινας που εγκαθιστά ένα τέτοιο σύστημα.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
40
Εικόνα 2.1.1.1. Κύρια στάδια λειτουργίας μιας πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης με μεμβράνες.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
41
2.1.2 Εργαστηριακή μελέτη απομάκρυνσης νερού με πρέσα
φίλτρων υψηλής πίεσης
Η εργαστηριακή μελέτη περιελάμβανε μια σειρά πειραμάτων για να
διαπιστωθεί η δυνατότητα της εν λόγω τεχνικής να παρέχει κατ’ αρχήν
ικανοποιητική κατακράτηση σωματιδίων (διαυγές νερό στην έξοδο) και
στη συνέχεια κέικ με σταθερά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Στην
παρακάτω εικόνα 2.1.2.1, φαίνεται η εργαστηριακή πρέσα και το δοχείο
ανάμιξης με τις δύο φτερωτές. Η πρέσα αποτελούνταν από 20 φίλτρα
τύπου θαλάμου από πολυμερικό ύφασμα, επιφάνειας 180x180mm2 ανά
φίλτρο. Το σύστημα ανάμιξης αποτελούνταν από μια ανοξείδωτη
δεξαμενή συνολικού όγκου 200l και από έναν άξονα με δύο φτερωτές
ρυθμιζόμενες καθ’ ύψος που περιστρέφονταν στις 30 στροφές ανά λεπτό
με τη βοήθεια ενός κινητήρα ισχύος 0.5kW.
Εικόνα 2.1.2.1. (α) Εργαστηριακή φιλτρόπρεσα, (β) Σύστημα ανάμιξης για την τροφοδοσία της φιλτρόπρεσας.
Το αιώρημα της ερυθράς ιλύος στα εργαστηριακά πειράματα δεν είχε
υποστεί καμία επεξεργασία και ήταν σε κατάσταση αντίστοιχη με τις
βιομηχανικές συνθήκες. Το pH του διαλύματος της ΕΙ στο δοχείο
ανάμιξης ήταν στην περιοχή του 12-13. Η πίεση λειτουργίας της πρέσας
ήταν 5.5bar ενώ η συγκέντρωση στην τροφοδοσία μετρήθηκε 380g/l,
τιμή που αντιπροσωπεύει τις βιομηχανικές συνθήκες.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
42
Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο βαθμός συμπίεσης και διαπερατότητας
του κέικ ήταν ικανοποιητικοί, δίνοντας διαυγές νερό στην έξοδο και κέικ
πυκνότητας 1.8g/cm3 και υγρασίας 35%.
Οι χημικές αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο νερό στην έξοδο
έδειξαν ότι τα στοιχεία Cu, Ni, V, Co και Mn δεν ανιχνεύονται σε
μετρήσιμα επίπεδα από τη συσκευή ατομικής απορρόφησης
(συγκέντρωση κάτω από 0.5ppm).
Αντίθετα με τα παραπάνω ιχνοστοιχεία, στο διήθημα ανιχνεύτηκαν
υψηλές συγκεντρώσεις αλκαλίων Na και K, δίνοντας έτσι μια ένδειξη για
την πιθανή παρουσία υδατοδιαλυτών ενώσεων που περιέχουν τα
παραπάνω στοιχεία. Προκειμένου να προσδιοριστούν τα επίπεδα
υδατοδιαλυτών αλκαλίων στην ερυθρά ιλύ πραγματοποιήθηκαν
εργαστηριακές δοκιμές διήθησης σύμφωνα με το πρότυπο DIN 38414
S4.
Από τα αποτελέσματα των δοκιμών προέκυψε ότι πράγματι υπάρχει ένα
ποσοστό νατρίου και καλίου που είναι υδατοδιαλυτό και απομακρύνεται
από την ερυθρά ιλύ μέσω της διεργασίας της διήθησης. Το ποσοστό αυτό
φτάνει το 12% του ολικού ποσοστού του νατρίου και το 4% του ολικού
ποσοστού καλίου στην ερυθρά ιλύ.
Επομένως η χρήση της φιλτρόπρεσας οδηγεί σε ένα προϊόν με μειωμένο
ποσοστό αλκαλίων, γεγονός σημαντικό στην περίπτωση χρήσης του από
τις βιομηχανίες τσιμέντου και κεραμικών.
2.1.3 Πιλοτικές δοκιμές με πρέσα φίλτρων υψηλής πίεσης
Από τα αποτελέσματα των εργαστηριακών δοκιμών η έρευνα πέρασε σε
πιλοτικές δοκιμές με φιλτρόπρεσα. Οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν στη
βιομηχανία «Αλουμίνιο της Ελλάδας», και οι παράμετροι που ελήφθησαν
υπ’ όψιν και αναλύονται παρακάτω ήταν περισσότερες από τις
αντίστοιχες των εργαστηριακών δοκιμών. Η φιλτρόπρεσα που
χρησιμοποιήθηκε αποτελούνταν από α) υδραυλικό μηχανισμό ικανό να
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
43
παρέχει πίεση 270 bar, β) ογκομετρική αντλία ικανή να παρέχει μια
μέγιστη ροή 4m3/h, γ) συμπιεστή, για παροχή συμπιεσμένου αέρα, δ)
ελεγκτή λειτουργιών, ενώ η ενεργή επιφάνεια των φίλτρων της ήταν
630x630mm2.
Οι κύριοι στόχοι της πιλοτικής δοκιμής ήταν να προσδιοριστούν α) η
δυνατότητα κατακράτησης της ιλύος, β) το ποσοστό υγρασίας στο κέικ, γ)
τα επίπεδα παραγωγικότητας. Οι στόχοι ως προς το προϊόν ήταν α)
σταθερό ποσοστό υγρασίας προϊόντος (περίπου 25%), β) σταθερή
σύσταση προϊόντος (ειδικότερα, Na2O<3%), γ) σταθερά φυσικά
χαρακτηριστικά (κυρίως ως προς το μέγεθος και την υφή του προϊόντος),
προκειμένου να είναι εφικτή η χρησιμοποίηση του προϊόντος της
φιλτρόπρεσας ως πρώτη ύλη στη βιομηχανία τσιμέντου.
Προκειμένου να επιτευχθούν οι παραπάνω στόχοι, εξετάστηκε η επιλογή
φίλτρων και διάφορες λειτουργικές παράμετροι. Πιο συγκεκριμένα
εξετάστηκε ο τύπος φίλτρου (θάλαμος ή μεμβράνη), το μέγεθος του (30,
40, 50mm), ο τρόπος κατασκευής (ως προς το υλικό: πολυπροπυλένιο ή
πολυαμίδιο, ως προς τον τύπο πλέξης: monofilament ή multifilament).
Όσον αφορά στις άλλες παραμέτρους, εξετάστηκε ο χρόνος πλήρωσης, ο
χρόνος συμπίεσης και ο χρόνος αποστράγγισης (για την περίπτωση των
φίλτρων τύπου μεμβράνης).
Τα συμπεράσματα που προέκυψαν συνοψίζονται στα ακόλουθα:
Για τη διεργασία διήθησης της ερυθράς ιλύος με φίλτρα τύπου θαλάμου,
το μέγεθος που δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα, δηλαδή μέγιστο πάχος
κέικ για μέγιστη παραγωγικότητα είναι αυτό των 50mm. Για το
παραπάνω μέγεθος και παροχή με συγκέντρωση στερεών 350-420g/l
διαπιστώθηκε:
Πολύ καλή απομάκρυνση του κέικ.
Ποσοστό υγρασίας 27-32%.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
44
Μέση ικανότητα παραγωγής, μη συμπεριλαμβανομένου του
χρόνου διακοπής της διεργασίας, της τάξης του 200-300kg/h/m2.
Μέση παροχή τροφοδοσίας αιωρήματος, μη
συμπεριλαμβανομένου του χρόνου διακοπής της διεργασίας, της
τάξης του 520-875 l/h/m2.
Το κύριο μειονέκτημα με τα φίλτρα τύπου θαλάμου, είναι η αδυναμία
προσαρμογής τους σε διαφοροποιήσεις στη διεργασία. Για παράδειγμα
στις δοκιμές παρατηρήθηκε ότι η μείωση του ποσοστού των στερεών στην
τροφοδοσία διαφοροποιεί τα χαρακτηριστικά του παραγόμενου κέικ.
Πίνακας 2.1.3.1. Παραγωγική ικανότητα φίλτρου και υγρασία κέικ συναρτήσει της τροφοδοσίας.
Παράμετροι Συγκέντρωση στερεών (g/l) 344 180
Παραγωγική ικανότητα φίλτρου h.t.m. (kg/h/m2) 301.0 181.0 Υγρασία κέικ (%) 29.1 37.7
Για τη διεργασία φιλτραρίσματος της ερυθράς ιλύος με φίλτρα τύπου
μεμβράνης, το μέγεθος που δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα είναι αυτό
των 50mm. Για το παραπάνω μέγεθος και παροχή με συγκέντρωση
στερεών 400-500g/l διαπιστώθηκε:
Πολύ καλή απομάκρυνση του κέικ.
Ποσοστό υγρασίας 26.8–28.7%.
Συντελεστής αποστράγγισης της τάξης του 70–86%.
Μέση ικανότητα παραγωγής, μη συμπεριλαμβανομένου του
χρόνου διακοπής της διεργασίας, της τάξης του 170-230kg/h/m2.
Μέση παροχή τροφοδοσίας αιωρήματος, μη
συμπεριλαμβανομένου του χρόνου διακοπής της διεργασίας, της
τάξης του 400-550 l/h/m2.
Η ευελιξία των δίσκων με μεμβράνες αποδείχθηκε στην πράξη, καθώς η
αλλαγή της συγκέντρωσης των στερεών στην τροφοδοσία δεν επηρέασε τα
χαρακτηριστικά του κέικ. Πράγματι, το επίπεδο υγρασίας που
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
45
επιτεύχθηκε με την παροχή των 200g/l έμεινε σχεδόν ανεπηρέαστο και
η ικανότητα απομάκρυνσης ήταν σε όμοια επίπεδα και στις δύο
περιπτώσεις. Όπως φαίνεται και στον πίνακα 2.1.3.2, μια μείωση στην
παροχή οδηγεί σε μείωση στην παραγωγικότητα του φίλτρου.
Πίνακας 2.1.3.2. Παραγωγική ικανότητα φίλτρου και υγρασία κέικ συναρτήσει της τροφοδοσίας.
Παράμετροι Συγκέντρωση στερεών (g/l) 410 203
Παραγωγική ικανότητα φίλτρου h.t.m. (kg/h/m2) 206.0 136.0 Υγρασία κέικ (%) 26.8 28.7
Συμπερασματικά λοιπόν, τα φίλτρα που δοκιμάστηκαν έδωσαν
ικανοποιητικά αποτελέσματα ενώ δεν κατακρατούν στερεό υπόλειμμα.
Το πολυπροπυλένιο ως υλικό κατασκευής τους δίνει τα καλύτερα
αποτελέσματα, είτε χρησιμοποιηθούν φίλτρα τύπου θαλάμου, είτε τύπου
μεμβράνης. Το βέλτιστο μέγεθος και στις δύο περιπτώσεις είναι 50mm.
Με τα φίλτρα τύπου θαλάμου μπορεί να επιτευχθεί παραγωγικότητα της
τάξης των 150kg/h/m2 συνυπολογίζοντας το νεκρό χρόνο της διεργασίας
κατά τη συλλογή του κέικ. Το ποσοστό υγρασίας στο κέικ κυμαίνεται
μεταξύ 27% και 32% και εξαρτάται από τη συγκέντρωση στερεών στην
τροφοδοσία. Για τα φίλτρα μεμβράνης η υγρασία του παραγόμενου κέικ
φτάνει το 27% παραμένοντας ανεπηρέαστο από τη συγκέντρωση στο
ρεύμα τροφοδοσίας. Η αντίστοιχη παραγωγικότητα φτάνει τα
100kg/h/m2. Και στις δύο περιπτώσεις, η πυκνότητα του παραγόμενου
κέικ ήταν 2g/cm3 ενώ τα ποσοστά υγρασίας δεν ξεπέρασαν το 32%.
2.1.4 Βιομηχανική εγκατάσταση πρέσας φίλτρων υψηλής
πίεσης
Από τις αρχές του 2006 έχει τεθεί σε λειτουργία νέο τμήμα εντός του
εργοστασίου «Αλουμίνιο της Ελλάδας», στο οποίο γίνεται επεξεργασία
μέρους της παραγόμενης ερυθράς ιλύος με πρέσα φίλτρων υψηλής
πίεσης παράγοντας σιδηραλούμινα με σταθερό ποσοστό υγρασίας 26-
28%. Στοιχεία σχετικά με τη διεργασία απομάκρυνσης του νερού αλλά
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
46
και τεχνικά χαρακτηριστικά της φιλτρόπρεσας της «Αλουμίνιο της
Ελλάδας» παρατίθενται στον παρακάτω πίνακα.
Πίνακας 2.1.4.1. Σύνοψη των κύριων στοιχείων της διεργασίας απομάκρυνσης του νερού από τη βιομηχανική φιλτρόπρεσα.
Τεχνικά χαρακτηριστικά Οίκος CHOQUENET, Γαλλία
Αριθμός φίλτρων 156 Επιφάνεια 760m2
Όγκος πριν τη συμπίεση 13940L Πάχος κέικ πριν τη συμπίεση 40mm
Διηθητικό μέσο Διπλά φιλτρόπανα πολυπροπυλενίου Διαστάσεις (μ)χ(π)χ(υ) (20m)x(2.9m)x(2.5m)
Βάρος 53t Χαρακτηριστικά κύκλου λειτουργίας
Λειτουργία 22h/d Πλύσιμο 2h/d
Πλύσιμο φιλτρόπανων Νερό, 100bar Διάρκεια κύκλου 24min
-Κλείσιμο, 1min -Γέμισμα, 5min -Συμπίεση, 4min -Άδειασμα, 3min -Άνοιγμα, 1min -Καθάρισμα, 10min
Πλήρεις κύκλοι ανά ημέρα 55 Χαρακτηριστικά τροφοδοσίας
Είσοδος ΕΙ Κεντρική αμφίπλευρη Συγκέντρωση στερεών στην ΕΙ 450g/l
Ιξώδες ΕΙ 10cst Κοκκομετρία ΕΙ <350μm
Έξοδος διηθήματος Δεξιά και αριστερά του φίλτρου
Πυκνότητα σιδηραλούμινας 2t/m3 Μέγιστη παραγωγή σιδηραλούμινας 350000t/y
Το συνολικό κόστος της επένδυσης ανήλθε στα 2.000.000€. Το κόστος
επεξεργασίας ανέρχεται στο 1€ περίπου για κάθε τόνο παραγόμενης
ποσότητας αλούμινας. Η ικανότητα διαχείρισης είναι 350.000t ανά έτος,
ενώ υπάρχει σχετική απόφαση της επέκτασης της εγκατάστασης για τη
διαχείριση ολόκληρης της απορριπτόμενης ποσότητας ερυθράς ιλύος. Το
παραπάνω θα φτάσει το συνολικό κόστος της επένδυσης στα 7.000.000€.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
47
Στις παρακάτω εικόνες 2.1.4.1-2.1.4.4 φαίνονται αντίστοιχα, η εξωτερική
άποψη των εγκαταστάσεων εντός και εκτός των οποίων στεγάζεται η
πρέσα, στιγμιότυπα από την απόρριψη του κέικ και έτοιμο προς διάθεση
υλικό.
Εικόνα 2.1.4.1. Άποψη της βιομηχανικής φιλτρόπρεσας.
Εικόνα 2.1.4.2. Άποψη των εγκαταστάσεων που στεγάζουν τη βιομηχανική φιλτρόπρεσα.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
48
Εικόνα 2.1.4.3. Απόρριψη του υλικού από τη φιλτρόπρέσα.
Εικόνα 2.1.4.4. Χώρος απόθεσης σιδηραλούμινας.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
49
2.2 Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός σιδηραλούμινας
2.2.1 Εισαγωγή
Από την ενότητα 2.1 παρήχθησαν στην εργαστηριακή φιλτρόπρεσα
περίπου 40kg σιδηραλούμινας τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τη
διεξαγωγή των πειραμάτων. Η παραπάνω ποσότητα ομογενοποιήθηκε και
ακολούθησε ο χαρακτηρισμός της. Οι κύριες αναλύσεις του
χαρακτηρισμού, περιελάμβαναν χημικές αναλύσεις για τον
προσδιορισμό των επιπέδων των κυριότερων στοιχείων καθώς και των
ιχνοστοιχείων, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και κοκκομετρικές
αναλύσεις και αναλύσεις θερμικής συμπεριφοράς.
2.2.2 Χημική ανάλυση σιδηραλούμινας
Η χημική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με Ατομική Απορρόφηση
Φάσματος (AA200, Perkin-Elmer, USA) σύμφωνα με τη μέθοδο σύντηξης
με LiBO2 όπως περιγράφεται στο εγχειρίδιο “Analytical methods for
Atomic Absorption Spectroscopy” της Perkin-Elmer. Η ανάλυση
πραγματοποιήθηκε σε πέντε τυχαία δείγματα που ελήφθησαν μετά την
ομογενοποίηση. Ο μέσος όρος των επιπέδων στα οποία ανιχνεύονται τα
κύρια στοιχεία μαζί με τη διακύμανσή τους παρατίθενται στον πίνακα
2.2.2.1 υπό μορφή οξειδίων.
Πίνακας 2.2.2.1. Χημική σύσταση της σιδηραλούμινας. Οξείδια % κ.β.
SiO2 7.37 ± 1.47 Al2O3 18.12 ± 0.93 CaO 15.80 ± 1.73
Fe2O3 41.35 ± 1.70 MgO 0.62 ± 0.22 K2O 0.57 ± 0.30 Na2O 3.81 ± 1.75 TiO2 3.51 ± 1.02 Α.Π* 9.05 ± 0.20
*Α.Π: Απώλειες Πύρωσης
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
50
Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων δείχνουν ότι η σιδηραλούμινα
είναι πλούσια σε Fe2O3 (40-43%κ.β) ενώ περιέχει σημαντικά ποσοστά Al,
Si, Ca και μικρότερα ποσοστά Ti, Na, Mg, K. Με την παραπάνω τεχνική
προσδιορίστηκαν και τα επίπεδα των ιχνοστοιχείων Co, Cr, Cu, Mn, Ni,
Pb, V, Zn που ανιχνεύονται στη σιδηραλούμινα. Τα αποτελέσματα
παρατίθενται στον πίνακα 2.2.2.2. Στον ίδιο πίνακα παρατίθενται και τα
επίπεδα των Cl-, F- και S- που προσδιορίστηκαν στη σιδηραλούμινα. Τα
δύο πρώτα στοιχεία προσδιορίστηκαν ποτενσιοστατικά (751 GPD Titrino,
Metrohm) ενώ το S- προσδιορίστηκε βαρομετρικά με βάση το prEN
196-2. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια της
βιομηχανίας ΤΙΤΑΝ στο Καμάρι Βοιωτίας.
Πίνακας 2.2.2.2. Επίπεδα βαρέων μετάλλων και δευτερευόντων στοιχείων στη σιδηραλούμινα. Στοιχείο mg/Kg mg/Kg(2)
As - < 0.5
Ba - 40
Cd - < 0.1
Cl- 622(1) - Co 244 - Cr 2054 1800
Cu 214 20 F- 14(1) - Hg - < 0.01 Mn 463 200 Mo - < 0.1 Ni 1052 1000 Pb 101 120 Se - < 0.1 Sn - < 0.2 V 1238 1500 Zn 72 60 SO3 5380(1) -
(1)Μετρήσεις από ερευνητικό κέντρο ΤΙΤΑΝ, 2)Μετρήσεις από Laboratories Albhades
Η τελευταία στήλη του πίνακα παρουσιάζει μετρήσεις σιδηραλούμινας
από άλλη πηγή (Laboratories Albhades). Οι μετρήσεις αναφέρονται σε
σταθμισμένο αντιπροσωπευτικό δείγμα μιας χρονιάς και
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
51
πραγματοποιήθηκαν με τεχνική ICP-MS για τα στοιχεία Hg, Cd, Se, As,
Sn, Mo και με τεχνική ICP-OES για τα υπόλοιπα στοιχεία.
2.2.3 Ορυκτολογική ανάλυση σιδηραλούμινας
Η ορυκτολογική ανάλυση της σιδηραλούμινας πραγματοποιήθηκε με
περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (powder XRD, Philips, PW1830, The
Netherlands). Οι συνθήκες ήταν ακτινοβολία CuKα, 30mA και 40kV ενώ
το εύρος της γωνίας ήταν από 10 έως 700.
Το ακτινόγραμμα της σιδηραλούμινας παρουσιάζεται στην εικόνα
2.2.3.1
Εικόνα 2.2.3.1. Φάσμα XRD για τη σιδηραλούμινα, 1.Hematite, 2.Cancrinite, 3.Diaspore, 4.Calcium Aluminum Iron Silicate Hydroxide, 5.Perovskite, 6.Gibbsite, 7.Potassium Aluminum Chromium Oxide hydroxide, 8.Calcite.
Όπως φαίνεται παραπάνω, οι κύριες κρυσταλλικές φάσεις που
ανιχνεύονται στη σιδηραλούμινα είναι ο αιματίτης (Fe2O3) που αποτελεί
την τυπικότερη ένωση για την πλειονότητα των υπολειμμάτων βωξίτη
παγκοσμίως καθώς και ο διάσπορος (AlOOH) και ο γκιψίτης (Al(OH)3)
που αποτελούν ενώσεις αρχικά παρούσες στο βωξίτη. Ακόμα,
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
81777
78
5
6
5
58
444
4
4
44
46
47
3333 2
222
11
13
1
1
1
22
1
1
15
Co
un
ts
2-Theta-Scale
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
52
ανιχνεύθηκε ασβεστίτης (CaCO3) ο οποίος προκύπτει κατά την ανάκτηση
του καυστικού νατρίου στη διεργασία Bayer καθώς και υδροξείδιο του
πυριτικού αργιλασβεστίου (Ca3Al2(SiO4)(OH)8), περοβσκίτης (CaTiO3) και
κανκρινίτης (Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2.2H2O) που αποτελούν ενώσεις που
προκύπτουν κατά τη διεργασία Bayer.
2.2.4 Κοκκομετρική ανάλυση σιδηραλούμινας
Η ανάλυση της κοκκομετρίας πραγματοποιήθηκε με περίθλαση
μονοχρωματικής ακτινοβολίας-laser diffraction (Malvern, Hydro
2000MU, UK). Τα αποτελέσματα φαίνονται στην εικόνα 2.2.4.1.
Εικόνα 2.2.4.1. Κοκκομετρική κατανομή σιδηραλούμινας
Όπως φαίνεται, η σιδηραλούμινα αποτελεί ένα ιδιαίτερα λεπτομερές
υλικό με το 90% περίπου των κόκκων να είναι κάτω από 75μm
περίπου. 2.2.5. Μέτρηση ειδικού βάρους και ειδικής επιφάνειας
Το ειδικό βάρος της σιδηραλούμινας μετρήθηκε µε την μέθοδο της
ληκύθου (ASTM D 854-92) και βρέθηκε ίσο µε 3.4 g/cm3.
x10 (μm) x50 (μm) x90 (μm)
0.69 5.32 74.94
0.1 1 10 100 10000
1
2
3
0
20
40
60
80
100
Particle size, μm
q 3(x),
fra
ctio
nal v
olum
e di
stri
buti
on, %
Q3(x
), c
umul
ativ
e fr
actio
nal v
olum
e un
ders
ize,
%
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
53
Η ειδική επιφάνεια προσδιορίστηκε με ρόφηση αζώτου (μέθοδος BET,
Micromeritics, Gemini 2375) και υπολογίστηκε ίση με 10m2/g.
2.2.5 Οπτική παρατήρηση και ηλεκτρονική μικροσκοπία
Η παρατήρηση του κλάσματος <32µm, έδειξε ότι η σιδηραλούμινα
αποτελείται κυρίως από σωματίδια μικρού μεγέθους κάτω του 1μm, τα
οποία και εντοπίζονται στην επιφάνεια μεγαλύτερων κόκκων. Αυτό το
χαρακτηριστικό συνάδει με τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από την
κοκκομετρική κατανομή καθώς και με άλλες αναφορές πάνω στη
σιδηραλούμινα. Η ανάλυση EDX σε διαφορετικές περιοχές έδειξε μια
σχετικά ευρεία κατανομή των χημικών ειδών.
Στην εικόνα 2.2.5.1 φαίνεται σιδηραλούμινα σε μεγαλύτερη μεγέθυνση.
Γίνεται αντιληπτό ότι αποτελεί ένα υλικό εκτενώς συσσωματωμένο,
γεγονός αναμενόμενο δεδομένης της κοκκομετρικής της κατανομής
(ιδιαίτερα λεπτομερές υλικό).
Εικόνα 2.2.5.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σε κόκκους σιδηραλούμινας και διαφορετικές μεγεθύνσεις. Διακρίνεται το μικρό μέγεθος κόκκων (<1μm) και η έκταση της συσσωμάτωσής της.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
54
Για μεγαλύτερα κλάσματα >32µm όπως φαίνεται στην εικόνα 2.2.5.2, οι
κόκκοι έχουν διαφορετική μορφολογία με ορατά διακριτά σωματίδια και
μετριασμένη έκταση συσσωμάτωσης.
Εικόνα 2.2.5.2. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σε κόκκους σιδηραλούμινας με μέγεθος κόκκων 63-125μm.
Τέλος στην εικόνα 2.2.5.3 παρουσιάζονται κόκκοι σιδηραλούμινας με
την αντίστοιχη τοπογραφική στοιχειακή ανάλυση EDX των στοιχείων Al,
Ca και Fe.
Εικόνα 2.2.5.3. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σε κόκκους σιδηραλούμινας με μέγεθος μεταξύ 32 και 63μm. α) κόκκοι ακανόνιστου σχήματος, β) τοπογραφική στοιχειακή ανάλυση.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
55
2.2.6 Θερμική συμπεριφορά σιδηραλούμινας
Τα αποτελέσματα της θερμικής συμπεριφοράς της σιδηραλούμινας
παρουσιάζονται στην εικόνα 2.2.6.1 για θερμοκρασία έως 1000°C. Οι
πρώτες αντιδράσεις που παρατηρούνται αντιστοιχούν σε απομάκρυνση
νερού και έχουν σχεδόν ολοκληρωθεί μέχρι τους 150°C όπου και
εξαφανίζεται η ενδόθερμη κορυφή στην καμπύλη DTA η οποία
συνοδεύεται και από απώλεια βάρους στην καμπύλη TG.
Εικόνα 2.2.6.1. Καμπύλη DTA-TG για πύρωση σιδηραλούμινας έως τους 1000°C.
Στο θερμοκρασιακό εύρος 200-300°C σύμφωνα με την DTA
παρατηρούνται δυο κορυφές που αποδίδονται σε ενδόθερμες
αντιδράσεις, στους 240°C και 285°C. Οι αντιδράσεις αυτές μπορούν να
συσχετιστούν με την απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού από ενώσεις
που περιέχουν υδροξύλια όπως είναι το υδροξείδιο του πυριτικού
αργιλασβεστίου που έχει ανιχνευτεί κατά την ορυκτολογική ανάλυση.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
56
Στη συνέχεια και σε υψηλότερη θερμοκρασία, 324°C, φαίνεται μια
ενδόθερμη κορυφή η οποία αποδίδεται στη διάσπαση του γκιψίτη. Όπως
έχει αναφερθεί αλλού [2.2.1,2.2.2] το τυπικό θερμοκρασιακό εύρος για
τη διάσπαση είναι οι 325-330°C. Πάνω από τους 400°C παρατηρείται η
διάσπαση του διάσπορου προς κορούνδιο σε συμφωνία με την
ενδόθερμη DTA κορυφή με μέγιστο στους 500°C.
Τέλος από την ανάλυση DTA προκύπτει ότι η διάσπαση του ασβεστίτη
πιθανότατα ξεκινάει στους 695°C, έχοντας το μέγιστό της στους 731°C
και έχει πιθανότατα ολοκληρωθεί πριν από τους 750°C. Το προϊόν της
αντίδρασης είναι οξείδιο του ασβεστίου. Η διάσπαση του ασβεστίτη
σηματοδοτεί την ολοκλήρωση των περισσοτέρων αντιδράσεων οι οποίες
επιφέρουν απώλεια βάρους στην σιδηραλούμινα. Σε υψηλότερες
θερμοκρασίες, μέχρι και το μέγιστο των 1000°C που μελετήθηκε, η
απώλεια βάρους ήταν ελάχιστη φτάνοντας το 0.4%, ενώ η συνολική
απώλεια είναι της τάξης του 9.7%.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
57
2.2.7 Μετρήσεις ραδιενέργειας στη σιδηραλούμινα
Οι μετρήσεις ραδιενέργειας στη σιδηραλούμινα (ΣΑ) πραγματοποιήθηκαν
από την Ελληνική Επιτροπή Ατομικής Ενέργειας, σύμφωνα με τις
πρότυπες μεθόδους (IAEA, 1989). Χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία
ακτίνων γ με ανιχνευτή υπερ-καθαρού γερμανίου απόδοσης 70%.
Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον πίνακα 2.2.7.1 μαζί με
αποτελέσματα που υπάρχουν για άλλα παραπροϊόντα που
χρησιμοποιούνται στον τομέα των δομικών υλικών, όπως ιπτάμενη τέφρα
(ΙΤΜ), τέφρα πυθμένα (ΤΠ), παραπροϊόν βορίου (ΠΒ).
Πίνακας 2.2.7.1. Συγκεντρώσεις σε φυσικά ραδιενεργά στοιχεία της σιδηραλούμινας και διαφόρων άλλων παραπροϊόντων.
238U 226Ra 228Ra 228Th 232Th 40K (Bq/kg)
Limits* 1000 10000 10000 1000 1000 100000 ΣΑ 149±32 379±43 419±31 472±23 427±23 21±11 ΙΤΜ 470±45 1500±180 45±5 45±5 45±5 470±60 ΤΠ 460±60 1070±160 40±5 40±5 40±5 435±65 ΠΒ 15±5 20±10 10±2 10±2 10±2 300±50
*Council Directive 96/29/EUROATOM
Όπως φαίνεται, η σιδηραλούμινα παρουσιάζει χαμηλότερα ποσοστά από
τις τέφρες όσον αφορά στα 238U, 226Ra και 40K και υψηλότερα ποσοστά
στα 228Ra, 228Th και 232Th. Το παραπροϊόν του βορίου παρουσιάζει τα
μικρότερα ποσοστά σε όλα τα μετρούμενα στοιχεία εκτός από το 40K.
Η σύγκριση των επιπέδων των φυσικών ραδιενεργών στοιχείων της
σιδηραλούμινας με τα ασφαλή επίπεδα που αφορούν στην προστασία της
υγείας των εργαζομένων και του κοινού όπως φαίνεται από την πρώτη
γραμμή του ανωτέρω πίνακα [2.2.3] τη χαρακτηρίζουν ως μη ραδιενεργό
υλικό.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
58
2.3 Συμπεράσματα
Η απομάκρυνση του νερού από την ερυθρά ιλύ έχει ως αποτέλεσμα την
παραγωγή ενός στερεού υπολείμματος, της σιδηραλούμινας.
Η καλύτερη μέθοδος για την απομάκρυνση του νερού φαίνεται να είναι η
χρήση μιας πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης, η οποία όπως φάνηκε από
τις δοκιμές, είναι γρήγορη, οικονομική και οδηγεί στην παραγωγή ενός
προϊόντος με σταθερά ποιοτικά χαρακτηριστικά.
Από την αρχή του 2006 λειτουργεί με επιτυχία στις εγκαταστάσεις της
«Αλουμίνιο της Ελλάδας» μια βιομηχανική πρέσα φίλτρων υψηλής
πίεσης που παράγει ετησίως 350000t σιδηραλούμινας με σταθερό
ποσοστό υγρασίας 26-28% και πυκνότητα 2t/m3.
Ο χαρακτηρισμός της σιδηραλούμινας δείχνει ότι, όπως και η ερυθρά
ιλύς, πρόκειται για ένα πολυσυστατικό υλικό, πλούσιο σε Fe2O3 ενώ
περιέχει και ποσότητες Al, Si, Ca καθώς και Ti, Mg, Na και K υπό
μορφή διαφόρων ενώσεων. Ειδικότερα όσον αφορά στο ποσοστό των
υδατοδιαλυτών ενώσεων που περιέχουν αλκάλια (Na και K), η
σιδηραλούμινα παρουσιάζει μείωση κατά 12% και 4% αντίστοιχα σε
σύγκριση με την ερυθρά ιλύ. Η ορυκτολογική της ανάλυση δείχνει ως
κύριες τον αιματίτη, το διάσπορο και το γκιψίτη.
Τα κύρια ιχνοστοιχεία που εμφανίζει η σιδηραλούμινα είναι το Cr, το Ni
και το V, ενώ τα επίπεδα φυσικής ραδιενέργειας που παρουσιάζει τη
χαρακτηρίζουν ως μη ραδιενεργό υλικό σύμφωνα με την οδηγία
96/29/EUROATOM.
Αποτελεί ένα ιδιαίτερα λεπτομερές υλικό με το 90% περίπου των κόκκων
του να είναι κάτω από 75μm και η ειδική του επιφάνεια στα επίπεδα των
10m2/g.
2. Παραγωγή και Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Σιδηραλούμινας
59
2.4 Βιβλιογραφία
[2.1.1] R.F Nunn, Advances in red mud dewatering and disposal
technologies, Light Metals (1998) 107-113.
[2.1.2] N.C.R Oeberg, E.H Steinlechner, Red mud and sands handling-
new thoughts on an old problem, Light Metals (1996) 67-73.
