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第第 2323 章 章 dd 区金属区金属 (( 一） 第四周期一） 第四周期 dd 区区金属金属 [ 基本要求 ]

1 ．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。

2 ．掌握第一过渡系元素的基本性质。

3 ．掌握 Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 的重要 化合物的性质和用途。

2

23-1 引 言过渡元素 : 具有部分充填 d 或 f 电子元素。

过渡元素外过渡族元素（ d 区元素）

内过渡元素（ f 区元素）

ⅢB ~ Ⅷ过渡元素在周期表中的位置

d 区 : (n-1)d1-9ns1-2 （ Pd 4d105s0 ）

价电子构型

f 区：（ n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

3按电子层结构划分

按周期划分

第一过渡系第二过渡系第三过渡系

锕系全部 是放射性

元素

钇和镧系称为稀土元素

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23-2 过渡元素的基本性质 23-2-1 、金属的性质 (n-1)d1-9ns1-2 P.734 表 23-1 。

次外层 d 电子易于参与成键。

第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。

第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。

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23-2-2 、过渡元素的氧化态 P.736 表 23-

2

特点：a 、多种氧化态；

b 、同一元素氧化态 一般从 +Ⅱ氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。 ( BⅧ 例外 )

c 、同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。

d 、同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定 ( 主族元素是低氧化态趋于稳定 ) 。

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23-2-3 、过渡元素的原子和离子半径 P.734 表 23-1 及 P.789 图 24-1

特点： a 、同周期随原子序数增大缓慢减小； b 、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近 ( 镧系收缩 ) ；镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。 c 、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。

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23-2-4 、单质的物理性质和化学性质 一、物理性质

金属键强。

最外层 s 电子和 d 电子均可以参加成键 。

物理性质的特点： △ 高熔点 (P.735 图 23-1)

第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。

△ 高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。

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物质显磁性的三种因素：

a 、成单电子自旋产生的自旋磁矩；

b 、电子绕核旋转产生轨道磁矩。

c 、核的自旋磁矩。

核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。

1 、第一过渡系元素配合物的磁矩： P.740

电子运动受配位场影响， 3d 电子直接与配体接触， 3d 电子的轨道运动受配位场较大影响。

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导致： 3d 电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。

结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。

电子自旋磁矩的计算： μeff=

例见书 740 表 23-4 。

2 、第 2 、 3 过渡系元素配合物的磁矩：

配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。

μeff=

S 、 L 分别为自旋量子数和角量子数的合量。 P.791

2nn

4 ( 1) ( 1)S S L L

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二、化学性质

活泼性： P.734 表 23-1 。

规律：

a 、同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减 ( 锰例外 P.737) ；

b 、同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低 ( B~Ⅳ ⅡB 通性 ) 。

IIIB 族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近 .

c 、同族第五、六周期元素性质相似 ( 与 ds 区元素性质的相似性不同 ) 。

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碱性

↗

ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Sc(OH)3 Ti(OH)4 HMnO4

Y(OH)3 Zr(OH)4 HTcO4

La(OH)3 Hf(OH)4 HReO4

酸性↗

酸性

↗

规律与主族相同

23-2-5 、过渡元素氧化物的酸碱性 规律：

最高氧化态的氧化物及其水合物

对同一元素的不同氧化态而言，随着氧化态升高酸性增强，碱性减弱。

12 这是因为 d 电子的跃迁能级一般在可见光的范围 (d10, d0 结构的离子无色 )

Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)

23-2-6 、过渡元素水合离子和含氧酸根的颜色

简单离子：有成单的 d 电子，水合离子显色。见书 739 页表 23-3 。

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含氧酸根：

极化导致的电荷迁移。

M-O 键极化越显著，酸根颜色越深。

23-2-7 、过渡元素的配位性质 过渡元素的配位能力很强。

原因： P.738

a 、过渡元素的外层、次外层空轨道的能量相近，易于成键。

b 、 (n-1)d 电子部分充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强的吸引力，使得形成的配合物很稳定。

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23-3 钪 ( 自学 )

23-4 钛 23-4-1 、概述 1 、通性 a 、价电子构型： 3d24s2 。 b 、氧化态： +Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ。 + (dⅣ 0) 氧化态是常见的稳定的氧化态。 2 、物理性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。

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3 、化学性质 常态下稳定，高温下显示其活泼性。 吸附氢气：粉末状单质吸附氢气 (TiH(1.7-2.0))

。 溶解性： 受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。 HF 是最好的溶剂： M + 6HF → H2MF6 + 2H2

4 、制备 Ti 的冶炼流程： 钛铁矿 (FeTiO3) Ti(SO4)2 、 T

iOSO4(杂质：铁的硫酸盐 )

42SOH

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Ti(SO4)2 、 TiOSO4 H2TiO3

TiO2 TiCl4 Ti

水解 △

2ClC、 Mg

反应式见书 742 页。

23-4-2 、钛的重要化合物 Ti 的常见氧化态： +Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ。

