лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные...
-
Upload
olegkozaderov -
Category
Education
-
view
152 -
download
5
Transcript of лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные...
![Page 1: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/1.jpg)
Физикохимия процессов энергоконверсии
Лекция 4. Никель-металлогидридные и литий-ионные аккумуляторы
![Page 2: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/2.jpg)
Образцыникель-металлгидридных (Ni-MH) аккумуляторов
2 Козадеров О.А. 2015
![Page 3: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/3.jpg)
Предшественники:никель-кадмиевый и никель-железный аккумуляторы
Ni-Cd; Ni - FeВальдемар Юнгнер (Швеция, 1899 г.)
Ni - FeТомас Эдисон (США, 1901 г.)
Козадеров О.А. 20153
![Page 4: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/4.jpg)
Компоненты НК- и НЖ-аккумуляторов
4
Положительный электрод – NiOOH с добавкой графита
Отрицательный электрод – Cd или Fe в отличие от кадмия железо подвергается
коррозии Электролит
20-22% водный раствор KOH
Электрохимическая система(–) Cd или Fe | KOH | NiOOH (+)
Козадеров О.А. 2015
![Page 5: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/5.jpg)
Электрохимические процессы
5
Парциальные электродные реакции
(+) NiOOH + H2O + e– = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)
(-) Me + 2OH- = Me(OH)2 + 2e–
(ECd0 = -0.81 B, EFe
0 = -0.88 B)
Суммарная токообразующая реакция
2NiOOH + 2H2O + Me = 2Ni(OH)2 + Me(OH)2
Me = Cd или Fe
Козадеров О.А. 2015
![Page 6: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/6.jpg)
Образцы НК- и НЖ-аккумуляторов
6 Козадеров О.А. 2015
![Page 7: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/7.jpg)
Устройство: рулонная конструкция
Козадеров О.А. 20157
![Page 8: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/8.jpg)
Применение НК-аккумуляторов:первые компактные компьютеры
8
Предок нынешних сверхкомпактныхперсональных компьютеров –Epson HX-20 (1981 г.)
Козадеров О.А. 2015
![Page 9: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/9.jpg)
Применение НК-аккумуляторов:первые мобильные телефоны
Первый «народный» GSM-телефон Nokia 1011 (1992 г.)
9 Козадеров О.А. 2015
![Page 10: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/10.jpg)
Применение НЖ-аккумуляторовПервые электромобили1915 Detroit Electric Model 61
Электровозы, электропогрузчики
Козадеров О.А. 201510
![Page 11: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/11.jpg)
Эффект памяти
Козадеров О.А. 201511
Структура электрода нового NiCd аккумулятора
Структура электрода NiCd аккумулятора после систематического недоразряда
![Page 12: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/12.jpg)
Конструкция Ni-MH-аккумулятора
12
Положительный электрод NiOOH
Отрицательный электрод Металлический сплав (M), который может обратимо
поглощать водород (образуя гидрид MH) и десорбировать его Примеры сплавов: LaNi5; TiFe; Mg2Ni
Электролит 26-31 % водный раствор KOH
Электрохимическая система(–) MH| KOH | NiOOH (+)
Козадеров О.А. 2015http://www.youtube.com/watch?v=NV_CBLxIczc
![Page 13: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/13.jpg)
Электрохимические процессы
13
Парциальные электродные реакции
Положительный электрод:NiOOH + H2O + e – = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)
Отрицательный электрод:MH + OH- = M + H2O + e – (E0 -0.9 B)
Суммарная токообразующая реакция
NiOOH + MH = Ni(OH)2 + M
Козадеров О.А. 2015
![Page 14: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/14.jpg)
Схема работы Ni-MH-аккумулятора
Козадеров О.А. 201514
![Page 15: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/15.jpg)
Побочные процессы:перезаряд аккумулятора
Козадеров О.А. 201515
реакция на положительном электроде:
следствие: повышается внутреннее давление, рабочая температура устройства, высыхает электролит
как предотвратить: количество активного материала на отрицательном электроде больше, чем на положительном
при этом выделяющийся на положительном электроде кислород поглощается отрицательным электродом:
4MH + O2 = 4M + 2H2OO2 + 2H2O + 4e– = 4OH–
2 24OH O 2H O 4e