[2.2.1] R.C Mackenzie, Differential Thermal Analysis, Academic Press
Inc. (1970).
[2.2.2] W. Smykatz-Kloss, Differential Thermal Analysis, Springer-
Verlag, New York (1974) 185.
[2.2.3] Council Directive 96/29/EURATOM, 13 May 1996, laying down
basic standards for the protection of the health of workers and the
general public against the dangers arising from ionizing radiation.
61
3. Παραγωγή τσιμέντου με πρώτη ύλη σιδηραλούμινα
Μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης σιδηραλούμινας ως πρώτης ύλης
στο μίγμα των πρώτων υλών για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland.
Η προσθήκη έγινε διατηρώντας την αναλογία των κυρίων οξειδίων των
μιγμάτων που σχεδιάστηκαν στα ίδια επίπεδα με το μίγμα αναφοράς
(δείκτης LSF βιομηχανικού μίγματος) και μέσα στα όρια που θέτουν οι
υπόλοιποι παραγωγικοί δείκτες, AM και SM, για την παραγωγή τσιμέντου
τύπου Portland. Τα παραγόμενα με σιδηραλούμινα τσιμέντα φαίνεται να
παρουσιάζουν ποιοτικά ίδια ορυκτολογική σύσταση με το μίγμα αναφοράς,
ενώ οι ποσοτικές διαφορές που παρατηρούνται εξηγούνται από τη
διαφορετική επιμέρους αναλογία των οξειδίων στο κάθε μίγμα. Όσον
αφορά στις φυσικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων, βρίσκονται στα
ίδια επίπεδα για όλα τα τσιμέντα ενώ οι τιμές των αντοχών τους τα
κατατάσσουν στην κατηγορία των 42.5N. Ειδικότερα τα τσιμέντα με ΣΑ
κατατάσσονται σε υψηλότερη κατηγορία (52.5N) λόγω των αυξημένων
πρώιμων αντοχών (2 ημερών). Το τελευταίο αποδίδεται στο υψηλότερο
ποσοστό C3S που παρουσιάζουν σε σχέση με το τσιμέντο αναφοράς. Τέλος
όσον αφορά στα επίπεδα υδατοδιαλυτού χρωμίου που απελευθερώνουν τα
παραγόμενα τσιμέντα, αυτά είναι υψηλότερα στα τσιμέντα με ΣΑ απόρροια
του υψηλότερου αρχικού φορτίου ολικού χρωμίου που περιέχουν. Στη
συνεχεία πραγματοποιήθηκαν αντίστοιχες βιομηχανικές δοκιμές από
συνεργαζόμενες βιομηχανίες. Το ποσοστό προσθήκης στις δοκιμές έφτασε
το 2.7%κ.β. Σαν πρόβλημα καταγράφεται η περιεχόμενη υγρασία της
σιδηραλούμινας (26-28%), που οδήγησε στη δημιουργία συσσωματωμάτων
κατά την τροφοδοσία της το οποίο λύθηκε με ταυτόχρονη εισαγωγή
ασβεστόλιθου σε αναλογία 1/3. Τα αποτελέσματα για το παραγόμενο
τσιμέντο έδειξαν ότι αυτό παρουσιάζει αντοχές που φτάνουν τα 27.7MPa
για τις πρώτες 2 ημέρες και τα 51.6MPa για τις 28 ημέρες. Οι παραπάνω
τιμές βρίσκονται στα ίδια επίπεδα με το τσιμέντο αναφοράς. Τέλος η
εισαγωγή της σιδηραλούμινας στην παραγωγική διαδικασία δεν επηρέασε
τις εκπομπές αέρων ρύπων του εργοστασίου, οι οποίες παρέμειναν στα ίδια
επίπεδα.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
62
3.1 Εργαστηριακή παραγωγή
3.1.1 Εισαγωγή
Η έννοια του τσιμέντου ως συνδετικό υλικό χρονολογείται αιώνες πριν.
Αρχαιολογικά δεδομένα αποκαλύπτουν ότι διάφορες μορφές τσιμέντου
έχουν χρησιμοποιηθεί σε ευρήματα στη Σερβία από το 5,600π.Χ. και
στην Κίνα από το 3,000π.Χ., ενώ τύποι τσιμέντων ήταν γνωστοί στην
αρχαία Αίγυπτο καθώς και στη Ρώμη και την αρχαία Ελλάδα.
Σήμερα με την έννοια τσιμέντο ορίζουμε τη λεπτόκοκκη σκόνη η οποία
έχει υδραυλικές ιδιότητες, δηλαδή την ικανότητα να πήζει και να
σκληραίνει όταν αναμιγνύεται με νερό.
Για την παραγωγή του απαιτούνται πρώτες ύλες που περιέχουν οξείδιο
του ασβεστίου, οξείδιο του πυριτίου, του αργιλίου και του σιδήρου (CaO,
SiO2, Al2O3 και Fe2O3 αντίστοιχα). Οι παραπάνω πηγές οξειδίων είναι
κυρίως τα ασβεστολιθικά και αργιλοπυριτικά πετρώματα. Σε περιπτώσεις
στις οποίες η χημική σύσταση των παραπάνω πηγών δεν ικανοποιεί τους
σχεδιαστικούς στόχους του μίγματος, κάποιες δευτερεύουσες πρώτες
ύλες εισάγονται ως διορθωτικά. Αυτές διακρίνονται σε πυριτικές (ποσοστό
οξειδίου του πυριτίου >70%), φεριτικές (ποσοστό οξειδίου του σιδήρου
>40%) και αργιλικές (ποσοστό οξειδίου του αργιλίου >30%). Σημαντικό
ρόλο παίζει η κοκκομετρία των παραπάνω πρώτων υλών, καθώς μια
μικρή κοκκομετρία επιταχύνει το χρόνο ολοκλήρωσης των αντιδράσεων
στον κλίβανο και εξοικονομεί ενέργεια κατά την έψηση. Συγκεκριμένα,
στόχος είναι το 80% του μίγματος να έχει κόκκους μικρότερους των
90μm ενώ το υπόλοιπο 20% κόκκους μεγέθους κάτω των 200μm. Για το
σχεδιασμό του μίγματος για την παραγωγή ενός τσιμέντου τύπου
Portland (ο πλέον κοινός τύπος τσιμέντου) χρησιμοποιούνται οι
ακόλουθες εξισώσεις (δείκτες), οι οποίες εκφράζουν τις αναλογίες των
οξειδίων στο μίγμα, Πίνακας 3.1.1.1. Στον ίδιο πίνακα παρατίθενται και
τα επιθυμητά όρια διακύμανσης τους, προκειμένου το μίγμα να
θεωρείται κατάλληλο για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
63
Από τις παραπάνω εξισώσεις σημαντική είναι η 3.1.1.1 η οποία εκφράζει
τον δείκτη κορεσμού σε άσβεστο και όπως φαίνεται συσχετίζει το ποσοστό
του CaO με τα υπόλοιπα οξείδια στο μίγμα. Η εξίσωση 3.1.1.2
ονομάζεται πυριτικός δείκτης και εκφράζει τη σχέση στερεάς προς υγρή
φάση στο στάδιο της επίτηξης στη ζώνη κλιβανισμού. Τέλος η εξίσωση
3.1.1.3 αναπαριστά τον αργιλικό δείκτη, ο οποίος σχετίζεται με το ιξώδες
της υγρής φάσης. Όσο μεγαλύτερες τιμές έχουν οι εξισώσεις 3.1.1.2 και
3.1.1.3 τόσο μικρότερο είναι το ποσοστό της υγρής φάσης που θα
σχηματιστεί και τόσο δυσκολότερη η έψηση.
Η παραγωγική διαδικασία για την παραγωγή τσιμέντου εμφανίζεται
σχηματικά στην εικόνα 3.1.1.1.
Πίνακας 3.1.1.1. Παραγωγικοί δείκτες και όρια διακύμανσης αυτών. Δείκτες Όρια διακύμανσης
32322 65.018.18.2
100
OFeOAlSiO
CaOLSF
96.5 – 98.5 (3.1.1.1)
3232
2
OFeOAl
SiOSM
1.2 – 2.5 (3.1.1.2)
32
32
OFe
OAlAM 1.8 – 3.0 (3.1.1.3)
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
64
Εικόνα 3.1.1.1. Διάγραμμα ροής για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
65
Η έψηση του μίγματος γίνεται σε δύο στάδια. Στην αρχή το μίγμα
οδηγείται για προθέρμανση (έως 900οC) όπου λαμβάνουν χώρα
αντιδράσεις διάσπασης και στη συνέχεια τροφοδοτείται στον
περιστροφικό κλίβανο όπου σε μεγαλύτερες πλέον θερμοκρασίες (έως
1450oC) λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις σχηματισμού.
Οι αντιδράσεις διάσπασης περιλαμβάνουν την απομάκρυνση της
υγρασίας στους 100οC, την απομάκρυνση του χημικά δεσμευμένου
νερού (υδροξυλίων) στους 500οC και τέλος την διάσπαση των ανθρακικών
ενώσεων, με κύριο εκφραστή τη διάσπαση του CaCO3 σε CaO, που
ολοκληρώνεται στους 900οC.
Οι αντιδράσεις σχηματισμού λαμβάνουν χώρα στον περιστροφικό
κλίβανο σε θερμοκρασίες >900οC. Έως τη θερμοκρασία των 1200oC
λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις σε στερεή κατάσταση ανάμεσα στο
ασβέστιο και στους φορείς αργιλίου και πυριτίου, οδηγώντας στον αρχικό
σχηματισμό του πυριτικού διασβεστίου (C2S). Με άνοδο της
θερμοκρασίας, 1250-1280oC, ξεκινάει η δημιουργία τήγματος με
αντιδράσεις μεταξύ των CaO-Fe2O3-Al2O3 και δημιουργούνται οι
αλουμινούχες και οι φερριτικές φάσεις (C3A, C4AF). Πάνω από τους
1280οC και εξαιτίας της παρουσίας υγρής φάσης, που συνεχίζει να
δημιουργείται μέχρι να εξαντληθούν τα διαθέσιμα Fe2O3 και Al2O3, η
μεταφορά του ασβεστίου και πυριτίου διευκολύνεται. Αυτό έχει ως
συνέπεια το σχηματισμό της πλειονότητας του C2S και εν συνεχεία το
σχηματισμό του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) το ποσοστό του οποίου
εξαρτάται από διαθέσιμο ελεύθερο CaO στο μίγμα.
Το προϊόν που λαμβάνεται από τον περιστροφικό κλίβανο ονομάζεται
κλίνκερ. Ακολούθως το κλίνκερ οδηγείται προς συνάλεση ανάλογα με τον
επιθυμητό τύπο τσιμέντου με γύψο και με σκωρία υψικαμίνων ή/και
ποζολανικά υλικά ή/και ιπτάμενες τέφρες ή/και burnt shale ή/και
ασβεστόλιθο ή/και πυριτική παιπάλη (Παράρτημα Α.3).
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
66
Σήμερα οι βιομηχανίες τσιμέντου προσανατολίζονται ολοένα και
περισσότερο στη χρησιμοποίηση εναλλακτικών πρώτων υλών
προκειμένου να μειωθεί το κόστος από τη χρήση των πρωτογενών πρώτων
υλών. Οι εναλλακτικές αυτές πρώτες ύλες αποτελούν κατά κύριο λόγο
παραπροϊόντα που έχουν προέλθει από άλλες βιομηχανίες και των
οποίων η χημική σύσταση είναι κατάλληλη για το σχεδιασμό των
μιγμάτων όπως ήδη αναπτύχθηκε.
Οι εναλλακτικές πρώτες ύλες μπορούν να διαχωριστούν ανάλογα με το
κύριο οξείδιο το οποίο προσφέρουν στο μίγμα, σε ασβεστιτικές, πυριτικές
και αργιλοπυριτικές εναλλακτικές πρώτες ύλες [3.1].
Στις ασβεστιτικές κατατάσσονται τα ασβεστολιθικά πετρώματα χαμηλής
καθαρότητας (μαγνησιακός ή/και πυριτικός ασβεστόλιθος) τα οποία
χρησιμοποιούνται για μερική κυρίως αντικατάσταση του ασβεστόλιθου
στην τροφοδοσία [3.2-3.6], η σκόνη από τους κλιβάνους που συλλέγεται
στα σακκόφιλτρα κατά την παραγωγή τσιμέντου [3.7, 3.8] απόβλητα από
τις βιομηχανίες λιπασμάτων [3.2], παραπροϊόντα από iron smelting [3.9-
3.12] καθώς και κατάλοιπα ιζηματογενών πετρωμάτων (oil shale)
πλούσιων σε ασβέστιο [3.13-3.15].
Πυριτικές εναλλακτικές πρώτες ύλες είναι η άμμος χυτηρίων [3.16], τα
προϊόντα της καύσης φλοιού ρυζιού (rice hush ash) [3.17-3.19],
παραπροϊόντα από επεξεργασία ορυκτών σε μεταλλουργικές διεργασίες
[3.20,3.21] αλλά και γυαλί [3.22,3.23], ενώ αργιλοπυριτικές
εναλλακτικές πρώτες ύλες αποτελούν τα catalyst fines [3.24] ιπτάμενη
τέφρα και τέφρα πυθμένα από διεργασίες καύσης λιγνίτη για παραγωγή
ηλεκτρικής ενέργειας [3.25-3.32], τέφρες από κατάλοιπα καύσης
αστικών αποβλήτων [3.33-3.35] αλλά και ηφαιστειακά πετρώματα
[3.36,3.37].
Ως κατακλείδα πρέπει να σημειωθεί ότι η παραπάνω κατηγοριοποίηση
δεν είναι αυστηρή, καθώς υπάρχουν εναλλακτικές πρώτες ύλες των
οποίων η χημική σύσταση τους επιτρέπει να ενταχθούν και σε άλλη
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
67
κατηγορία. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν τα παραπροϊόντα
των χυτηρίων σιδήρου που μπορεί να καταταχθούν στην κατηγορία των
πυριτικών πρώτων υλών αλλά και τα παραπροϊόντα των μεταλλουργικών
διεργασιών που μπορούν να ενταχθούν στην αργιλοπυριτική κατηγορία.
Κατ’ αναλογία και η ερυθρά ιλύς, η οποία χρησιμοποιείται στο παρόν
κεφάλαιο κυρίως ως φορέας σιδήρου για την παραγωγή ειδικών τύπων
τσιμέντου [3.38,3.39] και τσιμέντων τύπου Portland [3.40,3.41] μπορεί
να χρησιμοποιηθεί και ως φορέας αργιλίου αλλά και πυριτίου.
Στις ενότητες που ακολουθούν, περιγράφεται η μελέτη ένταξης της
σιδηραλούμινας (ΣΑ) ως πρώτης ύλης στο μίγμα των πρώτων υλών για
την παραγωγή τσιμέντων τύπου Portland. Ο προσδιορισμός των
φυσικοχημικών και μηχανικών ιδιοτήτων των παραγόμενων προϊόντων
έγινε με βάση Ευρωπαϊκά πρότυπα και διατάξεις.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
68
3.1.2 Πρώτες ύλες
Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των
μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος ως φορέας ασβεστίου, ψαμμίτης ως φορέας
πυριτίου και αργιλίου καθώς και ΣΑ κυρίως ως φορέας σιδήρου.
Οι ασβεστόλιθος και ψαμμίτης ελήφθησαν από το εργοστάσιο της
εταιρίας «ΤΙΤΑΝ» στο Δρέπανο Αχαίας και χρησιμοποιούνται στην
παραγωγική διαδικασία. Η ΣΑ προήλθε από την εργαστηριακή
απομάκρυνση του νερού από ΕΙ όπως περιγράφηκε στο προηγούμενο
κεφάλαιο.
Οι ασβεστόλιθος και ψαμμίτης θραύστηκαν σε περιστροφικό
κυλινδρόμυλο και ακολούθως κοσκινίστηκαν προκειμένου να συλλεχθεί
το μικρότερο των 90μm κλάσμα το οποίο και χρησιμοποιήθηκε για την
προετοιμασία των μιγμάτων. Η ΣΑ όπως είδαμε και στο προηγούμενο
κεφάλαιο περιελάμβανε κόκκους μέσης διαμέτρου <90μm.
3.1.2.1 Ορυκτολογική ανάλυση πρώτων υλών
Η ορυκτολογική ανάλυση των πρώτων υλών πραγματοποιήθηκε με
περιθλασιμετρία ακτίνων X (XRD) και φαίνεται στις εικόνες 3.1.2.1.1-
3.1.2.1.2. Η κύρια κορυφή που εντοπίζεται για τον ασβεστόλιθο είναι ο
ασβεστίτης (CaCO3), ενώ για τον ψαμμίτη ο χαλαζίας (SiO2). Η
ορυκτολογική ανάλυση της ΣΑ παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 2, εικόνα
2.2.3.1. Είναι ένα πολυσυστατικό υλικό με κύριες ορυκτολογικές φάσεις
τις αιματίτη (Fe2O3), διάσπορο (AlOOH), γκιψίτη (Al(OH)3), ασβεστίτη
(CaCO3), υδροξείδιο του πυριτικού αργιλασβεστίου (Ca3Al2(SiO4)(OH)8),
περοβσκίτη (CaTiO3) και κανκρινίτη (Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2.2H2O).
.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
69
Εικόνα 3.1.2.1.1. Φάσμα XRD για τον Ασβεστόλιθο, C: Ασβεστίτης (CaCO3), Q: Χαλαζίας (SiO2), A: Αλβίτης (Na(Si3Al)O8).
Εικόνα 3.1.2.1.2. Φάσμα XRD για το Ψαμμίτη, Q: Χαλαζίας (SiO2).
20 30 40 50 60 700
2000
4000
6000
8000
10000
Cou
nts
2-Theta-Scale
AQ CCC
CCC
C
CCC
C
C
20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
10000
QQ Q
Q
Q
Q
Cou
nts
2-Theta-Scale
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
70
3.1.2.2 Χημική ανάλυση πρώτων υλών
Η χημική σύσταση των πρώτων υλών παρατίθεται στον πίνακα 3.1.2.2.1
όπως προσδιορίστηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF).
Πίνακας 3.1.2.2.1. Χημική ανάλυση πρώτων υλών. % Σύσταση Οξείδια
Ασβεστόλιθος Ψαμμίτης SiO2 7.14 73.53 Al2O3 1.26 15.54 Fe2O3 0.93 3.53 CaO 50.86 2.24 MgO 0.79 0.42 K2O 0.16 1.44 Na2O 0.15 0.31 ΑΠ* 39.00 3.00
Σύνολο 100.29 100.01 *Α.Π: Απώλειες Πύρωσης
Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε ποιοτική συμφωνία με τις ορυκτολογικές
αναλύσεις. Η χημική ανάλυση της ΣΑ έχει παρουσιαστεί στο Κεφάλαιο 2
και η σύστασή της ως προς τα κυριότερα οξείδια ήταν 6-8.5% SiO2, 17-
19% Al2O3, 14-17% CaO και 40-43% Fe2O3.
3.1.3 Σχεδιασμός μιγμάτων
Με βάση τις παραπάνω αναλύσεις σχεδιάστηκαν 3 μίγματα με
ασβεστόλιθο, ψαμμίτη καθώς και ΣΑ σε ποσοστά 1%, 3% και 5%κ.β. Ο
σχεδιασμός έγινε διατηρώντας το δείκτη κορεσμού σε άσβεστο (LSF) στο
ίδιο επίπεδο για όλα τα μίγματα, επιτρέποντας ταυτόχρονα στον αργιλικό
και τον πυριτικό δείκτη (ΑΜ, SM) να κινηθούν στα επιτρεπτά από τη
βιβλιογραφία όρια (Παράρτημα Α.3). Στόχος του παραπάνω σχεδιασμού
ήταν να προσδιοριστεί το ελάχιστο και το μέγιστο ποσοστό προσθήκης ΣΑ
για τις δεδομένες πρώτες ύλες και να αξιολογηθούν τα αποτελέσματα. Ως
μίγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκε ένα βιομηχανικό μίγμα που
προερχόταν από την εταιρία «ΤΙΤΑΝ».
Η σύνθεση του κάθε μίγματος, η χημική ανάλυση και οι παραγωγικοί
δείκτες παρατίθενται στον πίνακα 3.1.3.1.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
71
Πίνακας 3.1.3.1. Σχεδιασμός μιγμάτων.
%κ.β Πρώτη ύλη
Αναφορά 1%κ.β ΣΑ 3%κ.β ΣΑ 5%κ.β ΣΑ
% Ασβεστόλιθος - 87.75 86.50 85.30
% ΣΑ - 1.00 3.00 5.00
% Ψαμμίτης - 11.25 10.50 9.70 Οξείδια %κ.β
SiO2 14.14 14.66 14.22 13.76 Al2O3 3.28 3.04 3.28 3.52 Fe2O3 2.50 1.64 2.47 3.29 CaO 44.15 44.99 44.57 44.17 MgO 0.69 0.74 0.73 0.72 K2O 0.56 0.30 0.29 0.28 Na2O 0.27 0.20 0.27 0.34 TiO2 0.00 0.04 0.12 0.21 Α.Π* 34.45 35.25 34.80 34.50 Total 100.04 100.87 100.76 100.79 LSFa 97.92 98.44 98.41 98.55 AMb 1.31 1.85 1.33 1.07 SMc 2.45 3.13 2.47 2.02
*Α.Π: Απώλειες πύρωσης,
a
32322 65.0%18.1%8.2
%100
OFeOAlSiO
CaOLSF
, b32
32
%
%
OFe
OAlAM ,
c
3232
2
%%
%
OFeOAl
SiOSM
Όπως φαίνεται από τον παραπάνω πίνακα, η αύξηση του ποσοστού ΣΑ
οδηγεί σε ανάλογη αύξηση στο ποσοστό του Al2O3 και Fe2O3 στο
αντίστοιχο μίγμα και σε μείωση του SiO2. Το παραπάνω έχει αντίκτυπο
στις τιμές των δεικτών AM και SM οι οποίοι μειώνονται με αύξηση του
ποσοστού της ΣΑ στο μίγμα. Ακόμα, παρατηρούμε ότι για να σχεδιαστεί
ένα μίγμα αντίστοιχο με το μίγμα αναφοράς για τις δεδομένες πρώτες
ύλες, απαιτείται μια προσθήκη ΣΑ της τάξης του 3%κ.β.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
72
3.1.4 Χαρακτηρισμός μιγμάτων
Στα μίγματα πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις κοκκομετρικής κατανομής
με σκέδαση laser και μελετήθηκε η θερμική τους συμπεριφορά με
αναλύσεις DTA-TG για χαμηλές θερμοκρασίες και δοκιμές
εψησιμότητας για υψηλότερες θερμοκρασίες.
3.1.4.1 Αναλύσεις κοκκομετρίας
Η ανάλυση της κοκκομετρικής κατανομής φαίνεται στην εικόνα
3.1.4.1.1 όπου και δεν παρατηρείται κάποια σημαντική διαφοροποίηση
για κάποιο από τα μίγματα. Όλα έχουν αντίστοιχη κοκκομετρική
κατανομή με το 95% των κόκκων τους να βρίσκεται κάτω από τα 90μm
και το σύνολο αυτών κάτω από τα 100μm.
Το συμπέρασμα που εξάγεται από τα παραπάνω είναι ότι από
κοκκομετρικής απόψεως αναμένεται παρόμοια συμπεριφορά κατά την
έψηση.
Εικόνα 3.1.4.1.1. Κοκκομετρική κατανομή μιγμάτων.
1 10 100
20
40
60
80
100
Αναφορά 1%κ.β ΣΑ 3%κ.β ΣΑ 5%κ.β ΣΑ
% Αθροιστικό
∆ιάμετρος κόκκων (μm)
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
73
3.1.4.2 Αναλύσεις θερμικής συμπεριφοράς
Οι αναλύσεις θερμικής συμπεριφοράς των μιγμάτων έγιναν με διαφορική
ανιχνευτική θερμιδομετρία (DTA ή DSC) και θερμοβαρυμετρία (TGA) για
θερμοκρασία έως ~1000οC. Η πρώτη τεχνική χρησιμοποιείται για τη
μελέτη αντιδράσεων ή μεταβολών φάσεων που συμβαίνουν και
συνδέονται με τις διάφορες ενώσεις που συνυπάρχουν στα μίγματα ενώ η
δεύτερη καταγράφει την απώλεια βάρους του υλικού συναρτήσει της
θερμοκρασίας.
Για υψηλότερες θερμοκρασίες πραγματοποιήθηκαν δοκιμές
εψησιμότητας. Οι δοκιμές αυτές χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό
του ποσοστού του ελεύθερου ασβεστίου που περιέχεται στο μίγμα μετά
τη θέρμανση του. Το ποσοστό του ασβεστίου, δεδομένου ότι οι
αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στον κλίβανο κατά την
κλινκεροποίηση είναι σύνθεση ασβεστιτικών ενώσεων, αποτελεί ένα
δείκτη του κατά πόσο οι αντιδράσεις έχουν ολοκληρωθεί στη δεδομένη
θερμοκρασία.
Στην εικόνα 3.1.4.2.1 παρατίθενται τα αποτελέσματα της DSC-TG
ανάλυσης. Στα διαγράμματα DSC παρατηρούμε ότι αυξανομένης της
θερμοκρασίας εμφανίζεται μια μικρή εξώθερμη κορυφή στους 270-
280οC, η οποία παρατηρείται μόνο στα μίγματα με ΣΑ. Η κορυφή αυτή
αντιστοιχεί στην απομάκρυνση του κρυσταλλικά δεσμευμένου νερού από
το calcium aluminium iron silicate hydroxide, ένωση που εμφανίζεται
στην ορυκτολογική ανάλυση της ΣΑ (Κεφάλαιο 2). Αυξανομένης της
θερμοκρασίας (~690-700οC) παρατηρούμε την κορυφή της διάσπασης
του ασβεστίτη για όλα τα μίγματα, διάσπαση που ολοκληρώνεται
περίπου στους 880-890οC. Στη θερμοκρασιακή αυτή περιοχή έχουμε
και την κύρια απώλεια βάρους από όλα τα μίγματα όπως φαίνεται και
από το διάγραμμα TG. Η απώλεια βάρους είναι ανάλογη με το ποσοστό
ασβεστίτη που περιέχει το κάθε μίγμα, καθώς είναι μεγαλύτερη για το
μίγμα με 1%κ.β ΣΑ (35.14%) ακολουθούμενο από το μίγμα με 3%κ.β
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
74
ΣΑ και το 5%κ.β ΣΑ ενώ το μίγμα αναφοράς παρουσιάζει τη μικρότερη
απώλεια βάρους με ποσοστό 34.32%.
Οι δοκιμές εψησιμότητας έλαβαν χώρα στη θερμοκρασιακή περιοχή των
1450-1550οC. Στόχος ήταν ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας για την
οποία τα μίγματα θα παρουσίαζαν ποσοστό ελευθέρας ασβέστου ≤1%.
Τα ποσοστά ελευθέρας ασβέστου μετρήθηκαν με τη μέθοδο της
αιθυλενογλυκόλης (ASTM C114-03). Από τα αποτελέσματα που
παρουσιάζονται στην εικόνα 3.1.4.2.2 φαίνεται ότι η εψησιμότητα των
μιγμάτων βελτιώνεται με την αύξηση του ποσοστού προσθήκης ΣΑ.
Το μίγμα με 1%κ.β ΣΑ παρουσιάζει στους 1450οC ποσοστό ελευθέρας
ασβέστου (CaOf) 2.3%, ενώ τα μίγματα με 3 και 5%κ.β ΣΑ παρουσιάζουν
ποσοστό CaOf<1%. Αυξανομένης της θερμοκρασίας το ποσοστό μειώνεται
ενώ στους 1550οC το ποσοστό για την εν λόγω φαρίνα έχει κατέβει στο
0.6%. Τα μίγματα με 3 και 5%κ.β ΣΑ διατηρούν το ποσοστό CaOf <1%
σε ολόκληρο το θερμοκρασιακό εύρος. Η διαφορά αυτή οφείλεται στο
Εικόνα 3.1.4.2.1. Θερμική συμπεριφορά μιγμάτων αναφοράς, 1%, 3% και 5%κ.β προσθήκη ΣΑ αντίστοιχα.
0 200 400 600 800 1000-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
DS
C, μ
V/m
g
Θερμοκρασία, 0C
Αναφορά 1%κ.β ΣΑ 3%κ.β ΣΑ 5%κ.β ΣΑ
60
70
80
90
100
TG
, %
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
75
γεγονός ότι ο πυριτικός (SM) και ο αργιλικός (AM) δείκτης κάθε ενός από
τα παραπάνω μίγματα είναι μικρότερος από τον αντίστοιχο του μίγματος
με 1%κ.β περιεκτικότητα σε ΣΑ, με αποτέλεσμα την ευκολότερη έψηση.
Το μίγμα αναφοράς ακολουθεί τη συμπεριφορά των μιγμάτων με 3% και
5%κ.β ΣΑ αυξανομένης της θερμοκρασίας.
Από τις παραπάνω παρατηρήσεις συνάγεται ότι η κατάλληλη
θερμοκρασία έψησης για το μίγμα αναφοράς όπως και για τα μίγματα με
3 και 5%κ.β ΣΑ είναι οι 1450οC, ενώ για το μίγμα με 1%κ.β ΣΑ η
κατάλληλη θερμοκρασία είναι οι 1550οC.
Εικόνα 3.1.4.2.2. Δοκιμές εψησιμότητας.
3.1.5 Παραγωγή κλίνκερ
Με προσθήκη νερού οι φαρίνες μορφοποιήθηκαν σε σφαιρίδια
διαμέτρου <3cm. Ακολούθησε ξήρανση στους 110οC και στη συνέχεια
προέψηση στους 1000oC προκειμένου να απομακρυνθούν το φυσικά και
χημικά δεσμευμένο νερό, το οργανικό φορτίο καθώς και για να
διασπαστούν οι ανθρακικές ενώσεις.
1450 1500 15500
1
2
3
1.2
0.640.64% Ελευθέρα
άσβεστος
Θερμοκρασία oC
Αναφορά 1%κ.β ΣΑ 3%κ.β ΣΑ 5%κ.β ΣΑ
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
76
Στη συνέχεια ακολούθησε έψηση στον εργαστηριακό φούρνο υψηλών
θερμοκρασιών του εργαστηρίου (αντιστάσεων MoSi2) στη θερμοκρασία
που προέκυψε για κάθε μίγμα από τις προηγούμενες δοκιμές για 40
min σε κατάλληλα διαμορφωμένο σπινελικό χωνευτήριο.
Τέλος, ακολούθησε ταχεία ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με
παράλληλη θραύση προκειμένου να διατηρηθεί η επιθυμητή
ορυκτολογία του παραγόμενου κλίνκερ (εικόνα 3.1.5.1).
Εικόνα 3.1.5.1. Εργαστηριακή παραγωγή κλίνκερ.
Στο παραγόμενο κλίνκερ προσδιορίστηκε η χημική σύσταση με
αναλύσεις XRF (πίνακας 3.1.5.1.1). Η ορυκτολογική σύσταση του
κλίνκερ προσδιορίστηκε ποιοτικά με αναλύσεις XRD (Εικόνες 3.1.5.2.1-
3.1.5.2.4) και υπολογίστηκε ποσοτικά από τις εξισώσεις του Bogue
(Πίνακας 3.1.4.2.1). Η μικροδομή του κλίνκερ προσδιορίστηκε με
οπτική μικροσκοπία μετά από ενσωμάτωση σε ρητίνες και λείανση
(Εικόνα 3.1.5.3.1).
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
77
3.1.5.1 Προσδιορισμός χημικής σύστασης
Η χημική σύσταση του παραγόμενου κλίνκερ εμφανίζεται στον
παρακάτω πίνακα.
Πίνακας 3.1.5.1.1. Χημική σύσταση κλίνκερ. Κλίνκερ % κ.β
Αναφορά 1% κ.β ΣΑ 3% κ.β ΣΑ 5% κ.β ΣΑ SiO2 22.05 23.61 22.64 21.53 Al2O3 5.66 4.17 4.52 4.89 Fe2O3 3.38 1.94 3.17 4.40 CaO 67.12 67.45 66.93 66.07 MgO 1.60 0.83 0.82 0.81 K2O 0.54 0.24 0.32 0.38 Na2O 0.23 0.17 0.27 0.38 SO3 0.22 0.08 0.13 0.16
Σύνολο 100.80 98.49 98.80 98.62
Όπως φαίνεται, η προσθήκη ΣΑ οδηγεί σε ένα κλίνκερ με υψηλότερα
ποσοστά Fe2O3 και Al2O3 ενώ το ποσοστό του CaO και SiO2 μειώνεται.
3.1.5.2. Προσδιορισμός ορυκτολογικής σύστασης
Η ορυκτολογική ανάλυση των παραγόμενων κλίνκερ παρουσιάζεται στις
εικόνες 3.1.5.2.1-3.1.5.2.4, ενώ ο ποσοτικός της προσδιορισμός, όπως
προκύπτει από τις εξισώσεις του Bogue, παρατίθεται στον πίνακα
3.1.5.2.1.
Η ανάλυση των κλίνκερ με XRD δείχνει ότι τόσο το κλίνκερ αναφοράς
όσο και τα κλίνκερ που παρήχθησαν με προσθήκη ΣΑ παρουσιάζουν
κύριες κορυφές, οι οποίες αποδίδονται στις συνήθεις φάσεις που
χαρακτηρίζουν το κλίνκερ τύπου Portland και είναι το πυριτικό
τριασβέστιο (C3S), το πυριτικό διασβέστιο (C2S), το αργιλικό τριασβέστιο
(C3A) καθώς και το σιδηραργιλικό τετρασβέστιο (C4AF).