一、 Ti(+Ⅳ)化合物

Ti(+ )Ⅳ 为 d0 结构，离子无色，抗磁性。

Ti(+ )Ⅳ 的化合物都是共价型 (极化 ) 。

水溶液中的 M4+ 强烈的水解：

Ti4+ + H2O → TiO2+( 钛酰基 ) + 2H+

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在 Ti （ IV ）水溶液中不存在简单的水合配离

子 [Ti(H2O)6]4+

而是碱式氧基盐 ，如 [Ti(OH)2(H2O)4]2+ 。 TiO2+ 离子在晶体或溶液中常以链状聚合形式存在： (TiO)n

2n+ 。见书 744 页。

1 、氧化物金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于 HF和浓硫酸中。

TiO2+6HF =H2[TiF6]+2H2O

TiO2＋ H2SO4＝ TiOSO4＋ H2O

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具有两性 (以碱性为主 )

TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O

TiO2 + 2NaOH(浓 ) = Na2TiO3 + H2OTi4+容易水解得到 TiO2+离子——钛酰离子。

　TiO2是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。 　　

TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑

偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）

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(反应见书 744) 。

钛酸： TiO2·xH2O （ H2TiO3 或 Ti(OH)4

）

α 型钛酸：

Ti4++OH-→TiO2· xH2O

α 型钛酸显两性：

TiO2·xH2O+2NaOH→Na2TiO3·xH2O+H2O

β 型钛酸：

将钛氧基 TiO2+盐煮沸，得到 β 型钛酸。

β 型钛酸呈化学惰性。

20

2 、卤化物

a 、制备：

Ti + 2X2 → TiX4

TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl (HBr亦同 )

b 、水解：

TiX4 TiOX2 TiO2·xH2O OH2 OH2

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl

在浓HCl 中生成 H2[TiCl6]　

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TiCl4 还原可得到 TiCl3 ，如

2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl

2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2

稳定性： TiF62-> TiCl6

2-> TiBr62-

递变顺序与 ds 区 AgXn1-n 、 HgX4

2- 递变顺序相反。

二、 Ti(+Ⅲ)化合物

Ti(+ )Ⅲ 为 d1 结构，顺磁性， Ti(H2O)63+

为紫红色。 具有还原性能： φθ

TiO2+/Ti3+=0.1V 。

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2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2

TiCl3·6H2O晶体的两种异构体 [Ti(H2O)6]Cl3 紫色

[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O 绿色

无水乙醚 , HCl

硫酸钛：三价钛的还原性比 (Sn2+)稍强

Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4

　　二价钛具有更强的还原性。

23

在 Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入 H2O2则生成

较稳定的橙色橙色配合物 [TiO(H2O2)]2+:

　　 TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+

可利用此反应测定钛。

三、 Ti(+Ⅱ)：

很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅存在于固态。

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23-5 钒

23-5-1 、概述

一、存在与发现 ( 自学 )

二、单质的性质与用途

1 、通性

价电子构型： 3d34s2 。

氧化态：

+Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ、 +Ⅴ。 2 、物理性质

金属键比钛更强

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3 、化学性质

常态下由于生成致密氧化膜而稳定。

溶于氢氟酸和氧化性酸。

2V+6HF→2VF3+3H2

V+4NO3-+6H+→VO2++4NO2↑+3H2O

高温下活泼，能与大多数非金属反应。

23-5-2 、钒的重要化合物

常见氧化态： +Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ、 +Ⅴ。

溶液中对应的离子： V(H2O)62+(紫色 ) 、 V(

H2O)63+(绿色 ) 、 VO2+ (蓝色 ) 、 VO2

+ (黄色 ) 。

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其中 V(+ )Ⅳ 、 V(+ ) Ⅴ 在水溶液中强烈水解：

V4+ + H2O → VO2+ + 2H+

V5+ + 2H2O → VO2+ + 4H+

VO2+ 的黄色是由于极化导致电子迁移的

结果。

一、钒的氧化物

A 、制备：

a 、 V 在适量 O2 中燃烧：

V V2O3 VO2 V2O5

2O 2O 2O

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b 、钒酸盐热分解。

常见的是 V2O5 ：

B 、 V2O5 性质

a 、颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。

b 、溶解性：微溶于水、有毒。

c 、两性： V2O5 两性偏酸。 溶于强碱（如 NaOH)溶液中：

V2O5 + 6 OH‾ = 2VO43‾ + 3H2O

　　　　　　　　　　 (正钒酸根 , 无色 )

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V2O5 也可溶于强酸

V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3H2O

　　　　　　　　　　 (淡黄，钒二氧基离子 )

d 、氧化性：

V2O5 + 6HCl ─→ 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O

　　　　　　　　　（蓝色，钒氧基离子 ) 被强还原剂还原成 V2+ 离子。如：

VO2+

( 黄色 ) VO2+( 蓝色 ) V(

H2O)63+

( 绿色 ) V(H2O)62+

( 紫色 )

