第 4 章 电子能谱仪构造1. 电子能谱仪的一般构造2. 超高真空系统 (UHV)3. 激发源4. 电子能量分析器与检测器5. 样品的制备和处理6. 数据系统 7. 常用附件（中和枪与离子枪）

4.1 、电子能谱仪的一般构造 电子能谱仪一般由超高真空系统、激发源（ X 射线光源、 UV 光源、电子枪）、电子能量分析器、检测器和数据系统，以及其它附件等构成。

现以 Thermo-VG 公司生产的 ESCALAB 250Xi 高性能电子能谱仪为例，说明其主要仪器结构。

电子能谱仪结构框图

电子能谱仪结构框图 (Instrumentation)

电子能谱仪主机结构图

4.2 、超高真空系统 (UHV) 超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。谱仪的光源

等激发源、样品室、分析室及探测器等都应安装在超高真空中。对真空系统的要求是高的抽速，真空度尽可能高，耐烘烤，无磁性，无振动等。通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成，真空度优于 5×10-10 mbar 。现在所有商业电子能谱仪都工作在 10-8 ~ 10-10 mbar的超高真空范围下。

超高真空系统一般由多级组合泵来获得。 ESCALAB 250Xi 电子能谱仪的真空系统主要靠磁浮涡轮分子泵来获得，其前级由机械泵维持，另外在分析室还可加装一离子泵和钛升华泵，这样在样品分析室中真空度可优于 1×10-10 mbar 。 钛升华泵都常作为辅助泵以便快速达到所需要的真空度。

超高真空室和相关的抽气管道等通常用不锈钢材料来制成，相互连接处使用具有刀口的法兰和铜垫圈来密封。样品分析室和能量分析器更用 Mu 金属（高磁导率材料 Ni77Fe16Cu5Cr2 或 Mo2）制造。

4.2.1 、超高真空的必要性为什么必需要采用超高真空呢？ 首先，要分析的低能电子信号很容易被残余气体分子所散射，使得谱

的总信号减弱，所以必须要真空技术来减小残余气体分子的浓度，只有在超高真空条件下，低能电子才能获得足够长的平均自由程，而不被散射损失掉。

其次，更为重要的是超高真空环境是表面分析技术本身的表面灵敏性所必须的。在 10-6mbar 高真空下，大约 1 秒钟就会有一个单层的气体吸附在固体表面，这与典型的谱图采集时间相比就太短了。显然在分析过程中就需要超高真空环境来保持样品表面的清洁。

表面灵敏分析技术对样品表面清洁度的要求比其它分析技术要高得多。对表面杂质来讲当前表面分析方法的检测限约为 0.1% 单层，但有时很小的杂质浓度也会引起可观的影响。因此清洁表面的制备和维持是十分必要的。表面分析需要在超高真空中 (UHV) 进行，才能保证表面不会在分析过程中被污染。

超高真空的性质：气压 p = 10-8 – 10-11 torr. 平均自由程 = ~104 – 107 m. 单层

形成时间 t = ~102 – 105 s

Why UHV for Surface Analysis?

Remove adsorbed gases from Remove adsorbed gases from the sample.the sample.

Eliminate adsorption of Eliminate adsorption of contaminants on the sample. contaminants on the sample.

Prevent arcing and high voltage Prevent arcing and high voltage breakdown.breakdown.

Increase the mean free path for Increase the mean free path for electrons, ions and photons.electrons, ions and photons.

真空度真空度1010

1010

1010

1010

1010

22

-1-1

-4-4

-8-8

-11-11

Low VacuumLow Vacuum

Medium VacuumMedium Vacuum

High VacuumHigh Vacuum

Ultra-High VacuumUltra-High Vacuum

压强压强TorrTorr

4.2.2 、真空 (Vacuum) 的产生

Pump p (torr)

Rotary vane/Mechanical 机械泵 1000-10-3

SorptionOF 吸附泵 1000-10-3

Oil vapor diffusion* 扩散泵 10-3-10-10

Turbomolecular*(OF) 分子泵 10-3-10-10

Sputter/IonOF 离子泵 10-4-10-11

Sublimation/GetterOF 升华泵 10-8-10-11

常用真空泵及其工作范围 :

* 需要前级真空泵 OF "clean"

真空通常使用各种类型的真空泵及其组合来产生。

真空泵的工作范围

Rotary vane mechanical pump

Dry mechanical pump

Ti sublimation pump

Ion pump

Turbomolecular pump

Vapour jet (diffusion) pump

Ultra high vacuum

high vacuum Rough vacuum

10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 10+2

Pressure (mbar)

旋转式机械泵 ( 初级泵 )

粗抽 / 前级真空泵 (backing pump) 极限真空： 1x10-3 mbar 去除真空室中的大量气体 保持高真空泵前级到可接受的压力水平

Operation (four stages):

1. Induction

2. Isolation

3. Compression

4. Exhaust

分子泵 ( 二级泵 ) 极限真空： 5x10-10 mbar Operates as an axial flow compressor - similar

to a jet engine Fast pump down speeds

Rotor

Stator

Rotor

Stator

Operation: Set of moving blades, separated by a

set of stationary blades, rotate at high speed (up to 60, 000 rev/min)

Blade speeds approach molecule speeds

Pumping due to the interaction of a molecule with a moving surface

Incident molecule Molecule leaving surface

Moving surface

扩散泵 ( 二级泵 ) 极限真空： 5x10-10 mbar High pumping speeds for all gases Low cost per unit pumping speed

Heater

Rising oil vapour

Oil vapour jet

Operation: Hot oil vapour escapes from jet

nozzles Vapour jet moves at supersonic

speeds and impinges on the inside of the cooled outer wall

Gas molecules diffusing into the pump collide with the heavier oil vapour molecules and are pushed towards the exhaust of the pump

离子泵 极限真空： 5x10-11 mbar 较长寿命 无有机污染和震动

Power supply

(-) (+)

Electron source

Cathode Anode(-) (+)

Operation: Electric discharge in electric and magnetic fields Ion bombardment of the cathode Deposition of chemically reactive Ti film Active gases combine with film. Inert gases

removed by ionisation

钛升华泵 ( 三级泵 ) 极限真空： 1x10-11 mbar 选择性抽气 – 不能抽氦、氬等惰性气体 低压下有非常高的抽气速率 有限寿命

HeN2

H2OH2

Ti

Operation: Relies on the sublimation of a Ti

source onto a condenser surface Resistance-heating titanium

filaments Titanium will evaporate onto the

chamber walls Deposited active film of the metal

is then available to getterable gas molecules, such as oxygen, nitrogen, and water

干泵 Scroll Pump: Roughing or backing pump Dry - no oil in vacuum portion of pump Prevents the backstreaming of oil and particulate

contamination in to the system

Magnetically Levitated Turbo Pump: Ultra-high vacuum pump Oil free - uses sets of magnetic

bearings as opposed to greased bearings found on conventional turbo pumps

Low maintenance - Increased lifetime and reliabilty

Low vibration

各类真空泵的比较ADVANTAGES TYPE DISADVANTAGES

Rough pumpsLow costLong pump life timeLow ultimate pressure

Rotary VaneBackstreams oilUses synthetic oilCan produce hazardous waste

CleanLow ‘dry’ ultimate pressure

ScrollPermeable to small gasesClean applications only

High/Ultra-high vacuum pumpsLow costNo moving partsLow maintenance

DiffusionBackstreams oilNo pressure toleranceRequires cold trap

Continuous pumpingClean

TurboMechanical bearingVibration

High pressure Cost

CleanNo moving partsNeeds no attention!

IonLow throughputNo pressure toleranceFinite lifetime

CleanLow vibrationLow ultimate pressure

Magnetic levitated turboCostMechanical parts

真空泵组合（ Pump combinations ）

粗真空（ RV ） 高真空（ HV ） 超高真空（ UHV ）a. 机械泵 a. 机械泵

b. 低温泵c. 扩散泵

a. 干泵b. 离子泵c. Ti 升华泵

b. 干泵 a. 干泵b. 低温泵

a. 机械泵b. 分子涡轮泵c. 离子泵d. Ti 升华泵

a. 干泵b. 分子涡轮泵

a. 机械泵b. 磁悬浮涡轮泵c. Ti 升华泵

4.2.3 、真空的测量 常用真空计 (gauges) 及其适用范围 :

Cap

acit

or

man

om

eter

Pir

ani

Th

erm

oco

up

le

Pen

nin

g

Ion

izat

ion P

res

su

re (

mb

ar)

1000

10-3

10-6

10-9

1

测量单位 :

Torr (USA) 1 Torr≈133 Pa

mbar (Europe) 1 mbar = 100 Pa

Pascal (ISO)

真空计 真空 p (mbar)

Pirani 真空计 ~102 to 10-3

B-A 电离真空计 ~10-3 to 10-11

冷阴极电离真空计 1x10-2  to 5x10-11

Mass spectrometerG ~10-4 to 10-14

Pirani 真空计 适用范围 : ATM - 10-5 mbar 坚固耐用 操作简单

FilamentWheatstone bridge

Operation: Gauge head contains a heated fine wire

filament At high pressure, gas molecules frequently

collide with the filament taking heat away from the filament

At reduced pressure, fewer molecules result in fewer collisions, less heat is removed from the filament – electrical resistance of wire changes

Changing current is the measure of gas pressure

电离真空计 (Ionization gauge)

适用范围： 10-3 - 10-11 mbar 精确度高（ Good accuracy ） 易损坏（ Fragile ） 可测到很低的气压

Filament

Grid Collector Operation: A heated filament provides electrons for

ionization – thermonic emission The free electrons are drawn to the grid at

positive voltage Any gas molecules are ionized by the free

electrons Ions produced by ionization are attracted

towards a third electrode – the collector The resulting ionization current formed is a

measure of the gas density

4.3 、激发源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种： X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。

4.3. 1 、 X 射线光源(1) 、常规双阳极 X 射线源 在 XPS 中用来产生 X 射线的装置。 X 射

线源主要由灯丝、阳极靶及滤窗组成。常用的有 Mg/Al双阳极 X 射线源，其产生的X 射线特征辐射为：Mg K h=1253.6eV E=0.7eVAl K h=1486.6eV E=0.85eV

采用双阳极提高了分析工作的灵活性为测试带来许多方便。 X 射线源前端的滤窗常用铝箔或铍箔材料制成。滤窗可防止阴极灯丝发射出的电子直接混入到能量分析器中而使谱线本底增高；防止由 X 射线源发射出的辐射而使样品加热；防止阳极产生的韧致辐射使信背比变差。此外，对样品进行溅射时也可防止污染阳极表面。

表 3-1 ：不同 X 射线源的能量及其线宽 射 线 能量 (eV)

FWHM(eV)

射 线 能量 (eV)FWHM(eV

)

Y Mζ 132.3 0.47 Mg Kα 1253.6 0.7

Zr Mζ 151.4 0.77 Al Kα 1486.6 0.85

Nb Mζ 171.4 1.21 Si Kα 1739.5 1.0

Mo Mζ 192.3 1.53 Y Lα 1922.6 1.5

Ti Lα 395.3 3.0 Zr Lα 2042.4 1.7

Cr Lα 572.8 3.0 Ag Lα 2984.4 2.6

Ni Lα 851.5 2.5 Ti Kα 4510.0 2.0

Cu Lα 929.7 3.8 Cr Kα 5417.0 2.1

Na Kα 1041.0 0.4 Cu Kα 8048.0 2.6

不同材料的阳极靶的能量与半高宽 (FWHM) 差异极大。靶材料的自然线宽直接影响分辨率。

(2) 、单色化 X 射线源 X 射线的自然宽度对谱仪的分辨率影响很大，

为了提高谱仪的分辨率就要使 X 射线单色化，大大减小 X 射线的谱线宽度。 X 射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。

利用表面椭球状弯曲的石英晶体的 (1010)面沿 Bragg反射方向衍射后并聚焦的方式便可使 X 射线单色化。先进的微聚焦 X- 射线单色器还可以快速高灵敏地分析微小特征。

ESCALAB 250 使用双晶体微聚焦 X- 射线单色器，并使用了 LaB6电子枪提高单色化XPS 灵敏度，大大提高能量分辨率。此外还可以数字化控制改变 X束斑大小，实现高能量分辨率下的高灵敏度快速分析。

单色化后 Al K 的谱线半高宽减小到 0.2eV

石英晶体单色器衍射级数 X 射线 能量 (eV)

1 AlKa 1486.6

2 AgLa 2984.3

3 TiKa 4510.0

单色化 X 射线线宽越窄， XPS 谱分辨越高，可得到更好的化学态信息

去除 X 射线卫星峰和韧致辐射产生的连续背景 可避免热辐射导致的损伤 可将 X 射线聚焦成小束斑，可实现高灵敏度的小面积 XPS

测量。

4.3.2 、紫外光源 紫外光电子能谱仪中使用的

高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。

常用氦气放电共振灯He I h=21.2 eVHe II h=40.8 eV

紫外灯 小束斑 (~1.5 mm) 高光通量 (1.5 x 1012

光子 / 秒 ) 两极差分抽气

4.3.3 、同步辐射光源 由同步辐射加速器产生，它是一种十分理想的激发光源，可提供能量连续可调 (10eV10keV) 的同步辐射偏振光，自然线宽仅 0.2eV ，并且辐射强度高（高光通量），它填补了 X 射线和紫外光的波段，对价带及内层能级的电子都有效且性能优越。但专用的同步辐射加速器造价昂贵，不宜普及使用。

4.3.4 、电子源（枪） 作为俄歇电子能谱 (AES) 激发源的电子枪，要求具有良好的空间分辨率和足够高的电子强度。现代顶级的俄歇电子能谱其空间分辨已<10nm 。电子枪的关键部件是电子源和用于电子束聚焦、整形和扫描的透镜组件。电子源可用热电离发射或场发射。

两种常用类型：热电离发射和场发射。 热电离发射是基于在高温下金属中电子能量的玻耳兹曼分布，小部分

电子具有足够能量克服功函数而逸出。典型的热灯丝材料包括： W, W(Ir) 或 LaB6 – 低功函数。

场发射枪 (FEG) ：使用大电场梯度通过隧道效应发射电子，发射材料做成针尖形状以达到最好的电子通量和束径。

在此两种类型中都使用静电透镜来操纵电子束 – 吸出，准直，聚焦和扫描 (偏转板 ) 。典型的 W灯丝可达到 1 m 的最小束径；LaB6 和 FEG 可得到 20 nm 直径的最小束斑，但束能必须达到20~30 keV 。

4.4 、电子能量分析器与检测器 能量分析器用于在满足一定能量分辨率，角分辨率和灵敏度的要求下，析出某能量范围的电子，测量样品表面出射的电子能量分布。它是电子能谱仪的核心部件。分辨能力，灵敏度和传输性能是它的三个主要指标。

常用的静电偏转型分析器有半球扇型分析器(CHA 或 HSA) 和筒镜型分析器 (CMA)两种。 半球型分析器：多用在 XPS 、 UPS 系统及多功能系统 筒镜型分析器：多用在独立 AES 系统

4.4.1 、半球扇型分析器(HSA 、 CHA)原理：对应于同心半球内外二面的电位差值，只允许一种能量的电子通过，连续改变二面间的电势差值，就可以对电子动能进行扫描，获得电子强度与电子动能的关系 - 即能谱图。

优点：具有双聚焦特点，透过率和分辨率都很高，加减速电场比较容易实现。

在电子收集端，可采用单通道和多通道电子倍增器，以提高分析速度。

半球扇型分析器 (HSA 、 CHA) 半球面静电能量分析器由内外半球组成，半径分别为 R1 和 R2，在两半球上加上负电位。当被测电子以能量 E0进入能量分析器的入口后，在两个同心球面上加控制电压后使电子偏转，在出口处的检测器上聚焦。

动能为 E0 = V.q.H 的电子将沿半径为R0的圆形轨道行进。 H 为几何常数 , 1/H = (R2 / R1 – R1 / R2)由于 R0, R1 和 R2是固定的，改变 V1 和V2将可扫描沿半球平均路径运动的电子的动能。

半球面分析器由于球对称性，它有两维会聚作用，因而透射率和分辨率很高。

能量分辨率依赖于分析器几何参数和入射电子的角偏向。

这里为入口和出口狭缝的平均宽度，是引入电子的入射角。

虽然低通过能可改善分辨率，但电子传输率在低能时会减小，并信噪比从而恶化。

一般的能量分析器能量增宽引起的极限能量分辨在 FWHM=0.25 eV 量级。

预减速透镜 为进一步提高分析器性能，常在分析器前加一多级预减速透镜。

采用了预减速透镜后，谱仪有两种不同的工作模式：固定分析器能量 (CAE) 和固定减速比 (CRR) 。

CAE模式固定分析器偏转聚焦电压而扫描透镜电压，减速进入能量分析器的电子到一固定的动能，称为通过能 E0，所以它具有对全部能量范围有恒定的分辨率的优点。

4.4.2 、筒镜型分析器 (CMA) CMA 较 CHA 具有较大的传输率。传输率定义为发射的与检测到的俄歇电子之比。由于俄歇峰通常比光电发射峰宽，因而并不需要高分辨分析器 (CHA) ，需要高的 ( 角 )收集效率和较大传输率。独立的俄歇能谱仪常用筒镜分析器(Cylindrical Mirror Analyzer) 。

柱镜分析器特性： 大接收角（ 2 ） ,传输效率高 通常包含集成电子枪 通过改变内外柱上的电位来进行扫描俄歇电子能量

一般 CMA没有前减速装置使俄歇电子减速到固定能量，所以分析器分辨率随电子动能而变。

4.4.3 、检测器 由于电子能谱检测的电子流非常弱，一般在 10-1110-8A ，现

在商品仪器一般采用电子倍增器来测量电子的数目。电子倍增器主要有两种类型： 通道电子倍增器 (CEM) 和多通道板(MCP) 。

通道电子倍增器由一端具有锥形收集开口另一端为金属阳极的螺旋形玻璃管构成，其内壁涂有高电子发射率的材料 (PbO-SiO2) ，两端接有高电压。当一个电子打到锥形口内壁后，可发射出更多的电子，并进一步被加速和发生更多的级联碰撞，最后在阳极端得到一较大的电子脉冲信号，可有 107109倍的电子增益。

为提高数据采集能力，减少采集时间，近代谱仪越来越多地采用单通道电子倍增器阵列来作为检测器。这些单通道电子倍增器沿能量色散方向排列，每一个都收集不同的能量，其输出最后由数据系统按能量移位后相加。

多通道板检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积二维检测器，也称位敏检测器（ PSD ）。多通道板电子检测器常用于平行地采集二维数据场合。如以X-Y阵列平行地采集光电子像，以 X- 能量阵列平行地采集线扫描谱，以能量 -角度阵列平行地采集角分辨 XPS 谱。

4.5 、样品的制备和处理

4.5.1 、对样品的一般要求：

UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性

样品无放射性、无剧毒性、无强磁性 样品要充分干燥粉末样品要尽量细薄片块状样品表面要平整

4.5.2 、样品的保存和传递 由于电子能谱的表面灵敏性，样品的污染和处理将严重影响测试结果可靠性。

在样品的保存和传递过程中应尽量避免样品表面被污染。在任何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地接触和处理。不可用手触摸样品表面。

样品应保存在干燥容器中，并避免其它挥发物质及样品间的交叉污染。避免高温环境。

尽量制备新鲜样品进行测试。

样品的保存和传递 样品传递过程中最好使用透明材料制成的包装。

普通固体（薄膜）样品：用清洁的包装盒将样品固定（可使用双面胶）于盒底，样品的被测面不要接触盒壁或盒盖。盒子要有一定的密封性，且包装过程，尽可能在清洁无尘环境中完成。

半导体晶片类固体样品：此类样品对表面要求比较高，对沾污、氧化敏感，应该尽可能采用真空封装或惰性气体保护。包装盒应使用专用包装盒，以保护被测试面。

普通粉末类样品：粉末样品无法控制被测面，这就对容器提出了较高的要求。容器要洁净，元素成分简单（纯聚乙烯材料的包装袋或样品管）。在填装多种样品的时候要特别注意工具的使用，避免相互沾污。

催化剂类粉末样品：某些催化剂类样品对气非常敏感，并且容易吸附空气中的微尘，可以考虑真空封装和惰性气体保护。有些情况下，样品对空气敏感，而送样方不具备真空封装和气体保护条件的情况下，还可以考虑液封的方法。液封一般使用纯酒精，前提是样品与其不反应。

4.5.3 、样品安装 (Mount) 的一般方法粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台上（各有优缺点）。用量约 1~100 mg 。

薄片或薄膜样品：尽可能薄（ <4 mm ），尺寸大小 1~10 mm 。对于体积较大的样品则需通过适当方法制备成合适大小的样品，固定在样品台上。

纤维和丝带状样品：跨过一条空隙安装到样品台上，以保证测试中不会检测到样品台本身信息。

液态样品：可涂敷在清洁金属片、硅片或玻璃片上后，进行干燥预处理。

挥发性材料预处理 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。

一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。

4.5.5 、样品清洁表面制备方法 一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛光、清洗等预处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。

样品进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：1.超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一定表面取向。如 Si, Ge, GaAs, GaP 等离子晶体。

样品清洁表面制备方法2. 稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用 Ar+ 离

子溅射和加热退火 ( 消除溅射引起的晶格损伤 ) 的方法。注意离子溅射可引起： 一些化合物的分解； 元素化学价态的改变（还原效应）； 择优溅射效应，改变表面元素比例等。

3. 对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。

4. 真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。

4.6 、数据系统 电子能谱分析涉及大量复杂的数据的采集、储存、分析和处理，数据系统由在线实时计算机和相应软件组成，它已成为现代电子能谱仪整体的一基本部分。在线计算机可对谱仪进行直接控制并对实验数据进行实时采集和进一步处理。

实验数据可由数据分析系统进行一定的数学和统计处理，并结合能谱数据库，获取对检测样品的定性和定量分析知识。

常用的数学处理方法有谱线平滑，扣背底，扣卫星峰，微分，积分，准确测定电子谱线的峰位、半高宽、峰高度或峰面积(强度 ) ，以及谱峰的解重叠 (Peak fitting) 和退卷积，谱图的比较和差谱等。当代的软件程序包含广泛的数据分析能力。

现代的电子能谱仪操作的各个方面大都在计算机的控制下完成，样品定位系统的计算机控制允许多样品无照料自动运行。

4.7 、常用附件

1. 低能电子中和枪与荷电补偿2. Ar 离子枪与离子刻蚀3. 样品加热和冷却装置4. 原位制样装置

4.7.1 、低能电子中和枪与荷电补偿(1) 、荷电效应 用 XPS 测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。

荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势 VS，它对光电子逃离有束缚作用。

荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以

及 X 射线源的工作参数等因素有关。

(2) 、荷电效应的影响荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结

合能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产

生不利的影响。 样品表面存在颗粒或不同物相可能导致表面荷电

的不均匀分布，即差分荷电差分荷电。荷电积累也可能发生在 X 光照射下样品体内的相边界处或界面处。

实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。

表面非均匀 ( 差分 )荷电

Sample

(3) 、电荷补偿 低能电子中和枪与离子电荷中和源

Spectrometer Lens

Co-axial FloodGun

Collected Photoelectrons

Sample

XL Lens

Combined Electron/Ion Gun

++

Coaxial flood electrons(schematic trajectories)

Low energy electronsLow energy ions

(4) 、低能电子中和枪的应用 中和枪工作参数的选择

根据样品的导电性等状况 低能电子能量的典型值 <5eV 。并具有足够通量以充分地补偿荷电。

低能离子的中和应用 对于大块绝缘样品用电子中和枪不能完全中和时

导电性非均匀样品的处理 谱峰变宽，畸变或分裂。 仔细优化中和枪参数使得中和效果最佳 样品绝缘化处理（粘贴在绝缘基片上或样品不接地）使

得导电更均匀。如 TiO2 材料等。

(5) 、荷电效应的校正方法在实际的 XPS 分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后从谱图中扣除此荷电电势能，确定其它元素的结合能。

最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的 C 1s 的结合能为 284.8 eV ，进行校准。公布的 C1s 谱线的结合能也有一定的差异。

利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。向样品注入 Ar 作内标物有良好的效果。 Ar 具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。

4.7.2 、 Ar 离子枪与离子刻蚀 离子枪主要用于样品表面的清洁和深度刻蚀。 常用的有 Penning 气体放电式离子枪。如 VG 生产的型号 EX05 ，属差分抽气式离子枪。它主要用于进行快速深度剖析分析，也可用于样品表面清洁，或作为离子散射谱 (ISS) 的离子源。 EX05 离子枪

高束流 (>5 µA) 小束斑 (<120 µm) 优异的低能性能 (<500 eV)

团簇离子枪

溅射产额 (Y)=剥离原子数量 /入射离子数量反映给定能量离子轰击样品时剥离样品的速率

刻蚀速率 =10-2IYw/(A) [nm∙s-1]其中： I为离子束流强度 [A]; w为相对原子质量 ; 为材

料密度； A 为刻蚀面积 [mm2].

(1) 溅射产额和刻蚀速率

氩离子溅射效应

(2) 、辐射诱导效应 初级离子注入 原子混合 溅射诱导粗糙度，晶格损伤 择优溅射 化合物的分解与氧化态还原 增强的扩散和偏析 电子诱导脱附 绝缘体荷电 ( 分析失真；电迁移 )

4.8 、成像 XPS 与 SAM

Spectrum Acquisition Image AcquisitionXPS 可对元素及其化学态进行成像，绘出不同化学态的不同元素在表面

的分布图象。

平行成像 - 技术原理 常规透镜物和象距大于焦长 ‘ f 。注意到

所有电子平行地进入常规透镜 (从物的不同点 )将全聚焦到在 T 的一点 , ( 以箭头标记 ), 但在透镜光轴远处直接与最初的角度有关。

如果选择物距等于 ‘ f ，则电子以不同角度进入透镜 (从物中的同一点 )后会平行地以某一与透镜光轴的最初距离直接相关的角度从透镜出射。

总之 , 距离信息 d, 被傅立叶变换为角度信息 a , 反之亦然。尽管实象在无穷远（因为物距等于 ‘ f ），在象方 T 处存在一所谓的傅立叶象。

如果插入一常规透镜可以再生此傅立叶象，则显然串联另外一个同样的傅立叶变换透镜将再现如图所示的实象。若这中间的常规透镜同时也能能量色散电子 , 则重变换实象将是能量筛选过的。

ESCALAB 250 在电子能量分析器的输入和输出端具有两个这样的傅立叶变换透镜。

4.9 、谱仪灵敏度和检测限 可检测元素为周期表中除 H 和 He 外的所有元素。原子浓度检测限（灵敏度）约 0.1~1.0 at% 。

信息采样深度 < 10 nm 。 实用高能量分辨率条件下各纯元素和一些化合物的峰宽

(FWHM) 一般在 0.4–0.6 eV 。例如 Ag 3d5/2 FWHM=0.45 eV

空间分辨率 : <20m( 小面积 XPS), <1m( 成像 XPS) 检测面积：现代微聚焦单色化 XPS 分析面积在 10 m–

1mm 。 检测分析时间：典型全谱扫描 (Survey scan)时间约 1–20

分钟，典型高分辨谱扫描约为 1–15 分钟，典型深度剖析约需 1–4 小时。

4.10 、能谱仪的能量校准 用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价态分析 .

X 射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。

X 射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。

4.10.1 、能量零点校正 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其

Fermi 能级。 在实际的工作中，通常是选择在 Fermi 能级附近有很高状态密度的纯金属 (Ni, Pd, Pt) 作为结合能零点校准的标样。

在高分辨率状态下，采集 XPS 谱，则在 EBF=0

处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。

4.10.2 、能量标尺标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯

化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。

在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对 Fermi能量零点作出严格的校正。

结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)

参考结合能 (eV)

峰 位 Al K Mg K 单色 Al KAu 4f7/2 83.95 83.95 83.96

Ag 3d5/2 (368.22) (368.22) 368.21

Cu L3VV 567.93 334.90

Cu 2p3/2 932.63 932.62 932.62

注：括号中 Ag 的数据一般不用作标定。

思考题1. X 射线光电子能谱仪有哪些基本组成部件，它们各有何功用？

2. 为什么说超高真空 (UHV) 是进行表面研究的必要条件？

3. XPS 检测对样品有何一般要求？4. XPS 的检测灵敏度一般是多少？