Ο υπολογισμός της ορυκτολογικής τους σύστασης με βάση τις εξισώσεις
του Bogue, δείχνει ότι η αύξηση του ποσοστού της ΣΑ στα μίγματα,
οδηγεί σε αύξηση του ποσοστού του C4AF και μείωση του ποσοστού του
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
78
μπελίτη (C2S) και του αργιλικού τριασβεστίου (C3A). Το ποσοστό του
αλίτη (C3S) κυμαίνεται από 62-66% για όλα τα μίγματα. Η ποσοτική
ανάλυση φαίνεται να συμφωνεί με τα ακτινογράμματα, κάτι που φαίνεται
ιδιαίτερα στην περίπτωση των κλίνκερ με 1%κ.β και 5%κ.β προσθήκη
ΣΑ και πιο συγκεκριμένα για την περίπτωση της φάσης C4AF. Τα
ποσοστά της ανωτέρω φάσεις για τα εν λόγω κλίνερ όπως προκύπτει από
την εφαρμογή των εξισώσεων του Bogue είναι 6% και 13% διαφορά που
επιβεβαιώνεται και από το ύψος των αντίστοιχων κορυφών για τις εικόνες
3.1.5.2.2 και 3.1.5.2.4.
Πίνακας 3.1.5.2.1. Ορυκτολογικές φάσεις παραγόμενων κλίνκερ.
Κλίνκερ % κ.β Αναφορά 1% κ.β ΣΑ 3% κ.β ΣΑ 5% κ.β ΣΑ
% C3S* 62 64 65 66 % β - C2S* 16 19 16 12
% C3A* 9 8 7 6 % C4AF* 10 6 10 13
* υπολογισμός από τις σχέσεις του Bogue (Παράρτημα Α.3)
Εικόνα 3.1.5.2.1. Φάσμα XRD για το κλίνκερ αναφοράς, (1) Calcium Silicate (C3S), (2) Calcium Silicate (C2S), (3) Aluminum Calcium Oxide (C3A), (4) Brownmillerite (C4AF).
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
3
4
13
3 43444
11
1
1
1
1,41,31
4
1
1
1
1
11,2
1,2
1
1
111
Co
un
ts
2-Theta-Scale
1
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
79
Εικόνα 3.1.5.2.2. Φάσμα XRD για το κλίνκερ με προσθήκη 1%κ.β ΣΑ, (1) Calcium Silicate (C3S), (2) Calcium Silicate (C2S), (3) Aluminum Calcium Oxide (C3A), (4) Brownmillerite (C4AF).
Εικόνα 3.1.5.2.3. Φάσμα XRD για το κλίνκερ με προσθήκη 3%κ.β ΣΑ, (1) Calcium Silicate (C3S), (2) Calcium Silicate (C2S), (3) Aluminum Calcium Oxide (C3A), (4) Brownmillerite (C4AF).
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
3
4
13
3 43444
11
1
1
1
1,41,31
4
1
1
1
1
11,2
1,2
1
1
111
Co
un
ts
2-Theta-Scale
1
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
3
4
13
3 344
11
1
1
1
1,41,31
1
1
1
1
11,2
1,2
1
1
111
Co
un
ts
2-Theta-Scale
1
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
80
Εικόνα 3.1.5.2.4. Φάσμα XRD για το κλίνκερ με προσθήκη 5%κ.β ΣΑ, (1) Calcium Silicate (C3S), (2) Calcium Silicate (C2S), (3) Aluminum Calcium Oxide (C3A), (4) Brownmillerite (C4AF).
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
3
4
13
3 43444
11
1
1
1
1,41,31
4
1
1
1
1
11,2
1,2
1
1
111
Co
un
ts
2-Theta-Scale
1
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
81
3.1.5.3 Προσδιορισμός μικροδομής
Από την παρατήρηση της μικροδομής των παραγόμενων κλίνκερ
φαίνεται ότι η προσθήκη ΣΑ δεν επηρέασε τις σχηματιζόμενες
ορυκτολογικές φάσεις κάτι που έρχεται και σε συμφωνία με την
προηγούμενη ενότητα.
Όλα τα κλίνκερ παρουσιάζουν γωνιώδεις κρυστάλλους αλίτη (C3S)
διαφόρων μεγεθών καθώς και σφαιρικούς κρυστάλλους μπελίτη (C2S). Οι
αργιλική (C3A) και η φεριτική (C4AF) φάση είναι καλά σχηματισμένες
και όπως φαίνεται από την περίπτωση του κλίνκερ με προσθήκη ΣΑ
3%κ.β καλά διαχωρισμένη.
Ο αλίτης εμφανίζεται σε γωνιώδεις κίτρινους ή μπλε κρυστάλλους με
εξαεδρική ή τετραεδρική δομή. Σε όλες τις περιπτώσεις οι κρύσταλλλοι
του αλίτη εμφανίζονται σε διάφορα μεγέθη με μικρά εγκλείσματα
(κυρίως μπελίτη).
Ο μπελίτης εμφανίζεται με τη μορφή σφαιρικών μπλέ ή καφέ
κρυστάλλων πλούσιων σε lamellas για τις περισσότερες των
περιπτώσεων. Σε κανένα από τα κλίνκερ δεν συναντώνται μεμονωμένοι
αλλά σε μορφή συστάδων (clusters). Με αύξηση της προσθήκης της ΣΑ
συναντώνται ολοένα και ποιο σπάνια στο κλίνκερ.
Τέλος, η αργιλική και η φεριτική φάση που αποτελούν τη μήτρα των
παραγόμενων κλίνκερ παρουσιάζουν λεπτοκρυσταλλική δομή, κάτι που
υποδηλώνει ταχεία ψύξη για όλες τις περιπτώσεις. Η διασπορά των
ορυκτολογικών φάσεων στη δομή των παραγόμενων κλίνκερ είναι
ομοιόμορφη κάτι που υποδηλώνει και ομοιόμορφα αρχικά μίγματα.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
82
Εικόνα 3.1.5.3.1. Μικροδομή των παραγόμενων κλίνκερ (a) Μικρού μεγέθους κρύσταλλοι C3S, συστάδες κρυστάλλων C2S, (b) Γωνιώδεις κρύσταλλοι C3S (κυρίως εξαγωνικοί) διαφόρων μεγεθών, (c) Γωνιώδεις κρύσταλλοι C3S, συστάδες κρυστάλλων C2S, (d) Εξαγωνικοί κρύσταλλοι C3S, καλά σχηματισμένη αργιλική και φεριτική φάση, (e) Γωνιώδεις κρύσταλλοι C3S, μικρή συστάδα κρυστάλλων C2S, (f) Γωνιώδεις κρύσταλλοι C3S, καλά διακεκριμένη αργιλική και φεριτική φάση, (g) Γωνιώδεις κρύσταλλοι C3S διαφόρων μεγεθών, (h) Μικρό ποσοστό κρυστάλλων C2S, καλά σχηματισμένη υγρή φάση.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
83
3.1.6 Παραγωγή τσιμέντου
Μετά το χαρακτηρισμό, ακολούθησε συνάλεση των κλίνκερ με 5%κ.β
γύψο προκειμένου να παραχθεί τσιμέντο τύπου Portland CEM I και
μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων
τσιμέντων. Η ειδική επιφάνεια των τσιμέντων (Blaine) μετρήθηκε
σύμφωνα με το πρότυπο EN 196-6, ενώ ο χρόνος πήξης και η απαίτηση
σε νερό σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 196-3 (Πίνακας 3.1.6.1). Οι αντοχές
2, 7, 28, 90, 180 και 360 ημερών προσδιορίστηκαν με βάση το πρότυπο
EN 196-1, (Πίνακας 3.1.6.2, Εικόνα 3.1.6.1, 3.1.6.2).
Όπως φαίνεται και στον πίνακα 3.1.6.1, τα τσιμέντα με ΣΑ για τον ίδιο
χρόνο άλεσης παρουσιάζουν μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια από το
τσιμέντο αναφοράς.
Όσον αφορά στην ποσότητα νερού το οποίο απαιτούν προκειμένου να
αποκτήσουν εργασιμότητα, αυτό είναι ελαφρά αυξημένο για τα τσιμέντα
με ΣΑ ενώ οι χρόνοι έναρξης και τερματισμού πήξης φαίνεται ότι
κυμαίνονται στα ίδια όρια ανάμεσα στα 80 και 100 λεπτά για την έναρξη
και ανάμεσα στα 140-160 λεπτά για το τέλος. Οι διαφοροποιήσεις αυτές
συνδέονται με τη διαφορετική ορυκτολογική σύσταση των παραγόμενων
τσιμέντων και είναι μέσα στα όρια τα οποία θέτουν οι Ευρωπαϊκοί
κανονισμοί για το τσιμέντο τύπου Portland για όλες τις περιπτώσεις.
Πίνακας 3.1.6.1. Φυσικές ιδιότητες παραγόμενων τσιμέντων. Τσιμέντο
Αναφορά 1% κ.β ΣΑ 3% κ.β ΣΑ 5% κ.β ΣΑ Ειδική επιφάνεια 3730 3810 4010 3870
Έναρξη πήξης (min) 100 100 80 90 Τέλος πήξης (min) 160 140 160 150 Απαίτηση σε νερό 21.6 22.4 22.6 22.2
Οι αντοχές 2, 7, 28, 90, 180 και 360 ημερών, δείχνουν ότι όλα τα
παραγόμενα τσιμέντα κατατάσσονται στην κατηγορία αντοχών των 42.5N
τσιμέντων σύμφωνα με το EN 196 (Παράρτημα Α.3). Ειδικότερα, τα
τσιμέντα με ΣΑ πληρούν τις προϋποθέσεις για να καταταχθούν στην
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
84
κατηγορία αντοχών των 52.5N τσιμέντων (Παράρτημα Α.3) καθώς οι
αντοχές τους για τις πρώτες 2 ημέρες υπερβαίνουν το όριο των 20MPa.
Το τελευταίο αποδίδεται στο μεγαλύτερο ποσοστό της ορυκτολογικής
φάσης C3S που παρουσιάζουν τα τσιμέντα με ΣΑ [3.1].
Πίνακας 3.1.6.2. Αντοχές παραγόμενων τσιμέντων. Τσιμέντο Αντοχές
(MPa) Αναφορά 1%κ.β ΣΑ 3%κ.β ΣΑ 5%κ.β ΣΑ 2 Ημέρες 19.2 26.5 27.4 30.8 7 Ημέρες 39.2 48.2 42.9 44.3 28 Ημέρες 55.6 62.9 57.5 58.4 90 Ημέρες 57.5 69.6 65.2 63.0 180 Ημέρες 60.2 71.2 67.8 68.3 360 Ημέρες 64.3 73.1 69.8 70.2
Από τον παραπάνω πίνακα, φαίνεται ότι και μετά από ένα χρόνο (360
ημέρες), τα τσιμέντα με ΣΑ συνεχίζουν να παρουσιάζουν υψηλότερες
τιμές αντοχών Η πορεία ανάπτυξης των αντοχών φαίνεται παρακάτω στις
εικόνες 3.1.6.1 και 3.1.6.2.
Εικόνα 3.1.6.1. Ανάπτυξη αντοχών 28 ημερών παραγόμενων τσιμέντων.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
85
Εικόνα 3.1.6.2. Ανάπτυξη μακροχρόνιων αντοχών (360 ημερών) παραγόμενων τσιμέντων.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
86
3.1.7 Επιβάρυνση του παραγόμενου με σιδηραλούμινα
τσιμέντου σε υδατοδιαλυτό χρώμιο
Εκτός από τις κύριες αντιδράσεις σχηματισμού των ενώσεων οι οποίες
χαρακτηρίζουν το κλίνκερ και πραγματοποιούνται στον κλίβανο,
πραγματοποιούνται και άλλες, ανάλογα με τη χημική σύσταση των
πρώτων υλών.
Χαρακτηριστική αντίδραση που αφορά στην παρούσα εργασία αποτελεί η
οξείδωση των ενώσεων του χρωμίου που υπάρχει στις πρώτες ύλες. Έτσι,
ανάλογα με τις οξειδωτικές συνθήκες που επικρατούν στον κλίβανο ένα
ποσοστό του χρωμίου είναι δυνατόν να αλλάξει οξειδωτική στάθμη από
+III σε +VI γεγονός που έχει επίδραση στο τελικό προϊόν. Συγκεκριμένα,
το τρισθενές χρώμιο δεν είναι διαλυτό στο νερό σε αντίθεση με την
εξασθενή μορφή του. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση του
κατά τη διαχείριση του τσιμέντου με δυσμενείς συνέπειες στην
ανθρώπινη υγεία οι οποίες αναλύονται στο Κεφάλαιο 6.
Η ΣΑ περιέχει όπως είδαμε και στο χαρακτηρισμό της στο Κεφάλαιο 2
ένα ποσοστό χρωμίου που φτάνει το 0.2%. Προκειμένου να διαπιστωθεί
η επιβάρυνση που επιφέρει η χρήση της ως πρώτη ύλη στο υδατοδιαλυτό
χρώμιο του παραγόμενου τσιμέντου, σχεδιάστηκαν τρία μίγματα
βασισμένα σε ένα εργοστασιακό μίγμα το οποίο χρησιμοποιήθηκε και ως
μίγμα αναφοράς. Ο σχεδιασμός των μιγμάτων παρατίθεται στον πίνακα
3.1.7.1.
Πίνακας 3.1.7.1. Σχεδιασμός μιγμάτων για προσδιορισμό υδατοδιαλυτού χρωμίου.
%κ.β Πρώτη ύλη
Αναφορά 1%κ.β ΣΑ 2%κ.β ΣΑ 3%κ.β ΣΑ Αναφορά 100.00 97.80 55.00 55.00
Ασβεστόλιθος - 1.20 35.00 34.50 ΣΑ - 1.00 2.00 3.00
Ψαμμίτης - - 8.00 7.50 LSF 96.21 96.12 96.30 96.32 AM 1.31 1.34 1.22 1.20 SM 2.45 2.42 2.25 2.19
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
87
Ο κύριος σχεδιαστικός άξονας ήταν οι διατήρηση των παραγωγικών
δεικτών LSF, AM, SM στα ίδια επίπεδα. Για το λόγο αυτό
χρησιμοποιήθηκαν ως διορθωτικές πρώτες ύλες ασβεστόλιθος και
ψαμμίτης.
Προσδιορίστηκε το ολικό φορτίο χρωμίου για τα μίγματα και
ακολούθησε διαμόρφωση σε σφαιρίδια όπως στην Ενότητα 3.1.5 και στη
συνέχεια έψηση αυτών. Ο προσδιορισμός των επιπέδων ολικού χρωμίου
κάθε μίγματος έγινε με διαλυτοποίηση ποσότητας του σύμφωνα με
μέθοδο Lithium Metaborate Fusion [4.42] και ακολούθως μέτρηση με
Ατομική Απορρόφηση.
Η θερμοκρασία έψησης ήταν η ίδια (1450οC) για όλα τα μίγματα
προκειμένου να εξασφαλιστούν αντίστοιχες οξειδωτικές συνθήκες. Το
παραγόμενο κλίνκερ αναλύθηκε με XRF και η ορυκτολογική του
σύσταση προσδιορίστηκε με βάση τις εξισώσεις του Bogue (Πίνακας
Α.3.2). Τα αποτελέσματα παρατίθενται στον πίνακα 3.1.7.2.
Πίνακας 3.1.7.2. Χημική σύσταση κλίνκερ. %κ.β Οξείδια
Αναφορά 1%κ.β ΣΑ 2%κ.β ΣΑ 3%κ.β ΣΑ SiO2 21.82 21.45 21.53 21.00 Al2O3 5.56 5.72 5.61 6.13 Fe2O3 4.12 4.71 4.07 4.77 CaO 67.37 66.87 66.34 66.38 MgO 1.07 1.07 1.35 1.37 K2O 1.16 1.14 0.84 0.87 Na2O 0.25 0.31 0.29 0.36 Σύνολο 101.35 101.31 100.17 101.08
Ορυκτολογικές Φάσεις
%κ.β
%C3S* 65 64 63 63 %β - C2S* 13 13 14 13
%C3A* 8 7 8 8 %C4AF* 13 14 12 14
* υπολογισμός από τις σχέσεις του Bogue (Παράρτημα Α.3)
Όπως φαίνεται όλα τα παραγόμενα κλίνκερ παρουσιάζουν παρόμοια
ορυκτολογική σύσταση, με ποσοστό C3S 63-65%, C2S 13-14%, C3A 7-
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
88
8% και C4AF 12-14%. Στη συνέχεια τα κλίνκερ συναλέστηκαν με 5%κ.β
γύψο προκειμένου να παραχθούν τσιμέντα τύπου Portland.
Τα παραγόμενα τσιμέντα αναμίχθηκαν με νερό για 15 λεπτά, τα
αιωρήματα διηθήθηκαν και πραγματοποιήθηκε ανάλυση των
διηθημάτων για χρώμιο με Ατομική Απορρόφηση. Τα αποτελέσματα
φαίνονται στον πίνακα 3.1.7.3.
Το ολικό χρώμιο στα μίγματα αυξάνει από 0.153mg/g για το μίγμα
αναφοράς σε 0.271mg/g για το μίγμα με προσθήκη ΣΑ 3%κ.β. Το
υδατοδιαλυτό χρώμιο για τα αντίστοιχα τσιμέντα αυξάνει από τα
0.053mg/g σε 0.086mg/g. Όπως φαίνεται, το ποσοστό της μετατροπής
παραμένει στα ίδια επίπεδα (32-35% του συνολικού αρχικού χρωμίου)
κάτι που επαληθεύεται και για τα μίγματα με 1 και 2%κ.β ΣΑ.
Πίνακας 3.1.7.3. Μετατροπή χρωμίου από το αρχικό μίγμα σε υδατοδιαλυτό χρώμιο.
Cr Αναφορά 1%κβ ΣΑ 2%κβ ΣΑ 3%κβ ΣΑ Αρχικό
στο μίγμα (mg/g) 0.153 0.187 0.229 0.271
Υδατοδιαλυτό στο τσιμέντο (mg/g)
0.053 0.066 0.072 0.086
% Μετατροπή 35 35 32 32
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
89
3.2 Βιομηχανική παραγωγή
3.2.1 Εισαγωγή
Μετά τις εργαστηριακές, ακολούθησαν βιομηχανικές δοκιμές από τις
συνεργαζόμενες τσιμεντοβιομηχανίες ΤΙΤΑΝ και ΑΓΕΤ ΗΡΑΚΛΗΣ. Στις
δοκιμές αυτές προσδιορίστηκε το ποσοστό προσθήκης της ΣΑ ανάλογα
με τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται από την κάθε βιομηχανία και
σχεδιάστηκαν τα αντίστοιχα μίγματα. Στη συνέχεια ακολούθησε έψηση
των μιγμάτων για την παραγωγή κλίνκερ. Στα παραγόμενα κλίνκερ
πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις και προσδιορίστηκε η
ορυκτολογική τους σύσταση και στη συνέχεια ακολούθησε άλεση με
γύψο προκειμένου να παραχθεί τσιμέντο τύπου Portland 42.5N. Τέλος
στο τσιμέντο προσδιορίστηκαν οι αντοχές των 7 και 28 ημερών.
3.2.2 Πρώτες ύλες
Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για το μίγμα αναφοράς ήταν
ασβεστόλιθος, φλύσχης, πυρίτης και βωξίτης. Η ΣΑ που
χρησιμοποιήθηκε για τα υπόλοιπα μίγματα υποκαθιστώντας σταδιακά
τον πυρίτη και το βωξίτη, προήλθε από τη φιλτρόπρεσα του εργοστάσιου
“Αλουμίνιο της Ελλάδας”. Η περιεχόμενη υγρασία ήταν της τάξης του
20-28% ενώ η σύσταση της, παρουσιάζεται στον Πίνακα 3.2.2.1.
Πίνακας 3.2.2.1. Χημική σύσταση ΣΑ εργοστασιακών δοκιμών. Οξείδια % κ.β
SiO2 6.53 Al2O3 21.67 Fe2O3 41.57 CaO 10.97 MgO 0.26 K2O 0.12 Na2O 2.92 TiO2 5.07 SO3 0.56
Cr2O3 0.30 Α.Π* 9.98
Σύνολο 99.95 *Α.Π: Απώλειες Πύρωσης
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
90
3.2.3 Σχεδιασμός μιγμάτων (φαρίνες)
Η ΣΑ εισήχθη σε συνθέσεις φαρίνας σε ποσοστά από 0.8-2.7%.
Πραγματοποιήθηκαν 6 συνθέσεις που σαν στόχο είχαν τη σταδιακή
υποκατάσταση του χρησιμοποιούμενου πυρίτη και βωξίτη.
Πίνακας 3.2.3.1. Σχεδιασμός και χημική σύσταση μιγμάτων. Αριθμός δοκιμής
1 2 3 4 5 6 Πρώτη ύλη % κ.β
% Ασβεστόλιθος 87.85 87.80 87.66 87.50 87.34 87.02 % Φλύσχης 10.36 10.61 10.54 10.46 10.38 10.26 % Πυρίτης 1.23 0.79 0.63 0.46 0.28 - % Βωξίτης 0.56 - - - - -
% ΣΑ - 0.79 1.17 1.58 2.00 2.72 Οξείδια % κ.β
SiO2 13.95 14.04 13.99 13.95 13.90 13.82 Al2O3 3.21 3.10 3.15 3.21 3.27 3.38 Fe2O3 2.72 2.63 2.67 2.72 2.77 2.88 CaO 43.38 43.45 43.42 43.38 43.35 43.28 LSF 97.26 97.25 97.26 97.25 97.25 97.14 SM 2.35 2.45 2.40 2.35 2.30 2.21 AM 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.17
Ιχνοστοιχεία ppm Cr 6 13 19 25 32 43 Mn 75 49 40 31 21 5 Pb 86 56 45 34 22 3 Zn 123 79 64 47 29 1 Cu 62 40 32 24 15 1
Όπως φαίνεται από τον παραπάνω πίνακα, η προσθήκη ΣΑ σε ποσοστό
έως και 2.72%κβ με σταδιακή υποκατάσταση του χρησιμοποιούμενου
πυρίτη και του βωξίτη δεν επιφέρει αλλαγές στις τιμές των παραγωγικών
δεικτών.
Όσον αφορά στα επίπεδα των ιχνοστοιχείων, φαίνεται ότι η προσθήκη της
ΣΑ στην φαρίνα έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση του ποσοστού των
ιχνοστοιχείων μαγγάνιο (Mn), μόλυβδος (Pb), ψευδάργυρος (Zn) και
χαλκός (Cu) και την αύξηση του ποσοστού του χρωμίου (Cr).
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
91
Εφόσον τα ποσοστά του ασβεστόλιθου και του φλύσχη παραμένουν
πρακτικά αμετάβλητα (87.0-87.8% και 10.3-10.6% αντίστοιχα) σε όλες
τις συνθέσεις, εύκολα συνάγεται ότι ο βωξίτης και ο πυρίτης περιέχουν
μεγαλύτερο ποσοστό Mn, Pb, Zn και Cu και μικρότερο ποσοστό Cr από
ότι η ΣΑ.
3.2.4 Παραγωγική διαδικασία
Η τροφοδοσία της ΣΑ γινόταν από δύο σιλό τροφοδοσίας, χωρητικότητας
500 τόνων. Από τα σιλό η ΣΑ με αναβατόρια τροφοδοτούνταν στους
μύλους φαρίνας.
Κατά τα αρχικά στάδια της χρήσης του υλικού προέκυψαν τεχνικά
προβλήματα σχετικά με τη ρεολογία και επομένως την ευκολία
τροφοδοσίας του υλικού στο μύλο άλεσης φαρίνας. Συγκεκριμένα, λόγω
της υγρασίας που είχε η ΣΑ, κολλούσε στα τοιχώματα των σιλό και
κυρίως στην έξοδο των σιλό όπου στενεύει η διατομή. Αυτό οδηγούσε στη
διακοπή της τροφοδοσίας της στο μύλο φαρίνας και στην αντικατάστασή
της με άλλο σιδηρούχο υλικό πιο σκληρό μέχρι να γίνει απόφραξη της
εξόδου των σιλό.
Τα προβλήματα αυτά αντιμετωπίστηκαν με την από κοινού τροφοδοσία
της ΣΑ σε μείγμα με ασβεστόλιθο σε αναλογία 1/3 (ΣΑ/ασβεστόλιθος)
στο σιλό, ώστε να μειωθεί το ποσοστό της υγρασίας και να καταστεί
απρόσκοπτη η τροφοδοσία του υλικού στο μύλο φαρίνας.
Στη συνέχεια τα μίγματα τροφοδοτούνταν στον περιστροφικό κλίβανο και
την παραγωγή του κλίνκερ.
3.2.5 Παραγωγή και χαρακτηρισμός κλίνκερ
Το παραγόμενο κλίνκερ αναλύθηκε ως προς τη χημική του σύσταση με
XRF ενώ η ορυκτολογική του σύσταση προσδιορίστηκε με τη χρήση των
εξισώσεων του Bogue. Τα αποτελέσματα παρατίθενται στον Πίνακα
3.2.5.1.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
92
Πίνακας 3.2.5.1. Χημική και ορυκτολογική σύσταση κλίνκερ. Αριθμός δοκιμής
1 2 3 4 5 6 Οξείδια %κ.β
SiO2 22.04 22.18 22.10 22.04 21.96 21.84 Al2O3 5.49 5.30 5.39 5.49 5.59 5.77 Fe2O3 3.51 3.39 3.44 3.50 3.57 3.72 CaO 65.94 66.04 65.99 65.94 65.89 65.79
Ορυκτολογικές φάσεις
%κ.β
C3S 59.05 59.83 59.55 59.04 58.68 57.79 C2S 18.64 18.46 18.43 18.65 18.69 18.99 C3A 8.63 8.31 8.46 8.61 8.77 9.04 C4AF 10.65 10.32 10.47 10.68 10.86 11.29
Όπως φαίνεται και στην περίπτωση των βιομηχανικών δοκιμών η
προσθήκη της ΣΑ οδήγησε σε ένα κλίνκερ με υψηλότερα ποσοστά Fe2O3
και Al2O3 και χαμηλότερα ποσοστά CaO και SiO2.
Το παραπάνω έχει επίπτωση στο ποσοστό των σχηματιζόμενων
ορυκτολογικών φάσεων. Συγκεκριμένα, τα κλίνκερ που προήλθαν από
φαρίνες με ΣΑ παρουσιάζουν αύξηση στην αργιλική (C3A) και
σιδηραργιλική (C4AF) ορυκτολογική φάση καθώς αυξάνει το ποσοστό της
ΣΑ, ενώ αντίστοιχα οι ασβεστοπυριτικές φάσεις (C3S, C2S) μειώνονται.
Παρόλα αυτά το εύρος της διακύμανσης των τιμών δεν είναι ιδιαίτερα
μεγάλο καθώς όλα τα κλίνκερ με ΣΑ αποτελούνται από 58-60% C3S, 18-
19% C2S, 8-9% C3A και 10-11% C4AF σε σύγκριση με το 59% C3S,
18.6% C2S, 8.6% C3A και 10.7% C4AF του κλίνκερ αναφοράς.
3.2.6 Παραγωγή τσιμέντου
Τα παραπάνω κλίνκερ συναλέστηκαν με την απαιτούμενη ποσότητα
γύψου προκειμένου να παραχθούν τσιμέντα τύπου Portland κατηγορίας
CEM I 42.5Ν.
Τα παραγόμενα τσιμέντα εξετάστηκαν ως προς την ικανότητα ανάπτυξης
αντοχών. Το εύρος των τιμών που ελήφθησαν για 2 και 28 ημέρες
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
93
διατήρησης παρατίθεται στον πίνακα 3.2.6.1 σε αντιπαράθεση με τα όρια
που ορίζει ο κανονισμός EN.
Πίνακας 3.2.6.1. Εύρος θλιπτικών αντοχών 2 και 28 ημερών των παραγόμενων τσιμέντων.
Θλιπτικές αντοχές (MPa) CEM I 42.5N
(Σύμφωνα με το EN196) CEM I 42.5N
(Παραγόμενων τσιμέντων) 2 ημέρες ≥ 10.0 26.2 - 27.7 28 ημέρες ≥ 42.5 49.3 - 51.6
Όπως φαίνεται από τα παραπάνω αποτελέσματα όλα τα παραγόμενα
τσιμέντα παρουσιάζουν αντοχές που τα κατατάσσουν στην κατηγορία
42.5N σύμφωνα με το EN196.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
94
3.3 Συμπεράσματα
Όπως φαίνεται η προσθήκη της ΣΑ ως πρώτης ύλης (φορέας σιδήρου
ή/και αργιλίου) στη φαρίνα μπορεί να φτάσει το 5%κ.β, ανάλογα με τις
υπόλοιπες πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται, χωρίς προβλήματα στις
ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Επιπλέον μπορεί να χρησιμοποιηθεί
και ως πρόσθετο/διορθωτικό στο μίγμα των πρώτων υλών όπως φάνηκε
από τις βιομηχανικές δοκιμές.
Αυξανομένης της προσθήκης της ΣΑ μειώνεται ο αργιλικός και ο
πυριτικός δείκτης της φαρίνας (λόγω της αύξησης του ποσοστού Fe2O3),
με συνέπεια τη βελτίωση της εψησιμότητάς της.
Το μικρό μέγεθος των κόκκων της (το 90% των κόκκων <75μm)
συμβάλει στην εξοικονόμηση ενέργειας κατά την θραύση και άλεση των
πρώτων υλών. Επίσης με τη χρήση της ΣΑ ως πρώτης ύλης περιορίζεται
η λατόμευση άλλων πρώτων υλών.
Η μελέτη των ποιοτικών χαρακτηριστικών των βιομηχανικών μιγμάτων
που σχεδιάστηκαν με προσθήκη ΣΑ έδειξε ότι δεν διαφοροποιήθηκαν
σημαντικά σε σχέση με τα αντίστοιχα της παραγωγής. Πιο
συγκεκριμένα, τα κύρια οξείδια διατηρήθηκαν στα ίδια επίπεδα ενώ τα
ποσοστά των ιχνοστοιχείων Mn, Pb, Zn και Cu ελαττώθηκαν. Στην
περίπτωση του Cr τα ποσοστά στη φαρίνα αυξήθηκαν με αύξηση του
ποσοστού της ΣΑ λόγω του υψηλότερου φορτίου της, σε σχέση με τον
βωξίτη και τον πυρίτη, σε Cr.
Το βέλτιστο ποσοστό υποκατάστασης/προσθήκης είναι μεταβλητό και
εξαρτάται από τις τιμές των παραγωγικών δεικτών που θέτει σαν στόχο το
κάθε εργοστάσιο. Για τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται στην
Ελληνική τσιμεντοβιομηχανία το ρεαλιστικό ποσοστό προσθήκης είναι το
2-3%κ.β.
Δεδομένου ότι η ποσότητα του τσιμέντου που παράγεται ετησίως στην
Ελλάδα είναι ~15Mt/y από περίπου 21Mt Α΄ ύλες, η απορρόφηση της
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
95
ΣΑ σε ποσοστά 2-3% μπορεί να οδηγήσει σε αξιοποίηση περίπου 400-
600Kt από τους 700Kt που παράγονται κάθε χρόνο στην Ελλάδα
Τα παραγόμενα με ΣΑ κλίνκερ ποιοτικά δεν διαφέρουν από το κλίνκερ
αναφοράς, καθώς παρουσιάζουν τις ίδιες ορυκτολογικές φάσεις, κάτι που
απεικονίζεται στις εικόνες τις μικροδομής τους και στα διαγράμματα
XRD.
Οι φυσικές ιδιότητες (ειδική επιφάνεια, χρόνος πήξης, απαίτηση σε νερό)
των παραγόμενων με ΣΑ τσιμέντων εμφανίζονται στα ίδια επίπεδα με τις
αντίστοιχες του τσιμέντου αναφοράς και είναι μέσα στα πλαίσια των
κανονισμών EN.
Όσον αφορά στις αντοχές, όλα τα τσιμέντα κατατάσσονται στην κατηγορία
αντοχών 42.5Ν (κοινό τσιμέντο τύπου Portland). Ειδικότερα, τα
εργαστηριακά παραγόμενα τσιμέντα με ΣΑ παρουσιάζουν υψηλότερες
τιμές για όλες τις ημέρες από το τσιμέντο αναφοράς και πληρούν τις
προϋποθέσεις για ένταξή τους στην κατηγορία 52.5Ν(Παράρτημα Α.3).
Οι βιομηχανικές δοκιμές επιβεβαιώνουν ότι η χρήση ΣΑ οδηγεί στην
παραγωγή τσιμέντου 42.5Ν (κοινό τσιμέντο τύπου Portland).
Συγκεκριμένα το εύρος των παρατηρούμενων αντοχών είναι 26.2-
27.7ΜPa για τις 2 ημέρες και 49.3-51.6 ΜPa για τις 28 ημέρες.
Τέλος η μελέτη της επιβάρυνσης του παραγόμενου τσιμέντου ως προς
την περιεκτικότητα του σε υδατοδιαλυτό χρώμιο από την προσθήκη της
ΣΑ δείχνει ότι αν η ΣΑ χρησιμοποιηθεί ως υποκατάστατο μιας άλλης
πρώτης ύλης με υψηλότερο αρχικό φορτίο χρωμίου, το παραγόμενο
τσιμέντο θα παρουσιάσει χαμηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης
υδατοδιαλυτού χρωμίου.
Όσον αφορά στην παραγωγική διαδικασία, η διακίνηση της ΣΑ απαιτεί
προσεκτική μελέτη για τη διατήρηση της υγρασίας της στα επιθυμητά
επίπεδα. Επίσης, πρέπει να διασφαλιστεί η αποφυγή δημιουργίας
συσσωματωμάτων που φράζουν τη χοάνη τροφοδοσίας του υλικού, καθώς
η διακοπή της παροχής μιας πρώτης ύλης έστω και για μικρό διάστημα
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
96
έχει ως αποτέλεσμα τη σημαντική απόκλιση των δεικτών από τους
στόχους. Αυτό μπορεί να γίνει είτε με μηχανικά μέσα είτε με την από
κοινού τροφοδοσία της με ασβεστόλιθο σε αναλογία 1/3 όπως έγινε στις
δοκιμές.