Zn Zn

Zn

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总反应：

8H++2VO2++3Zn→2V2++3Zn2+ + 4H2O

二、钒酸盐和多钒酸盐

1 、钒酸盐的缩合作用

a 、当 pH<13时， VO43- 离子发生聚合：

2VO43- (淡黄色， 1 4)∶ + 2H+ → 2HVO4

2- → V2

O74-( 二钒酸根， 1 3.5)∶ + H2O

V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。

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b 、 pH=8.4时， V2O74- 离子发生聚合：

3V2O74- + 6H+ → 2V3O9

3- ( 三钒酸根， 1 3∶ )+ 3H2O

c 、 pH=8-3时， V3O93- 离子发生聚合：

10V3O93- + 12H+ → 3V10O28

6-(十钒酸根，深红色， 1

2.8∶ ) + 6H2O

d 、 pH<3时：

V10O286- + H+ → HV10O28

5- → H2V10O284-

e 、 pH=2时：

H2V10O284- + 4H+ → 5V2O5↓(1 2.5)∶ + 3H2O红棕色

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f 、 pH=1时： V2O5 + 2H+ → 2VO2

+(1 2)∶ + H2O

在钒酸根随着酸度的增大的聚合过程中，颜色加深，钒氧比 V O∶ 增大。 溶液中 V(+ )Ⅴ 的主要存在形式为： pH>13时： VO4

3- ；

13>pH>8.4时： V2O74- ；

pH=8.4时： V3O93- ；

8.4>pH>3时： V10O286- ；

pH=2时： V2O5 ；

pH≤1时： VO2+ 。

黄色

32

2 、 VO2+ 具有氧化性： P749

3 、 VO43- 中 O 原子可被其它阴离子所取代

。

如强酸性条件：

6H++VO43-+H2O2→V(O2)

3+( 过氧钒阳离子，红棕色

) +4H2O

弱酸、弱碱、中性条件：

VO43-+2H2O2→VO2(O2)2

3-( 二过氧钒酸根阴离子，黄

色 ) + 4H2O

上述两个取代可用一个平衡表示：

VO2(O2)23-+6H+=V(O2)

3++H2O2+2H2O黄色 红棕色

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23-6 铬

23-6-1 、概述

1 、通性

价电子构型： 3d54s1

氧化态：

+Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ、 +Ⅴ、 +Ⅵ

2 、物理性质

d 电子半满，成键能力减弱，金属键稍弱于钒。

34

3 、化学性质

常态下稳定。高温下活泼。

溶解性：

Cr溶于盐酸、硫酸，难溶于硝酸 (钝化 )。

23 -6-2 、铬的重要化合物

常见氧化态： +Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅵ。

Cr(+ )Ⅱ ： Cr(H2O)62+ ，蓝色，还原剂。

Cr(+ )Ⅲ ： Cr(H2O)63+ ，紫色，最稳定也

最重要的氧化态。

呈氧化还原惰性 (晶体场理论的解释，见书 754 页及 753 页电势图 ) 。

35

一、铬 (+ )Ⅲ 的化合物

1 、三氧化二铬和氢氧化物

A 、三氧化二铬：

a 、制备：

直接反应或重铬酸铵分解。

b 、性质：

结构：晶体 (α-Al2O3 相同 ) 、无定形态。

溶解性：微溶于水。

两性：溶于酸碱： Cr3+ Cr2O3 CrO2

-(亚铬酸根，绿色 )

H OH

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B 、氢氧化物： a 、制备： Cr3+ Cr(OH)3 (灰蓝色，胶状 )↓

OH

b 、性质：两性。 2 、铬 (+ )Ⅲ 盐和亚铬酸盐 A 、铬 (+ )Ⅲ 盐： 硫酸铬是最重要的铬盐。 制备： Cr2O3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+3H2O

产物： Cr2(SO4)3·nH2O (n=18 、 6)

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结晶水程度不同颜色不同 ( 见书 755 页 )。

B 、亚铬酸盐：

Cr3+ 在强碱性溶液中的存在形式。

还原能力：

酸性溶液： φθCr2O72-/Cr3+=1.33V

碱性溶液： φθCrO42-/CrO2-= -0.13V

还原性是其最重要的性质。

Cr( )Ⅲ 在碱性溶液中被氧化，产物是 ___

_____ ，在酸性溶液中被氧化，产物是 ______

__ 。

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3 、配合物 Cr(H2O)6

3+→ CrL63+ 。

Cr3+ 离子的配位能力很强，表现在： a 、配位体多； b 、几何异构体多 ( 见书 756 页 ) 。 二、铬 (+ )Ⅵ 的化合物 重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。 1 、氧化物 (CrO3)

a 、制备：K2Cr2O7 + H2SO4( 浓 ) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O

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CrO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色 )

　 CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色 ) + H2O

CrO3俗名“铬酐”，易潮解，溶于水或碱

具有强氧化性

CH3CH2OH+4CrO3===2CO2+2Cr2O3+3H2O

　　

b 、性质： 对热不稳定 4CrO3=2Cr2O3+3O2↑

40

2 、铬酸 A 、制备： CrO3溶于水： CrO3 + H2O → H2CrO4

B 、性质： a 、强酸： H2CrO4 的 Ka1=4.1 ， Ka2=10-5.9

。 b 、脱水： Cr-O 键强度 V-O 键， CrO4

2-脱水形成多酸的能力弱于 VO4

3- 。

酸性条件下：2CrO4

2- (黄色 )+2H+=2HCrO4-=Cr2O7

2-(橙红 ) +H2O

K=4.2×1014

41

CrCr22OO772-2- 与与 CrOCrO442-2-间的转化 间的转化

重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：

2CrO42-( 黄色 )+2H+ Cr2O72-( 橙红色 )+H2O

　　酸性溶液中 CrCr22OO772-2- 为主 , 碱性溶液中 CrO

42- 为主。

向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色，而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如上平衡 .