![Page 16: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/16.jpg)
Побочные процессы:глубокий разряд аккумулятора1) Истощение материала положительного электрода
NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–
Козадеров О.А. 201516
![Page 17: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/17.jpg)
Козадеров О.А. 201517
![Page 18: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/18.jpg)
Побочные процессы:глубокий разряд аккумулятора1) Истощение материала положительного электрода
2) Истощение материала отрицательного электрода
NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–
MH + OH- = M + H2O + e-
4OH– = O2 + 2H2O + 4e–
Козадеров О.А. 201518
Следствия:интенсивное газовыделение на электродах,резкое повышение внутреннего давления
![Page 19: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/19.jpg)
Саморазряд
Козадеров О.А. 201519
Причины: коррозия отрицательного электрода высыхание электролита рекристаллизация активных масс (см. эффект
памяти)
![Page 20: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/20.jpg)
ПрименениеАккумуляторы высокой емкости
Аккумуляторы низкой емкости
устройства с высоким потреблением энергии в течение короткого времени электроинструмент фотоаппарат плеер радиоуправляемые
модели
устройства периодического использования ручные фонари GPS-навигаторы игрушки рации
Козадеров О.А. 201520
![Page 21: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/21.jpg)
Образцылитий-ионных аккумуляторов
21 Козадеров О.А. 2015
Первый литий-ионный аккумулятор выпустила корпорация Sony в 1991 году
![Page 22: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/22.jpg)
Литиевый анод: преимущества
литий обладает самым отрицательным электродным потенциалом среди всех металлов:
–3.055 В в воде–2.887 В в пропиленкарбонате
литий характеризуется высокой удельной энергией:
11760 Вт·ч/кг
Козадеров О.А. 201522
![Page 23: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/23.jpg)
Литий – очень активный металл термодинамические расчеты показывают
принципиальную возможность восстановления литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы использоваться в качестве растворителя электролита реакция с водой
реакция с пропиленкарбонатом
реакция с этиленкарбонатом
CH3 CH CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 CH3 CH CH2
CH2 CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 H2C CH2
Li + H2O = Li+ + OH- + ½H2↑
23 Козадеров О.А. 2015
![Page 24: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/24.jpg)
Пассивная пленка в неводных растворителях
на поверхности лития образуется защитная пленка из нерастворимых продуктов взаимодействия оксид лития Li2O карбонат лития
Li2CO3 галогениды лития другие соли лития
пленка нанометровой толщины обладает заметной ионной электропроводностью
24 Козадеров О.А. 2015
![Page 25: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/25.jpg)
Требования к неводным растворителям
1. Устойчивость лития
2. Способность образовыватьА) концентрированныеБ) высокоэлектропроводныерастворы литиевых солей
25 Козадеров О.А. 2015
![Page 26: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/26.jpg)
Неводные растворители:проблема растворимости
Простые литиевые соли и основание (LiOH, LiNO3 и др.) не растворяются в неводных растворителях
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение комплексных солей (LiBH4, LiPF6, LiAsF6, LiClAl4)
26 Козадеров О.А. 2015
![Page 27: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/27.jpg)
Неводные растворители:проблема низкой электропроводности
Пропиленкарбонат, этиленкарбонат:
(+) Высокая диэлектрическая проницаемость
соли хорошо диссоциируют
(-) Большая вязкостьэлектропроводность очень низкая
Диметоксиэтан:
(-) Низкая диэлектрическая проницаемость
соли диссоциируют плохо
(+) Низкая вязкость
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение смешанных растворителей
27 Козадеров О.А. 2015
![Page 28: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/28.jpg)
Первые аккумуляторы с Li-анодом:электрохимическая система Li│MnO2
токообразующая реакция – интеркаляция лития