Από περιβαλλοντικής απόψεως η χρήση της ΣΑ στην παραγωγική
διαδικασία του τσιμέντου δεν έχει επιπτώσεις, καθώς δεν καταγράφηκε
διαφοροποίηση στις εκπομπές αερίων ρύπων του εργοστασίου.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
97
Παράρτημα Α.3
Πίνακας Α.3.1. Τύποι τσιμέντων σύμφωνα με το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 197-1.
Κύρια Συστατικά Τύπος Ονομασία
K S D P Q V W T L Δευτερεύοντα Συστατικά
Τσιμέντα Portland* CEM I I 95-100 - - - - - - - - 0-5
Σύνθετα Τσιμέντα Portland II/A-S 80-94 6-20 - - - - - - - 0-5 II/B-S 65-79 21-35 - - - - - - - 0-5 II/A-D 90-94 - 6-10 - - - - - - 0-5 II/A-P 80-90 - - 6-20 - - - - - 0-5 II/B-P 65-79 - - 21-35 - - - - - 0-5 II/A-Q 80-94 - - - - - - - - 0-5 II/B-Q 65-79 - - - - - - - - 0-5 II/A-V 80-94 - - - - 6-20 - - - 0-5 II/B-V 65-79 - - - - 21-35 - - - 0-5 II/A-W 80-94 - - - - - 6-20 - - 0-5 II/B-W 65-79 - - - - - 21-35 - - 0-5 II/A-T 80-94 - - - - - - 6-20 - 0-5 II/B-T 65-79 - - - - - - 21-35 - 0-5 II/A-L 80-94 - - - - - - - 6-20 0-5 II/B-L 65-79 - - - - - - - 21-35 0-5 II/A-M 80-94 6-20 0-5
CEM II
II/B-M 65-79 21-35 0-5 Σκωριοτσιμέντα
II/A 35-64 36-65 - - - - - - - 0-5 II/B 20-34 66-80 - - - - - - - 0-5 CEM III II/C 5-19 81-95 - - - - - - - 0-5
Ποζολανικά Τσιμέντα IV/A 65-89 - 11-35 - - - 0-5
CEM IV IV/B 45-64 - 36-55 - - - 0-5
Σύνθετα Τσιμέντα V/A 40-64 18-30 - 16-30 - - - 0-5
CEM V V/B 20-39 31-50 - 31-50 - - - 0-5
K: Κλίνκερ, S: Σκωρία Υψικαμίνων, P Q: Ποζολανικά Υλικά, V W: Ιπτάμενες Τέφρες, T: Burnt Shale, L: Ασβεστόλιθος, D: Πυριτική Παιπάλη (Silica), Δευτερεύοντα συστατικά: (Γύψος)
Πίνακας Α.3.2. Εξισώσεις του Bogue για τον προσδιορισμό των ορυκτολογικών φάσεων. %C4AF = 3.043(%Fe2O3)
%C3A = 2.650(%Al2O3) – 1.692(%Fe2O3)
%C3S = 4.071(%CaO) – 7.600(%SiO2) – 6.718(%Al2O3) – 1.43(%Fe2O3)
%C2S = 2.867(%SiO2) – 0.754(%C3S)
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
98
Πίνακας Α.3.3. Κατηγοριοποίηση τσιμέντων ανάλογα με τη θλιπτική αντοχή που παρουσιάζουν, European Standards.
Αντοχή σε θλίψη (MPa) Κατηγορία αντοχών 2 days 7 days 28 days 32.5N - ≥16.0 32.5R ≥10.0 -
32.5–52.5
42.5N ≥10.0 - 42.5 R ≥20.0 -
42.5-62.5
52.5N ≥20.0 - 52.5 R ≥30.0 -
≥52.5
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
99
3.4 Βιβλιογραφία
[3.1] J.I. Bhatty, F.M. Miller, S.H. Kosmatka, Innovations in Portland
Cement Manufacturing, first ed., Porland Cement Association, Skokie,
Illinois, USA, 2004.
[3.2] S.C Ahluwalia, C.H Page, Effect of Low Grade Fuels,
Combustibles and Non-Traditional Raw Materials, 9th International
Congress on Chemistry of Cement, New Delhi, India vol.II (1992) 83-
112
[3.3] S.C Ahluwalia, S. Laxmi, S.K Chopra, High Magnesia and
Marginal Grade Limestone Prospects, Problems and Technology of
Utilization, All India Seminar on Cement Manufacture, vol.I (1981) 47-
79.
[3.4] M.A Purohit, S.M Rasal, R.D Shaha, Kiln Feed Filtration for Semi
Dry Conversion, First NCR International Seminar on Cement and
Building Materials, New Delhi, India, vol.2 III (1987) 59-74.
[3.5] B.K Shrinkhande, T.N Tiwari, A.K Chatterjee, The Conversion of
ACC’s Madukkarai Works to a Semi-Wet Process, World Cement,
22(10) (1991) 18-21.
[3.6] P. Du Toit, The use of Tswana-Only Limestone for Clinker
Production at the Blue Circle Cement Lichtenburg Plant in South
Africa, Proceedings of 18th International Conference on Cement
Microscopy, Houston, Texas, USA, 18 (1996) 134-148.
[3.7] K. Raina, B. Nedumaran, S.N Mehrotra, Utilization of Kiln Dust
for Clinker Production using CRI-Modern Vertical kiln Technology,
10th International Congress on Chemistry of Cement, Gothenburg,
Sweden, 1 (1997) 250-253.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
100
[3.8] G.L Young, G.L Morrison, Passamaquoddy Technology Recovery
Scrubber at the Dragon Product Company, Inc Cement Plant, Rock
Product, 27 International Cement Seminar, Atlanda, Georgia, USA,
(1991).
[3.9] R.D Young, Method and Apparatus for Using Blast Furnace Slag
in Cement Clinker Production, United States Patent 5,494,515,
February 27 1996, Assignee: Texas Industries, Inc., Dallas, Texas,
USA.
[3.10] P.E Tsakiridis, G.D Papadimitriou, S. Tsivilis, C. Koroneos,
Utilization of steel slag for Portland cement clinker production,
Journal of Hazardous Materials 152 (2008) 805–811.
[3.11] A. Monshi, M.K Asgarani, Producing Portland Cement from Iron
and Steel Slags and Limestone, Cement and Concrete Research vol.29
9 (1999) 1373-1377.
[3.12] I.S Valkova, R.G Dogandzhieva, Producing Portland Cement
Clinker Using Blast Furnace Barric-Manganese Slag, 7th International
Congress on Chemistry of Cement, Paris, vol.II (1980) 79-83.
[3.13] L.S Freiman, M.W Kougija, Residues from Oil Shale Processing
Used as Cement Material, Zement-Kalk-Gips, Bauverlg
GMBH/Mavlean Hunter, Wiesbaden, Germany, vol.50 (1997) 44-49.
[3.14] R. Rohrbach, Production of Oil Shale Cement and Recovery of
Electrical Energy from Oil Shale Using the Rohrbach-Lurgi Process,
Zement-Kalk-Gips 22 (1969) 293-296.
[3.15] H. Rechmeier, The five stage preheater kiln for burning of
clinker from limestone and oil shale, Zement-Kalk-Gips 23 (1970)
249-253.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
101
[3.16] J.I Bhatty, Role of Trace Element on Cement Manufacture and
Use – A Laboratory Study, Porland Cement Association, Skokie,
Illinois (2002) 40 pages.
[3.17] S.P Ghosh, K. Mohan, R.K Gandhi, Effect of Using Rice Ash as
Fuel and Raw Material Component Respectively in Cement
Manufacture, 9th International Congress on Chemistry of Cement, New
Delhi, India, vol.II (1992) 224-231.
[3.18] N.B Singh, K.N Bhattacharjee, A.K Shukla, Rational Utilization
Of Rice Husk Ash in Mini-Cement Plants, Zement-Kalk-Gips Bauverlg
GMBH/Mavlean Hunter, Wiesbaden, Germany, vol.86(10) (1997) 594-
600.
[3.19] V.I.E Ajiwe, C.A Okeke, A. Akigwe, A Preliminary Study of
Manufacture of Cement from Rice Hush Ash, Biresource Technology
vol.73 (2000) 37-39.
[3.20] J.I Bhatty, J. Marrijnissen, K.J Reid, Portland Cement
Production Using Mineral Wastes, Cement and Concrete Research 15
(1985) 501-510.
[3.21] C. Shi, C. Meyer, A. Behnood, Utilization of copper slag in
cement and concrete, Resources, Conservation and Recycling,
doi:10.1016/j.resconrec.2008.06.008
[3.22] Guohua Chena, Harry Leea, King Lun Younga, Po Lock Yuea,
Adolf Wongb, Thomas Taob, Ka Keung Choib, Glass recycling in
cement production—an innovative approach, Waste Management 22
(2002) 747–753.
[3.23] Seung-Bum Park, Bong-Chun Lee, Studies on expansion
properties in mortar containing waste glass and fibers, Cement and
Concrete Research 34 (2004) 1145–1152.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
102
[3.24] J.I Bhatty, J. Gajda, F.M Miller, Use of High Carbon Fly Ash in
Cement Manufacture, Cement Americas (2001) 32-34.
[3.25] D. Everett, Raw Materials are the Key to CKD Reduction, Rock
Products, Cement Edition (1995) 16-21.
[3.26] H.E Borgholm, P.B Nielsen, Alborg Portland Converts to the
Semi-Dry Process, IEEE Transactions on Industry Applications 25(3)
(1989) 486-494.
[3.27] H.E Borgholm, Reducing Environmental Pollution by Using Fly
Ash as a Raw Material Component, Zement-Kalk-Gips Bauverlg
GMBH/Mavlean Hunter, Wiesbaden, Germany, vol.45(4) (1992) 163-
170.
[3.28] M. Harada, Recovery and Utilization of Coal Ash, Shigen To
Sozai, Japan, vol.107(2) (1991) 85-91.
[3.29] A.K Mullick, S.C Ahluwalia, Utilization of Wastes in Indian
Cement Industry, Cement Industry Solutions to Waste Managment,
First International Symposium, Calgary, Alberta, Canada (1992) 489-
512.
[3.30] V.K Gore, S.A Khadilkar, P.G Lele, C.H Page, A.K Chatterjee,
Conservation of Raw Material Through Use of Industrial Wastes in
Cement Manufacture, 9th International Congress on Chemistry of
Cement, New Delhi, vol.II (1992) 238-244.
[3.31] R.J Kelly, Coal Ash – A Useful Raw Material for Portland
Cement Manufacture, Ash – A Valuable Resource, 2nd International
Symposium, South African Coal Ash Association Publication Vol.2
(1994) 373-380.
[3.32] J.I Bhatty, J. Gajda, F.M Miller, Use of High Carbon Illinois Fly
Ash in Cement Manufacture, Final Report No. 99-1/2.1A-1, Illinois
Clean Coal Institute (ICCI), Carterville, Illinois (2000).
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
103
[3.33] Pai-Haung Shiha, Juu-En Changa, Li-Choung Chiang,
Replacement of raw mix in cement production by municipal solid
waste incineration ash, Cement and Concrete Research 33 (2003)
1831–1836.
[3.34] P. Krammart, S. Tangtermsirikul, Properties of cement made by
partially replacing cement raw materials with municipal solid waste
ashes and calcium carbide waste, Construction and Building
Materials 18 (2004) 579–583.
[3.35] Nabajyoti Saikia, Shigeru Kato, Toshinori Kojima, Production of
cement clinkers from municipal solid waste incineration (MSWI) fly
ash, Waste Management, 27(9) 2007 1178-1189.
[3.36] S.A Khadilkar, D. Ghosh, C.H Page, Investigation on the Use of
Basalt as a Corrective in Portland Cement Manufacture – A Case
Study, 2nd NCB International Seminar, vol.II (1989).
[3.37] M.Y Hassaan, Basalt rock as an alternative raw material in
Portland cement manufacture, Materials Letters 50 (2001) 172–178.
[3.38] M. Singh, S.N. Upadhayay, P.M. Prasad, Preparation of Iron
Rich Cements Using Red Mud, Cement and Concrete Research 27
(1997) 1037-1046.
[3.39] M. Singh, S.N. Upadhayay, P.M. Prasad, Preparation of Special
Cements from Red Mud, Waste Management 16 (1996) 665-670.
[3.40] S. Laxmi, A.K Parashar, Potentials of Utilization of Wastes from
Fertilizer and Aluminum Industries for Building Materials: An
Overview, National Seminar on Role of Building Materials Industries
in Conversion of Waste into Wealth, vol.II (1985) 101-111.
[3.41] P.E Tsakiridis, S. Agatzini-Leonardou, P. Oustadakis, Red Mud
Addition in the Raw Meal for the Production of Portland Cement
Clinker, Journal Of Hazardous Materials 116 (2004) 103-110.
3. Παραγωγή Τσιμέντου με Πρώτη Ύλη Σιδηραλούμινα
104
[3.42] Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy, GC-4R
- Analysis of Silicates and Carbonates: Lithium Metaborate Fusion
Procedure, Perkin-Elmer Corporation, Manual part No. 0303-0152,
Release D (1996) 236-237.
105
4. Μελέτη περιβαλλοντικής συμπεριφοράς από τη χρήση
τσιμέντων με σιδηραλούμινα
Πραγματοποιήθηκε η εργαστηριακή παραγωγή τσιμέντου με 2%κ.β ΣΑ
προκειμένου να αξιολογηθεί η περιβαλλοντική συμπεριφορά κατά τη
χρησιμοποίησή του σε κατασκευές (service life) και κατά την
επαναχρησιμοποίησή του ως αδρανούς (“second life”). Η μελέτη
πραγματοποιήθηκε υπό το πρίσμα δύο προτύπων για την εκτίμηση της
περιβαλλοντικής συμπεριφοράς τσιμέντων, του NEN 7345-tank test που
αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά και του prEN 14429-pH dependence test
που αναφέρεται σε κοκκώδη υλικά. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι, για τις
δεδομένες πρώτες ύλες, το τσιμέντο με ΣΑ παρουσιάζει μεγαλύτερο αρχικό
φορτίο σε Cr, Ni και V από το αντίστοιχο αναφοράς. Το παραπάνω δεν
φαίνεται να επηρεάζει την απελευθέρωση των ιχνοστοιχείων στην
περίπτωση του μονολιθικού υλικού, όπου για την περίπτωση του Cr
παρατηρούνται ίδια επίπεδα απελευθέρωσης τόσο για το δοκίμιο αναφοράς
όσο και για το δοκίμιο με ΣΑ (4.5mg/m2 και 4.2mg/m2 αντίστοιχα) ενώ
για τις περιπτώσεις του Ni και του V δεν ανιχνεύονται μετρήσιμες
ποσότητες. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού που οδηγεί στην
απελευθέρωση χρωμίου για τα δοκίμια προσδιορίστηκε ότι είναι διάχυση.
Στην περίπτωση του κοκκώδους (θραυσμένου) υλικού το αρχικό φορτίο σε
ιχνοστοιχεία φαίνεται να επηρεάζει την απελευθέρωσή τους ειδικά όσο οι
συνθήκες γίνονται ποιο όξινες. Έτσι ενώ για pH 11 η τιμή απελευθέρωσης
Cr είναι 0.8mg/l για το δοκίμιο αναφοράς και 1.8 mg/l για το δοκίμιο με
ΣΑ, για pH 4 η απελευθέρωση σε Cr φτάνει τα 1.6mg/l για το δοκίμιο
αναφοράς και τα 2.3mg/l για το δοκίμιο με ΣΑ. Ανάλογα είναι και τα
αποτελέσματα για το Ni, ενώ για το V δεν κατέστη δυνατός ο ποσοτικός
προσδιορισμός λόγω της πολύ χαμηλής συγκέντρωσης του στα διηθήματα.
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
106
4.1 Εισαγωγή
Ένα από τα κύρια ερωτήματα που θέτει η συνεχώς αυξανόμενη χρήση
εναλλακτικών καυσίμων και πρώτων υλών για την παραγωγή
κατασκευαστικών υλικών [4.1,4.2] είναι η περιβαλλοντική τους
συμπεριφορά. Με τον όρο περιβαλλοντική συμπεριφορά ορίζεται η
απελευθέρωση και μεταφορά επικίνδυνων οργανικών και ανόργανων
συστατικών από το υλικό στο περιβάλλον. Η απελευθέρωση μπορεί να
συμβεί είτε κατά τη διάρκεια της πρωταρχικής χρήσης του υλικού, είτε
κατά την επαναχρησιμοποίησή του μετά από ανακύκλωση, είτε κατά την
απόρριψή του [4.3]. Στηρίζεται σε διαφορετικούς μηχανισμούς οι οποίοι
εξαρτώνται κυρίως από τη φύση του υλικού, με τη διάχυση να είναι ο
βασικότερος για την περίπτωση των μονολιθικών υλικών και τη
διαλυτοποίηση για την περίπτωση των κοκκώδων υλικών [4.4].
Ανεξαρτήτως του μηχανισμού, η απελευθέρωση και στις δύο κατηγορίες
υλικών επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες, τόσο χημικούς όσο και
φυσικούς, όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 4.1.1).
Εικόνα 4.1.1. Παράγοντες που επηρεάζουν την απελευθέρωση συστατικών από μονολιθικά και κοκκώδη υλικά.[4.4]
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
107
Το κατάλληλο μέσο για να εκτιμηθεί η απελευθέρωση διαφόρων
συστατικών στα κατασκευαστικά υλικά, μιας και αυτή οφείλεται σε
μηχανισμούς μεταφοράς μέσω της υγρής φάσης, είναι οι δοκιμές
εκπλυσιμότητας (leaching tests) [4.5].
Εξαιτίας της πληθώρας των κατασκευαστικών υλικών και των
παραγόντων που ελέγχουν την απελευθέρωση, υπάρχει σήμερα ένα ευρύ
φάσμα δοκιμών [4.6]. Στην Ευρώπη τα τελευταία χρόνια γίνεται μια
προσπάθεια εναρμόνισης των διαφόρων δοκιμών προς ένα ενιαίο
Ευρωπαϊκό πρότυπο [4.7]. Η προσπάθεια αυτή στηρίζεται στο γεγονός ότι
παρά τον μεγάλο αριθμό παραγόντων που επηρεάζουν την
απελευθέρωση υπάρχουν κάποιοι που παίζουν κυρίαρχο ρόλο και
ουσιαστικά την ελέγχουν. Προς αυτή την κατεύθυνση έχουν αναπτυχθεί
τρεις κύριες κατηγορίες δοκιμών για τον χαρακτηρισμό ενός υλικού που
αλληλεπιδρούν μεταξύ τους [4.8].
1. Κύριες δοκιμές: Χρησιμοποιούνται για τη συλλογή πληροφοριών
σχετικά με την απελευθέρωση συστατικών (έκλουση) από ένα υλικό για
σύντομη ή/και μακρόχρονη έκθεση. Οι δοκιμές αυτής της κατηγορίας
περιλαμβάνουν παραμέτρους όπως την αναλογία υγρού/στερεά, το pH
του διαλύματος, το δυναμικό οξειδοαναγωγής, τη γήρανση του υλικού
και άλλες φυσικές παραμέτρους.
2. Δοκιμές συμμόρφωσης: Χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της
συμπεριφοράς που επιδεικνύει ένα υλικό σε συγκεκριμένες συνθήκες
και ελέγχουν αν αυτή συνάδει με την αντίστοιχη όπως αυτή
προσδιορίστηκε από τις κύριες δοκιμές.
3. Δοκιμές επιβεβαίωσης: Οι δοκιμές αυτές δεν είναι απαραίτητα
δοκιμές εκλουσιμότητας. Είναι άμεσες και χρησιμοποιούνται για την
επαλήθευση ότι το υπό μελέτη υλικό είναι ίδιο με αυτό που
χρησιμοποιήθηκε στις δοκιμές συμμόρφωσης.
Οι κύριες δοκιμές περιλαμβάνουν τη δημιουργία διαφορετικών σεναρίων
ανάλογα με τις συνθήκες έκθεσης τόσο για διαφορετικά όσο και για τα
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
108
ίδια υλικά. Για παράδειγμα, για την περίπτωση υλικών που έχουν ως
βάση το τσιμέντο τα πιθανά σενάρια έκθεσης αφορούν ολόκληρο τον
κύκλο ζωής τους, από τη χρήση τους σε κατασκευές όπου μπορούν να
έρθουν σε επαφή με χώμα ή στάσιμα ύδατα, στην ανακύκλωση και
χρήση τους ως αδρανή μετά το γκρέμισμα των κατασκευών έως και την
τελική απόρριψή τους. Στον παρακάτω πίνακα εμφανίζονται
ομαδοποιημένα τα διάφορα σενάρια και οι κατάλληλες δοκιμές
έκλουσης για την περίπτωση των υλικών με βάση το τσιμέντο.
Πίνακας 4.1.1. Σενάρια δοκιμών έκλουσης για υλικά με βάση το τσιμέντο.[4.3]
Υλικό Κύκλος ζωής
Χρήση Συνθήκες έκθεσης
Κατάλληλη μέθοδος δοκιμής
Υπόγεια ύδατα Θεμέλια
Χώμα Δεξαμενές/σωλήνες
νερού Πόσιμο νερό
Tank test Περίοδος χρήσης
Προσόψεις Βροχή Tank test με
τροποποιημένες συνθήκες
Αδρανές υλικό Βροχή Όπως παραπάνω
Κατασκευή δρόμων Χώμα/Βροχή Column test, compacted
granular test
Υλικά με βάση
το τσιμέντο
Μετά την κατεδάφιση
Απόρριψη Χαμηλό pH, ακραίες συνθήκες
pH-static leach test
Ειδικά στην περίπτωση της παραγωγικής διεργασίας τσιμέντου, η χρήση
εναλλακτικών υλών είναι γενικευμένη και περιλαμβάνει χρήση αυτών ως
καύσιμα στον περιστροφικό κλίβανο όπως χρησιμοποιημένα λάστιχα,
αστικά και βιομηχανικά υπολείμματα (λυματολάσπες), υπολείμματα
βιομηχανίας ξύλου και χαρτιού, υπολείμματα πετρελαίου από δεξαμενές
αλλά και ως πρώτες ύλες κατά το σχεδιασμό των μιγμάτων όπως σίδηρο,
παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου (απολεπίσματα σιδήρου,
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
109
υπολείμματα καύσης από τους φούρνους μετάλλου, σιδηροπυρήνες
χαμηλής καθαρότητας), άμμο χυτηρίων και διάφορες τέφρες (ιπτάμενη
τέφρα) [4.9]. Η χρήση των παραπάνω εναλλακτικών πρώτων υλών και
καυσίμων έχει ως επακόλουθο την επιβάρυνση της παραγωγικής
διαδικασίας του τσιμέντου σε ιχνοστοιχεία. Τα ιχνοστοιχεία αυτά και οι
κυριότεροι φορείς τους παρουσιάζονται κατά σειρά σπουδαιότητας στον
παρακάτω πίνακα.
Πίνακας 4.1.2. Επιβάρυνση παραγόμενου τσιμέντου σε ιχνοστοιχεία από τα καύσιμα και τις εναλλακτικές πρώτες ύλες.[4.9]
Κύρια Καύσιμα Εναλλακτικά καύσιμα Εναλλακτικές πρώτες ύλες
As Ιπτάμενη τέφρα,
παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου
Cd
Χρησιμοποιημένα λάστιχα, αστικά και
βιομηχανικά υπολείμματα
Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου
Co Χρησιμοποιημένα
λάστιχα
Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου,
σίδηρος, ιπτάμενη τέφρα, άμμος χυτηρίων
Cr Χρησιμοποιημένα λάστιχα
Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου,
σίδηρος, διάφορες τέφρες
Cu Αστικά και βιομηχανικά υπολείμματα
Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου,
σίδηρος, ιπτάμενη τέφρα
Ni Κωκ Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου,
σίδηρος, ιπτάμενη τέφρα
Pb
Χρησιμοποιημένα λάστιχα, υπολείμματα
πετρελαίου από δεξαμενές
Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου,
σίδηρος, ιπτάμενη τέφρα
Sn Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου
Tl Χρησιμοποιημένα λάστιχα
Ιπτάμενη τέφρα
V Κωκ Ιπτάμενη τέφρα
Zn Χρησιμοποιημένα λάστιχα
Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
110
Η ΣΑ κατατάσσεται στην κατηγορία των εναλλακτικών πρώτων υλών και
όπως φάνηκε από τη χημική της ανάλυση σε ιχνοστοιχεία, στο Κεφάλαιο
2, περιέχει κυρίως Cr, V και Ni. Για το λόγο αυτό η περιβαλλοντική
συμπεριφορά των παραγόμενων με ΣΑ τσιμέντων εξετάστηκε ως προς την
έκλουση των παραπάνω ιχνοστοιχείων για δύο πιθανά σενάρια. Για την
περίπτωση κατασκευών σε επαφή με το έδαφος ή στάσιμα ύδατα
(μονολιθικό υλικό) και για την περίπτωση απόρριψής του μετά την
κατεδάφιση της κατασκευής (κοκκώδες υλικό).
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
111
4.2 Παραγωγή τσιμέντων για τις δοκιμές εκτίμησης της
περιβαλλοντικής συμπεριφοράς
Ο σχεδιασμός του μίγματος με ΣΑ στηρίχθηκε σε ένα βιομηχανικό μίγμα
από τη βιομηχανία ΤΙΤΑΝ. Η ΣΑ προστέθηκε σε ποσοστό 2% στο
βιομηχανικό μίγμα, μαζί με ασβεστόλιθο και ψαμμίτη. Ο σχεδιασμός
και η χημική σύσταση των δύο μιγμάτων φαίνεται στον πίνακα 4.2.1
Πίνακας 4.2.1. Σχεδιασμός μιγμάτων. %κ.β Πρώτη ύλη
Αναφορά 2%κ.β ΣΑ Φαρίνα 100.0 55.0 ΣΑ 0.0 2.0
Ασβεστόλιθος 0.0 35.0 Ψαμμίτης 0.0 8.0 Σύνολο 100.0 100.0 Οξείδια %κ.β
SiO2 13.70 13.70 Al2O3 3.49 3.60 Fe2O3 2.59 2.59 CaO 42.30 42.24 MgO 0.67 0.86 TiO2 ΔΠ* 0.10 K2O 0.73 0.53 Na2O 0.16 0.21
Απώλειες Πύρωσης 37.00 36.50 LSF 95.63 95.22 AM 1.35 1.39 SM 2.25 2.21
*ΔΠ Δεν προσδιορίστηκε
Ο παραπάνω σχεδιασμός οδήγησε σε δύο αντίστοιχα, από χημικής
απόψεως, μίγματα με τα ποσοστά των κύριων οξειδίων τους στα ίδια
επίπεδα.
Στη συνέχεια, τα μίγματα τροποποιήθηκαν σε σφαιρίδια και ακολούθησε
προέψηση στους 10000C προκειμένου να απομακρυνθούν το CO2, το
οργανικό φορτίο καθώς και το χημικά δεσμευμένο νερό.
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
112
Τέλος, έγινε έψησή τους για 40 min στους 1450 0C σε κατάλληλα
διαμορφωμένο σπινελικό χωνευτήριο για παραγωγή κλίνκερ και γρήγορη
ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.
Η χημική σύσταση των παραγόμενων κλίνκερ προσδιορίστηκε με XRF
ενώ η ορυκτολογική τους σύσταση υπολογίστηκε με βάση τις εξισώσεις
του Bogue. Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας στα ιχνοστοιχεία Cr,
Ni και V πραγματοποιήθηκε με Ατομική Απορρόφηση. Τα ποσοστά των
κυρίων οξειδίων, των ορυκτολογικών φάσεων και η περιεκτικότητά τους
στα παραπάνω ιχνοστοιχεία φαίνεται στον πίνακα 4.2.2.
Πίνακας 4.2.2. Χημική και ορυκτολογική σύσταση κλίνκερ. % κ.β Οξείδια
Αναφορά 2%κ.β ΣΑ SiO2 21.82 21.53 Al2O3 5.56 5.61 Fe2O3 4.12 4.07 CaO 67.37 66.34
Ορυκτολογικές φάσεις % κ.β C3S* 65 63 C2S* 13 14 C3A* 8 8 C4AF* 13 12
Ιχνοστοιχεία mg/g Cr 0.277 0.387 Ni 0.106 0.134 V 0.201 0.290
*υπολογισμός από τις σχέσεις του Bogue (Πίνακας Α.3.2)
Όπως φαίνεται από τον προσδιορισμό των σχηματιζόμενων
ορυκτολογικών φάσεων αλλά και την ανάλυση των κλίνκερ με XRD,
Εικόνα 4.2.1, τα παραγόμενα κλίνκερ από ορυκτολογικής απόψεως είναι
αντίστοιχα τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά όσον αφορά στα κύρια
οξείδια.
Για την περίπτωση των ιχνοστοιχείων Cr, Ni, και V φαίνεται ότι η
εισαγωγή της ΣΑ στο μίγμα οδήγησε σε αύξηση της περιεκτικότητάς τους
στο παραγόμενο κλίνκερ. Η αύξηση κυμαίνεται από 26% για την
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
113
περίπτωση του Ni και φτάνει ως το 44% για την περίπτωση του V. Η
αύξηση που παρατηρείται για την περίπτωση του χρωμίου είναι 38%.
Εικόνα 4.2.1. Φάσμα XRD για τα παραγόμενα κλίνκερ, (1) Calcium Silicate (C3S), (2) Calcium Silicate (C2S), (3) Aluminum Calcium Oxide (C3A), (4) Brownmillerite (C4AF).
Στο τελευταίο στάδιο, τα παραγόμενα κλίνκερ αλέστηκαν μαζί με 5%κ.β
γύψο σε πλανητικό μύλο άλεσης για 10 λεπτά, προκειμένου να παραχθεί
τσιμέντο τύπου Portland κατηγορίας CEM I, το οποίο και
χρησιμοποιήθηκε για τις δοκιμές εκτίμησης της περιβαλλοντικής
συμπεριφοράς.
10 20 30 40 500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Κλίνκερ Αναφoράς
431
1
1
1,2
2
Κλίνκερ 2%κ.β ΣΑ
134
44
1
11,3
1,2
1
1
1
Co
unt
s
2-Theta-Scale
1 11
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
114
4.3 Δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς
4.3.1 Εισαγωγή
Από τα τσιμέντα που παρήχθησαν στην προηγούμενη ενότητα
διαμορφώθηκαν δοκίμια σκυροδέματος, διαστάσεων 4x4x16cm,
σύμφωνα με το EN 196-1 [4.10]. Τα καλούπια τα οποία
χρησιμοποιήθηκαν για τη μορφοποίηση είχαν καθαριστεί από
υπολείμματα λιπαντικού και είχαν καλυφθεί με διάφανη πλαστική
μεμβράνη, Εικόνα 4.3.1.1.
Εικόνα 4.3.1.1. Προετοιμασία δοκιμίων σκυροδέματος.
Τα δοκίμια διατηρήθηκαν σε θάλαμο υγρασίας για την πρώτη μέρα και
στη συνέχεια εξήχθησαν από τις μήτρες και τοποθετήθηκαν σε αεροστεγή
δοχεία για 28 ημέρες. Μετά το πέρας των 28 ημερών κάθε δοκίμιο
εξήχθη και κόπηκε σε δύο κομμάτια. Το ένα κομμάτι, διαστάσεων
4x4x6cm, χρησιμοποιήθηκε για τη δοκιμή NEN 7375 [4.11], ενώ το
άλλο κομμάτι, διαστάσεων 4x4x10cm, για τη δοκιμή prEN 14429
[4.12].
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
115
4.3.2 Σενάριο χρήσης του τσιμέντου σε κατασκευές που
βρίσκονται σε επαφή με χώμα ή με στάσιμα ύδατα
Σκοπός της δοκιμής είναι η εξομοίωση της έκλουσης ανόργανων
συστατικών από μονολιθικά υλικά σε αερόβιες συνθήκες συναρτήσει του
χρόνου. Η χρονική περίοδος της δοκιμής είναι 64 ημέρες. Από τα
αποτελέσματα αυτής, προσδιορίζεται η έκλουση ανά μονάδα επιφάνειας.
Αναλυτικά, περιλαμβάνει την τοποθέτηση του δοκιμίου σε ένα δοχείο με
ποσότητα απιονισμένου νερού πενταπλάσια του όγκου του, αεροστεγώς
κλεισμένο. Το νερό ανανεώνεται σε προκαθορισμένες χρονικές περιόδους
(0.25, 1, 2.25, 4, 9, 16, 36, 64 ημέρες) και το «παλαιό» νερό διηθείται
για την παρακράτηση στερεών υπολειμμάτων. Ακολουθεί η συλλογή των
διηθημάτων, η προσθήκη ποσότητας ισχυρού οξέος για την αποφυγή
δημιουργίας συμπλόκων κατά τη διατήρησή τους και τέλος γίνεται η
ανάλυση αυτών. Στη δοκιμή, το pH του νερού ρυθμιζόταν.
Στην παρούσα μελέτη, τα δύο δοκίμια (αναφοράς και 2%κ.β ΣΑ) που
παρασκευάστηκαν στην προηγούμενη ενότητα αφού μετρήθηκαν οι
διαστάσεις τους, τοποθετήθηκαν σε πλαστικά δοχεία και ακολουθήθηκε
η παραπάνω μεθοδολογία. Τα διηθήματα που συλλέχθηκαν μετά το
πέρας των 64 ημερών αναλύθηκαν με συσκευή Ατομικής Απορρόφησης
προκειμένου να προσδιοριστεί η περιεκτικότητα τους σε Cr, Ni και V.
