1

Нанохимия в олимпиадных задачах

Ю.А. БелоусовХимический факультет МГУ

2

Что вам даст участие в олимпиадах?

3

Что такое «нано»?

4

Что необходимо знать для решения задач по нанохимии

Нанонаука имеет принципиально междисциплинарный характер, поэтому для решения задач по нанохимии необходимо привлекать сведения из смежных с химией наук, в первую очередь из физики (физической химии) и математики:

1. Элементарная планиметрия (правильные многоугольники) и стереометрия (шар, куб, цилиндр). Формулы площади и объема.

2. Свойства элементарных функций – ex, ln(x), sin(x).

3. Теоретическое описание химических реакций – химическая термодинамика (теплота, равновесие) и химическая кинетика (включая катализ)

4.Элементы теории вероятностей (2 игральных кости)

5

Простая задача 1.Геометрия нанотрубок

Удельная поверхность открытых одностенных углеродных нанотрубок равна 1000 м2/г, а плотность составляет 1.3 г/см3. Считая, что у всего материала отношение объема к поверхности – такое же, как и у одной трубки, оцените диаметр нанотрубки.

Дано: S / m = 1000 м2/г, = 1.3 г/см3.

Найти: dнанотрубки.

• S=2πrh

• V= π r2h

• m=V*ρ

• S/m=2/r*ρ

• r=1.5нм

• d=2r=3 нм

6

Простая задача 1.Геометрия нанотрубок

7

Простая задача 2.Моли и мольные доли

В 27 г нанотрубок неизвестного бинарного вещества состава XY содержится столько же атомов, сколько их

содержится в 8 г углеродных нанотрубок. О нанотрубках какого вещества идет речь? Ответ

подтвердите расчетом.

• Решение.• v(C) = 8/12 = 0,667 моль• v(XY) = 0,667 / 2 = 0,333 моль• M(XY) = 27 / 0,333 = 81 г/моль – это оксид цинка,

ZnO•  Типичная ошибка: приравниваются количества

молей C и XY, что приводит к молярной массе 40,5 г/моль. Это неверно, так как равны количества атомов, а не молекул.

8

Простая задача 2.Моли и мольные доли

Простая задача 3.Нанокристалл селенида вольфрама имеет массу

2.8410–18 г и содержит 53.8% вольфрама по массе.

Сколько всего атомов входит в состав нанокристалла?

9

Простая задача 3

• Найдем брутто-формулу селенида вольфрама:• (W) : (Se) = (53.8/184) : (46.2/79)

= 1 : 2. Формула – WSe2.

• Масса одной частицы WSe2: m(WSe2) = (184+279) / 6.021023 = 5.6810–22 г.

• Число частиц WSe2 в нанокристалле: N(WSe2) = 2.8410–18 / 5.6810–22 = 5000.

• Общее число атомов: 50003 = 15000.

10

Простая задача 4. Органика

• При аэробном окислении циклогексана в присутствии нанокатализатора Au40 образуется смесь соединений, в одном из которых массовая доля углерода на 12.2% меньше, чем в исходном углеводороде. Определите молекулярную и структурную формулу продукта реакции, если известно, что реакция окисления не затрагивает углеродный скелет (8 баллов).

11

Простая задача 4. Органика.• Массовая доля углерода в циклогексане C6H12: (C) = 612 / 84

= 0.857 = 85.7%. Массовая доля углерода в продукте реакции: (C) = 85.7 – 12.2 = 73.5%. Углеродный скелет не изменился, следовательно осталось 6 атомов углерода. Молярная масса вещества:

• M(C6HxOy) = 72 / 0.735 = 98 г/моль, что соответствует молекулярной формуле C6H10O. Наиболее вероятный продукт – кетон, циклогексанон:

• Принималось также эпокси-соединение• .• Интересное побочное решение:

• Ответ. C6H10O.

12

Чуть менее простая задача - 5• Ниже приведены уравнения реакций получения различных

наночастиц. Все коэффициенты расставлены. Записать уравнения заполнив пропуски:

• 1. TiCl4 +2…… + 4HCl

• 2. (CH3COO)2 Zn+ …ZnSe +2 …

• 3. 2… +C6H12O6+2NH3+H2O2Ag+…+2NH4NO3

• 4. (NH4)2MoS4 +2NH2OH+2…… +N2 +2NH4 Cl+2H2O+2H2S

13

14

Задача посложнее -1.«Угадайка»

Для приготовления пирофорного нанопорошка металла юный химик использовал двухосновную кислоту А, содержащую 32.0 мас.% углерода и бесцветный порошок Б (содержит 4,5 мас.%