хLi + MnO2 → LixMnO2
28 Козадеров О.А. 2015
![Page 29: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/29.jpg)
Циклирование аккумулятора:проблема дендритообразования
29 Козадеров О.А. 2015
![Page 30: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/30.jpg)
Внутреннее короткое замыкание
Козадеров О.А. 201530
M. Winter, Symposium on Large Lithium Ion Battery Technology and Application (AABC-06), Tutorial B, Baltimore, May 15, 2006
![Page 31: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/31.jpg)
Решение проблемы –интеркаляция на обоих электродах
Отрицательный электрод –углеродная матрица, в которую ионы лития внедряются при заряде и извлекаются обратно при разряде
31 Козадеров О.А. 2015
![Page 32: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/32.jpg)
Пассивная пленка на литий-графитовом аноде
Козадеров О.А. 201532
https://www.liv.ac.uk/chemistry/research/hardwick-group/research/
![Page 33: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/33.jpg)
Литий-ионный аккумулятор
33 Козадеров О.А. 2015
![Page 34: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/34.jpg)
(–) LixC | неводный электролит | Li1-xMO2 (+)
отрицательный электрод:
положительный электрод:
токообразующая реакция (перекачка ионов Li+):
Электрохимическая ячейка и реакции
34 Козадеров О.А. 2015
![Page 35: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/35.jpg)
Электродные материалы
Анод графит, кокс
Козадеров О.А. 201535
![Page 36: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/36.jpg)
Электродные материалы
Катод литированные оксиды металлов
литий-кобальт-оксид (кобальтат лития) LiCoO2 литий-никель-оксид (никелат лития) LiNiO2 литий-марганец-оксид (манганит лития) LiMnO2,
LiMn2O4
литий-фосфат железа LiFePO4
Козадеров О.А. 201536
![Page 37: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/37.jpg)
Структуры катодных материалов
Козадеров О.А. 201537
![Page 38: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/38.jpg)
Козадеров О.А. 201538
![Page 39: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/39.jpg)
Электролит Жидкий раствор комплексной соли лития в
неводном растворителе Этиленкарбонат Пропиленкарбонат Диметилкарбонат Диэтилкарбонат Этилметилкарбонат Диметоксиэтан
Полимерный Сухой Гель-полимерный Микропористый
Козадеров О.А. 201539
![Page 40: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/40.jpg)
Устройство аккумулятора
Козадеров О.А. 201540
![Page 41: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/41.jpg)
Преимущества Li-ионных аккумуляторов высокое напряжение в диапазоне 2.5-4.2 В ресурс 500-1000 циклов и более высокая удельная энергия и мощность низкий уровень саморазряда отсутствие эффекта памяти (*) возможность эксплуатации в широком
диапазоне температур заряд при t от 20 до 60 °С разряд при t от -40 до +65 °С
Козадеров О.А. 201541
![Page 42: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/42.jpg)
Перезаряд
отрицательный электрод ионы Li+ восстанавливаются с образованием
металлического лития, формируются дендриты, рост которых может привести к короткому замыканию
положительный электрод выделяется газообразный кислород
повышается внутреннее давление электролит окисляется кислородом
Козадеров О.А. 201542
![Page 43: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/43.jpg)
Переразряд
на положительных электродах могут быть сформированы неактивные фазы катодного материала, тем самым уменьшится содержание активных веществ и снизится мощность устройства эффект памяти
Козадеров О.А. 201543
![Page 44: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/44.jpg)
Электронный контроллер защищает
аккумулятор от превышения напряжения заряда
контролирует температуру аккумулятора, отключая его при перегреве
ограничивает глубину разряда Козадеров О.А. 201544
![Page 45: лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062311/58eee8ef1a28ab9d438b463b/html5/thumbnails/45.jpg)
Применение и перспективы Электропитание
портативной электроники сотовых
телефонов видео- аудио-
фототехники ноутбуков беспроводного
электроинструмента
Автомобильный транспорт
45 Козадеров О.А. 2015