Ακολούθησε η επεξεργασία των δεδομένων σύμφωνα με τις οδηγίες της
δοκιμής προκειμένου να προσδιοριστεί, αν αυτό ήταν δυνατόν, ο
μηχανισμός που οδήγησε στην έκλουση.
Τα αποτελέσματα παρατίθενται στους πίνακες 4.3.2.1 - 4.3.2.3 όπου C η
συγκέντρωση του κάθε διηθήματος (mg/l) όπως προσδιορίστηκε από την
ατομική απορρόφηση και Ε*i η απελευθέρωση που δείχνει κάθε δοκίμιο
ανά μονάδα επιφάνειας (mg/m2). Η συνολική επιφάνεια των δοκιμίων
προέκυψε με μέτρηση των διαστάσεων τους και υπολογίστηκε στα
0.013m2 και για τα δύο δοκίμια.
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
116
Η έκλουση ανά μονάδα επιφάνειας για κάθε δείγμα εκφράζεται από τον
τύπο
Af
VCE i
i
* (4.3.2.1)
όπου:
Ci, η συγκέντρωση του Cr, Ni και V στο διήθημα i σε μg/l, i=1-8
V, ο όγκος του διηθήματος σε l
A, η ολική επιφάνεια του υπό μελέτη δοκιμίου σε m2
f, παράγοντας μετατροπής: 1000μg/mg
Πίνακας 4.3.2.1. Αποτελέσματα από την εφαρμογή του NEN 7345 – Περίπτωση Cr.
Αναφορά 2%κ.β ΣΑ Χρόνος (Ημέρες) CCr (mg/l) Ε*i (mg/m2) CCr (mg/l) Ε*i (mg/m2)
0,25 0.020 0.332 0.016 0.258 1 0.052 0.858 0.043 0.699
2,25 0.049 0.805 0.037 0.596 4 0.023 0.374 0.015 0.246 9 0.025 0.416 0.025 0.407 16 0.031 0.507 0.039 0.631 36 0.028 0.462 0.035 0.560 64 0.046 0.755 0.050 0.811
Πίνακας 4.3.2.2. Αποτελέσματα από την εφαρμογή του NEN 7345 – Περίπτωση Ni.
Αναφορά 2%κ.β ΣΑ Χρόνος (Ημέρες)
CNi (mg/l) Ε*i (mg/m2) CNi (mg/l) Ε*i (mg/m2) 0,25 BDL* - BDL* -
1 BDL* - BDL* - 2,25 BDL* - BDL* -
4 BDL* - BDL* - 9 BDL* - BDL* - 16 BDL* - BDL* - 36 BDL* - BDL* - 64 BDL* - BDL* -
* BDL: Κάτω από το όριο ανίχνευσης
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
117
Πίνακας 4.3.2.3. Αποτελέσματα από την εφαρμογή του NEN 7345 – Περίπτωση V.
Αναφορά 2%κ.β ΣΑ Χρόνος (Ημέρες) CV (mg/l) Ε*i (mg/m2) CV (mg/l) Ε*i (mg/m2)
0,25 BDL* - BDL* - 1 BDL* - BDL* -
2,25 BDL* - BDL* - 4 BDL* - BDL* - 9 BDL* - BDL* - 16 BDL* - BDL* - 36 BDL* - BDL* - 64 BDL* - BDL* -
* BDL: Κάτω από το όριο ανίχνευσης
Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι μετρήσιμες ποσότητες στα διηθήματα
είχαμε μόνο για την περίπτωση του Cr. Για τις περιπτώσεις του Ni και
του V δεν ανιχνεύτηκαν μετρήσιμες ποσότητες με φασματομετρία
Ατομικής Απορρόφησης τόσο για το δοκίμιο αναφοράς, όσο και για το
δοκίμιο με ΣΑ. Η συνολική ποσότητα του Cr που εκλούεται από κάθε
δοκίμιο για τη χρονική διάρκεια ολοκλήρωσης της δοκιμής φαίνεται
στην παρακάτω εικόνα
Εικόνα 4.3.2.1. Γραφική αναπαράσταση συνολικής έκλουσης χρωμίου συναρτήσει του χρόνου για τα υπό μελέτη δοκίμια.
0 10 20 30 40 50 600
1
2
3
4
5
∆οκίμιο Αναφοράς ∆οκίμιο 2%κ.β ΣΑ
Συνολική
απελευθέρωση
(m
g/m
2 )
Χρόνος (Μέρες)
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
118
Όπως φαίνεται από το παραπάνω διάγραμμα το δοκίμιο τσιμέντου με
2%κ.β ΣΑ δεν φαίνεται να αποδίδει περισσότερο χρώμιο μετά το πέρας
των 64 ημερών από ότι το δοκίμιο αναφοράς. Συγκεκριμένα, η έκλουση
του δοκιμίου αναφοράς φτάνει τα 4.5mg/m2 ενώ του δοκιμίου με ΣΑ τα
4.2mg/m2.
Η κλίση των καμπύλων των δύο δοκιμίων είναι αντίστοιχη γεγονός που
οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η έκλουση που λαμβάνει χώρα, οδηγείται
από ίδιους μηχανισμούς και στις δύο περιπτώσεις.
Η περαιτέρω ανάλυση των αποτελεσμάτων προκειμένου να προσδιοριστεί
ο μηχανισμός έκλουσης, περιλαμβάνει σύμφωνα με τις οδηγίες της
δοκιμής την ομαδοποίηση των 8 διηθημάτων έτσι ώστε να καλύπτουν
χρονικά διαστήματα ικανά να δώσουν πληροφορίες. Ακολουθεί η
γραφική απεικόνιση του λογαρίθμου της έκλουσης (logεn) που
παρουσιάζει κάθε διήθημα της ομάδας για συγκεκριμένο χρονικό
διάστημα ως προς το λογάριθμο του χρόνου (logt). Από τη γραμμική
προσαρμογή της απεικόνισης των σημείων logεn – logt κάθε ομάδας
διηθημάτων λαμβάνονται τιμές για την κλίση (rc) και την τυπική
απόκλιση (sd) της καμπύλης. Ακολούθως και ανάλογα με τις ληφθείσες
τιμές μπορεί να προσδιοριστεί ο μηχανισμός που οδηγεί στην έκλουση
για κάθε χρονική περίοδο. Προκειμένου να αποδειχτεί μηχανισμός
διάχυσης για κάποια ομάδα διηθημάτων πρέπει η τιμή της απόκλισης να
βρίσκεται μεταξύ του 0.35 και 0.65 και η τυπική απόκλιση να είναι
μικρότερη ή ίση του 0.5.
Η ανάλυση των αποτελεσμάτων με τον τρόπο που περιγράφηκε
παραπάνω παρατίθεται στο Παράρτημα Α.5 και δείχνει ότι η έκλουση
του χρωμίου οφείλεται σε μηχανισμούς διάχυσης και για τα δύο
δοκίμια. Η χρονική περίοδος στην οποία φαίνεται ποιο έντονα το
φαινόμενο, είναι από την 9η έως την 64η ημέρα.
Τέλος, όπως προκύπτει από την ανάλυση των αποτελεσμάτων
(Παράρτημα Α.5), το ποσό έκλουσης μετά το πέρας των 64 ημερών δεν
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
119
είναι το μέγιστο για το κάθε δοκίμιο σε βάθος χρόνου. Προκειμένου να
προσδιοριστεί αυτό, θα πρέπει η δοκιμή να επεκταθεί για περισσότερες
ημέρες.
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
120
4.3.3 Σενάριο κατεδάφισης της κατασκευής και απόρριψης
του σκυροδέματος
Σκοπός της δοκιμής είναι ο προσδιορισμός της επίδρασης του pH στην
έκλουση ανόργανων συστατικών από το υπό μελέτη κοκκώδες υλικό σε
συνθήκες ισορροπίας. Η χρονική διάρκεια της δοκιμής είναι 48 ώρες και
θεωρείται ότι η ισορροπία έχει επέλθει στην περίπτωση που η απόκλιση
της τιμής του επιθυμητού pH τις τελευταίες 4 ώρες διεξαγωγής της
δοκιμής δεν υπερβαίνει τις 0.3 μονάδες.
Αναλυτικά, περιλαμβάνει την ανάμιξη μιας ποσότητας του υλικού με
10πλάσια ποσότητα υγρού (αναλογία υγρού/στερεό 10:1). Το υγρό
αποτελείται από απιονισμένο νερό και καθορισμένη ποσότητα οξέος ή
βάσης προκειμένου το pH στο τέλος της δοκιμής να βρίσκεται στα
επιθυμητά επίπεδα. Οι ποσότητες οξέος ή βάσης που προστίθενται σε
κάθε περίπτωση προκύπτουν από προκαταρτικές δοκιμές.
Μετά το πέρας των 48 ωρών και αφού έχει επαληθευτεί η ισορροπία
σύμφωνα με τις επιταγές της δοκιμής, ακολουθεί διήθηση, συλλογή του
διηθήματος και χημική ανάλυσή του. Η παραπάνω διαδικασία
επαναλαμβάνεται για τουλάχιστον 8 διαφορετικές τιμές του pH στην
περιοχή 4-12.
Στην παρούσα μελέτη, τα δοκίμια (αναφοράς και 2%κ.β ΣΑ) από την
προηγούμενη ενότητα θραύστηκαν σε κοκκομετρία μικρότερη του 1mm.
Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν δοκιμαστικά πειράματα
χρησιμοποιώντας σε κάθε ένα 20g υλικού προκειμένου να προσδιοριστεί
η ποσότητα του οξέος και της βάσης που θα προστίθονταν για τη
ρύθμιση 8 διαφορετικών περιοχών του pH που καλύπτουν την περιοχή
τιμών 4-12.
Κατά τη διεξαγωγή των δοκιμών διαπιστώθηκε η τάση του υλικού να
αυξάνει την τιμή του pH στο διάλυμα, με αποτέλεσμα να επιλεγεί μόνο
οξύ (HNO3 5M) για την πειραματική διαδικασία. Με βάση τις
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
121
προκαταρκτικές δοκιμές, οι τιμές του pH που επιλέχθηκαν για τη μελέτη
ήταν οι 4, 6, 6.5, 8, 9, 10.5, 11, 12.5. Οι παραπάνω τιμές
προσομοιάζουν περιπτώσεις όξινου περιβάλλοντος, φυσικών και
ασβεστολιθικών χωμάτων καθώς και ισχυρά αλκαλικού περιβάλλοντος.
Μετά τις 48 ώρες και αφού επιβεβαιώθηκε ότι το υλικό βρίσκεται σε
κατάσταση ισορροπίας, ακολούθησε διήθηση και συλλογή των
διηθημάτων για ανάλυση προκειμένου να προσδιοριστεί η
περιεκτικότητα τους σε Cr, Ni και V. Η ανάλυση των διηθημάτων έγινε σε
συσκευή Ατομικής Απορρόφησης και τα αποτελέσματα παρατίθενται
παρακάτω.
Πίνακας 4.3.3.1. Έκλουση ιχνοστοιχείων σε διαφορετικά pH. Αναφορά 2%κ.β ΣΑ pH
Cr (mg/L) 4 1.579 2.278 6 1.550 2.220
6.5 1.453 2.200 8 1.361 2.189 9 1.138 2.062
10.5 1.045 1.798 11 0.771 1.768
12.5 0.000 0.022 Ni (mg/L) 4 1.555 2.074 6 1.264 1.605
6.5 1.107 1.218 8 0.509 0.730 9 0.358 0.339
10.5 0.333 0.307 11 0.242 0.271
12.5 0.002 0.000 V (mg/L) 4 BDL* BDL* 6 BDL* BDL*
6.5 BDL* BDL* 8 BDL* BDL* 9 BDL* BDL*
10.5 BDL* BDL* 11 BDL* BDL*
12.5 BDL* BDL* * BDL: Κάτω από το όριο ανίχνευσης
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
122
Ενώ η γραφική τους απεικόνιση φαίνεται παρακάτω στις εικόνες 4.3.3.1
και 4.3.3.2.
Εικόνα 4.3.3.1. Επίδραση του pH στην έκλουση Cr από τα υπό μελέτη δοκίμια.
Εικόνα 4.3.3.2. Επίδραση του pH στην έκλουση Ni από τα υπό μελέτη δοκίμια.
4 6 8 10 12 140.01
0.1
1
10
Αλκαλικό περιβάλλον
Ασβεστολιθικά χώματα
Φυσικά χώματα
Όξινο περιβάλλον
Περιεκτικότητα
διηθήματος σε
Ni (
mg
/l)
pH
∆οκίμιο αναφοράς ∆οκίμιο 2%κ.β ΣΑ
4 6 8 10 12 140.01
0.1
1
10
Αλκαλικό περιβάλλον
Ασβεστολιθικά χώματα
Φυσικά χώματα
Όξινο περιβάλλον
Περιεκτικότητα
διηθήματος σε
Cr
(mg
/l)
pH
∆οκίμιο αναφοράς ∆οκίμιο 2%κ.β ΣΑ
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
123
Από τα αποτελέσματα φαίνεται η εξάρτηση του Cr και του Ni από την
τιμή του pH του περιβάλλοντος. Όσο το περιβάλλον γίνεται πιο όξινο,
τόσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα Cr και Ni που εκλούεται από τα
παραγόμενα τσιμέντα. Η εξάρτηση αυτή είναι ποιο έντονη για την
περίπτωση του Ni. Για την περίπτωση του V δεν μπόρεσαν να ληφθούν
τιμές λόγω της χαμηλής του συγκέντρωσης στα διηθήματα.
Όσον αφορά τη σύγκριση των δύο δειγμάτων, το δείγμα με ΣΑ φαίνεται
να εκλούει μεγαλύτερη ποσότητα Cr για κάθε τιμή του pH από ότι το
αντίστοιχο αναφοράς. Η τάση όμως για έκλουση όπως φαίνεται από την
κλίση της βέλτιστης ευθείας που διέρχεται από τα πειραματικά σημεία
είναι αντίστοιχη. Αυτό υποδηλώνει πως ο μηχανισμός που οδηγεί στην
έκλουση είναι ο ίδιος και για τα δύο δείγματα και πως η υψηλότερη τιμή
που καταγράφεται για την περίπτωση του δείγματος με ΣΑ οφείλεται στο
υψηλότερο αρχικό ολικό περιεχόμενο σε Cr (0.387mg/g σε σχέση με το
0.277mg/g του δείγματος αναφοράς).
Για την περίπτωση του Ni το δείγμα με ΣΑ παρουσιάζει ίδιες τιμές
συγκέντρωσης των μετάλλων τα οποία εκλούονται με τις αντίστοιχες του
αναφοράς για τις μελετούμενες περιοχές pH≥9. Για τιμές pH<8 το δείγμα
με ΣΑ εμφανίζει υψηλότερες συγκεντρώσεις έκλουσης σε σχέση με το
δείγμα αναφοράς. Και για την περίπτωση του Ni ειδικά για την περιοχή
του 4<pH<8 η κλίση της ευθείας που προκύπτει από την εφαρμογή της
μεθόδου ελαχίστων τετραγώνων είναι ακριβώς η ίδια. Όμοια λοιπόν και
για την περίπτωση του Ni μπορούμε να πούμε ότι ο μηχανισμός
απελευθέρωσης είναι ο ίδιος και η διαφορά στα επίπεδα τιμών
αποδίδεται στο αρχικό ολικό περιεχόμενο των δειγμάτων σε Ni
(0.106mg/g για το αναφοράς, 0.134mg/g για το δείγμα με 2%κ.β ΣΑ).
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
124
4.4 Συμπεράσματα
Η προσθήκη 2%κ.β ΣΑ ως πρώτη ύλη για το σχεδιασμό ενός μίγματος
αντίστοιχου με το βιομηχανικό, είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της
περιεκτικότητας του χρωμίου από 0.277mg/g σε 0.387mg/g (αύξηση
38%), της περιεκτικότητας του Ni από 0.106 mg/g σε 0.134 mg/g
(αύξηση 26%), και της περιεκτικότητας του V από 0.201 mg/g σε 0.290
mg/g (αύξηση 44%).
Τα τσιμέντα που παρήχθησαν από τα ανωτέρω μίγματα είχαν όμοια
ορυκτολογικά χαρακτηριστικά όπως προκύπτει από τις εξισώσεις του
Bogue και από την περιθλασιμετρία ακτίνων X, παρουσιάζοντας
αντίστοιχες κύριες φάσεις τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά.
Η εκτίμηση της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς των παραπάνω
τσιμέντων έγινε με τη χρήση δύο διαφορετικών δοκιμών ανάλογα με το
σενάριο εφαρμογής. Το πρώτο περιελάμβανε χρήση των τσιμέντων σε
κατασκευές που βρίσκονται σε επαφή με το έδαφος ή στάσιμα ύδατα
οπότε και αντιμετωπίστηκαν σαν μονολιθικά υλικά σύμφωνα με τη
δοκιμή NEN 7375-Tank test και το δεύτερο την απόρριψή τους μετά το
τέλος της χρήσης τους οπότε και αντιμετωπίστηκαν σαν κοκκώδη υλικά
σύμφωνα με το prEN 14429-pH dependence test.
Τα αποτελέσματα από την εφαρμογή του πρώτου σεναρίου δείχνουν ότι
το τσιμέντο με ΣΑ παρά το γεγονός ότι παρουσιάζει υψηλότερες τιμές Cr,
Ni, V ανά γραμμάριο, δεν επιβαρύνει περισσότερο το περιβάλλον από ότι
το τσιμέντο αναφοράς. Συγκεκριμένα για τις περιπτώσεις του Ni και του
V δεν ανιχνεύεται καμία μετρήσιμη έκλουση για τα δύο δοκίμια ενώ για
την περίπτωση του Cr η έκλουση που καταγράφεται μετά από 64 ημέρες
είναι στα ίδια επίπεδα και για τα δύο τσιμέντα (4.5mg/m2 για το
αναφοράς και 4.2mg/m2 για το τσιμέντο με ΣΑ).
Εκτός από το γεγονός ότι τα επίπεδα απελευθέρωσης Cr βρίσκονται στα
ίδια επίπεδα και για τα δύο δοκίμια, η γραφική αναπαράσταση της
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
125
ολικής έκλουσης του συναρτήσει του χρόνου (Εικόνα 4.3.2.1) φαίνεται
να υποδηλώνει και ίδιο μηχανισμό απελευθέρωσης. Η ανάλυση των
αποτελεσμάτων της δοκιμής, επιβεβαιώνουν τα παραπάνω. Ο
μηχανισμός που οδηγεί στην έκλουση του Cr από τα μονολιθικά δοκίμια
αναφοράς και 2%κ.β ΣΑ είναι διάχυση όπως προσδιορίζεται κατά τις
ημέρες 9-64.
Το δεύτερο σενάριο δείχνει ότι η επίδραση του pH είναι σημαντική στο
ποσό έκλουσης των Cr και Ni από το σκυρόδεμα καθώς όσο το
περιβάλλον γίνεται ποιο όξινο, τόσο μεγαλύτερη τιμή έκλουσης
παρατηρείται. Ο μηχανισμός αυτής δεν μπορεί να προσδιοριστεί από τα
δεδομένα της δοκιμής, αλλά οι κλίσεις των καμπυλών που προκύπτουν
από τη γραμμικοποίηση των πειραματικών δεδομένων υποδηλώνουν
αντιστοιχία για τα δύο δοκίμια. Το γεγονός ότι το δοκίμιο με ΣΑ
παρουσιάζει μεγαλύτερα ποσοστά απελευθέρωσης, αποδίδεται στο
μεγαλύτερο αρχικό φορτίο του σε Cr και Ni.
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
126
Παράρτημα Α.4
Η διαδικασία για τον προσδιορισμό του μηχανισμού έκλουσης
προκειμένου να διαπιστωθεί αν είναι διάχυση ή αν εμπλέκονται και
άλλοι μηχανισμοί έχει ως ακολούθως.
1. Προσδιορισμός του derived cumulative leaching
Ο προσδιορισμός του εn γίνεται με βάση τον ακόλουθο τύπο
1*
iiiin tttE , σε mg/m2 για n=1-8 (A.4.1)
όπου:
Ε*i, η απελευθέρωση Cr/Ni/V από το υπό μελέτη δοκίμιο σε mg/m2
ti, η τελική χρονική περίοδος ανανέωσης του νερού σε s
ti-1, η αρχική χρονική περίοδος ανανέωσης του νερού σε s
Το i παίρνει τιμές από το 1 έως το 8.
Αναφορά 2%κ.β ΣΑ Χρόνος (Δευτερόλεπτα) Ε*i (mg/m2) εn (mg/m2) Ε*i (mg/m2) εn (mg/m2)
21600 0.332 0.332 0.258 0.258 86400 0.858 1.717 0.699 1.399 194400 0.805 2.415 0.596 1.787 345600 0.374 1.494 0.246 0.984 777600 0.416 1.248 0.407 1.221 1382400 0.507 2.028 0.631 2.524 3110400 0.462 1.385 0.560 1.680 5529600 0.755 3.021 0.811 3.246
2. Ομαδοποίηση των διηθημάτων σύμφωνα με τον παρακάτω πίνακα
Ομάδα Περιλαμβανόμενα διηθήματα 1 Διήθημα 2-7 (περιλαμβανομένου) 2 Διήθημα 5-8 (περιλαμβανομένου) 3 Διήθημα 4-7 (περιλαμβανομένου) 4 Διήθημα 3-6 (περιλαμβανομένου) 5 Διήθημα 2-5 (περιλαμβανομένου) 6 Διήθημα 1-4 (περιλαμβανομένου)
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
127
3. Προσδιορισμός του παράγοντα συγκέντρωσης (concentration factor,
CF*) για κάθε μια από τις ομάδες διηθημάτων. Ο παράγοντας
συγκέντρωσης υπολογίζεται ως το πηλίκο της μέσης συγκέντρωσης που
παρουσιάζουν τα διηθήματα της κάθε ομάδας ως προς το κατώτερο όριο
ανίχνευσης της συσκευής. Στη συνέχεια για κάθε ομάδα διηθημάτων
γίνεται γραφική απεικόνιση του log(εn) με το log(ti), εφαρμόζεται η
μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων (linear regression) και
προσδιορίζεται η κλίση (rc) και η τυπική απόκλιση (sd) για κάθε μία.
Δοκίμιο αναφοράς
1η Ομάδα 2η Ομάδα
3η Ομάδα 4η Ομάδα
5η Ομάδα 6η Ομάδα
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
128
Δοκίμιο 2%κ.β ΣΑ
1η Ομάδα 2η Ομάδα
3η Ομάδα 4η Ομάδα
5η Ομάδα 6η Ομάδα
Οι παράγοντες συγκέντρωσης καθώς και οι κλίσεις και οι αποκλίσεις
όπως προκύπτουν από τα παραπάνω διαγράμματα παρατίθενται στον
παρακάτω πίνακα.
Αναφορά 2%κ.β ΣΑ Ομάδα
CF rc sd CF rc sd 1 17 -0.07 0.11 16 0.09 0.15 2 16 0.36 0.16 19 0.36 0.16 3 13 0.02 0.11 14 0.31 0.16 4 15 -0.11 0.15 15 0.19 0.20 5 18 -0.19 0.12 15 -0.12 0.12 6 18 0.61 0.26 14 0.56 0.29
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1ε n
(mg
/m2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
0.1 1 10 100
0.01
0.1
1
ε n (m
g/m
2 )
Χρόνος (Ημέρες)
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
129
4. Με βάση τις τιμές της κλίσης από τον παραπάνω πίνακα, μπορεί να
προσδιοριστεί ποιοι μηχανισμοί εμπλέκονται στην έκλουση από το υπό
μελέτη δοκίμιο σύμφωνα με τον παρακάτω διαχωρισμό.
5. Η πρώτη ομάδα διηθημάτων για την οποία μπορεί να προσδιοριστεί με
βάση την κλίση ότι ο μηχανισμός έκλουσης είναι διάχυση,
χαρακτηρίζεται ως «καθοριστική ομάδα προσδιορισμού του
μηχανισμού». Το κριτήριο που θέτει η δοκιμή για να θεωρηθεί ότι για
μια συγκεκριμένη ομάδα διηθημάτων παρουσιάζει έκλουση με
μηχανισμό διάχυσης είναι
CF ≥ 1.5 sd ≤ 0.5 0.35 < rc ≤ 0.65
6. Αν τα παραπάνω κριτήρια ικανοποιούνται, τότε για το δοκίμιο
υπολογίζεται η ολική έκλουση για τις 64 ημέρες διάρκειας της δοκιμής
σύμφωνα με τον ακόλουθο τύπο
abb
ai ii
i
tt
E
1
1
1
*
64 64 (A.4.2)
Για την περίπτωση που εξετάζουμε που ο μηχανισμός διάχυσης έχει
προσδιοριστεί κατά την ομάδα 5-8 (ημέρες 9 έως 64) και για τα δύο
δοκίμια, το περιεχόμενο της αγκύλης γίνεται
Κλίση (rc) Ομάδα
≤ 0.35 > 0.35 και ≤ 0.65 > 0.65
1 Επιφανειακή απόπλυση
Διάχυση Διάλυση
2 Depletion Διάχυση Διάλυση 3 Depletion Διάχυση Διάλυση 4 Depletion Διάχυση Διάλυση 5 Depletion Διάχυση Διάλυση
6 Επιφανειακή απόπλυση
Διάχυση Καθυστερημένη διάχυση ή διάλυση
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
130
abb
ai ii
i
tt
E
1
1
1
*
= 4
1
8765 )( UUUU (A.4.3)
όπου 1
*
ii
i
itt
EU , i=5-8
και συγκρίνεται με την έκλουση που υπολογίζεται από τον τύπο
8
1
**64 i (A.4.4)
όπου Ε*i, η απελευθέρωση Cr/Ni/V από το υπό μελέτη δοκίμιο σε mg/m2
7. Αν η τιμή έκλουσης που προκύπτει από το τον τύπο (A.4.4) είναι
μικρότερη από αυτή που προκύπτει από τον τύπο (A.4.2) και η κλίση
των ομάδων 3-6 και 4-7 είναι μικρότερη του 0.35, τότε η έκλουση που
προκύπτει από τον τύπο (A.4.4) είναι το μέγιστο ποσό που μπορεί να
ελευθερωθεί.
Για την περίπτωση που εξετάζεται στην παρούσα μελέτη δεν ισχύει η
περίπτωση 7, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα.
8. Σε περίπτωση που μηχανισμός διάχυσης δεν μπορεί να προσδιοριστεί
για καμία ομάδα διηθημάτων και το δοκίμιο δεν διαλύεται κατά τη
διεξαγωγή της δοκιμής, προβλέπεται ο προσδιορισμός του ανώτατου
ορίου έκλουσης ανάλογα με την περίπτωση.
Έκλουση (mg/m2) Αναφορά 2%κ.β ΣΑ
ε64 2.945 3.306 ε*64 4.509 4.209
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
131
Παράρτημα Β.4
Παρατίθενται τα φύλλα δεδομένων για τη διεξαγωγή των δοκιμών
έκλουσης σύμφωνα με το πρότυπο prEN 14429.
Πίνακας Β.4.1. Δεδομένα δοκιμίου αναφοράς. Αριθμός δοκιμής
Παράμετροι 1 2 3 4 5 6 7 8 Μάζα δείγματος
(g) 20 20 20 20 20 20 20 20
Ποσότητα οξέως (ml)
- 7 8.3 9 11 12 13 15
Συγκέντρωση οξέως (mol/l)
5 5 5 5 5 5 5 5
Ποσότητα νερού (ml) 200 195 190 190 185 185 185 185
Αναλογία υγρού/στερεό
(l/Kg) 10 ~10 ~10 ~10 ~10 ~10 ~10 10
pH 4 ωρών 12.50 11.00 6.90 7.11 6.38 4.06 3.78 3.25 pH 44 ωρών 12.54 11.06 10.56 8.98 8.10 6.50 6.02 4.05 pH 48 ωρών 12.52 11.02 10.52 8.98 8.13 6.51 6.06 4.03
ΔpH (4-44ώρες) 0.04 0.06 3.66 1.87 1.72 1.94 2.24 0.80 ΔpH (44-48ώρες) 0.02 0.04 0.04 0.00 0.03 0.01 0.04 0.02
Πίνακας Β.4.2. Δεδομένα δοκιμίου 2%κ.β ΣΑ. Αριθμός δοκιμής
Παράμετροι 1 2 3 4 5 6 7 8 Μάζα δείγματος
(g) 20 20 20 20 20 20 20 20
Ποσότητα οξέως (ml) - 7 8.3 9 11 12 13 15
Συγκέντρωση οξέως (mol/l) 5 5 5 5 5 5 5 5
Ποσότητα νερού (ml)
200 195 190 190 185 185 185 185
Αναλογία υγρού/στερεό
(l/Kg) 10 ~10 ~10 ~10 ~10 ~10 ~10 10
pH 4 ωρών 12.45 10.60 7.20 7.45 6.43 4.30 3.71 3.28 pH 44 ωρών 12.56 10.98 10.48 9.09 8.10 6.58 6.02 3.99 pH 48 ωρών 12.53 10.96 10.52 9.01 8.19 6.57 6.13 3.99
ΔpH (4-44ώρες) 0.11 0.38 3.28 1.64 1.67 2.28 1.31 0.71 ΔpH (44-48ώρες) 0.03 0.04 0.04 0.08 0.09 0.01 0.11 0.00
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
132
4.5 Βιβλιογραφία
[4.1] E.K Mantus, K. Kelly, G.A. Pascoe, All Fired Up-Burning
Hazardous Waste in Cement Kilns, Environmental Toxicology
International, Seattle, WA, 1992.
[4.2] K.H Karstensen, Burning of hazardous waste as co-fuel in a
cement kiln-does it affect the environmental quality of cement?, in:
J.J.J.M. van der Sloot, H.A. van der Sloot, Th.G. Aalbers (Eds.),
Environmental Aspects of Construction with Waste Materials, Stud
Environ Sci vol. 60, Elsevier, Amsterdam, 1994, pp. 433-452.
[4.3] H.A van der Sloot, D.S. Kosson, A unified approach for the
judgement of environmental properties of construction materials
(Cement-based, asphaltic, unbound aggregates, soil) in different
stages of their life cycle.
[4.4] H.A. van der Sloot, J.J Dijkstra, Development of horizontally
standarized leaching tests for construction materials: A material
based or release based approach? Identical leaching mechanisms for
different materials.
[4.5] H.A van der Sloot, Comparison of the characteristic leaching
behaviour of cements using standard (EN 196-1) cement mortar and
an assessment of their long-term environmental behaviour in
construction products during service life and recycling.
[4.6] A.G Kim, Coal-combustion byproducts: Survey of Methods and
Results, National Energy Technology Laboratory, U.S Department of
Energy, Pittsburgh, Pennsylvania, 2001.
[4.7] H.A van der Sloot et al., Harmonisation of leaching/extraction
test, 1997.
4. Μελέτη Περιβαλλοντικής Συμπεριφοράς από τη Χρήση Τσιμέντων με Σιδηραλούμινα
133
[4.8] Leaching behaviour tests-influence of pH on leaching with initial
acid/base addition-Horizontal standard.
[4.9] Heavy Metals in Cement and Concrete Resulting from the Co-
incineration of Wastes in Cement Kilns with Regard to the Legitimacy
of Waste Utilisation.
[4.10] EN 196-1, Methods of testing cement – determination of
compressive strength.
[4.11] EA NEN 7375:2004, Leaching characteristics of moulded or
monolithic building and waste materials. Determination of leaching of
inorganic components with the diffusion test, version 1.0, April 2005.
[4.12] prEN 14429 Leaching behaviour tests-Influence of pH on
leaching with acid/base addition-Horizontal standard.
135
5. Παραγωγή ειδικών τύπων τσιμέντου με χρήση
σιδηραλούμινας ως πρώτης ύλης
Μελετήθηκε η δυνατότητα προσθήκης σιδηραλούμινας ως πρώτης ύλης για
την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Η διαφορά των ανωτέρω
τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της
φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) απόρροια της χαμηλής
θερμοκρασίας έψησης (~1350οC) γεγονός που τα κατατάσσει στην
κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Τα αποτελέσματα
δείχνουν ότι η σιδηραλούμινα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή
των εν λόγω τσιμέντων αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου έχουν ένα
σαφές μειονέκτημα έναντι των Portland που είναι οι χαμηλές πρώιμες
αντοχές τους. Το μειονέκτημα αυτό αντιμετωπίστηκε με την εισαγωγή
γύψου στο μίγμα των πρώτων υλών με αποτέλεσμα τη δημιουργία της
υδραυλικής ένωσης 4CaO.3Al2O3.SO3 κατά τη διαδικασία έψησης.
5.1 Εισαγωγή
Η βιομηχανίες τσιμέντου συμμετέχουν σε ποσοστό 5% στις συνολικές
ανθρωπογενείς εκπομπές CO2 στο περιβάλλον [5.1]. Αυτό οφείλεται τόσο
στη χρήση καυσίμων για παραγωγή ενέργειας, όσο και στη βασική
αντίδραση που λαμβάνει χώρα κατά την παραγωγή τσιμέντου, δηλαδή
την διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου σε οξείδιο του ασβεστίου και
CO2.
Ποιο συγκεκριμένα, μια τυπική ενεργειακή απαίτηση προκειμένου να
παραχθεί 1kg τσιμέντου τύπου Portland (ο ποιο κοινός τύπος τσιμέντου)
είναι περίπου 3000kJ. Από το παραπάνω νούμερο, τα 2000kJ
χρησιμοποιούνται κατά τη διεργασία παραγωγής όπως αυτή έχει
περιγραφεί στο Κεφάλαιο 3, ενώ τα υπόλοιπα 1000kJ είναι θερμικές
κυρίως απώλειες κατά τη διεργασία [5.2]. Η απαιτούμενη ενέργεια για
την παραγωγή του τσιμέντου εξαρτάται από το ποσοστό του ασβεστόλιθου
που χρησιμοποιείται στο μίγμα και που ορίζεται από το δείκτη κορεσμού
σε άσβεστο (LSF), Εξίσωση 5.1.1.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
136
32322 %65.0%18.1%8.2
%100
OFeOAlSiO
CaOLSF
(5.1.1)
Καθώς ο παραπάνω δείκτης κινείται από το 80 στο 100%, για τα τσιμέντα
τύπου Portland, η αντίστοιχη απαίτηση σε ενέργεια είναι 1570 έως
1800kJ/kg [5.3].
Η βαρύτητα που έχει η χρήση του ασβεστόλιθου στην επιβάρυνση του
περιβάλλοντος σε CO2 σε σχέση με την αντίστοιχη από τις καύσιμες ύλες
φαίνεται στο παρακάτω ισοζύγιο.
Για την παραγωγή 1kg τσιμέντου απαιτούνται περίπου 1.2Kg
ασβεστόλιθου και 2930kJ καταναλισκόμενης ενέργειας. Αν το καύσιμο
που χρησιμοποιηθεί είναι καθαρός άνθρακας, το CO2 που
απελευθερώνεται από την διάσπαση του ασβεστόλιθου είναι 0.53Kg
σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση
23 COCaOCaCO
100 = 56 + 44, (44/100)x1.2 = 0.53Kg
ενώ το αντίστοιχο από την καύση του C είναι 0.32Kg σύμφωνα με τα
παρακάτω
22 COOC
12 + 32 = 44, (44/12)χ(2930/32792) = 0.32Kg
Η ποσότητα διοξειδίου του άνθρακα η οποία προκύπτει από την καύση
του άνθρακα, μπορεί να μειωθεί αν χρησιμοποιηθούν εναλλακτικές
πηγές καυσίμων όπως φυσικό αέριο ή οργανικά απόβλητα [5.4]. Όπως
φαίνεται λοιπόν η επιβάρυνση που δημιουργεί μια βιομηχανία τσιμέντου
στο περιβάλλον οφείλεται κατά κύριο λόγο στις πρώτες ύλες. Καθώς οι
φορείς ασβεστίου είναι τα ασβεστολιθικά πετρώματα με κύρια
ορυκτολογική σύσταση το CaCO3, ο μοναδικός τρόπος για την μείωση
του CO2 που απελευθερώνεται εξαιτίας του είναι η μείωση των ποσοστών
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
137
του στο αρχικό μίγμα. Μια τέτοια μείωση θα οδηγούσε αναλογικά και
στη μείωση του δείκτη LSF και άρα στην χημική σύσταση του
παραγόμενου τσιμέντου.
Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα
τελευταία 20 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα [5.5]. Τα τσιμέντα αυτά
σε αντίθεση με τα τσιμέντα Portland παρουσιάζουν υψηλότερο ποσοστό
πυριτικού διασβεστίου (C2S) και μικρότερο ποσοστό πυριτικού
τριασβεστίου (C3S). Προκειμένου να επιτευχθούν τα επιθυμητά ποσοστά
C2S και C3S τα μίγματα των μπελιτικών τσιμέντων σχεδιάζονται με
βασικό γνώμονα τη διατήρηση του δείκτη LSF σε ποσοστά έως 75%,
όπου θεωρητικά σχηματίζεται ένα κλίνκερ ελεύθερο πυριτικού
τριασβεστίου [5.6]. Δεδομένου ότι το C3S σχηματίζεται σε θερμοκρασίες
>1300oC ενώ η αντίστοιχη θερμοκρασία σχηματισμού του C2S είναι
>1000oC τα τσιμέντα αυτού του τύπου θεωρούνται φιλικά προς το
περιβάλλον [5.3]. Το περιβαλλοντικό όφελος από την παραγωγή της
παραπάνω κατηγορία τσιμέντων ανέρχεται σε εξοικονόμηση ενέργειας
κατά 12% [5.2] από τη μείωση της θερμοκρασίας που απαιτείται για την
έψηση και 6-10% [5.7,5.8] μείωση των εκπομπών CO2 από τη μείωση
του ποσού του ασβεστόλιθου που χρησιμοποιείται για την παραγωγή
τους. Παρά τα περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα που προσφέρει ένα τέτοιο
τσιμέντο, ένα βασικό του μειονέκτημα είναι οι χαμηλές αντοχές πρώτων
ημερών (έως 7 ημέρες) λόγω της χαμηλής υδραυλικότητας του C2S σε
σχέση με το C3S.
Το παραπάνω μειονέκτημα αντιμετωπίζεται με δύο τρόπους. Ο πρώτος
περιλαμβάνει την πολύ γρήγορη ψύξη του κλίνκερ (ρυθμός ψύξης
>500oC/min) στη θερμοκρασιακή περιοχή των 700-1300oC
προκειμένου να ληφθεί C2S με υδραυλικές ιδιότητες (α- ή β-
πολυμορφισμός) ενώ ο δεύτερος προϋποθέτει την ύπαρξη μιας άλλης
υδραυλικής ένωσης στο σύστημα, η οποία θα δώσει τις απαιτούμενες
πρώιμες αντοχές [5.9]. Μια τέτοια ένωση είναι το θειικό ασβεσταργίλιο ή
συστατικό Klein (4CaO.3Al2O3.SO3).
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
138
Προκειμένου να δημιουργηθεί το συστατικό Klein θα πρέπει στο αρχικό
μίγμα των πρώτων υλών να εισαχθεί μιας πρώτη ύλη που περιέχει SO3
όπως είναι ο γύψος ή ο ανυδρίτης. Στην περίπτωση αυτή το αρχικό
τριμερές σύστημα CaO-SiO2-Al2O3 που περιγράφει τα μπελιτικά
τσιμέντα μετασχηματίζεται σε CaO-SiO2-Al2O3 –SO3 το οποίο αποτελείται
από τα επιμέρους τριμερή CaO-SiO2-Al2O3 και CaO-SiO2-SO3 [2] και
περιγράφει τα ειδικού τύπου μπελιτικά τσιμέντα.
Η θερμοδυναμική ανάλυση του παραπάνω συστήματος προβλέπει τη
δημιουργία των ενώσεων C2S, C4A3
S και C
S για θερμοκρασίες έως
1350oC [5.10,5.11] σε αντίθεση με τις C2S, C3S, C3A που
δημιουργούνται στο CaO-SiO2-Al2O3 σύστημα. Στην περίπτωση που στο
αρχικό σύστημα οξειδίων εισαχθεί μια επιπλέον πρώτη ύλη που περιέχει
Fe2O3 η ένωση C4AF προστίθεται στις θερμοδυναμικά σταθερές ενώσεις
στην παραπάνω θερμοκρασιακή περιοχή [5.12]. Τα τσιμέντα μπελιτικού
τύπου που ενσωματώνουν στην ορυκτολογική τους σύσταση το συστατικό
του Klein είναι γνωστότερα ως μπελιτικά θειικό-αργιλικά ή θειικό-
φερριτικά τσιμέντα ανάλογα με τα επίπεδα Al2O3 και Fe2O3 που
περιέχουν και βρίσκουν εφαρμογή σε αναπτυσσόμενες χώρες, κυρίως
στην Κίνα με το χαρακτηρισμό «third series cements» [5.13,5.14].
Στο παρόν κεφάλαιο η ΣΑ χρησιμοποιήθηκε ως φορέας σιδήρου μαζί με
ασβεστόλιθο και φλύσχη για την παραγωγή ενός μπελιτικού τσιμέντου.
Οι χαμηλές τιμές αντοχών που παρουσίαζε το παραπάνω τσιμέντο κατά
τις πρώτες ημέρες παρά την ταχεία ψύξη του οδήγησαν στο σχεδιασμό
δύο νέων μιγμάτων που εμπίπτουν στην κατηγορία των μπελιτικών
θειικό-φερριτικών τσιμέντων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν
επιπλέον πρώτες ύλες όπως βωξίτης καθώς και γύψος προκειμένου να
δημιουργηθεί η φάση C4A3
S . Τα παραγόμενα τσιμέντα αξιολογήθηκαν
ως προς τις φυσικές και μηχανικές ιδιότητές τους σε σχέση με το αμιγώς
μπελιτικό τσιμέντο.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
139
5.2 Πρώτες ύλες
Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των
μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος, φλύσχης, βωξίτης, ασβεστόλιθος υψηλής
καθαρότητας (AYK), γύψος και σιδηραλούμινα (ΣΑ).
Όπως και στο Κεφάλαιο 3 οι παραπάνω πρώτες ύλες εκτός της ΣΑ
ελήφθησαν από το εργοστάσιο της εταιρίας «ΤΙΤΑΝ» στο Δρέπανο Αχαίας
και αφού θραύστηκαν σε περιστροφικό κυλινδρόμυλο, κοσκινίστηκαν
προκειμένου να συλλεχθεί το μικρότερο των 90μm κλάσμα το οποίο και
χρησιμοποιήθηκε για το σχεδιασμό των μιγμάτων.
5.2.1 Χημική και ορυκτολογική ανάλυση πρώτων υλών
Η χημική ανάλυση των πρώτων υλών που χρησιμοποιήθηκαν στο παρόν
κεφάλαιο πραγματοποιήθηκε με XRF και παρατίθεται στον πίνακα
5.2.1.1
Πίνακας 5.2.1.1. Χημική ανάλυση πρώτων υλών. % Σύσταση Οξείδια
Φλύσχης Γύψος Βωξίτης Ασβεστόλιθος ΥΚ SiO2 70.85 12.76 14.30 0.20 Al2O3 18.03 0.18 49.20 0.10 Fe2O3 3.70 0.04 23.00 0.07 CaO 1.59 24.73 3.62 53.00 MgO 0.57 1.85 ΔΠ** 1.30 K2O 1.72 ΔΠ** ΔΠ** 0.05 Na2O 0.41 ΔΠ** ΔΠ** ΔΠ** SO3 ΔΠ** 39.30 ΔΠ** ΔΠ** Α.Π* 4.18 23.14 10.00 45.20
Σύνολο 101.05 101.00 100.12 99.92 *Α.Π: Απώλειες Πύρωσης, **ΔΠ: Δεν προσδιορίστηκε
Η αντίστοιχη ορυκτολογική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με
περιθλασιμετρία ακτίνων X (XRD) και παρατίθεται στις εικόνες 5.2.1.1-
5.2.1.4.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
140
Εικόνα 5.2.1.1. Φάσμα XRD για το φλύσχη, Q: Χαλαζίας (SiO2), A: Αλβίτης (Na(Si3Al)O8).
Εικόνα 5.2.1.2. Φάσμα XRD για το γύψο, G: Γύψος (CaSO4.2H2O), Q: Χαλαζίας (SiO2), D: Δολομίτης (CaMg(CO3)2).
10 20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
Co
un
ts
2-Theta-Scale
DQGGG
GGG
GG
GG
G
GGGG
G
G
G
G,D
G
G
G
G
20 30 40 50 60 700
1000
2000
3000
4000
5000
Co
un
ts
2-Theta-Scale
A
Q
Q
QQ Q
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
141
Εικόνα 5.2.1.3. Φάσμα XRD για το βωξίτη, D: Διάσπορος (AlO(OH)), B: Βαιμίτης (Al2(OOH)2), H: Αιματίτης (Fe2O3).
Εικόνα 5.2.1.4. Φάσμα XRD για τον AYK, C: Ασβεστίτης (CaCO3).
Η χημική ανάλυση και τα αντίστοιχα ακτινογράμματα του ασβεστόλιθου
και της ΣΑ δεν παρουσιάζονται καθώς έχουν ήδη παρουσιαστεί στα
Κεφάλαια 3 και 2 αντίστοιχα. Όπως φαίνεται από τις παραπάνω
10 20 30 40 50 60 700
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Co
un
ts
2-Theta-Scale
CC CCC
CCCCC
C
10 20 30 40 50 60 700
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
BB
B
H
H
H
H
H
B
D
D
DD
D
DD
D,H
D
D
D,HD
D
DD
D
D
D
Co
un
ts
2-Theta-Scale
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
142
αναλύσεις όλες οι πρώτες ύλες παρουσιάζουν τυπική για το κάθε ορυκτό
χημική και ορυκτολογική σύσταση. Για την περίπτωση του φλύσχη
ανιχνεύεται χαλαζίας και αλβίτης, ενώ σύμφωνα με τη χημική ανάλυση
είναι πιθανό να υπάρχει επίσης κλινόχλωρος και ιλλίτης σε χαμηλότερες
γωνίες (<15ο). Στο γύψο, οι φάσεις που ανιχνεύονται είναι οι γύψος,
δολομίτης και χαλαζίας, στο βωξίτη ο διάσπορος, ο βαιμίτης και ο
αιματίτης, ενώ στον ασβεστόλιθο υψηλής καθαρότητας (AYK), η κύρια
κορυφή είναι ο ασβεστίτης.
5.3 Σχεδιασμός μιγμάτων
Ο σχεδιασμός των μιγμάτων στο παρόν κεφάλαιο πραγματοποιήθηκε με
διαφορετικό τρόπο από τον αντίστοιχο που παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο
3 και που βασιζόταν στα όρια που θέτουν οι παραγωγικοί δείκτες LSF,
AM και SM. Οι παραπάνω παραγωγικοί δείκτες βρίσκουν εφαρμογή
μόνο για την περίπτωση μιγμάτων για την παραγωγή τσιμέντου τύπου
Portland καθώς αντιπροσωπεύουν τα επιτρεπτά όρια διακύμανσης των
ποσοστών των κυρίων οξειδίων του μίγματος.
Έτσι ο σχεδιασμός ακολούθησε διαφορετική μεθοδολογία. Αρχικά
προσδιορίστηκαν ποιοτικά οι θερμοδυναμικά σταθερές ορυκτολογικές
φάσεις που σχηματίζονται για κάθε ένα από τα δύο συστήματα που
μελετήθηκαν. Για το αμιγώς μπελιτικό τσιμέντο (BC), το οποίο
περιγράφεται από το σύστημα C-S-F-A, οι φάσεις που σχηματίζονται στη
θερμοκρασιακή περιοχή έως 1350oC είναι οι C2S, C3A και C4AF. Για την
περίπτωση των θειικο-φερριτικών μπελιτικών τσιμέντων (BSFC1 και
BSFC2), το σύστημα που τα περιγράφει είναι το C-S-F-A-
S , ενώ οι
σχηματιζόμενες φάσεις σε αντίστοιχη θερμοκρασία είναι οι C4AF, C4A3
S ,
C
S και C2S.
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν τα επιθυμητά επίπεδα κάθε
ορυκτολογικής φάσης στο τελικό προϊόν, από όπου και υπολογίστηκαν
τα ποσοστά των κυρίων οξειδίων που απαιτούνται για να σχηματιστούν
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
143
αυτές. Οι υπολογισμοί των οξειδίων από τις ορυκτολογικές φάσεις έγιναν
με χρήση της αρχής που διέπει τις εξισώσεις του Bogue για το σύστημα
C-S-F-A στους 1450oC (Παράρτημα A.5) και προσαρμογή της στα
συστήματά μας (Παραρτήματα Β.5 και Γ.5).
Το πρώτο μίγμα (αμιγώς μπελιτικό τσιμέντο, BC) σχεδιάστηκε με στόχο
το μεγάλο ποσοστό μπελίτη (C2S) >70% αλλά και τη σιδηραργιλική φάση
(C4AF) σε ποσοστό >12% (όριο για τσιμέντο τύπου Portland)
προκειμένου να αξιοποιηθεί η ΣΑ σε μεγαλύτερα ποσοστά από ότι στα
τσιμέντα Portland (αξιοποίηση 2-3%κ.β). Τα άλλα δύο μίγματα (θειικο-
φερριτικά μπελιτικά τσιμέντα, BSFC1 και BSFC2) στόχευαν σε
περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας της φάσης C4AF προκειμένου να
αυξηθεί το ποσοστό αξιοποίησης της ΣΑ και παράλληλα εισαγωγή
θειικών φάσεων προκειμένου να αξιολογηθεί ο ρόλος τους στις πρώιμες
αντοχές του παραγόμενου τσιμέντου. Τα παραπάνω οδήγησαν σε
αναγκαστική μείωση του ποσοστού της φάσης C2S στο 40-50%.
Σύμφωνα με τα παραπάνω, η επιθυμητή ορυκτολογία και ακολούθως τα
ποσοστά των κυρίων οξειδίων όπως προκύπτουν από τις τροποποιημένες
εξισώσεις του Bogue για το κάθε μίγμα παρατίθενται στον πίνακα 5.3.1.
Πίνακας 5.3.1. Σχεδιασμός μιγμάτων. BC BSFC1 BSFC2 Στόχοι
%κ.β C3S - - - C2S 73 49 42 C3A 9 - - C4AF 18 23 37
C4A3
S - 14 18
C
S - 14 3
Απαιτούμενα Οξείδια %κ.β SiO2 26.17 17.15 14.71 Al2O3 7.22 11.71 16.65 Fe2O3 5.90 7.63 12.25 CaO 60.71 54.18 44.78 SO3 - 9.33 11.62
Σύνολο 100.00 100.00 100.00
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
144
Με δεδομένα τα παραπάνω ποσοστά οξειδίων, προσδιορίστηκαν τα
ποσοστά των πρώτων υλών προκειμένου να δημιουργηθούν μίγματα τα
οποία μετά την έψηση θα οδηγούσαν στις παραπάνω συστάσεις. Τα
ποσοστά για κάθε μίγμα προσδιορίστηκαν μέσω λογισμικού που
αναπτύχθηκε στην πλατφόρμα Excel. Το πρόγραμμα ενσωμάτωνε μια
εντολή ειδοποίησης επίτευξης επιθυμητής σύστασης μόλις τα επίπεδα
όλων των κυρίων οξειδίων για μια σύσταση απέκλιναν λιγότερο από 0.5%
από το στόχο (Παράρτημα Δ.5).
Η αναλογία των πρώτων υλών που προέκυψε από την εκτέλεση του
προγράμματος για κάθε μίγμα φαίνεται στον πίνακα 5.3.2.
Πίνακας 5.3.2. Αναλογία πρώτων υλών.
%κ.β Πρώτες ύλες BC BSFC1 BSFC2
%Ασβεστόλιθος 82.80 70.00 38.00 %ΣΑ 4.20 2.00 8.00
%Φλύσχης 13.00 - - %ΑYK - - 14.20
%Γύψος - 16.00 20.80 %Βωξίτης - 12.00 19.00
Όπως φαίνεται για το μίγμα BSFC1, το αυξημένο ποσοστό σιδήρου που
προέβλεπε ο σχεδιασμός για συνακόλουθη αύξηση της φάσης C4AF,
καλύφθηκε κυρίως από το βωξίτη και όχι από τη ΣΑ όπως ήταν
επιθυμητό.
5.4 Παραγωγή κλίνκερ
Τα μίγματα υποβλήθηκαν σε προκαταρτικές δοκιμές έψησης,
προκειμένου να προσδιοριστεί η κατάλληλη θερμοκρασία για κάθε ένα.
Οι δοκιμές έδειξαν ότι το μίγμα BC χρειαζόταν την υψηλότερη
θερμοκρασία 1330oC σε αντίθεση με τα μίγματα BSFC1 και BSFC2 που
χρειαζόντουσαν 1280oC και 1300oC αντίστοιχα.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
145
Σε κάθε περίπτωση η θερμοκρασία έψησης των μιγμάτων ήταν
χαμηλότερη από την αντίστοιχη για τη δημιουργία κλίνκερ τύπου
Portland κατά 120 έως 150oC.
Όλα τα κλίνκερ μετά την έψηση αποψύχθηκαν γρήγορα σε θερμοκρασία
περιβάλλοντος. Ειδικά το κλίνκερ του αμιγώς μπελιτικού μίγματος
υπέστη ταυτόχρονη θραύση που στόχευε στην αύξηση του ρυθμού
ψύξης.
5.5 Παραγωγή τσιμέντου
Τα παραγόμενα κλίνκερ οδηγήθηκαν για άλεση προς παραγωγή
τσιμέντου. Το πρώτο κλίνκερ (BC) συναλέστηκε με 5%κ.β γύψο, ενώ τα
άλλα δύο (BSFC1 και BSFC2) τα οποία περιείχαν γύψο σαν πρώτη ύλη,
χωρίς. Για όλες τις περιπτώσεις η άλεση έγινε σε πλανητικό μύλο για 10
λεπτά. Πραγματοποιήθηκαν ορυκτολογικές αναλύσεις με XRD, Εικόνες
5.6.1-5.6.3, ενώ μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Η
ειδική επιφάνεια των τσιμέντων (Blaine) μετρήθηκε σύμφωνα με το EN
196-6, ενώ ο χρόνος πήξης και η απαίτηση σε νερό σύμφωνα με το
πρότυπο ΕΝ 196-3 (Πίνακας 5.5.1). Οι αντοχές 2, 7 και 28 ημερών
προσδιορίστηκαν με βάση το πρότυπο EN 196-1 και φαίνονται στον
πίνακα 5.6.2.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
146
5.6 Αποτελέσματα
Στις παρακάτω εικόνες 5.6.1-5.6.3, παρατίθενται τα ακτινογράμματα των
παραγόμενων τσιμέντων.
Από το ακτινόγραμμα του BC φαίνεται ότι σύμφωνα με το σχεδιασμό του
μίγματος η κυρίαρχες φάσεις είναι η C2S και η C4AF ενώ η φάση C3A
ανιχνεύεται σε χαμηλότερα επίπεδα. Άξιο παρατήρησης είναι η
ανίχνευση της φάσης C3S η οποία δεν προβλεπόταν από το σχεδιασμό
αλλά ούτε και από την θερμοδυναμική του συστήματος, αφού η
θερμοκρασία έψησης του συγκεκριμένου μίγματος ήταν 1330oC.
Οι ορυκτολογικές φάσεις οι οποίες ανιχνεύθηκαν από τα
ακτινογράμματα των BSFC τσιμέντων είναι οι C2S, η C4AF, η C
S και το
συστατικό Klein ή Yeelimite (C4A3
S ), οι οποίες αναφέρονται και αλλού
[5.15,5.16] και είναι σε συμφωνία με τις επιθυμητές όπως φαίνεται από
τον πίνακα σχεδιασμού των μιγμάτων.
Εικόνα 5.6.1. Φάσμα XRD για το τσιμέντο BC, (1) Calcium Silicate (C2S), (2) Brownmillerite (C4AF), (3) Aluminum Calcium Oxide (C3A), (4) Calcium Silicate (C3S), (5) Gypsum (CaSO4.2H2O).
10 20 30 40 50 60 700
100
200
300
400
500
600
700
Co
unt
s
2-Theta-Scale
3
2
22
2
2
3 2 1
11 3
1
1
4
4
4
4
4
4
4
4
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
147
Εικόνα 5.6.2. Φάσμα XRD για το τσιμέντο BSFC1, (1) Calcium Silicate
(C2S), (2) Brownmillerite (C4AF), (3) Anhydrite (C
S ), (4) Yeelimite
(C4A3
S ).
Εικόνα 5.6.3. Φάσμα XRD για το τσιμέντο BSFC2, (1) Calcium Silicate
(C2S), (2) Brownmillerite (C4AF), (3) Anhydrite (C
S ), (4) Yeelimite
(C4A3
S ).
10 20 30 40 50 60 700
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2 11122
2
44 1
1
41
1
22
2
2
2
34
4
2
1,2
1
1
1
1
2
Co
un
ts
2-Theta-Scale
10 20 30 40 50 60 700
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1
22
1,2
2 2
4
22
2
2 1 114
31
1111
1
1
2
4
4
4
Co
unt
s
2-Theta-Scale
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
148
Στους παρακάτω πίνακες παρουσιάζονται οι μετρούμενες φυσικές
ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων καθώς και οι αντίστοιχες τιμές των
αντοχών που επιδεικνύουν τα τσιμέντα για 1, 2, 7 και 28 ημέρες.
Πίνακας 5.6.1. Φυσικές ιδιότητες παραγόμενων τσιμέντων. Τσιμέντο
BC BSFC1 BSFC2 Ειδική επιφάνεια (cm2/g) 4100 4850 4430
Έναρξη πήξης (min) 140 25 Τέλος πήξης (min) 200 35
<1
Απαίτηση σε νερό (%) 21.5 28.7 ND*
Όπως φαίνεται, το αμιγώς μπελιτικό τσιμέντο (BC) παρουσιάζει
συμπεριφορά όμοια με τα τσιμέντα τύπου Portland όσον αφορά στις
φυσικές του ιδιότητες (Κεφάλαιο 3). Η προσθήκη όμως γύψου στις
πρώτες ύλες και ο ακόλουθος σχηματισμός του συστατικού Klein
(C4A3
S ) έχει ως συνέπεια τη μείωση του χρόνου πήξης του τσιμέντου,
οδηγώντας στο σχηματισμό πάστας ταχείας πήξης. Έτσι το μίγμα BSFC1
αρχίζει να πήζει στα 25 λεπτά και η διαδικασία ολοκληρώνεται σε 10
λεπτά. Το μίγμα BSFC2 πήζει σε λιγότερο από ένα λεπτό με αποτέλεσμα
να μην είναι δυνατός ο προσδιορισμός αρχής και τέλους της
διαδικασίας.
Για να γίνει κατανοητό το τελευταίο, θα πρέπει να ληφθούν υπ’ όψιν οι
αντιδράσεις ενυδάτωσης της φάσης C4A3
S προς σχηματισμό εντριγγίτη.
Οι αντιδράσεις αυτές, οι οποίες ευθύνονται και για την γρήγορη πήξη των
τσιμέντων αυτού του τύπου είναι οι ακόλουθες [5.15]
33234 232.3.342 AHHSCACHHSCSAC
(5.6.1)
HSCACHHSCOHCaSAC 32.3.3748)(6 32234
(5.6.2)
HSCACHHSCOHCaAH 32.3.203)(3 3223
(5.6.3)
όπου C: CaO,
S : SO3, A: Al2O3, H: H2O
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
149
Όπως φαίνεται από την πρώτη αντίδραση, η κατανάλωση του γύψου από
το συστατικό Klein έχει μοριακή αναλογία CaSO4/C4A3
S = 2.
Για την περίπτωση του μίγματος BSFC1 η αντίστοιχη μοριακή αναλογία
βρίσκεται στο 4.5 με αποτέλεσμα την πλήρη ενυδάτωση της φάσης
C4A3
S προς σχηματισμό εντριγγίτη και την ταυτόχρονη ύπαρξη CaSO4
που λειτουργεί ως επιβραδυντικό [5.17], οδηγώντας στη γρήγορη μεν
αλλά όχι ταχεία πήξη της συγκεκριμένης πάστας.
Για το τσιμέντο BSFC2 η παραπάνω μοριακή αναλογία βρίσκεται στην
τιμή 1 με αποτέλεσμα την ταχεία απορρόφηση όλου του περιεχόμενου
γύψου από το συστατικό Klein για το σχηματισμό εντριγγίτη και την
ταχεία σκλήρυνση (flash setting) της πάστας τσιμέντου καθώς δεν
υπάρχει κάποια ένωση που να λειτουργεί επιβραδυντικά.
Πίνακας 5.6.2. Αντοχές παραγόμενων τσιμέντων. Τσιμέντο Αντοχές (MPa)
BC BSFC1 BSFC2 1 Ημέρες - 17.6 14.9 2 Ημέρες 5.0 25.8 23.5 7 Ημέρες 17.5 36.8 30.1 28 Ημέρες 53.7 43.7 34.2
Όσον αφορά στις αντοχές των παραγόμενων τσιμέντων, παρατηρούμε ότι
για την πρώτη ημέρα, τα τσιμέντα BSFC1 και BSFC2 εμφανίζουν
αντοχές 17.6 και 15MPa αντίστοιχα, οι οποίες αυξήθηκαν στα 26Mpa
και 23.5MPa αντίστοιχα την επόμενη ημέρα. Αντίθετα, το τσιμέντο BC
μετά από 2 ημέρες διατήρησης παρουσιάζει χαμηλές αντοχές που
φτάνουν τα 5MPa. Μετά από 7 ημέρες διατήρησης το αμιγώς μπελιτικό
τσιμέντο παρουσιάζει αντοχές που φτάνουν στα επίπεδα των αντοχών που
παρουσιάζουν τα τσιμέντα με το συστατικό Klein μετά την πρώτη ημέρα
(17.5MPa). Τα εν λόγω τσιμέντα στον παραπάνω χρόνο παρουσιάζουν
διπλάσιες τιμές αντοχών (36.8MPa για το BSFC1 και 30.1MPa για το
BSFC2). Τα παραπάνω αποτελέσματα για το τσιμέντο BC αποδίδονται
στην απουσία μιας ένωσης που να μπορεί να ενυδατωθεί γρήγορα,
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
150
δίνοντας πρώιμες αντοχές. Η κύρια ένωση που περιέχει το εν λόγω
τσιμέντο, το C2S, αργεί να ενυδατωθεί και συνεισφέρει κυρίως στις
μακροχρόνιες αντοχές. Το τελευταίο φαίνεται στις μετρήσεις των αντοχών
μετά από 28 ημέρες διατήρησης, όπου το αμιγώς μπελιτικό τσιμέντο
παρουσιάζει αντοχές που φτάνουν τα 53.7MPa ενώ για τα τσιμέντα
BSFC1 και BSFC2 οι αντοχές είναι 43.7MPa και 34.2MPa αντίστοιχα.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
151
5.7 Συμπεράσματα
Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα, η ΣΑ μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως
πρώτη ύλη για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού και ειδικού
μπελιτικού τύπου.
Τα εν λόγω τσιμέντα χαρακτηρίζονται φιλικά προς το περιβάλλον (“Green
cements”) λόγω της χαμηλότερης θερμοκρασίας έψησης (1250-1350oC)
και του χαμηλότερου ποσοστού ασβεστόλιθου (χαμηλότερες εκπομπές
CO2) που χρησιμοποιείται σε σχέση με τα τσιμέντα τύπου Portland.
Η ανάλυση των μηχανικών ιδιοτήτων των παραγόμενων τσιμέντων δείχνει
ότι τα τσιμέντα BC και BSFC1 είναι καλύτερα από το BSFC2 αλλά το
βέλτιστο αποτέλεσμα λαμβάνεται με έναν συγκερασμό αυτών των δύο.
Συγκεκριμένα, το αμιγώς μπελιτικό τσιμέντο (BC) υστερεί σε πρώιμες
αντοχές (αντοχές έως 2 ημέρες) λόγω έλλειψης μιας υδραυλικής ένωσης
ικανής να στηρίξει το τσιμέντο στις πρώτες μέρες ενυδάτωσης. Αυτό
οδήγησε στην προσθήκη γύψου στο αρχικό μίγμα των πρώτων υλών, με
αποτέλεσμα την μετατροπή του θερμοδυναμικού συστήματος από CaO-
SiO2-Al2O3-Fe2O3 σε CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3. Η ανωτέρω μετατροπή
οδήγησε στην παραγωγή της υδραυλικής ένωσης 4CaO.3Al2O3.SO3
γνωστής και ως συστατικό Klein κατά τη διαδικασία της έψησης.
Το συστατικό Klein βελτίωσε τις αντοχές των 2 πρώτων ημερών για τα
δύο νέα τσιμέντα (BSFC1 και BSFC2), αλλά η δημιουργία του εις βάρος
της φάσης του μπελίτη οδήγησε σε μείωση των αντοχών των 28 ημερών,
οι οποίες παρουσιάζονται μεν σε ικανοποιητικά επίπεδα αλλά σε σχέση
με το αμιγώς μπελιτικό τσιμέντο βρίσκονται χαμηλότερα κατά 10 και
20MPa αντίστοιχα.
Από τις ληφθείσες τιμές αντοχών και λαμβάνοντας υπ’ όψιν την
κατηγοριοποίηση των τσιμέντων τύπου Portland κατά EN σύμφωνα με
τον πίνακα Α.3.3 που παρατίθεται στο Κεφάλαιο 3, Παράρτημα Α, τα
τσιμέντα BC και BSFC2 εμπίπτουν στην κατηγορία 32.5N λόγω των
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
152
χαμηλών πρώιμων (2 ημερών) και ύστερων (28 ημερών) αντοχών
αντίστοιχα. Το τσιμέντο BSFC1 εμπίπτει από μηχανικής απόψεως στην
κατηγορία 42.5N που είναι και η κατηγορία των OPC.
Τέλος, οι φυσικές ιδιότητες (χρόνος πήξης, απαίτηση σε νερό) των
παραγόμενων μπελιτικών τσιμέντων είναι ανάλογες της ορυκτολογικής
τους σύστασης. Συγκεκριμένα, το αμιγώς μπελιτικό τσιμέντο παρουσιάζει
συμπεριφορά όμοια με το τσιμέντο τύπου Portland όσον αφορά στο
χρόνο πήξης και στην απαίτηση σε νερό, ενώ τα τσιμέντα με τις θειικές
ενώσεις φαίνονται ότι είναι ταχύπηκτα, αποτέλεσμα των αντιδράσεων
ενυδάτωσης του συστατικού Klein προς σχηματισμό εντριγγίτη οι οποίες
περιγράφονται από τις εξισώσεις 5.6.1-5.6.3.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
153
Παράρτημα Α.5
Η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε από τον Bogue προκειμένου να
υπολογιστεί η ορυκτολογική σύσταση του παραγόμενου κλίνκερ στο
σύστημα C-S-F-A έχει ως ακολούθως.