углерода), разлагающийся кислотой с выделением газа, имеющего плотность при н.у. 1,97 г/л. В результате реакции был получен

раствор, из которого со временем выделились кристаллы вещества С. Они бесцветны, растворимы в воде, а их раствор

дает черный осадок под действием сероводорода и коричневый – под действием раствора гипохлорита натрия. Черный осадок при действии пероксида водорода становится белым. При нагревании

вещества В до 400С в вакууме был получен нанопорошок металла Г с размером частиц 50 нм. На воздухе порошок

самораскаляется, постепенно превращаясь в красно-коричневый порошок Д, содержащий 7,17 мас.% кислорода. Назовите

неизвестные вещества и запишите уравнения реакций. Приведите примеры получения пирофорных порошков других металлов.

Угадайка

15

Из описания химических свойств можно предположить, что речь идет о соединениях свинца. Этот вывод можно подтвердить выводом формулы оксида. В общем случае для оксида MOx, где x = 0,5; 1; 1,5; 2 и.т.д. имеем 16x/(M + 16x) = 0,0717 . При x = 1, M =

207, свинец. Выделяющийся при действии на вещество Б газ – углекислый (М = 1,9722,4 = 44 г/моль). Значит, вещество В – карбонат свинца PbCO3 (минерал церуссит). Проверяем по

массовой доле углерода: 12/(207 + 60) = 0,045. Органическая кислота А, по-видимому, содержит в своем составе углерод, водород и кислород, ее формула CхHyOz. Массовая доля углерода равна 12x/(12x + y + 16z) = 0,32. Получаем, 25,5х = y + 16z. Перебором (х = 2, 3, 4; y = 3, 4, 4, 6; z = 2, 3, 4) получаем x = 4, y = 6, z = 6, что соответствует двухосновной винной кислоте С4H6O6: HOOC-

CH(OH)-CH(OH)-COOH. Вещество А – тартрат свинца Pb(C4H4O6).

УгадайкаPbCO3 + C4H6O6 = PbC4H4O6 + CO2 + H2O

PbC4H4O6 + H2S = PbS (черный осадок) + С4H6O6.

PbS + H2O2 = PbSO4 (белый)+ H2O

PbC4H4O6 + 6NaClO + 8NaOH = PbO2 (коричневый) + 6NaCl +

4Na2CO3 + 6H2O

PbC4H4O6 = Pb + 2H2O + 4CO

Можно получить пирофорные железо и кобальт разложением оксалатов, формиатов, цитратов.А – винная кислотаБ – церусситВ – тартрат свинцаГ – свинецД – оксид свинца(II)

16

Сложная задача 2. фторфуллерен• Высокая электроотрицательность фуллерена С60

позволяет использовать его при изготовлении солнечных батарей, в наноэлектронике и наномедицине. Еще большую электроотрицательность имеют фторфуллерены. Высшим полифторфуллереном является С60F48, который получают прямым фторированием фуллерена. Обработка С60 фторидами металлов, находящихся в высших степенях окисления (MnF3, CeF4, K2PtF6 и т.п.) приводит к фторфуллеренам с меньшим содержанием фтора. В одном из них C = 67.82 %.

•17

Фторфуллерен, продолжение• 1. Определите молекулярную формулу этого полифторфуллерена.

• В 2010 г. было изучено взаимодействие С60 с AsF5 в жидком SO2. После окончания реакции и упаривания летучих продуктов был выделен продукт А, содержащий 65.61 масс.% углерода. Наилучший выход А достигается при соотношении С60:AsF5 = 1:3. Полученное соединение – очень эффективный акцептор электронов. Оно легко восстанавливается, например, иодидом натрия. Кроме того, А даже при комнатной температуре проявляет слабую электрическую проводимость. Однако в отличие от обычных полифторфуллеренов А оказался неустойчивым на воздухе, а продукт его восстановления не содержит фтора.

• 2. Определите формулу вещества А и предположите его возможное строение.

• 3. Напишите уравнения реакции образования А и реакции A с иодидом натрия.

• Примечание: поскольку молекулы полигалогенфуллеренов содержат большое число атомов, для расчета необходимо использовать точные, а не округленные атомные массы элементов.

18

Фторфуллерен, решение• 1. Соединение имеет формулу С60Fn. Содержание углерода в нем

равно 720.66/(720.66 + 18.998n) = 0.6782. Тогда 231.908 = 12.884n. Отсюда n = 18. Это – С60F18.