42

重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除 K+盐、 Na

+盐、 NH4+盐外，一般都难溶于水。

　 Cr2O72‾ + 2Ba2+ +H2O ─→ 2BaCrO4↓+ 2H+

　　　　　　　　　　　　　　　　 (柠檬黄 )

　 Cr2O72‾ + 2Pb2+ +H2O ─→ 2PbCrO4 ↓+ 2H+

　　　　　　　　　　　　　　　　 (铬黄 )

　 Cr2O72‾ + 4Ag+ + H2O ─→ 2Ag2CrO4↓ + 2H+

　　　　　　　　　　　　　　　　 (砖红 )　　

43

c 、氧化性：

酸性条件下： φθCr2O72-/Cr3+=1.33V 。

常见反应见书 758 页。

Cr2O72 + H‾ 2S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O

Cr2O72 + 3SO‾ 32 + 8H‾ + ─→ 2Cr3+ + 3SO42 + 4H‾ 2O

Cr2O72 + 6I + 14H‾ ‾ + ─→ 2Cr3+ +3I2 + 7H2O

Cr2O72 + 6Fe‾ 2+ + 14H+ ─→ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

44

3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===

3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O

　　此反应用于检验司机是否酒后开车。

Cr2O72‾鉴别 H2O2

，

Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O

乙醚中稳定（兰色）

“铬酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。

45

小结：

(NH4)2CrO 7(橙黄 )Cr2O3(s,绿 )

Cr(OH)3

(灰绿 )

CrO2-(亮绿 )

Cr2O7(橙红 )2-

CrO4(黄 )2-

BaCrO4(s,柠檬黄 )Ag2CrO4(s,砖红 )

PbCrO4(s,黄 )

Cr3+

CrO(O2)2

(蓝 )

△

H+ △

H+

H+

H+

H+

过量 OH -OH -

氨水或适量 OH -

H2O2 /OH-

还原剂 /H+

H2O2

OH -

乙醚 Ag+

Ba2+

Pb2+

Ba2+

Pb2+

Ag+

S2O82-/Ag+

46

23-6-3 含铬废水的处理 ( 自学 )

23-7 锰

23-7-1 、概述

一、锰的基本性质

价电子结构： 3d54s2 。

氧化态：

常见氧化态： +Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ、 +Ⅵ、+Ⅶ

重要氧化态： +Ⅱ、 +Ⅳ、 +Ⅶ

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物理性质：

锰 d 电子半满，金属键稍弱于铬分族。

化学性质：

常温下稳定；高温活泼。

溶解性：

Mn很活泼，能缓慢溶于水：

Mn + 2H2O → Mn2+ + H2↑

溶于酸： Mn + 2H+ → Mn2+ + H2↑

48

二、元素电势图和自由能 - 氧化态图 1 、绘制自由能－氧化态图　　依据：△ rG

θ= -nθ ( 单位： eV)

方法：计算出元素各氧化态的自由能，绘制自由能－氧化态图。 以锰为例： P.762

a 、 Mn2+ 的自由能

　　电对 Mn2+ /Mn ：

Mn2+ ＋ 2e＝Mn θ＝ -1.18V

　　由式：△ rGθ=-nθ=△fG

θMn－△ fG

θMn2+

49

△fGθ

Mn2+＝△ fGθ

Mn＋ nθ

＝ 0＋ 2 (-1.18)= -2.36 eV

b 、 Mn3+ 的自由能

　　电对 Mn3+/Mn2+ ：

Mn3+ ＋ e＝Mn2+ 　　 θ＝ 1.51V

　　△ rGθ＝△ fG

θMn2+－△ fG

θMn3+＝ -nθ

　　△ fGθ

Mn ３ +＝△ fGθ

Mn ２ +＋ nθ ＝ -0.85eV

类似计算其它氧化态的自由能。

50

酸性介质 (pH=0) ：

Mn Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4

-

△fGθ 0 -2.36 -0.85 0.10 4.62 5.18

碱性介质 (pH=14) ：

　 Mn Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO2 MnO42- MnO4

-

△fGθ0 -3.1 -3.0 -3.2 -2.0 -1.42

作图：

以锰的各种氧化态的自由能为纵坐标，氧化数值为横坐标作图。

51

2 、自由能 - 氧化态图的应用

a 、判别同一元素不同氧化态在水溶液中的相对稳定性。

最稳定的氧化态处于图中曲线的最低点 .

锰： Mn2+ 最稳定 ( 酸性 ) ； MnO2 最稳定 (

碱性 ) 。

b 、预测岐化反应的可能性

(a) 、某氧化态位于连接它的两个相邻氧化态的连线的上方，能发生歧化反应而转变为其相邻的氧化态。

52

锰：

酸性条件下：

3MnO42-+4H+→2MnO4

-+MnO2+2H2O

K=1.91×1019

2Mn3++ 2H2O →Mn2+ +MnO2 + 4H+

K=7.08×1012

碱性条件下：

3MnO42-+2H2O→2MnO4

-+MnO2+4OH-

K≈1

2Mn(OH)3→Mn(OH)2+MnO2+2H2O

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(b) 、某一氧化态位于连接它的两个相邻氧化态的连线的下方，不能发生歧化反应。

相反，如果体系中存在它的两个相邻氧化态，则两个相邻氧化态将发生反歧化反应。

锰：

若酸性溶液中有 Mn2+ 离子和 MnO4- 离子，

则会反歧化生成 MnO2 ：

2MnO4-+3 Mn2++2H2O→5MnO2+4H+

自由能 - 氧化态图的应用很多。

如书 737 页图 23-2 。

54

23-7-2 、锰的重要化合物 常见氧化态： +Ⅱ、 +Ⅳ、 +Ⅵ、 +Ⅶ。 Mn(+ )Ⅱ ： 3d5 结构，顺磁性， Mn(H2O)6

2+(淡红色 ) 。

Mn(+ )Ⅳ ： MnO2 ，黑色粉末。

Mn(+ )Ⅵ ： Mn6+ 在水溶液中强烈水解： Mn6+ + 4H2O → MnO4

2- + 8H+

MnO42-深绿色，有磁性。

Mn(+ )Ⅶ ： Mn7+ 在水溶液中强烈水解： Mn7+ + 4H2O → MnO4

- + 8H+

MnO4- 显紫色 (极化 ) 。

55

一、锰 (+ )Ⅱ 化合物

锰 (+ )Ⅱ ： Mn(H2O)62+ ，简写Mn2+ 。

1 、稳定性：

a 、酸性条件下：

Mn2+很稳定。

原因： φθMnO4-/Mn2+=1.51V

强氧化剂 (H5IO6 、 NaBiO3 、 (NH4)2S2O8

、 PbO2等 )才能氧化 Mn2+ 。

如：

2Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ → 2 MnO4- + 5N

a+ + 5Bi3+ + 7H2O

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b 、碱性条件下： Mn(OH)2 易被氧化。

原因： φθMnO2/Mn(OH)2= -0.05V

2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2

锰 (+ )Ⅱ 酸性条件下稳定碱性条件下易被氧化的性质，与铬 (+ )Ⅲ 相似。 2 、 Mn ( )Ⅱ 的配合物 :( 见书 764)

二、锰 (+ )Ⅳ 化合物主要性质 ⑴、 MnO2 ，黑色粉末，不溶于水 , 不溶于碱 .

57

三、锰的 (+ )Ⅵ 和锰 (+ )Ⅶ 化合物

Mn(+ )Ⅵ ： MnO42- ，深绿色，仅存在于 p

H≥14 的溶液中， pH<14时歧化：

3MnO42-+4H+→2 MnO4

-+MnO2+2H2O

Mn(+ )Ⅶ ： MnO4- ，紫色。

1 、 KMnO4 的性质：

A 、不稳定易分解：

固体受热、溶液中 ( 酸性、近中性、光照 )都易分解 (反应式见书 766 页 ) 。

⑵ 氧化还原性 P.765

58

B 、氧化性

受溶液酸度影响。

a 、酸性条件下：

强氧化剂： φθMnO4-/Mn2+= 1.51V 。

(a) 、 Mn2+催化 MnO4-→Mn2+反应，反应

速度开始时较慢，然后迅速加快；

(b) 、若MnO4- 过量时：

2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+

避免MnO4- 过量。

反应实例见书 766-767 页。

59

b 、中性、弱酸性、弱碱性：

弱氧化剂： φθMnO4-/MnO2= 0.59V

MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-

较强的还原剂才能还原 KMnO4 。

如：

2MnO4- + H2O + I- → 2MnO2 + IO3

- + 2OH-

c 、碱性条件下：

弱氧化剂： φθMnO4-/MnO42-= 0.58V

较强的还原剂才能还原 KMnO4 。

60

2 、 Mn2O7 ：

a 、制备：

2KMnO4(s)+H2SO4(浓 )→K2SO4+2HMnO4

2HMnO4→Mn2O7+H2O

b 、性质：

极强的氧化剂，常温下爆炸分解：

2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2

Mn2O7 → 2MnO2 + O3

Mn2O7溶于冷水：

Mn2O7 + H2O(冷 ) → 2HMnO4

61

小结：

OnHMnS 2

2Mn

-4MnO

2Mn(OH)

2MnO

-24MnO

( 黑褐)

( 白色)

HAc

H

或

S)(NH 24

( 肉色 )

( 深肉色 )

2O,OH

)(SOH),HCl( 42 浓浓

65

2

282

3

IOH

PbO

OS

NaBiO

)(H

2

2

222

-23

Sn

Fe

OHS,H

X,SO

)(H

无 O2+OH-

H+

KClO3 + KOH

H+ 或 CO2 ( 歧化)

H 2O+SO 3

2-

OH-( 浓 )+SO32-

H+ 或 CO2 ( 歧化

) 紫色 暗绿

2O

62

Ⅷ 族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd

Os Ir Pt 铂系

23-8 铁、钴、镍

23-8-1 、铁系元素的基本性质

A 、价电子构型：

Fe ： 3d64s2 ； Co ： 3d74s2 ； Ni ： 3d84s2

Fe 、 Co 、 Ni 的 d 电子不能全部参与成键。

63

B 、氧化数：

a 、 Fe ：

+Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ、 +Ⅴ、 +Ⅵ

铁的成对 d 电子 ( 一对 )难于成键。

+Ⅱ、 +Ⅲ很稳定，其稳定性的接近程度超过其它元素。

b 、 Co ：

+Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ、 + Ⅴ

钴的成对 d 电子 ( 两对 )难于成键。

+Ⅱ很稳定， +Ⅲ稳定性稍差。

64

c 、 Ni ： +Ⅱ、 +Ⅲ、 +Ⅳ 镍的成对 d 电子 ( 三对 )难于成键。 d 、 Fe 、 Co 、 Ni常见氧化态对应离子： Fe(H2O) 6

2+(浅绿 ) 、 Fe(H2O) 63+(淡紫，因

水解而显黄棕 ) 、 Co(H2O)62+(粉红 ) 、 Ni(H2O)6

2+(亮绿 ) 。 元素 - 电势图 (769 页 ) ： 还原能力： Fe2+>Co2+>Ni2+ ； 氧化能力： Ni ( )> Co( )>FeⅢ Ⅲ 3+ 。 C 、难形成含氧酸根 Fe 、 Co 、 Ni很难形成 MO4

n- 离子。

高铁酸根 FeO42-很不稳定，是强氧化剂。

65

Co 、 Ni未发现类似的含氧酸根离子。

D 、配位能力：

Fe 、 Co 、 Ni形成配合物的能力很强。

Co 能形成配阴离子、配阳离子、配位分子等配合物，数目特别多。

E 、物理性质：

铁系元素具有铁磁性。

F 、化学性质：

中等活泼的金属。常态下较稳定，高温下可与大多数非金属反应。

66

23-8-2 铁

一、 Fe-H2O 体系的电势 -pH 图

见书 777 页图 23-9 。

氧化剂高于 a线可氧化水放出 O2 ，还原剂低于 a线可被水中 O2 氧化，在水溶液中不稳定；

还原剂低于 b线可还原水放出 H2 ，在水溶液中不稳定。

线①表明：

酸性条件下， Fe3+ 稳定， Fe2+ 能被溶液中的 O2 氧化：

4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O

67

线⑦表明：

酸性条件下， Fe(OH)3 稳定， Fe2+ 能被溶液中的 O2 氧化：

4Fe2+ + O2 + 10H2O → 4Fe(OH)3 + 8H+

线④表明：

　　碱性条件下， Fe(OH)3 稳定， Fe(OH)2 能被溶液中的 O2 氧化：

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

　　线①、 ⑦ 、 ④表明：

随着碱性增强， Fe(+ )Ⅱ 还原能力增强。

68

线②表明：

Fe 在酸性溶液中可溶于水置换出 H2 ：

2Fe + 2H+ → 2Fe2+ + H2

线③表明：

Fe 在碱性溶液中可溶于水置换出 H2 ，还原能力相对于酸性溶液大大减弱：

Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2

若在图上画出 I2/I- 的电势 -pH线 (平行横

坐标的直线， φθI2/I-=0.535V) ，可看出：

a 、 I2/I-线低于线①：

2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2

69

b 、 pH 约低于 3时， I2/I-线低于线⑦：

2Fe(OH)3 +2I-+6H+→2Fe2++I2+6H2O

c 、 pH 约高于 3时， I2/I-线高于线⑦、④

：

3< pH <7.45 ：

2Fe2+ + I2 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 2I- + 6H+

pH>7.45 ：

2Fe(OH)2 + 2OH- + I2 → 2Fe(OH)3 + 2I-

二、铁的化合物

1 、氧化物和氢氧化物

A 、氧化物

70

a 、 FeO(黑 ) ：

制备：

FeC2O4 → FeO + CO + CO2

Fe(OH)2 → FeO + H2O

性质：

碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。

b 、 Fe2O3 (红棕色 ) ：

制备：

2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O△

71

性质： 碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。 c 、 Fe3O4 ( 见书 770 页 ) 。

B 、氢氧化物 a 、 Fe(OH)2 (白色 ) ：

制备： Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓

性质：微弱的两性 ( 见书 770) 、还原性。 b 、 M(OH)3 (红棕色 ) ：

制备： Fe3++3OH-→Fe(OH)3 或 Fe(OH)2→Fe(OH)3

72

Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2

白色 粉红色 绿色 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3

棕红色 棕色 黑色

)(s,Co(OH)2OHCo 22 粉红

OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)

Cl2M(OH)OHClO2M(OH)

2223

322

浓

还原性： Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)

M=Co,Ni

)(s,Co(OH)32O 暗棕色

73

Fe(OH)3溶于盐酸的情况和 Co(OH)3 、 Ni(OH)3 不同

:。 Fe(OH) 和 HCl作用仅发生中和反应：

Fe(OH)3+3HCl＝ FeCl3+3H2O

而 Co(OH)3 、 Ni(OH)3 都是强氧化剂，它们与盐酸反

应时，能将 Cl- 氧化成 C12 。

2Co(OH)3+6HCl＝ 2CoCl2+C12+6H2O

74

A 、 Fe(+ )Ⅱ 盐： a 、通性：

2 、铁的重要盐

Fe(H2O)62+浅绿色

Co(H2O)62+粉红色

Ni(H2O)62+亮绿色

Fe(II) 白色

Co(II) 蓝色

Ni(II)黄色

无水盐

一般都含结晶水。

75

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O——摩尔盐。 FeSO4·7H2O 称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的

还原剂 ,但由于摩尔盐较稳定 , 在分析化学中用得多。 　　 CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。

CoCl2 6H2O£® CoCl2 2H2O£® CoCl2 H2O£® CoCl2325K 363K 393K

·Ûºì ×Ϻì À¶É« À¶É«

溶解性：强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一般难溶于水。 微弱水解性： Fe2++H2O→Fe(OH)++H+

76

b 、硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O ，绿矾 )

制备： Fe+H2SO4→FeSO4+H2 (实验室 )

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+H2SO4(工业 )

受热可得到无水盐，若强热则分解。

还原性：

固态：表面易被氧化成碱式硫酸铁 (反应式见书 772 页 ) 。

溶液： Fe2+ 离子易被溶解在溶液中的 O2 氧化。

保存硫酸亚铁的方法：

固态 (长期 ) ：制成复盐 (摩尔盐 ) 。

77

溶液 (短期 ) ：加入铁粒。 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+

B 、 Fe( )Ⅲ 盐： a 、通性 水解： Fe(H2O)6

3+ 在溶液中强烈水解，过程复杂 (

反应式见书 773 页 ) 。 酸度、温度控制水解。 工业上除去杂质铁 (黄铁矾，见书 773 页 )。 氧化性： 酸性条件下： φθ

Fe3+/Fe2+=0.77V 。

78

还原性： 碱性条件下： FeO4

2-+2H2O+3e→FeO2-+4OH- φθ=0.72V

2FeO2-+2OH-+3ClO-→2FeO4

2-+H2O+3Cl-

b 、 FeCl3 ：

共价型化合物，气态时是双聚分子 ( 与 Al2

Cl6 成键相同 ) 。

3 、铁的配合物 A 、氨配合物 a 、水溶液中： 强烈水解而不与氨形成配合物。

79

b 、无水状态： 得到 Fe2+ 的氨配合物，遇水即水解： FeCl2 + 6NH3 → [Fe(NH3)6]Cl2

　 Fe2+ 、 Fe3+ 离子不形成氨配合物。 [Ni(NH3)6]2+

是稳定的配合物， Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+ ( 不稳定易被氧化 )

　　 B 、硫氰配合物 Fe3++nSCN-→Fe(SCN)n

3-n (n=1-6 ，血红色 )

n 随 [SCN-] 增大而越大，颜色加深。

80

非氧化性酸构成酸性条件： Fe(SCN)n

3-n+3OH-→Fe(OH)3+nSCN-

13NO3-+3SCN-+10H+→3SO4

2-+ 3CO2↑ + 16

NO↑ + 5H2O

Fe3+ 的鉴定反应。

Ni2+ 离子的硫氰配合物很不稳定。

Co2++4SCN- =[Co(SCN)4]2-

在有机溶剂 (戊醇 ) 中比较稳定，可用于比色分析上。

81

C 、氰配合物 Fe2++2CN-→ Fe(CN)2↓

Fe(CN)2 +4CN-→[Fe(CN)6]4-(黄色，钾盐：黄血盐

)

Fe3+ +6CN- → [Fe(CN)6]3-(深红色，钾盐：赤血盐 )

分别与 Fe3+ 、 Fe2+ 生成蓝色沉淀： 4Fe3++3[Fe(CN)6]

4-→Fe4[Fe(CN)6]3↓(普鲁士蓝 )

3Fe2++2[Fe(CN)6]3-→Fe3[Fe(CN)6]2↓ (藤氏蓝 )

Fe3+ 和 Fe2+ 的鉴定反应。 藤氏蓝内外界离子缓慢发生氧化还原反应： Fe2+ + [Fe(CN)6]

3- → Fe3+ + [Fe(CN)6]4-

经过放置，藤氏蓝转变成普鲁士蓝。

82

普鲁士蓝晶体结构：见书 775 页图 23-8 。

D 、与卤素离子形成的配合物 ( 自学 )

E 、羰基配合物

CO 分子是 π- 酸配位体 (形成反馈 π 配键 )。

羰基配合物的特点：

a 、一般存在反馈 π 配键。

b 、中心原子为低氧化态： -Ⅱ～ +Ⅰ。

如： Fe(CO)5 、 NaH[Fe(CO)4]等。

c 、溶沸点一般比相应金属化合物低，受热易分解。

83

d 、单核羰基配合物的中心原子的价电子轨道一般能全部充满电子。

即： (n-1)d10ns2np8 全充满，符合 18 电子规则，是抗磁性的。

如：

Fe(CO)5 ： 8+2×5=18

Cr(CO)6 ： 6+2×6=18

Ni(CO)4 ： 10+2×4=18

例外，如 V(CO)6 ： 5+2×6=17

23-8-3 钴和镍

84

一、氧化物和氢氧化物

1 、 MO

制备：

a 、 MC2O4 → MO + CO + CO2 (Co 、 Ni)

b 、 M(OH)2 → MO + H2O ( Co 、 Ni)

性质：

颜色： CoO(灰绿 ) 、 NiO(暗绿 ) 。

碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。

2 、 M2O3

制备： 6CoCO3 + O2 2Co3O4 + 6CO2 △

85

Co3O4 ： Co2O3·CoO 。

纯 Ni2O3未得到。

性质：

Co3O4 为黑色。

碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。

Co2O3溶解得到的是二价盐：

2M2O3+4H2SO4→4MSO4+O2↑+4H2O

3 、 M(OH)2

制备：

M2+ + 2OH- → M(OH)2↓ (Co 、 Ni)

86

性质：

Co(OH)2粉红色、 Ni(OH)2浅绿色。

Co(OH)2 被溶液中的 O2 缓慢氧化：

4Co(OH)2 +O2 + 2H2O → 4Co(OH)3

4 、 M(OH)3

制备：

2M(OH)2+ClO-+H2O→2M(OH)3+Cl- (Co 、 Ni

)

其它氧化剂如 Br2等。

性质：

颜色： Co(OH)3棕色、 Ni(OH)3黑色。

87

氧化性：

与酸反应得到二价盐。

4M(OH)3+4H2SO4→4MSO4+O2↑+10H2O

2M(OH)3+6HCl→2MCl2+Cl2↑+6H2O

M= Co 、 Ni 。

二、主要 (+ )Ⅱ 盐： a 、通性： 一般都含结晶水。 结晶水盐与无水盐颜色不同。 溶解性：强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一般难溶于水。

88

微弱水解性： M2++H2O→M(OH)++H+

b 、常见盐 ( 自学 )

c 、重要配合物

主要配位数： 6 、 4 。

(a) 、钴配合物的特性：

氧化还原性改变： Co( )Ⅲ 氧化能力降低，Co( )Ⅱ 还原能力增强。

例： Co3++e → Co2+ φθ=1.84V

Co(NH3)63++e → Co(NH3)6

2+ φθ=0.1V

Co(CN)63-+e → Co(CN)6

4- φθ=-0.83V

89

原因： Co3+ 配位能力更强。

从成键的角度来理解：

Co3+ ： 3d6 ，内轨型 d2sp3杂化成键。没有成单电子，化学活性降低。

Co2+ ： 3d7 ，外轨型 sp3d2杂化成键，三个成单 d 电子易参与反应；内轨型 d2sp3杂化成键，一个 3d 电子被激发到更高能量轨道后，易于失去。

从配离子稳定常数看：

K 稳 (Co(NH3)63+)>>K 稳 (Co(NH3)6

2+) (781 页)

K 稳 (Co(CN)63-)=1064>>K 稳 (Co(CN)6

4-)=1019

导致 Co( )/Co( )Ⅲ Ⅱ 的 φθ 降低。

90

(b) 、 Co3+ 的其它配合物：

多核配合物、配合异构体 ( 见书 782-783 页) 。

(c) 、 Ni(CN)42- 的成键：

Ni2+(3d8)取 dsp2杂化 (平面正方形 ) ；

与 C≡N-形成 σ 配键 (C 上一个电子， CN-

负电荷一个电子 ) ；

在平面上形成 π89 键 (C 、 N各提供一个 p

电子， Ni提供空的 p 轨道 ) 。

91

小结：

Fe2+

H+

Fe(OH)2

NH3 · H2O

Fe2+ 淡绿 OH-

Fe(OH)2(s,白 )

O2

Fe(OH)3(s,红棕 )

HCl

Fe3+

Co(NH3)63+橙黄

O2

Co(NH3)62+黄

NH3·H2O

Co(OH)Cl(s,蓝 )

NH3· H2O

Co2+(Cl-) 粉红 OH-

Co(OH)2(s,粉红 )

NaClO

Co(OH)3(s, 棕 )

浓 HCl

Co2+ （ CoCl4,蓝）

Ni(NH3)62+蓝

NH3 · H2O

Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3 · H2O

Ni2+(SO42-) 淡绿

OH-

Ni(OH)2(s, 果绿 )

NaClO

NiO(OH)(s,黑 )

浓 HCl

Ni2+

鉴定： Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)4

2- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红 ) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝 ) （丙酮）

2-

92

作业 (784) 4 、 9 、 10 、 18 、 19 、 21、 23