Τα 4 κύρια οξείδια του παραπάνω συστήματος, δηλαδή τα CaO, SiO2,
Fe2O3, Al2O3 σε θερμοδυναμική ισορροπία στους 1450οC σχηματίζουν
τις φάσεις 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF, σιδηραργιλικό τετρασβέστιο),
3CaO.Al2O3 (C3A, αργιλικό τριασβέστιο), 3CaO.SiO2 (C3S, πυριτικό
τριασβέστιο) και 2CaO.SiO2 (C2S, πυριτικό διασβέστιο).
Τα μοριακά βάρη των παραπάνω οξειδίων παρατίθενται στον ακόλουθο
πίνακα
Οξείδιο Μοριακό Βάρος Al2O3 102 CaO 56
Fe2O3 160 SiO2 60
Το Fe2O3 χρησιμοποιεί τα μοριακά ανάλογα ποσοστά CaO και Al2O3
προκειμένου να σχηματίσει το σιδηραργιλικό τετρασβέστιο. Το
εναπομείναν Al2O3 από τον πρώτο υπολογισμό χρησιμοποιεί το μοριακά
ανάλογο CaO για το σχηματισμό του αργιλικού τριασβεστίου. Τέλος το
ασβέστιο που απομένει από τους παραπάνω υπολογισμούς ενώνεται με
το πυρίτιο για το σχηματισμό του πυριτικού διασβεστίου και
τριασβεστίου.
Ανάλυση:
1. Όλο το υπάρχον Fe2O3 αντιδρά με ποσότητα
)(%64.0160
1023232
32
32 OFeMB
MBOAl
OFe
OAl
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
154
και ποσότητα )(%4.1160
564432
32
OFeMB
MBCaO
OFe
CaO
, ποσά που
αποτελούν τα μοριακά του ανάλογα για την ένωση C4AF. Το Al2O3 και το
CaO που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό αφαιρούνται από το
σύνολο. Η ποσότητα λοιπόν του C4AF που σχηματίζεται δίνεται από τον
τύπο
)(%043.3)(%)(%64.0)(%4.1% 323232324 OFeOFeOFeOFeAFC
2. Το εναπομείναν )(%64.0)(% 32)(32)(32 OFeOAlOAl όip αντιδρά με
)(%65.1102
5633)(32
32
OAlMB
MBCaO
OAl
CaO
για την ένωση C3A το οποίο
και αφαιρείται από το εναπομείναν CaO. Η ποσότητα του C3A που
σχηματίζεται δίνεται από τον τύπο
)(%692.1)(%650.2
)](%64.0)[(%)]%64.0[(%65.1
)(%)(%65.1%
3232
32)(3232)(32
)(32)(323
OFeOAl
OFeOAlOFeOAl
OAlOAlAC
όό
3. To SiO2 ενώνεται κατ’ αρχήν με ποσότητα
)(%87.160
56222
2
SiOMB
MBCaO
SiO
CaO
, η οποία αφαιρείται από το CaO
που έχει απομείνει, όπου και λαμβάνεται ένα πλασματικό ποσοστό
)(%87.2)(%)(%87.1 2222 SiOSiOSiOSC . To CaO που απομένει τελικά
ενώνεται με μέρος του )(%07.356
6056222
2 CaOMB
MBMBSC
CaO
SiOCaO
προκειμένου να σχηματιστεί το )(%07.4)(%)(%07.33 CaOCaOCaOSC .
4. Τέλος το C2S που σχηματίστηκε τελικά προκύπτει από την αφαίρεση
του πλασματικού ποσοστού που υπολογίστηκε στο βήμα 3 από το CaO
που χρησιμοποιήθηκε για το σχηματισμό του C3S (= )(%07.3 CaO ).
Τελικά, αναλυτικά τα ποσοστά του C2S και C3S που σχηματίζονται
υπολογίζονται ως ακολούθως
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
155
)%87.1%65.1%4.1(%07.4)(%07.4% 2)(3232)()(3 SiOOAlOFeCaOCaOSC ό
)%87.1)%64.0(%65.1%4.1[%07.4 2323232)( SiOOFeOAlOFeCaO ό
)(%60.7)(%72.6)(%43.1)(%07.4 23232 SiOOAlOFeCaO
και
)(%75.0)(%87.207.4
%07.3)(%87.2)(%07.3)(%87.2
32
32)(22
SCSiO
SCSiOCaOSiOSC
Οι παραπάνω εξισώσεις διέπουν το σύστημα C-S-F-A με την παραδοχή
ότι στη θερμοκρασία έψησης έχει επέλθει χημική ισορροπία η οποία
έχει διατηρηθεί και κατά τη διάρκεια της ψύξης [5.18].
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
156
Παράρτημα B.5
Για το σύστημα C-S-F-A-
S οι θερμοδυναμικά σταθερές φάσεις που
δημιουργούνται είναι οι C4AF, C4A3
S , C
S και C2S.
Τα μοριακά βάρη των οξειδίων που εμπλέκονται στο σχηματισμό των
ορυκτολογικών φάσεων παρατίθενται στον πίνακα
Οξείδιο Μοριακό Βάρος Al2O3 102 CaO 56
Fe2O3 160 SiO2 60 SO3 80
Ακολουθώντας τη μεθοδολογία του Bogue, όπως εμφανίζεται στο
Παράρτημα Α, έχουμε
1. %C4AF = 160
564(%Fe2O3) +
160
102(%Fe2O3) + %Fe2O3
ή
%C4AF = 3.0375%Fe2O3
2. %C4A3
S = (%Al2O3 – 0375.3160
102 4AFC ) +
1023
80
(%Al2O3 –
0375.3160
102 4AFC ) +
1023
564
(%Al2O3 – 0375.3160
102 4AFC )
ή
%C4A3
S = 1.99(%Al2O3 - 0375.3160
102 4AFC )
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
157
3. %C2S = %SiO2 + 60
562(%SiO2)
ή
%C2S = 2.87%SiO2
4. %C
S = 100 - 3.0375%Fe2O3 - 1.99(%Al2O3 - 0375.3160
102 4AFC ) -
2.87%SiO2
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
158
Παράρτημα Γ.5
Για το σύστημα C-S-F-A και για τη θερμοκρασιακή περιοχή έως 1350oC
οι θερμοδυναμικά σταθερές φάσεις που δημιουργούνται είναι οι C4AF,
C3A και C2S όπως και στο τσιμέντο τύπου Portland.
Τα μοριακά βάρη των οξειδίων που εμπλέκονται στο σχηματισμό των
ορυκτολογικών φάσεων παρατίθενται στον πίνακα
Οξείδιο Μοριακό Βάρος Al2O3 102 CaO 56
Fe2O3 160 SiO2 60
Ακολουθώντας τη μεθοδολογία του Bogue, όπως εμφανίζεται στο
Παράρτημα Α, έχουμε
1. %C4AF = 160
564(%Fe2O3) +
160
102(%Fe2O3) + %Fe2O3
ή
%C4AF = 3.0375%Fe2O3
2. %C3A = (%Al2O3 – 0375.3160
102 4AFC ) +
102
563(%Al2O3 –
0375.3160
102 4AFC )
ή
%C3A = 2.647(%Al2O3 - 0375.3160
102 4AFC )
3. %C2S = %SiO2 + 60
562(%SiO2)
ή
%C2S = 2.87%SiO2
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
159
Παράρτημα Δ.5
(5) Μίγμα
(6) Κλίνκερ
(7) Κλίνκερ (Κύρια οξείδια)
(3) Σύσταση από
στόχους % Σύσταση πρώτων υλών
Οξείδια
%κ.β Ασβεστόλιθος ΣΑ ΑΥΚ Γύψος Βωξίτης Φλύσχης
Al2O3 7.93 11.59 11.71 0.00 2.320 18.700 0.100 0.180 49.200 18.030
CaO 36.69 53.63 54.18 100.00 45.810 11.400 53.000 24.730 3.620 1.590
SiO2 11.62 16.98 17.15 0.00 10.920 10.700 0.200 12.760 14.300 70.850
Fe2O3 5.17 7.55 7.63 0.00 2.200 43.000 0.070 0.040 23.000 3.700
TiO2 0.08 0.12 0.000 4.160 0.000 0.000 0.000 0.000
Na2O 0.16 0.23 0.120 3.730 0.000 0.000 0.000 0.410
K2O 0.42 0.62 0.600 0.060 0.050 0.000 0.000 1.720
MgO 1.63 2.38 1.900 0.190 1.300 1.850 0.000 0.570
SO3 6.32 9.23 9.33 0.00 0.000 0.000 0.000 39.300 0.230 0.000
Απώλειες Πύρωσης 31.60 0.00 37.210 9.040 44.200 23.140 13.890 10.510
%C2S 0.00 (4) % Ποσοστό
70.00% 2.00% 0.00% 16.00% 12.00% 0.00%
%C4AF 0.00
%C
S 0.00 SiO2% 0.00
%C4A3
S 0.00 Fe2O3% 0.00
%C3A 0.00 Al2O3% 0.00
%C3S 0.00 CaO% 100.00
(1) Στόχοι
Σύνολο 0.00
(2) Κύρια Οξείδια
SO3% 0.00
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
160
Χειρισμός φόρμας σχεδιασμού μιγμάτων:
1. Προσδιορισμός στόχων μίγματος στο πεδίο (1).
2. Αυτόματος υπολογισμός απαιτούμενων κύριων οξειδίων σύμφωνα με
τις εξισώσεις του παραρτήματος Α-Γ ανάλογα με τον επιθυμητό τύπο
τσιμέντου στο πεδίο (2).
3. Αυτόματη μεταφορά των υπολογισμένων ποσοστών των οξειδίων στο
πεδίο (3).
4. Εισαγωγή δοκιμαστικών ποσοστών πρώτων υλών από το χρήστη στο
πεδίο (4).
5. Αυτόματος υπολογισμός της σύστασης του μίγματος με βάση τα
δοκιμαστικά ποσοστά στο πεδίο (5) και αυτόματη μετατροπή σε ποσοστό
επί ignited base με δεδομένες τις απώλειες πύρωσης κάθε πρώτης ύλης
στο πεδίο (6).
6. Αυτόματη αναγωγή των ποσοστών του πεδίου (6) σε ποσοστά κυρίων
οξειδίων στο πεδίο (7). Έλεγχος των τιμών του πεδίου (7) με τις τιμές που
προκύπτουν από τους στόχους στο πεδίο (3) με ενσωμάτωση εντολής if-
end if στα αντίστοιχα κελιά.
7. Όταν όλα τα ποσοστά των οξειδίων του πεδίου (7) απέχουν λιγότερο
από 0.5% από τις αντίστοιχες τιμές του πεδίου (3), όλα τα κελιά
κλειδώνουν και η ζητούμενη σύσταση του μίγματος έχει βρεθεί.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
161
5.8 Βιβλιογραφία
[5.1] Ernst Worrell, Lynn Price, C. Hendricks, L. Ozawa Meida, Annual
Review of Energy and Environment, Vol 26, 2001.
[5.2] C.D Lawrence, Production of Low-Energy cements, in: P.C
Hewlett, Lea’s Chemistry of Cement and Concrete, fourth ed., Elsevier
Butterworth-Heinemann, Oxford, 1998.
[5.3] J. Barrett, The roles of carbondioxide and water vapour in
warming and cooling the Earth’s troposphere, Spectrochimica Acta,
51A (1995) 415-417.
[5.4] P. Livesey, Alternative fuels for cement kilns, Society of Chemical
Industry, London lecture (1996).
[5.5] J.F Young, M.U Khan Afridi, Innovative Cements, in: J.I. Bhatty,
F.M. Miller, S.H. Kosmatka, Innovations in Portland Cement
Manufacturing, first ed., Porland Cement Association, Skokie, Illinois,
USA, 2004.
[5.6] J. Stark, A. Mϋller, R. Schrader, K. Rϋmpler, Existence
conditions of hydraulically active belite cement, Zement-Kalk-Gips 34
(1981) 476-481.
[5.7] Ellis Gartner, Industrially interesting approaches to “low-CO2”
cements, Cement and Concrete Research 34 (2004) 1489-1498.
[5.8] Keith Quillin, Performance of belite-sulfoaluminate cements,
Cement and Concrete Research 31 (2001) 1341-1349.
[5.9] C.D Popescu, M. Muntean, J.H Sharp, Industrial trial production
of low energy belite cement, Cement and Concrete Research 25 (2003)
689-693.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
162
[5.10] J. Beretka, B. de Vito, L. Santoro, N. Sherman, G.L Valenti,
Hydraulic behaviour of calcium sulfoaluminate-based cements derived
from industrial process wastes, Cement and Concrete Research, 23
(1993) 1205-1214.
[5.11] M.M Ali, S. Gopal, S.K Handoo, Studies on the formation
kinetics of calcium sulfoaluminate, Cement and Concrete Research,
24 (1994) 715-720.
[5.12] S. Sahu, J. Majling, Phase compatibility in the system CaO-
SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3 referred to sulfoaluminate belite cement
clinker, Cement and Concrete Research, 23 (1993) 1331-1339.
[5.13] Liang Zhang, Muzhen Su, Yanmou Wang, Development of the
use of sulfo- and ferroaluminate cements in China, Advances in
Cement Research 1 (1999) 15-21.
[5.14] J.H Sharp, C.D Lawrence, R. Yang, Calcium sulfoaluminate
cements-low energy cements, special cements or what?, Advances in
Cement Research 11 (1999) 3-13.
[5.15] V. Kasselouri, P. Tsakiridis, Ch. Malami, B. Georgali, C.
Alexandridou, A study on the hydration products of a non-expansive
sulfoaluminate cement, Cement and Concrete Research, 25 (1995)
1726-1736.
[5.16] M. Katsioti, P.E Tsakiridis, S. Leonardou-Agatzini, P.
Oustadakis, Examination of the jarosite-alunite precipitate addition in
the raw meal for the production of sulfoaluminate cement clinker,
Journal of Hazardous Materials, B131 (2006) 187-194.
[5.17] J.I. Bhatty, F.M. Miller, S.H. Kosmatka, Innovations in Portland
Cement Manufacturing, first ed., Porland Cement Association, Skokie,
Illinois, USA, 2004.
5. Παραγωγή Ειδικών Τύπων Τσιμέντου με Χρήση Σιδηραλούμινας ως Πρώτης ‘Ύλης
163
[5.18] C.D Lawrence, The constitution and specification of Portland
cements, in: P.C Hewlett, Lea’s Chemistry of Cement and Concrete,
fourth ed., Elsevier Butterworth-Heinemann, Oxford, 1998.
165
6. Χρήση της σιδηραλούμινας ως πρόσθετου στην παραγωγή
τσιμέντου
Στο παρόν κεφάλαιο εξετάστηκε η δυνατότητα της σιδηραλούμινας να
δράσει ως υπόστρωμα για την ρόφηση του εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)) σε
υδατικά διαλύματα. Στόχος ήταν η χρησιμοποίησή της ως πρόσθετου στο
τελευταίο στάδιο της παραγωγής τσιμέντου για τη δέσμευση του χρωμίου
που απελευθερώνεται κατά τη μίξη του τσιμέντου με το νερό. Η μελέτη
πραγματοποιήθηκε λαμβάνοντας υπ’ όψιν παραμέτρους όπως το pH του
διαλύματος, ο χρόνος επαφής και η αναλογία υγρού προς στερεό (l:s ratio).
Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η σιδηραλούμινα εμφανίζει ροφητικές
ιδιότητες σε διαλύματα εξασθενούς χρωμίου για μια στενή περιοχή τιμών
του pH. Η ροφητική της ικανότητα αυξάνεται εάν προηγηθεί ένα στάδιο
χημικής και θερμικής επεξεργασίας της, το οποίο οδηγεί σε αύξηση της
ειδικής της επιφάνειας. Ο μηχανισμός ρόφησης περιγράφεται από την
ισόθερμη Langmuir, ενώ τα βέλτιστα αποτελέσματα λαμβάνονται για pH 5,
χρόνο επαφής 1 ώρα και αναλογία υγρού:στερεό 200:1. Για μεγαλύτερες
τιμές pH και ειδικότερα για pH 12-13 που αναπτύσσεται κατά την ανάμιξη
τσιμέντου με νερό, η σιδηραλούμινα δεν παρουσιάζει ροφητικές ιδιότητες.
Αντίθετα όντας επιβαρημένη σε εξασθενές χρώμιο από το στάδιο της
θερμικής της επεξεργασίας, οδηγεί στην απελευθέρωση αυτού, ιδιαίτερα σε
έντονα αλκαλικό περιβάλλον.
6.1 Εισαγωγή
Το τσιμέντο αποτελεί το κύριο κατασκευαστικό υλικό στον κόσμο, με
παραγωγή 2.27Gt/y [6.1]. Η διεργασία παραγωγής του περιλαμβάνει
υψηλές θερμοκρασίες (~1500οC) σε περιστροφικό κλίβανο και
οξειδωτική ατμόσφαιρα για μια καλή ποιότητα προϊόντος. Οι κύριες
αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στον κλίβανο, αφορούν στο
σχηματισμό ασβεστοπυριτικών και ασβεσταργιλικών ενώσεων, η
μετέπειτα ενυδάτωση των οποίων δίνει τις ιδιότητες που χαρακτηρίζουν
το τσιμέντο.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
166
Εκτός από τις παραπάνω κύριες αντιδράσεις πραγματοποιούνται και
άλλες οι οποίες εξαρτώνται από τη χημική σύσταση των πρώτων υλών.
Ανάμεσα σε αυτές είναι και η οξείδωση του χρωμίου που υπάρχει σε
ενώσεις στις πρώτες ύλες. Έτσι, ανάλογα με τις συνθήκες και την
ορυκτολογία των πρώτων υλών, ένα ποσοστό του χρωμίου είναι δυνατόν
να αλλάξει οξειδωτική στάθμη από +III σε +VI γεγονός που έχει επίδραση
στο τελικό προϊόν. Πιο συγκεκριμένα το Cr(III) παρουσιάζει χαμηλή τιμή
σταθεράς διαλυτότητας στο νερό, ενώ τα επίπεδα τοξικότητάς του είναι
χαμηλά. Αντίθετα το Cr(VI) είναι ευδιάλυτο στο νερό και χαρακτηρίζεται
τοξικό καθώς η παρουσία του έχει συνδυαστεί με προβλήματα στην
ανθρώπινη υγεία, από δερματοπάθειες, ερεθισμούς και αλλεργίες έως
καταστροφή ζωτικών οργάνων και καρκίνο.
Όπως λοιπόν γίνεται κατανοητό από τα παραπάνω, η επίδραση που
προαναφέρθηκε δεν σχετίζεται με τις φυσικές, χημικές ή μηχανικές
ιδιότητες του τσιμέντου αλλά με τη διαχείρισή του κατά την ανάμιξή του
με το νερό προκειμένου να γίνει σκυρόδεμα.
Τα τελευταία χρόνια και σε συμφωνία με την απόφαση 2003/53/EC η
Ευρωπαϊκή Ένωση τοποθέτησε το επιτρεπτό όριο υδατοδιαλυτού
χρωμίου στο τσιμέντο στο 0,0002 % επί του συνολικού ξηρού βάρους
αυτού [6.2]. Η οδηγία αυτή έστρεψε την έρευνα των τσιμεντοβιομηχανιών
σε εξεύρεση μεθόδων για την δέσμευσή του.
Η πρακτική που εφαρμόζεται σήμερα κυρίως, εκτός από την αναζήτηση
πρώτων υλών με χαμηλά ποσοστά σε ενώσεις του χρωμίου, είναι η χρήση
ενώσεων που αναμιγνύονται με το τσιμέντο (πρόσθετα) και δημιουργούν
οξειδοαναγωγικά ζεύγη. Τέτοιες πρόσθετες ενώσεις είναι οι δισθενής
θειικός σίδηρος (FeSO4.7H2O), θειικός κασσίτερος, θειικό μαγγάνιο,
χλωριούχος κασσίτερος, άλατα του ψευδαργύρου κ.α. [6.3].
Παρακάτω φαίνονται δύο παραδείγματα της αντίδρασης που λαμβάνει
χώρα κατά την ανάμιξη του τσιμέντου με το νερό μεταξύ του εξασθενούς
χρωμίου και της ένωσης που εισάγεται για τη δέσμευσή του.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
167
1. Οξειδοαναγωγική αντίδραση με χρήση hydrogensulphite:
4CrO3(s) + 6NaHSO3(aq) + 3H2SO4(aq) → 2Cr2(SO4)3(aq) + 3Na2SO4(aq) + 6H2O (6.1.1)
2. Οξειδοαναγωγική αντίδραση με χρήση iron(II) sulphate:
2CrO3(s) + 6FeSO4 (aq) + 6H2SO4(aq) → 3Fe2(SO4)3(aq) + Cr2(SO4)3(aq) + 6H2O (6.1.2)
Και στις δύο παραπάνω περιπτώσεις παρατηρούμε την άνοδο της
οξειδωτικής στάθμης για το πρόσθετο (οξείδωση) και την αντίστοιχη
πτώση της οξειδωτικής στάθμης (αναγωγή) του χρωμίου.
Μια διαφορετική προσέγγιση για τη δέσμευση του υδατοδιαλυτού
χρωμίου σε υδατικό διάλυμα είναι η χρήση μιας ένωσης που θα
λειτουργήσει ως υπόστρωμα για τη ρόφηση (absorption) αυτού. Η
μέθοδος αυτή συγκεντρώνει ολοένα και μεγαλύτερη προσοχή καθώς
πρόκειται για αρκετά οικονομική μέθοδο με καλή απόδοση για πολλές
περιπτώσεις. Τα πιο συνηθισμένα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται
για διεργασίες ρόφησης, είναι ο χημικά επεξεργασμένος άνθρακας, η
χημικά επεξεργασμένη αλούμινα, ο χημικά επεξεργασμένος βωξίτης, ο
θερμικά επεξεργασμένος δολομίτης, το άμορφο υδροξείδιο του
αλουμινίου, το άμορφο υδροξείδιο του σιδήρου, η ιπτάμενη τέφρα, ο
αιματίτης, ο μπετονίτης, ο λιγνίτης και ο καολινίτης [6.4,6.5].
Η ανάγκη εξεύρεσης ενός υλικού που θα αποτελεί μια οικονομικά
συμφέρουσα λύση για να χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα έχει στρέψει
την έρευνα προς την κατεύθυνση της αξιοποίησης των βιομηχανικών
παραπροϊόντων από βιομηχανίες ορυκτών και μετάλλων.
Η ερυθρά ιλύς έχει χρησιμοποιηθεί από διάφορους ερευνητές ως μέσο
για την δέσμευση ανιόντων και κατιόντων σε υδατικό περιβάλλον.
Χαρακτηριστικά εργασίες αναφέρουν τη χρήση της ως υπόστρωμα για τη
ρόφηση φθορίου (F-) [6.6], νιτρικών (ΝΟ3-) [6.7], φωσφορικών (PO4-3)
[6.8-6.10], αρσενικού (As) [6.4,6.11,6.12], χρωμίου (Cr) [6.13,6.14]
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
168
καθώς και ψευδαργύρου (Zn), καδμίου (Cd), χαλκού (Cu), μολύβδου
(Pb)και νικελίου (Ni) [6.15-6.16].
Σε όλες τις παραπάνω εργασίες, η ερυθρά ιλύς είχε υποβληθεί σε κάποια
επεξεργασία, καθώς χωρίς προκατεργασία δεν παρουσιάζει ιδιαίτερες
ικανότητες ρόφησης. Αυτό οφείλεται στη χαμηλή ενεργότητά της, δηλαδή
στη μικρή ειδική της επιφάνειά. Είναι γνωστό ότι η ενεργότητα των
αργιλικών ορυκτών οφείλεται κατά κύριο λόγο στο μικροπορώδες τους.
Αυτό σημαίνει ότι όσο περισσότεροι είναι οι μικροπόροι, τόσο
μεγαλύτερη είναι η ειδική επιφάνεια και τόσο μεγαλύτερη η ενεργότητα
[6.17].
Κατά τη διεργασία Bayer η επεξεργασία του βωξίτη με καυστικό νάτριο
για την εξαγωγή της αλούμινας οδηγεί στη δημιουργία ενώσεων του Na
με το Si και το Al (sodalite, sodium silicates κ.α) που ταυτοποιούνται
κατά την ορυκτολογική ανάλυση της ερυθράς ιλύος. Οι ενώσεις αυτές
είναι υπεύθυνες για τη χαμηλή ενεργότητα που παρουσιάζει η ερυθρά
ιλύς καθώς η παρουσία τους φράζει τους πόρους, μειώνοντας έτσι την
τιμή της ειδικής επιφάνειας.
Για τον παραπάνω λόγο έχουν αναπτυχθεί μεθοδολογίες για την
ενεργοποίηση της ερυθράς ιλύος, δηλαδή για την αύξηση της
ενεργότητάς της, οι οποίες περιλαμβάνουν κυρίως τη χημική
επεξεργασία της με οξέα, τη θερμική επεξεργασία της ή συνδυασμό των
δύο μεθόδων.
Η χημική επεξεργασία της ΕΙ στοχεύει στη διάσπαση των ενώσεων που
φράζουν τους πόρους και κατ’ επέκταση στην βελτίωση της ενεργότητάς
της μέσω της αύξησης της ειδικής της επιφάνειας [6.17].
Η θερμική επεξεργασία στοχεύει επίσης στην αύξηση της ειδικής
επιφάνειας της ερυθράς ιλύος μέσω των αντιδράσεων που
πραγματοποιούνται στη θερμοκρασιακή περιοχή των 240οC–500οC
(Εικόνα 6.1.1). Οι αντιδράσεις αυτές είναι κυρίως αντιδράσεις διάσπασης
όπως η διάσπαση του υδροξειδίου του πυριτικού αργιλιασβεστίου, του
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
169
γκιψίτη και του διάσπορου. Τα παραπάνω έχουν αναλυθεί εκτενώς στο
Κεφάλαιο 2, στην ενότητα 2.2.7 όπου περιγράφεται η θερμική
συμπεριφορά της ΣΑ.
Εικόνα 6.1.1. Θερμική συμπεριφορά ΣΑ.
Στο κεφάλαιο αυτό εξετάστηκε η δυνατότητα της ΣΑ να δράσει ως
υπόστρωμα για την ρόφηση του εξασθενούς χρωμίου σε υδατικά
διαλύματα. Στόχος της μελέτης αυτής ήταν η χρήση της ΣΑ ως πρόσθετο
στο τελικό στάδιο παραγωγής τσιμέντου.
Η μελέτη πραγματοποιήθηκε λαμβάνοντας υπ’ όψιν παραμέτρους όπως
το pH του διαλύματος, ο χρόνος επαφής και η αναλογία υγρού προς
στερεό (l:s ratio).
∆ιάσπορος
Al2O3.H2O Ασβεστίτης
CaCO3
Γκιψίτης
Al2O3.3H2O
Ca+Fe
Ca+Al+OH-
∆ιάσπορος
Al2O3.H2O Ασβεστίτης
CaCO3
Γκιψίτης
Al2O3.3H2O
Ca+Fe
Ca+Al+OH-
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
170
6.2 Παραγωγή και χαρακτηρισμός χημικά και θερμικά
επεξεργασμένης σιδηραλούμινας
Η ενεργοποιημένη ΣΑ (ΕΣΑ) παρήχθη με συνδυασμό χημικής και
θερμικής επεξεργασίας.
Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε και η οποία έχει εφαρμοστεί από
πολλούς ερευνητές [6.6-6.8,6.11,6.13] περιελάμβανε την ανάμιξη 10g
ΣΑ με 190ml απιονισμένο νερό και 12.6ml HCl 37%wt ακολουθούμενο
από ανάδευση του διαλύματος σε θερμοκρασία βρασμού για 20min. Η
παραπάνω διεργασία αποσκοπούσε στη διάσπαση των ενώσεων του Na με
το Si και το Al (sodalite, sodium silicates) οι οποίες περικλείουν τους
κόκκους και δρουν παρεμποδιστικά.
Στη συνέχεια ακολούθησε αραίωση του διαλύματος με απιονισμένο νερό
μέχρι τελικό όγκο 800ml και ρύθμιση του pH του διαλύματος στην τιμή
8 με προσθήκη 35ml αμμωνιακού διαλύματος (NH4OH), προκειμένου να
επιτευχθεί καταβύθιση των διαλυμένων μετάλλων υπό μορφή
υδροξειδίων όπως τα Al(OH)2 και Fe(OH)3 ακολούθησε θέρμανση του
διαλύματος στους 50οC για 10min.
Τέλος, το στερεό διαχωρίστηκε από το υγρό με διήθηση και
πραγματοποιήθηκε έκπλυση του διηθήματος με 500ml απιονισμένο
νερό. Στη συνέχεια το στερεό υπόλειμμα τοποθετήθηκε για ξήρανση
στους 110οC για 24 ώρες.
Ακολούθησε θερμική επεξεργασία σε θερμοκρασία ~500οC για 2h
(αντιδράσεις διάσπασης -OH) προκειμένου να αυξηθεί η ειδική
επιφάνεια με αύξηση του μικροπορώδους της ΣΑ.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
171
6.2.1 Ορυκτολογικός χαρακτηρισμός επεξεργασμένης
σιδηραλούμινας
Μετά από κάθε στάδιο επεξεργασίας πραγματοποιήθηκε ορυκτολογική
ανάλυση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, Εικόνες 6.2.1.1-6.2.1.3.
Εικόνα 6.2.1.2. Φάσμα XRD για ΣΑ μετά από το στάδιο της χημικής επεξεργασίας με HCl.
Εικόνα 6.2.1.1. Φάσμα XRD για ΣΑ ως έχει.
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
7
78
55
5
15
13
333
6
6
1
1
1
11
1
1
Co
unt
s
2-Theta-Scale
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
81777
78
5
6
5
58
444
4
4
44
46
47
3333 2
222
11
13
1
1
1
22
1
1
15
Cou
nts
2-Theta-Scale
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
172
Εικόνα 6.2.1.3. Φάσμα XRD για ΣΑ μετά από το στάδιο της χημικής και της θερμικής επεξεργασίας στους 500oC.
Συνοπτικά οι ενώσεις που ανιχνεύονται μετά από κάθε στάδιο
επεξεργασίας φαίνονται παρακάτω στον πίνακα 6.2.1.1.
Πίνακας 6.2.1.1. Ενώσεις που ανιχνεύονται μετά από κάθε στάδιο επεξεργασίας.
A/A Χημική Ένωση Χημικός Τύπος
Σ Α
M Χ Ε*
M Χ Θ
Ε** 1 Αιματίτης Fe2O3 √ √ √ 2 Κανκρινίτης Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2.2H2O √ X X 3 Διάσπορος AlO(OH) √ √ X
4
Calcium Aluminum
Iron Silicate Hydroxide
Ca3AlFe(SiO4)(OH)8 √ X X
5 Περοβσκίτης CaTiO3 √ √ √ 6 Γκιψίτης Al(OH)3 √ √ X
7
Potassium Aluminum
Chromium Oxide Hydroxide
KAl3(CrO4)2(OH)6 √ X X
8 Ασβεστίτης CaCO3 √ X X *Μετά από χημική επεξεργασία, **Μετά από χημική και θερμική επεξεργασία
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
5555
11
1
1
1
1
1
12
Cou
nts
2-Theta-Scale
1
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
173
Όπως φαίνεται από την ανάλυση των ακτινογραμμάτων, το στάδιο της
χημικής επεξεργασίας οδηγεί στην διάσπαση των ενώσεων που περιέχουν
αλκάλια, όπως οι κανκρινίτης και potassium aluminum chromium
oxide hydroxide καθώς και στη διάσπαση του ασβεστίτη, ενώ η
περαιτέρω θερμική επεξεργασία οδηγεί και στη διάσπαση των ενώσεων
που περιέχουν υδροξύλια όπως οι διάσπορος και γκιψίτης, ενισχύοντας
έτσι την πορώδη φύση της ΣΑ.
6.2.2 Ειδική επιφάνεια επεξεργασμένης σιδηραλούμινας
Η μεταβολή της ειδικής επιφάνειας της ΣΑ ανάλογα με την επεξεργασία
της παρατίθεται στην Εικόνα 6.2.2.1, μαζί με αντίστοιχες τιμές που
έχουν καταγραφεί από άλλους ερευνητές [6.12,6.14]. Όπως φαίνεται η
ΣΑ της παρούσας μελέτης παρουσιάζει ειδική επιφάνεια που φτάνει τα
10m2/g, τιμή συγκριτικά μικρότερη από τα 30m2/g (ερυθρά ιλύς από
Αυστραλία) και 64m2/g (ερυθρά ιλύς από Ινδία) που εμφανίζονται στη
βιβλιογραφία. Στην περίπτωση της χημικής επεξεργασίας η ειδική
επιφάνεια φτάνει τα 63m2/g, ενώ με το συνδυασμό χημικής και
θερμικής επεξεργασίας η ειδική επιφάνεια αγγίζει τα 70m2/g, τιμή που
και πάλι υπολείπεται των αντίστοιχων της βιβλιογραφίας (130m2/g και
155m2/g αντίστοιχα).
Οι παραπάνω διαφορές στην ειδική επιφάνεια τόσο πριν όσο και μετά
την επεξεργασία, μπορούν να αποδοθούν στη διαφορετική χημική
σύσταση της βιβλιογραφικά χρησιμοποιούμενης ερυθράς ιλύος και της
ΣΑ που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία. Πιο συγκεκριμένα η
ερυθρά ιλύς από την Αυστραλία παρουσιάζει χαμηλότερα επίπεδα CaO
(3.84%κ.β) και υψηλότερα επίπεδα TiO2 (8.50%κ.β) και Na2O
(6.03%κ.β) από τη ΣΑ (ποσοστό CaO 15.80%κ.β, TiO2 3.50%κ.β και
Na2O 3.80%κ.β) ενώ για την ερυθρά ιλύ της Ινδίας δεν δίνεται χημική
σύσταση από τους συγγραφείς.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
174
Εικόνα 6.2.2.1. Μεταβολή της ειδικής επιφάνειας της ΣΑ ανάλογα με τη μέθοδο επεξεργασίας. 6.3 Μελέτη δέσμευσης του εξασθενούς χρωμίου από τη
σιδηραλούμινα
Για την ενότητα αυτή χρησιμοποιήθηκε διάλυμα με περιεκτικότητα
20ppm σε εξασθενές χρώμιο. Η διαδικασία περιελάμβανε την ανάμιξη
20g ενεργοποιημένης σιδηραλούμινας (ΕΣΑ) με 2L διαλύματος
εξασθενούς χρωμίου της παραπάνω συγκέντρωσης και ανάδευση του
μίγματος.
Οι παράμετροι που μελετήθηκαν ως προς την ικανότητα ρόφησης του
εξασθενούς χρωμίου από τη την ΕΣΑ ήταν το pH και ο χρόνος (t) για
σταθερή αναλογία υγρού–στερεού (l/s ratio = 100:1) και θερμοκρασία
(T=25oC).
Η περιοχή του pH στην οποία εκτελέστηκαν τα πειράματα ήταν από 4-12
ενώ η χρονική διάρκεια ήταν 1-5 ώρες.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
175
Η ρύθμιση του pH γινόταν με προσθήκη της κατάλληλης ποσότητας HCl
από ειδική συσκευή τιτλοδότησης (Titrando 842 Device, Metrohm,
Εικόνα 6.3.1) ενώ δείγμα 20ml λαμβανόταν έπειτα από κάθε ώρα
ανάδευσης.
Εικόνα 6.3.1. Συσκευή τιτλοδότησης, Titrando 842, Metrohm.
Στη συνέχεια το ανωτέρω δείγμα διηθούταν και η συγκέντρωση χρωμίου
του διηθήματος εμετρείτο με φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης.
Αντίστοιχα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με ΣΑ χωρίς επεξεργασία
προκειμένου να ληφθούν αποτελέσματα που θα χρησιμοποιηθούν ως
αναφορά.
Τα αποτελέσματα του ποσοστού ρόφησης του χρωμίου (εκφρασμένα ως
%)100(
ό
rC
όCr
όCr
C
CC
από την ΕΣΑ και την ΣΑ συναρτήσει του χρόνου
παρουσιάζονται στην εικόνα 6.3.2.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
176
Εικόνα 6.3.2. Ρόφηση εξασθενούς χρωμίου συναρτήσει του χρόνου για pH 4-12 και τιμή λόγου υγρού:στερεό 100:1.
Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται αφορούν μόνο στις τιμές του pH 5
και 6 τόσο για την ΕΣΑ όσο και για την ΣΑ. Αυτό οφείλεται στο γεγονός
ότι για τις τιμές pH 7-12 καθώς και για την τιμή 4 η ρόφηση του
εξασθενούς χρωμίου και για τα δύο υποστρώματα ήταν μηδενική.
Για τις τιμές pH που υπάρχει ρόφηση, η συμπεριφορά που παρατηρείται
είναι η ίδια τόσο για την ΕΣΑ όσο και τη ΣΑ. Για pH 5 η μέγιστη τιμή
ρόφησης είναι 25% για την ΕΣΑ έναντι 15% για την ΣΑ μετά από μία
ώρα. Για pH 6 μετά από μια ώρα η ρόφηση προσδιορίζεται στο 10% για
την ΕΣΑ και στο 5% για την ΣΑ, ενώ για pH 7 έως και 12 η ρόφηση είναι
όπως προαναφέρθηκε μηδενική.
Σχηματικά, η ρόφηση του χρωμίου από την ΣΑ και την ΕΣΑ για μία ώρα
παραμονής για όλη την περιοχή των τιμών pH που μελετήθηκαν φαίνεται
στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 6.3.3).
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
60
70
80
90
100
pH 5 ΕΣΑ pH 5 ΣΑ pH 6 ΕΣΑ pH 5 ΣΑ
Ποσοστό
ρόφησης
Cr(
VI)
(%
)
Χρόνος (h)
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
177
Εικόνα 6.3.3. Ρόφηση Cr(VI) από τη ΣΑ και την ΕΣΑ συναρτήσει του pH.
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140
10
20
80
90
100
Cr(VI) 20ppmt=1h
Ποσοστό
απορρόφησης
Cr(
VI)
(%
)
pH
ΣΑ ΕΣΑ
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
178
6.4 Μελέτη μηχανισμού ρόφησης της ενεργοποιημένης
σιδηραλούμινας
Προκειμένου να μελετηθεί ο μηχανισμός ρόφησης του εξασθενούς
χρωμίου από την ΕΣΑ πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές δοκιμών που
αποσκοπούσαν στον προσδιορισμό της σχέσης του ποσοστού ρόφησης με
το λόγο υγρού/στερεό καθώς και με την αρχική συγκέντρωση του
διαλύματος σε χρώμιο.
Αρχικά επιλέχθηκε ένα διάλυμα με συγκέντρωση χρωμίου 10ppm και
αναμίχθηκε με διαφορετικές ποσότητες ΕΣΑ. Συγκεκριμένα 100 ml από
το διάλυμα χρωμίου αναμίχθηκαν με 0.1g (λόγος s/l 1:1000), 0.2g
(λόγος s/l 1:500), 0.3g (λόγος s/l 1:333), 0.4g (λόγος s/l 1:250) και
0.5g (λόγος s/l 1:200) ΕΣΑ για 1h.
Ακολούθησε διήθηση και ανάλυση των διηθημάτων με φασματομετρία
Ατομικής Απορρόφησης λαμβάνοντας δεδομένα για το ποσοστό ρόφησης
του χρωμίου συναρτήσει του λόγου στερεού/υγρό.
Στη δεύτερη σειρά δοκιμών, 0.2g ΕΣΑ αναμίχθηκαν με 100ml
διαλύματος με αρχική συγκέντρωση 10ppm, 20ppm, 40ppm και 80ppm
εξασθενούς χρωμίου. Ακολούθησε διήθηση και ανάλυση των διηθημάτων
με φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης λαμβάνοντας δεδομένα για το
ποσοστό ρόφησης ανάλογα με τη συγκέντρωση του διαλύματος σε
χρώμιο.
Όλες οι παραπάνω δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε pH 5 και για χρόνο
παραμονής 1 ώρα σύμφωνα με τα αποτελέσματα της προηγούμενης
ενότητας.
Στα σχήματα 6.4.1 και 6.4.2 παρατίθεται η γραφική αναπαράσταση των
αποτελεσμάτων. Παρατηρείται γραμμική αύξηση του ποσοστού ρόφησης
με αντίστοιχη αύξηση της ποσότητας της ΕΣΑ. Παράλληλα η ρόφηση
μειώθηκε αυξανομένης της αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος
εξασθενούς χρωμίου.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
179
Εικόνα 6.4.1. Εξάρτηση του ποσοστού ρόφησης Cr(VI) από την ποσότητα της ΕΣΑ.
Εικόνα 6.4.2. Εξάρτηση του ποσοστού ρόφησης Cr(VI) από την αρχική συγκέντρωση του διαλύματος χρωμίου.
0 1 2 3 4 5 60
20
40
60
80
100
Ποσοστό
ρόφησης
Cr(
VI)
(%
)
Ποσότητα ΣΑ (g/L)
Cr(VI): 10 ppmpH 5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1005
6
7
8
9
10
Ποσοστό
ρόφησης
Cr(
VI)
(%
)
Αρχική συγκέντρωση Cr(VI) (ppm)
0.2 g ΣΑ/100mlpH 5
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
180
Οι δύο αυτές τάσεις δείχνουν ότι η ρόφηση είναι ευθέως ανάλογη με τον
αριθμό των ενεργών κέντρων στην ΕΣΑ [6.13].
Προκειμένου να προσδιοριστεί η ικανότητα ρόφησης της ΕΣΑ, τα
δεδομένα ρόφησης εξασθενούς χρωμίου στην κατάσταση ισορροπίας,
αναλύθηκαν υπό το πρίσμα του μοντέλου ρόφησης Langmuir.
Το μοντέλο Langmuir περιγράφει τη ρόφηση που περιορίζεται από το
πλήθος των διαθέσιμων θέσεων ρόφησης του στερεού και περιγράφεται
από τη γενική εξίσωση
mm bXC
XX
C 11
( 6.4.1 ), όπου
XC
(σε g L-1) : Η ποσότητα Cr(VI) που απορροφήθηκε ανά g δείγματος.
C (σε mg L-1) : Η συγκέντρωση Cr(VI) στην ισορροπία.
b (σε L mg-1) : Η σταθερά συγγένειας μεταξύ της ουσίας και της
επιφάνειας του στερεού.
mX (σε mg g-1) : Η ικανότητα ρόφησης του δείγματος.
Οι τιμές των Χm και b υπολογίζονται από την κλίση της και από την
τεταγμένη επί τη αρχή αντίστοιχα, της γραφικής παράστασης της
γραμμικής μορφής της 6.4.1.
Η επεξεργασία των δεδομένων που απεικονίζουν την εξάρτηση της
ρόφησης από την ποσότητα ΕΣΑ και από τη συγκέντρωση του αρχικού
διαλύματος χρωμίου εμφανίζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας
6.4.1), ενώ η γραφική τους αναπαράσταση φαίνεται στην εικόνα 6.4.3.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
181
Πίνακας 6.4.1. Πειραματικά δεδομένα και αποτελέσματα για προσαρμογή στην ισόθερμη Langmuir. Ποσότητα ΣΑ (g/L)
mg Cr(VI) που ροφήθηκαν στα 100mL
Συγκέντρωση ροφημένου Cr(VI) στην ισσοροπία (ppm)
1 0.094 0.940 2 0.180 1.800 3 0.264 2.640 4 0.338 3.380 5 0.424 4.240
Εικόνα 6.4.3. Ισόθερμη Langmuir για τη ρόφηση Cr(VI) σε ΕΣΑ στους 25οC και pH 5.
Η απεικόνιση των πειραματικών δεδομένων φαίνεται ότι είναι σε
συμφωνία με την ισόθερμη Langmuir καθώς η ευθεία που ορίζουν έχει
συντελεστή παλινδρόμησης 0.999. Η εφαρμογή της μεθόδου ελαχίστων
τετραγώνων οδηγεί στην εξίσωση 1766.02218.1 CX
C (6.4.2), από όπου
και προκύπτουν οι σταθερές Xm και b της εξίσωσης Langmuir.
Συγκεκριμένα η ικανότητα ρόφησης Cr(VI) της ΣΑ (Xm) βρέθηκε 0.82mg g-1
ενώ η σταθερά b βρέθηκε ίση με -6.90 L mg-1.
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
6
g ΣΑ
/L διαλύματος
Cr(
VI)
Συγκέντρωση ροφημένου Cr(VI) στην ισσοροπία (ppm)
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
182
Η παραπάνω τιμή, δείχνει ότι η ικανότητά ρόφησης εξασθενούς χρωμίου
της ΣΑ είναι υψηλότερη της αντίστοιχης του βωξίτη (0.5mg g-1) [6.18],
της ίδιας τάξης μεγέθους με ιπτάμενες τέφρες και της ερυθράς ιλύος
ινδικής προέλευσης (1.6mg g-1 και 1.4-1.8mg g-1 αντίστοιχα) [6.19,
6.13] ενώ είναι αρκετά χαμηλότερη της σταθεράς για υποστρώματα
άνθρακα (145mg g-1 και 371mg g-1) [6.21, 6.22].
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
183
6.5 Χρήση της ενεργοποιημένης σιδηραλούμινας ως
πρόσθετου για δέσμευση του υδατοδιαλυτού χρωμίου στο
τσιμέντο τύπου Portland
Στην παρούσα ενότητα, χρησιμοποιήθηκε το τσιμέντο αναφοράς τύπου
Portland από την ενότητα 1.7 του Κεφαλαίου 3 (Πίνακας 6.5.1) του
οποίου είχε ήδη προσδιοριστεί το περιεχόμενο ποσοστό υδατοδιαλυτού
χρωμίου. Η διαδικασία περιελάμβανε την ανάμιξη 10g τσιμέντου με
100ml νερού και ακολούθως ανάδευση για 15 λεπτά. Στη συνέχεια
ακολούθησε διήθηση και ανάλυση του διηθήματος με φασματομετρία
Ατομικής Απορρόφησης.
Πίνακας 6.5.1. Χημική ανάλυση και ορυκτολογική σύσταση παραγόμενου τσιμέντου.
Οξείδια % SiO2 21.82 Al2O3 5.56 Fe2O3 4.12 CaO 67.37 MgO 1.07 K2O 1.16 Na2O 0.25 Σύνολο 101.35
Ορυκτολογικές φάσεις % C3S 65 C2S 13 C3A 8 C4AF 13
Η παραπάνω διαδικασία επαναλήφθηκε με προσθήκη 3g ΕΣΑ που
αποσκοπούσαν στη δέσμευση του χρωμίου που ελευθερωνόταν από το
τσιμέντο. Όμοια, ακολούθησε διήθηση και ανάλυση με φασματομετρία
Ατομικής Απορρόφησης.
Τα αποτελέσματα για το υδατοδιαλυτό χρώμιο στα διηθήματα του
τσιμέντου και του τσιμέντου με ΕΣΑ αντίστοιχα, φαίνονται στην εικόνα
6.5.1.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
184
Εικόνα 6.5.1. Συγκέντρωση υδατοδιαλυτού ολικού Cr από το τσιμέντο, πριν και μετά την προσθήκη ΕΣΑ.
Όπως φαίνεται, η προσθήκη της ΕΣΑ στο τσιμέντο οδηγεί σε επιπλέον
απελευθέρωση υδατοδιαλυτού χρωμίου στο διάλυμα. Το παραπάνω
οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η ΕΣΑ περιέχει ένα ποσοστό υδατοδιαλυτού
χρωμίου το οποίο απελευθερώνεται κατά τη μίξη του με το τσιμέντο.
Δεδομένου του ότι η ΣΑ παρουσιάζει πολύ μικρό ποσοστό υδατοδιαλυτού
χρωμίου, η παραπάνω απελευθέρωση αποδίδεται στη θερμική
επεξεργασία αυτής. Η επεξεργασία αυτή οδηγεί στη μετατροπή μέρους
του μη υδατοδιαλυτού χρωμίου που περιέχει η ΣΑ σε υδατοδιαλυτό
(οξείδωση) όπως εξηγείται στην εισαγωγή του παρόντος Κεφαλαίου.
Για την επιβεβαίωση των παραπάνω, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις για
τον προσδιορισμό του υδατοδιαλυτού χρωμίου σε όλα τα στάδια
επεξεργασίας της ΣΑ. Τα πειράματα περιελάμβαναν ανάμιξη 10g ΣΑ από
κάθε στάδιο επεξεργασίας με 100ml νερό, διήθηση και ανάλυση των
διηθημάτων με φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης. Τα
αποτελέσματα φαίνονται στην εικόνα 6.5.2.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
39,900
5,200
Τσιμέντο και ΕΣΑΤσιμέντο
mg
/L
Υδατοδιαλυτό Cr
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
185
Εικόνα 6.5.2. Υδατοδιαλυτό Cr το οποίο περιέχεται στη ΣΑ κατά τα στάδια επεξεργασίας της.
Από τα αποτελέσματα επιβεβαιώνεται ότι κατά τη θερμική επεξεργασία
της ΣΑ το ποσοστό του υδατοδιαλυτού χρωμίου αυξάνει, καθώς η τιμή
του φτάνει τα 0.15mg ανά g ΣΑ, τιμή 10πλάσια από την αντίστοιχη πριν
την επεξεργασία.
Κρίθηκε λοιπόν σκόπιμο, να προστεθεί άλλο ένα στάδιο στην διεργασία
επεξεργασίας της ΣΑ, το οποίο περιελάμβανε την έκπλυσή της με νερό
προκειμένου να απομακρυνθεί το υδατοδιαλυτό χρώμιο που περιέχει. Η
ΣΑ που προέκυψε μελετήθηκε ως προς την ικανότητά της να δεσμεύσει
χρώμιο όπως και προηγουμένως. Τα αποτελέσματα φαίνονται στην
εικόνα 6.5.3 και καταδεικνύουν ότι η ΕΣΑ δεν ροφάει το υδατοδιαλυτό
χρώμιο που απελευθερώνεται από το τσιμέντο καθώς τα επίπεδά του και
στις δύο περιπτώσεις ήταν μεταξύ του 4.7-4.8mg/L.
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0,154
0,0250,015
ΣΑ χημ. & θερμ. επεξ.
ΣΑ Χημ.Επεξ.
ΣΑ
mg
/g
Υδατοδιαλυτό Cr
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
186
Εικόνα 6.5.3. Υδατοδιαλυτό Cr από το τσιμέντο, χωρίς και με προσθήκη ΕΣΑ.
0
2
4
6
8
10
5,3005,200
Τσιμέντο και EΣΑΤσιμέντο
mg
/L
Υδατοδιαλυτό Cr
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
187
6.6 Συμπεράσματα
Η ΣΑ έχει την ικανότητα να δράσει ως μέσο για την ρόφηση του
εξασθενούς χρωμίου σε υδατικό περιβάλλον. Η ικανότητα αυτή είναι
μικρή κυρίως λόγω των ενώσεων του Na με Si και Al που ανιχνεύονται
στη ΣΑ και που δρουν παρεμποδιστικά φράζοντας τους πόρους και
οδηγώντας σε μείωση της ειδικής επιφάνειας. Η ρόφηση χρωμίου
περιορίζεται σε μια στενή περιοχή pH, συγκεκριμένα σε τιμές pH
ανάμεσα σε 5 και 6 με καλύτερα αποτελέσματα για pH 5.
Η χημική και θερμική επεξεργασία της ΣΑ οδηγεί σε βελτίωση της
παραπάνω ικανότητάς λόγω τη αύξησης του μικροπορώδους της και κατ’
επέκταση αύξησης της ειδικής της επιφάνειας. Ο συνδυασμός και των
δύο, δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα αυξάνοντας την ειδική επιφάνεια
από 10m2/g σε 70m2/g.
Για pH 5, θερμοκρασία 25oC, χρόνο παραμονής 1 ώρα και αναλογία
υγρού/στερεό 100:1, το ποσοστό ρόφησης του εξασθενούς χρωμίου για
την ΕΣΑ είναι 25%. Το ποσοστό αυτό είναι υψηλότερο του αντίστοιχου
για τη ΣΑ χωρίς επεξεργασία (~15%) αλλά υπολείπεται του ποσοστού
ρόφησης που αναφέρεται στη βιβλιογραφία (~65%), για ερυθρά ιλύ που
προέρχεται από την Ινδία. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στη διαφορά στην
ειδική επιφάνεια των δύο υποστρωμάτων, καθώς η βιβλιογραφικά
χρησιμοποιούμενη ΕΙ παρουσιάζει υπερδιπλάσια ειδική επιφάνεια
(160m2/g) σε σχέση με τη ΣΑ.
Η διερεύνηση του μηχανισμού ρόφησης του εξασθενούς χρωμίου από
την ΕΣΑ αποδεικνύει ότι η ρόφηση είναι ένα επιφανειακό φαινόμενο που
σχετίζεται με τη διαθεσιμότητα των ενεργών κέντρων. Αυτό σημαίνει ότι η
ικανότητα ρόφησης είναι ανάλογη της διαθέσιμης ολικής επιφάνειας της
και συνεπώς, αυξανομένης της ποσότητας της ΣΑ αυξάνεται και η
ποσότητα εξασθενούς χρωμίου που ροφείται για την περιοχή
συγκεντρώσεων που εξετάστηκε και για αναλογία υγρού:στερεό μεταξύ
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
188
1000:1 και 200:1. Η ικανότητα ρόφησης σε αυτή την περιοχή όπως
προκύπτει από την ισόθερμη Langmuir είναι 0.82mg Cr/g ΣΑ.
Η θερμική επεξεργασία της ΣΑ έχει ως συνέπεια την αύξηση του
περιεχόμενου υδατοδιαλυτού χρωμίου από 0.015mg/g σε 0.150mg/g.
Η αύξηση αυτή οφείλεται στις οξειδωτικές συνθήκες που επικρατούν στο
φούρνο κατά το στάδιο της θερμικής επεξεργασίας με αποτέλεσμα τη
μετατροπή του περιεχόμενου χρωμίου της ΣΑ σε εξασθενές χρώμιο.
Το εξασθενές χρώμιο περνάει στην υδατική φάση σε υψηλές τιμές pH
όπως για παράδειγμα στην περίπτωση της ανάμιξης του νερού με
τσιμέντο (pH 12-13), ενώ δεν περνάει στην υδατική φάση σε χαμηλότερες
τιμές pH (4-7) όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής.
Η χρήση της ΣΑ ως πρόσθετου στο τελευταίο στάδιο παραγωγής
τσιμέντου (συνάλεση του κλίνκερ με γύψο) δεν περιορίζει την
απελευθέρωση υδατοδιαλυτού χρωμίου από το τσιμέντο. Αντίθετα, όντας
επιβαρημένη σε εξασθενές χρώμιο από το στάδιο της θερμικής της
επεξεργασίας, οδηγεί στην απελευθέρωση του στις τιμές pH οι οποίες
διαμορφώνονται κατά τη διεργασία ενυδάτωσης του τσιμέντου (pH 12-
13).
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
189
6.7 Βιβλιογραφία
[6.1] www.cembureau.be.
[6.2] Directive 2003/53/ec of the European Parliament and of the
Council of 18 June 2003.
[6.3] L. Hills, V.C Johansen, Hexavalent Chromium in Cement
Manufacturing: Literature review, Portland Cement Association, PCA
(2007) R&D Serial No. 2983.
[6.4] H.S Altundogan, S. Altundogan, F. Tumen, M. Bildik, Arsenic
adsorption from aqueous solutions by activated red mud, Waste
managment 22 (2002) 357-363.
[6.5] D. Mohan, C. U. Pittman Jr, Activated carbons and low cost
adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from
water, Journal of Hazardous Materials B137 (2006) 762–811.
[6.6] Y. Cengeloglu, E. Kir, M. Ersoz, Removal of fluoride from aqueous
solution by using red mud, Separation and Purification Technology 28
(2002) 81-86.
[6.7] Y. Cengeloglu, A. Tor, M. Ersoz, G. Arslan, Removal of nitrate
from aqueous solution by using red mud, Separation and Purification
Technology (2006) doi: 10.1016/j.seppur.2006.02.020.
[6.8] J. Pradhan, J. Das, S. Das, R.S Thakur, Adsorption of phosphate
from aqueous solution using activated red mud, Journal of Colloid
and Interface science 204 (1998) 169-172.
[6.9] B. Koumanova, M. Drame, M. Popangelova, Phosphate removal
from aqueous solutions using red mud wasted in bauxite Bayer’s
process, Resources, Conservation and Reycling, 19 (1997) 11-20.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
190
[6.10] Y. Li, C. Liu, Z. Luan, X. Peng, C. Zhu, Z. Chen, Z. Zhang, J.
Fan, Z. Jia, Phosphate removal from aqueous solutions using raw and
activated red mud and fly ash, Journal of Hazardous Materials 137
(2006) 374–383.
[6.11] H. Genc-Fuhrman, J.C Tjell, D. McConhie, Increasing the
arsenate adsorption capacity of neutralized red mud (Bauxol), Journal
of Colloid and Interface science 271 (2004) 313-320.
[6.12] H. Genc-Fuhrman, H. Bregnhøj, D. McConchie, Arsenate
removal from water using sand–red mud columns, Water Research 39
(2005) 2944–2954.
[6.13] J. Pradhan, S.N Das, R.S Thakur, Adsorption of hexavalent
chromium from aqueous solution by using activated red mud, Journal
of Colloid and Interface Science 217 (1999) 137–141.
[6.14] K.C Pratt, V. Christoverson, Hydrogenation of a model
hydrogen-donor system using activated red mud catalyst, Fuel 61
(1982) 460-462.
[6.15] L. Santona, P. Castaldi, P. Melis, Evaluation of the interaction
mechanisms between red muds and heavy metals, Journal of
Hazardous Materials 136 (2006) 324–329.
[6.16] E. Lopez, B. Soto, M. Arias, A. Nunez, D. Rubinos, T. Barral,
Adsorbent properties of red mud and its use for wastewater treatment,
Water Research 32 (1998) 1314–1322.
[6.17] R. Apak, E. Tutem, M. Hugul, J. Hizal, Heavy metal cation
retention by unconventional sorbents (red muds and fly ashes), Water
Research 32 (1998) 430–440.
[6.18] United States Patent, 4017425, Method of activation of red
mud, Shing-Jen Shiao, 48-18, 2-chrome, Eifuku, Suginami, Tokyo,
Japan.
6. Χρήση της Σιδηραλούμινας ως Πρόσθετου στην Παραγωγή Τσιμέντου
191
[6.19] M. Erdem, H.S. Altundogan, F. Tumen, Removal of hexavalent
chromium by using heat-activated bauxite, Minerals engineering 17
(9/10) (2004) 1045–1052.
[6.20] S.S. Banarjee, M.V. Joshi, R.V. Jayaram, Removal of Cr(VI) and
Hg(II) from aqueous solutions using fly ash and impregnated fly ash,
Separation Science and Technology 39 (7) (2004) 1611–1629.
[6.21] D. C. Sharma, An examination into the treatment of hexavalent
chromium using low cost adsorbents (1993) PhD thesis, The
University of Birmingham, UK.
[6.22] S.K. Srivastava, R. Tyagi, N. Pant, Adsorption of heavy melt
ionson carbonaceous material developed from the waste slurry
generatedin local fertilizer plants, Water Research 23 (9) (1989) 1161–
1165.
193
7. Συμπεράσματα
Τα κυριότερα αποτελέσματα της διατριβής μπορούν να συνοψιστούν ως
ακολούθως
Το περιβαλλοντικό πρόβλημα που δημιουργούσε η απόρριψη της
ερυθράς ιλύος στον Κορινθιακό κόλπο, μειώθηκε και πρόκειται να
επιλυθεί πλήρως με την εφαρμογή μιας φυσικής μεθόδου διαχωρισμού
(πρέσα φίλτρων υψηλής πίεσης). Η παραπάνω εφαρμογή οδήγησε στη
σημερινή παραγωγή 350000t/y ΣΑ, η οποία αποτελεί ένα υλικό με
σταθερά χαμηλό ποσοστό υγρασίας 26-28%, κατάλληλο για απόθεση
στην ξηρά και εύκολη διακίνηση.
Η ΣΑ αποτελεί μια εν δυνάμει πρώτη ύλη που μπορεί να χρησιμοποιηθεί
για την παραγωγή τσιμέντου. Η χημική της σύσταση δείχνει ότι
πρόκειται για ένα πολυσυστατικό υλικό πλούσιο σε Fe2O3 και ενώσεις
του Al, Si, Ca καθώς και Ti, Na, K. Ως προς την κατηγοριοποίησή της
στις πρώτες ύλες παραγωγής τσιμέντου, εντάσσεται στην κατηγορία των
φεριτικών πρώτων υλών (Fe2O3>40%). Τα τσιμέντα που παρήχθησαν
επιτυχώς με τη χρήση της ως πρώτη ύλη ήταν τύπου Portland, καθώς
και ειδικού τύπου τσιμέντα. Τα τσιμέντα τύπου Portland με
θερμοκρασία παραγωγής τους 1450oC αποτελούν την πλειοψηφία των
τσιμέντων που παράγονται στο δυτικό κόσμο. Τα ειδικού τύπου τσιμέντα
παράγονται σε θερμοκρασίες 1300-1350oC και μελετήθηκαν στα
πλαίσια των σύγχρονων τάσεων που αφορούν στην εξοικονόμηση
ενέργειας και στην προστασία του περιβάλλοντος.
Για την περίπτωση των τσιμέντων τύπου Portland η προσθήκη ΣΑ έφτασε
το 5%κ.β. Σε κάθε περίπτωση τα παραγόμενα με ΣΑ τσιμέντα
παρουσιάζουν φυσικές και μηχανικές ιδιότητες εφάμιλλες των τσιμέντων
χωρίς ΣΑ. Ειδικότερα, οι αντοχές που παρουσίασαν τα εργαστηριακά
παραγόμενα τσιμέντα με ΣΑ κυμαίνονται από 57-63MPa για τις πρώτες
28 ημέρες, τιμές που τα κατατάσσουν εντός ορίων του OPC σύμφωνα με
τους Ευρωπαϊκούς κανονισμούς.
7. Συμπεράσματα
194
Περιβαλλοντικά η χρήση τους σε κατασκευές που τα φέρνουν σε επαφή
με χώμα ή με στάσιμα ύδατα δεν προκαλεί μεγαλύτερη επιβάρυνση από
τα αντίστοιχα χωρίς ΣΑ. Συγκεκριμένα η εφαρμογή του προτύπου NEN
7375 σε μονολιθικά δοκίμια με ΣΑ και χωρίς ΣΑ, έδειξε ότι μετά από 64
ημέρες παραμονής η επιβάρυνση στο περιβάλλον για το δοκίμιο χωρίς
ΣΑ ήταν 4.5mg/m2 έναντι 4.2 mg/m2 του δοκιμίου με ΣΑ. Σε περίπτωση
μείωσης του μεγέθους τους (θραύση), η επαφή τους με το νερό οδηγεί σε
μεγαλύτερη απελευθέρωση χρωμίου και νικελίου για τα τσιμέντα με ΣΑ.
Η απελευθέρωση αυξάνει όσο το περιβάλλον γίνεται πιο όξινο, αλλά ο
μηχανισμός απελευθέρωσης φαίνεται να είναι ο ίδιος τόσο για τα
τσιμέντα με ΣΑ όσο και για αυτά χωρίς ΣΑ. Στην περίπτωση του
χειρότερου σεναρίου όσον αφορά στην επιθετικότητα του περιβάλλοντος
(pH 4) μετρήθηκε απελευθέρωση 2.3mg/L χρωμίου και 2.1mg/L
νικελίου για το δείγμα με 2%κ.β ΣΑ έναντι 1.6mg/L χρωμίου και
1.6mg/L νικελίου για το δείγμα αναφοράς σύμφωνα με το πρότυπο
prEN 14429. Οι μεγαλύτερες τιμές απελευθέρωσης για την περίπτωση
του δείγματος με ΣΑ σε συνδυασμό με το γεγονός ότι ο μηχανισμός
απελευθέρωσης φαίνεται ότι είναι ο ίδιος και για τα δύο δείγματα, οδηγεί
στο συμπέρασμα ότι οι μεγαλύτερες τιμές απελευθέρωσης οφείλονται στο
μεγαλύτερο αρχικό φορτίο των τσιμέντων με ΣΑ στα εν λόγω ιχνοστοιχεία.
Τα παραπάνω αποτελέσματα οδήγησαν σε επέκταση των δοκιμών σε
βιομηχανική κλίμακα. Τα αποτελέσματα ήταν ιδιαίτερα ενθαρρυντικά
και οδήγησαν σε σύναψη σύμβασης με το «Αλουμίνιο της Ελλάδας» για
αξιοποίηση 200,000t/y ΣΑ από τη βιομηχανία τσιμέντου, ποσό που
αποτελεί το 60% της σημερινής παραγόμενης ποσότητας.
Όσον αφορά στην περίπτωση των τσιμέντων ειδικού τύπου, η προσθήκη
ΣΑ έφτασε το 8%κ.β και τα αποτελέσματα από τα παραγόμενα τσιμέντα
καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα συζήτησης. Αυτό που γίνεται σαφές είναι ότι
η αξιοποίηση της ΣΑ για την παραγωγή τσιμέντων ειδικού τύπου δεν
μπορεί να υπερβεί το 4%κ.β καθώς πέραν του ποσοστού αυτού
λαμβάνουμε ιδιαίτερα υψηλά ποσοστά της φάσης C4AF στο τελικό
προϊόν που δεν συνεισφέρει ιδιαίτερα στις αντοχές του τσιμέντου
7. Συμπεράσματα
195
συγκρινόμενη με τις φάσεις C2S και C4A3
S . Χαρακτηριστικό μίγμα που
επιβεβαιώνει τα παραπάνω είναι το BSFC2 στο οποίο η προσθήκη 8%κ.β
ΣΑ οδηγεί σε σχηματισμό της φάσης C4AF σε ποσοστό 37% και
ακολούθως στο τσιμέντο με τις χαμηλότερες αντοχές. Πιο συγκεκριμένα,
οι αντοχές του εν λόγω τσιμέντου φτάνουν τα 34.2MPa μετά από 28
ημέρες έναντι 43.7 και 53.7MPa για τα τσιμέντα με 2% και 4%κ.β
προσθήκη ΣΑ αντίστοιχα.
Από οικονομική άποψη, τα πλεονεκτήματά της χρήσης της ΣΑ ως πρώτη
ύλη, είναι το χαμηλό κόστος διάθεσης και η εξοικονόμηση ενέργειας
κατά την άλεση λόγω της χαμηλής της κοκκομετρίας. Το βασικό
μειονέκτημά της, σε περίπτωση που κληθεί να υποκαταστήσει πρώτη
ύλη με χαμηλότερο φορτίο χρωμίου, είναι το κόστος του αναγωγικού
μέσου που πρέπει να χρησιμοποιηθεί για την μείωση του ποσοστού
υδατοδιαλυτού χρωμίου σε τουλάχιστον 2ppm.
Τέλος, η περαιτέρω χρήση της ΣΑ ως πρόσθετου στο τελευταίο στάδιο της
παραγωγής του τσιμέντου με σκοπό τη ρόφηση του υδατοδιαλυτού
χρωμίου δεν δείχνει να είναι αποτελεσματική. Αυτό οφείλεται στην
υψηλή τιμή pH (12-13) κατά την ανάμιξη του τσιμέντου με το νερό η
οποία δεν ευνοεί τη ρόφηση των χρωμικών ιόντων σε αλκαλικό pH.