• 2. Рассчитаем молекулярную массу А. Она равна 720.66/0.6561 = 1098.4. Если соединение А содержит только углерод и фтор, это значение близко соответствует молекулярной формуле С60F20. Такое соединение действительно существует, однако оно ведет себя аналогично другим полифторфуллеренам. Если предположить, что А содержит также мышьяк, получаем возможные ответы: С60AsF16 (М = 1099.55), С60As2F12 (М = 1098.48), С60As3F8 (М = 1097.41). Электрическая проводимость А говорит о том, что это – ионное соединение.

19

Фторфуллерен, решение

Оптимальное соотношение С60:AsF5 для синтеза А (1:3) и рассчитанная молекулярная масса свидетельствуют в пользу С60As2F12, причем соединение имеет формулу C60

2+(AsF6–)2. Оно образуется в результате

окислительно-восстановительной реакции, в которой AsF5 выступает в качестве окислителя, превращаясь в AsF3.

• 3. С60 + 3 AsF5 = C602+(AsF6

–)2 + AsF3

• C602+(AsF6

–)2 + 2 NaI = C60 + 2 NaAsF6 + I2

20

21

Что почитать и где брать задачи1. В.В.Еремин, А.А. Дроздов. Нанохимия и нанотехнология. –

М.: Дрофа, 2010.

2. В.В.Еремин. Теоретическая и математическая химия для школьников. Параграф 3.8. – М.: МЦНМО, 2014.

3. Сайт www.nanometer.ru – задачи Интернет-олимпиады по нанотехнологиям.

4. www.schoolnano.ru/nanograd2015 - наноград»

5. www.chem.msu.ru/rus/olimp/ Школьные олимпиады по химии

6. www.olimpiada.ru

22

Простая задача 4. Наноалмаз

Дано: dалм = 5.0 нм, алм = 3.52 г/см3, rC = 0.077 нм

Найти: 1) NC. 2) Vат / Vалм.

1. Сколько атомов углерода входит в состав наноалмаза диаметром 5.0 нм?

2. Какой процент от общего объема алмаза занимают атомы углерода?

Необходимая информация: ковалентный радиус атома углерода составляет 0.077 нм (половина длины связи C–C). Плотность алмаза 3.52 г/см3.

23

Простая задача 5. НанокластерыНанокластеры Mo получены разложением Mo(CO)6 при температуре 500 К и давлении 10–7 мбар. Они занимают 5.5% поверхности золота. Средний диаметр кластера 2 нм, плотность молибдена – 10.3 г/см3, относительная атомная масса – 96.

1. Рассчитайте число кластеров, которое можно получить из 1 л Mo(CO)6 при указанных условиях.

2. Оцените число кластеров на фотографии.

Дано: T = 500 K, p = 10-10 бар, V = 1 л;dкласт = 2 нм, Mo = 10.3 г/см3

Найти: Nкласт.

54

нм

24

Простая задача 6. «Старение» золота

При восстановлении HAuCl4 борогидридом натрия в присутствии додецилтиола образуются наночастицы золота диаметром 3.9 нм, покрытые монослоем тиола. При стоянии на воздухе этот раствор постепенно «стареет». При этом средний диаметр наночастиц золота увеличивается до 6.2 нм.

1. Какая часть (в %) молекул додецилтиола при «старении» перейдет в раствор?

2. В виде каких соединений они будут находиться в растворе?

Дано: d1 = 3.9 нм, d2 = 6.2 нм

Найти: S2 / S1.

25

Более сложные задачи

Для их решения требуются знания, выходящие за рамки базового школьного образования, но не превышающие профильного уровня по химии.

В наномире нет новых законов природы, но есть новые закономерности и эффекты, которые хорошо описываются как классическими разделами химии – коллоидной химией, электрохимией, химической термодинамикой и др. – так и новыми направлениями, например супрамолекулярной химией.

26

Сложная задача. Размерный эффект в фазовых переходах

1. Давление насыщенного водяного пара при температуре 298 К равно 3.1510–2 бар. Рассчитайте давление насыщенного водяного пара над сферическими каплями воды радиусом: а) 1 мкм, б) 1 нм. Поверхностное натяжение воды на границе раздела вода – насыщенный пар при 298 К равно 0.072 Дж/м2.

2. Примем, что фаза является макрофазой, если давления насыщенного пара над этой фазой и макрофазой отличаются не более чем на 1%. Рассчитайте минимальный радиус капли воды, при котором ее еще можно считать макрофазой. Сколько молекул содержится в такой капле?

Необходимые формулы:G H TS

( )V

G r Gr

2