Ким Неля Андреевна Заместитель руководителя координационно-методического центра ИРО НСО;
координационно число и геометрия на комплекснит...
-
Upload
adrenalincio-mad-chemist -
Category
Documents
-
view
788 -
download
1
description
Transcript of координационно число и геометрия на комплекснит...
1 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Координационно число и геометрия на комплексните съединения. Изомерия
Съществуват преки и косвени доказателства, че пространственото разположение на лигандите около комплексообразувателя се определя главно от координационното число. При това един комплексообразувател може в зависимост от условията и лигандите да образува комплекси с различно координационно число или с различна геометрия при еднакво координационно число. В някои случаи комплекси характеризиращи се с едно и също координационно число, се различават по пространственото разположение на лигандите. В рамките на метода на валетните връзки това се обяснява с различния вид хибридизация на атомните орбитали на комплексообразувателя. Координационните числа характерни за комплексните съединения са в граници от 2 -12, но най – разпространените са 6 и 4. Няколко са факторите, които определят стойността на предпочитаното координационно число:
Ако преобладава електростатичния характер на връзката M−L , високият заряд на катиона и ниския заряд на лиганда, фаворизират
високи координационни числа. Например йоните X−
определят по –
високо координационно число от O2−
. За моноатомни лиганди граничната стойност на к.ч. се определя подобно
на йонните кристали от съотношението между йонните радиуси. Ако преобладава ковалентният характер на връзката, по – слабо
поляризиращият се лиганд (F−) определя по – високо кооринационно
число, а лигандитес допълнително π свързване (CN−)дават възможност
за най висока координация :[FeCl4 ]− ,[Fe (CN )6 ]3−
.
Ако d – подслоят на металния йон е запълнен обикновено се образуват комплекси с ниски стойности на координационното число.
Координационното число е свързано с определена геометрия на комплекса.
Комплекси с координационно число 2
Срещат се рядко, главно при комплексите на Cu+ , Ag+ , Au+
. Електронната
конфигурация на йоните в тези елементи е d10
, и вероятно се реализира sp – хибридизация. Комплексите в този случай са линейни и ъгълът между
образуваните валентни връзки е 180º. Ако с M означим
комплексообразувателя, а с L - лигандите, геометрията на този вид комплекси може да бъде изразен най – общо така :
L−M−L
2 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Такава геометрия имат следните комплексни йони: [ Ag(NH 3 )2 ]+ , [Ag (CN )2]−и др.
Комплекси с координационно число 3
Срещат се още по – рядко. Възможни са две структури: тригонално –
планарна, например при [HgJ 3]−
, или пирамидална при [SnCl3 ]− . В този случай с реализира sp2хибридизация на централния атом.
Фиг.1. Тригонално – планарна структура
Фиг.2. Пирамидална структура
Фиг.3. Т – образна структура
Комплекси с координационно число 4
Това е едно важно и много често срещано координационно число, при което са характерни два типа на разположение на лигандите – тетраедрично и квадратно – планарно. Пространствения строеж на тези комплекси може да се представи най – общо по следния начин:
Фиг.4. Планарно – квадратна структура
3 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Фиг.5. Тетраедрична структура
Фиг.6 Пирамидално – квадратна структура
Фиг.7. Структура „люлка”
Тетраедрично разположение на лигандите имат главно комплексите на катионите на s- и p – елементите, както и комплексите на йоните на елементите
с почти запълнени (n−1)d - орбитали. Такива комплекси са: [Li (H2O)4 ]+ , [BeF4 ]2− ,
[BF4 ]− , [ AlCl4 ]− , [FeCl4 ]− , [CoBr4 ]− и др. Формирането на тетраедрични комплекси
се благоприятства от взаимодействието на големи лиганди (Cl− , Br− , J−)и
неголеми метални йони или атоми,особено такива с конфигурация d10
и d5
.
Квадратно разположение на лигандите имат комплексите на Au3+ ,Pt 2+ , Pd2+ ,Ni2+
d8−конфигурацияи др. За тези йони е характерна dsp2- хибридизация, при която
с хибридизират орбиталите (n−1)d
x 2− y2, ns ,npxи np y . Четирите dsp
2 - хибридни
орбитали са насочени към върховете на квадрат и с тях комплексообразувателя образува четири химични връзки, насочени към върховете на квадрата.
Комплекси с координационно число 5
Координационно число 5 при комплексите е също рядко срещано.
Обикновено се среща при някои неутрални комплекси като например [Fe (CO )5 ].
Централния атом при тях реализира sp3d хибридизация. Макар и рядко
срещано комплексите притежаващи го имат разнообразна структура:
4 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Фиг.8. Тригонална бипирамида
Фиг.9. Пирамидално квадратна структура
Комплекси с координационно число 6
Това е едно от най – важните координационни числа, тъй като голям брой комплексообразуватели образуват комплекси с координационно число 6. Практически всички комплекси с това координационно число имат октаедрична геометрия. Октаедърът е четириъгълна бипирамида с осем триъгълни стени.
Ако в комплексите със състав ML6 всички шест лиганда са еднакви и всички
връзки M−Lса еквивалентни октаедърът е правилен.
Фиг.10. Октаедрична структура
Ако лигандите са различни , L ,L', комплексите със състав
ML5L' , ML4L
2′и т.н.
имат също октаедрична геометрия, но октаедрите са неправилни. Друга характерна структура за комплекси с координационно число 6 е т.нар. тригонална призматична:
5 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Фиг.11. Тригонална призматична структура
Съществуват комплекси при които се реализира по – висико координационно число.
Тяхната геометрия е представена на табл.1.
К.ч.
Структура
7
BipiramidalePentagonale(PBPY-7)
[D5h]
7
Ottaedrica3-
Monocappata(OCF-7)[C3v]
7
PrismaticaTrigonale
4-Monocappata
(TPRS-7)[C2v]
8
Dodecaedrica(DD-8)[D2d]
6 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
8Antiprismatica
Quadrata(SAPR-8)
[D4d]
8
Cubica(CU-8)[Oh]
8 BipiramidaleEsagonale(HBPY-8)
[D6h]
8
PrismaticaTrigonale
3,3-Bicappata(TPRT-8)
[C2v]
8
PrismaticaTrigonale
4,4-Bicappata(TPRS-8)
[C2v]
9
Prismatica Trigonale
4,4,4-Tricappata (TPRS-9)
[D3h]
7 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
10
AntiprismaticaQuadrata
4,4-Bicappata[D4d]
11Ottadecaedric
a[C2v]
12 Icosaedrica[Ih]
8 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Изомерия при комплексните съединения.
Изомерите са съединения с еднакъв качествен и количествен състав, но с различна структура. Изомерията като явление в неорганичната химия особено добре се илюстрира при комплексните съединения, като при това се проявяват различни видове изомерия.
Геометрична (цис – транс) изомерия
Тя е характерна за комплексите с плоско – квадратна или октаедрична симетрия и два типа лиганди :
Фиг.Геометрична цис-транс изомерия при плоскоквадратни комплекси
Фиг.Геометрична изомерия при октаедрични комплекси
9 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Оптична изомерия
Оптичната изомерия е наблюдавана при тетраедричните комплекси , но е най – характерна за тези с октаедрична конфигурация. Съществуването на оптични изомерие свързано с отсъствието на равнина на симетрия. Такива комплекси съществуват в две оптичноактивни форми – въртят плоскостта на поляризованата светлина наляво или надясно.
Оптична изомерия при комплекси с к.ч.3
Бис (бензилоилацетонато) берилий
Оптична изомерия при бидентатни хелатни лиганди
Йонизационна изомерия
Йонизационната изомерия се наблюдава, когато йони от външната и вътрешната координационна сфера сменят местата си:
10 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
Неин частен случай е хидратната изомерия:
[Cr (H2O6 )]Cl3−хексааквахромен( ІІІ ) хлорид -виолетов комплекс
[Cr (H2O)5Cl ]Cl2 .H2O−пентааквахлорохромо( ІІІ ) хлорид- зелен комплекс
[Cr (H2O)4Cl2 ]Cl .2H2O−тетрааквадихлорохромен( ІІІ )хлориддихидрат - тъмно зелен
Координационна изомерия
Координационната изомерия е характерна за съединения, съставени от анионен и катионен комплекси се проявява във взаимен обмен между комплексообразувателя и/или лигандите. Например :
[Cu(NH 3 )4 ] [PtCl4 ] - виолетов комплекс
[Pt (NH 3)4 ] [CuCl4 ] - зелен комплекс
Изомерия по връзка – Linkage isomerism
Проявява се при комплексни съединения, които съдържат бидентатни лиганди (повече от един донорен център), които могат да се свържат с комплексообразувателя с различни атоми: