ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
description
Transcript of ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
![Page 1: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/1.jpg)
ОРГАНИКА - 3
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
byaki.net
taro.ukr.net
![Page 2: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/2.jpg)
Строение алкенов и алкинов• Окружение двойной связи – плоскость.
2 атома С двойной связи и 4 ее соседа лежат в 1 плоскости.
• Невозможность вращения вокруг двойной связи геометрическая изомерия.
• Окружение тройной связи – прямая.
2 атома С тройной связи и 2 ее соседа лежат на 1 прямой.
www.chemistry.ssu.samara.ru
![Page 3: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/3.jpg)
Химические свойства непредельных соединений
• Непредельность
присоединение; все реакции получения отщеплением можно запустить в обратную сторону при других условиях.
• Кратная связь - место повышенной электронной плотности
электрофильное присоединение
(electrophilic addition) АЕ
легкое окисление по кратной связи
![Page 4: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/4.jpg)
Присоединение и замещение
A
S
![Page 5: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/5.jpg)
Электрофильное присоединение
• Электрофил - «любитель электронов».
Примеры электрофилов?
CH3-CH2-CH2+ + Br
- CH3-CH2-CH2Br (1)
CH3-CH+-CH3 + Br - CH3-CHBr-CH3 (2)
-комплексы
Что получится?
CH3-CH=CH2 + H-Br CH3-CH=CH2
+ - + H
Br -
-комплекс
chem.ucalgary.ca
![Page 6: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/6.jpg)
Электрофильное присоединение
• Правило Марковникова – еще один «волчий закон»: где много Н, там еще добавится.
Только для чистых углеводородов!
СF3-CH=CH2 CF3-CH2-CH2+ CF3-CH2-CH2Cl (1)
+ HCl CF3-CH+-CH3 CF3-CHCl-CH3 (2)
Что получится?
Алкины менее активны в АЕ, чем алкены присоединение к алкину идет до конца (до алкана)для реакции иногда требуется катализатор
Нюансы АЕ
![Page 7: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/7.jpg)
Особенности сопряженных диенов
СН3-С(CH3)=СН-СН=СН2 + HBr
1,2-присоединение: СH3-CBr(CH3)-CH2-CH=CH2 CH3-C(CH3)=CH-CHBr-CH3
1,4-присоединение:
СH3-C(CH3)=CH-CH+-CH3 CH3-C(CH3)+-CH=CH-CH3
CH3-C(CH3)Br-CH=CH-CH3Какого больше?
-80оС +40оС
1,2- Образуется быстрее 80% 20%
1,4- Устойчивее термодинамически 20% 80%
![Page 8: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/8.jpg)
Примеры АЕ• Гидрогалогенирование
CH3-CCH + 2HCl CH3-CCl2-CH3 (Hg2+)
• Галогенирование
СН2=СH2 + Br2 CH2Br-CH2Br (н.у., кач. реакция)
• Гидратация
CH3-CН=CH2 + Н2О СН3-СН(ОН)-СН3 (в прис. Н+)
CH3-CCH + Н2О [СН3-С(ОН)=СН2] CH3-CO-CH3
(реакция Кучерова, в прис. Н+ и Hg2+)• Алкилирование
СН2=СН2 + (СН3)3СН (CH3)3C-CH2-CH3
( в прис. H2SO4, HF, BF3, AlCl3)
Гидрирование – не АЕ, а АR!
![Page 9: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/9.jpg)
Часть 2Часть 2
![Page 10: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/10.jpg)
Получение непредельных соединений
• 1. Получение из готовой группировки с кратной связью
СaC2 + 2H2O Са(ОН)2 + НССН
• 2. Получение из предельных соединений – отщепление (элиминирование Е):– а) дегидрирование (-H2)
СН3-СН3 СН2=СН2 + Н2
(Pt, Ni, to, не повышать p!)– б) дегалогенирование (-Х2)
СН2Сl-CН2Сl + Zn CH2=CH2 + ZnCl2
СНBr2-CHBr2 + 2Mg HCСН + 2MgBr2
thoughts.com
CaC2
![Page 11: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/11.jpg)
Получение непредельных соединений
в) дегидратация спиртов (-H2O)
СН3-СН2-СНОН-СН3 + H2SO4
CH3-CH=CH-CH3 + H2SO4H2O г) дегидрогалогенирование (-HX)
СН3-СН2-СНCl-СН3 + КОНспиртовой р-р
CH3-CH=CH-CH3 + KCl + H2O
CH3-CHBr2 + 2NaOHсп. HCCH + 2NaBr + 2H2O
Правило Зайцева: «волчий закон» – Н уходит оттуда, где его и так мало.
3. Промышленные способы
- Пиролиз метана: 2СН4 HCCH + 3Н2 (1500оС)
- Способ Лебедева: (ZnO, Al2O3, to)
2С2Н5ОН СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О
t
t
![Page 12: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/12.jpg)
Окисление непредельных соединений
• 1. Перманганат в нейтральной (слабощелочной) среде3CR2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O =
2MnO2 + 3CR2OH-CH2OH + 2KOHRCCR ?
• 2. Перманганат в кислой среде5CHR=CHR + 8KMnO4 + 12H2SO4 =
10RCOOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2OСH2=CHR CO2 + RCOOH
CR2=CR2 2R2C=OHCCR CO2 + RCOOH
• 3. Озонолиз OСНR=СН2 + О3 СНR-О-О-О-СН2 СНR-О-О-СН2
(Zn+HCl) CH2=O + RCH=O + H2O• 4. Горение
![Page 13: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/13.jpg)
Другие реакции• АR (radical addition)
1) Гидрирование2) Присоединение против правила Марковникова в среде Н2О2 (атакующая частица – Br.)
R-CH=CH2 + HBr R-CH2-CH2Br • SR (radical substitution) – реакции алкила
CH2=CH-CH3 + Br2 (to>300oC) CH2=CH-CH2Br• AN (nucleophilic addition) – винилирование алкинов
(Nu + C2H2 CH2=CH-Nu)ROH + C2H2 CH2=CH-ORR2NH + C2H2 CH2=CH-NR2
RCOO- + C2H2 CH2=CH-OOCRHCN + C2H2 CH2=CH-CN акрилонитрил
C2H2 + C2H2 CH2=CH-CCH (димеризация ацетилена в прис. CuCl и NH4Cl)
![Page 14: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/14.jpg)
• Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью (образование ацетиленидов, распадающихся при подкислении)
2RCCH + NaH (NaNH2) 2RCCNa + H2 (NH3)
RCCH + [Ag(NH3)2]OH RCCAg (ж.) + 2NH3 + H2O
RCCH + [Cu(NH3)2]Cl RCCCu (кр.) + NH3 + NH4Cl
• Тримеризация алкинов (в прис. Сакт или Cr2O3, to)
3HCCH 3RCCH 3RCCR
R R R R R
R R R
R R R R
Другие реакции
![Page 15: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/15.jpg)
ПолимеризацияСхема: ненасыщенное соединение разрыв -связи и связывание с соседом:
• CH2=CH2 .CH2-CH2. (-CH2-CH2-)n
• CH2=CHR .CH2-CHR. (-CH2-CHR-)n
• CH2=CH-CH=CH2 .CH2-CH.-.CH-CH2.
(-CH2-CH=CH-CH2-)n
• Механизмы разные – AR, AE, AN
• Полимеризация – цепной процесс.
greenfacts.org
![Page 16: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/16.jpg)
Термины полимеризации• Полимеризация – последовательное
присоединение молекул непредельных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта
• Мономер – низкомолекулярное соединение, из которого получается цепь (Х)
• Полимер – высокомолекулярное соединение, состоящее из повторяющихся или сходных фрагментов (Хn)
• Структурное звено – группы атомов, многократно повторяющиеся в молекуле полимера
• Cтепень полимеризации – число структурных звеньев (n) в молекуле полимера
Свойства полимеровСтроение полимеров
![Page 17: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/17.jpg)
![Page 18: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/18.jpg)
• Гетерогенный катализ: Н Н
С2Н5-СС-С2Н5 + Н2 С=С
Et Et
(Pd/CaCO3, +PbO)
• Гомогенные реакции: Et H
С2Н5-СС-С2Н5 + 2Na + NH3 С=С + 2NaNH2
H Et
Гидрирование алкинов
![Page 19: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/19.jpg)
Кислотные свойства
Кдисс
СН3СООН 1,7510-5
Н2О 1,810-16
НССН 10-26
СН2=СН2 10-37
СН4 ~10-45
![Page 20: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/20.jpg)
Влияние растворителя
• 1. Cкорость ионных реакций зависит от полярности растворителя:
Br2/H2O > Br2/EtOH >> Br2/CCl4
• 2. Чем полярнее растворитель, тем больше побочных продуктов:
R-CH=CH2 + Br2/H2O R-CH(OH)-CH2Br;
R-CHBr-CH3
(Br2 + H2O H+Br- + HO--Br+)
R-CH=CH2 + Br2/H2O, LiCl R-CHCl-CH2Br
![Page 21: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/21.jpg)
Электрофилы
• частицы с положительным зарядом (катионы)
• ковалентные соединения металлов с дефицитом электронов (с вакантными орбиталями)
H+, CH3+ (CH3Cl), Cl+, Br+, CH3CO+ (CH3COCl),
CH2=NH2+
AlCl3, FeCl3, ZnCl2, FeBr3, SnCl2
![Page 22: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/22.jpg)
Полимеры(–CH2–CH2–)n полиэтилен
часто – прозрачная пленка при нагревании размягчается, вытягиваются нити; горит синим пламенем, плавясь и образуя капли
(–CH2–CH–)n
CH3 полипропилен
материал для изоляторов, труб, деталей машин и т.п. похож на полиэтилен, но прочнее
(–CH2–CH–)n
Сl поливинилхлорид
искусственная кожа, клеенки, плащи, изоляторы, трубы при нагревании размягчается; горит, образуя черный шарик, вне пламени гаснет; при разложении выделяется HCl
djournal.com.ua, technoavia.ru
![Page 23: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/23.jpg)
Полимеры
vodpolimer.ru, upload.wikimedia.org
(–CH2–CH–)n C6H5 полистирол
пенопласт, изоляторы, бытовые изделия, трубы
твердый, прозрачный, при нагревании
размягчается, вытягиваются нити
(–CH2–CH–)n CN полиакрилонитрил (нитрон)
волокно, искусственная шерсть
горит, образуя темный шарик; растворяется
в HNO3 и H2SO4;
CH3 (–CH2–C–)n COOCH3 полиметилметакрилат
орг.стекло при нагревании размягчается; горит желтым
пламенем с синей каймой, с треском и
запахом эфиров; растворяется в бензоле,
CCl4
![Page 24: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/24.jpg)
Полимеры CH2 HOCH2 OH n
фенолформальдегидные
смолы
клей, связующее для пластмасс
вязкие жидкости с запахом; при нагревании
становятся твердыми, хрупкими, темными;
при сильном нагревании разлагаются; горят
с запахом фенола, вне пламени гаснут
(–С6Н7О2(ОСОСН3)3–)n
триацетат целлюлозы
кинопленка, волокно, искусственный шелк
горит быстро, образуя темно–бурый шарик,
вне пламени гаснет; растворяется в HNO3 и
H2SO4, ацетоне, NaOH
(–СО–С6Н4–СО–(СН2)2–О–)n
полиэтилентерефталат
(лавсан)
волокно
горит коптящим пламенем, образуя темный
шарик; растворяется в HNO3 и H2SO4;
(–NH–(CH2)5–CO–)n
полиамид–6 (капрон,
нейлон)
волокно
при нагревании плавится, образуя темный
шарик; продукты разложения плохо пахнут;
растворяется в HNO3 и H2SO4
оml.ru, liveinternet.ru, galstyki.ru
![Page 25: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/25.jpg)
(–СН2–С=СН–СН2–)n CH3 полиизопрен (каучук)
шины
эластичен, изолятор, набухает и раство-
ряется в CCl4, CS2, бензоле
(–СН2–СН=СН–СН2–)n
n цис – дивиниловый каучук
шины
эластичнее природного каучука
n транс – бутадиеновый
каучук
изоляция кабелей, обувь, бытовые предметы
менее эластичен, чем природный каучук
Полимеры
gov.cap.ru, cleansoap.ru, bmk.spb.ru
![Page 26: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/26.jpg)
![Page 27: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/27.jpg)
![Page 28: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/28.jpg)
![Page 29: ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022061513/5681529d550346895dc0c1db/html5/thumbnails/29.jpg)
Строение полипропиленаНерегулярное строение (атактический):
Регулярное строение:
Изотактический:
Синдиотактический: