量 子 化 学 量 子 化 学 厦门大学. 参考书目 1 Quantum Chemistry, Ira N. Levine.Fifth...
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量 子 化 学
EH
厦门大学
参考书目 • 1 Quantum Chemistry, Ira N. Levine.Fifth Edition, 2000
• 2 《量子化学》 - 基本原理和从头计算法 ( 上,中,下 ) 徐光宪、黎乐民,科学出版社, 2001.
• 3 《量子化学基础》,刘若庄等编,科学出版社, 1983.
• 4 《量子有机化学》,朱永,韩世纲,朱平仇,上海科学技术出版社, 1983.
• 5 《群论在化学中的应用》, F. A. Cotton, 科学出版社, 1987.
6 《量子化学》,唐敖庆等,科学出版社, 1982.
7 Modern Quantum Chemistry-Introduction to Advanced E
lectronic Structure Theory, A. Szabo, N. S. Ostlund.
8 Methods of Electronic Structure Theory, H. F. Schaefer III.
9 《量子力学》,曾谨言,科学出版社, 1984.
10 The Principles of Quantum Mechanics, P. Q. M. Dirac (1958 ,有中译本 ).
11 《线性代数》 / 《微分方程》
量 子 化 学• 第一章 Schrödinger 方程
• 第二章 简单量子力学体系
• 第三章 矩阵与算符
• 第四章 角动量与自旋
• 第五章 原子结构
• 第六章 分子的对称性与对称群
• 第七章 简单分子轨道理论
• 第八章 共轭分子的结构与性能
• 第九章 自洽场分子轨道法简介
• 第十章 配位场理论
• 第十一章 分子光谱学原理
• 第十二章 现代计算量子化学计算方法与应用简介
量 子 化 学• 第一章 Schrödinger 方程
– 1.1 量子化学概论
– 1.2 量子力学发展简况
– 1.3 Schroedinger 方程
– 1.4 复数 (Complex number)
1.1 量子化学概论 • 量子化学的建立
• 量子力学 ( 矩阵力学与波动力学)建立 1923-27 年。
• 1927 年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分子,提出了共价键的理论基础。
量子化学 (Quantum Chemistry)
量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论 , 以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学 .
理 论 形 式• 分子轨道理论
Molecular Orbital Theory, MO
• 价键理论 Valence Bond Theory, VB
• 密度泛函
Density Functional Theory, DFT
计算方法 • 分子力学 : MM
• 半经验方法 : MNDO 、 CNDO …
• 从头计算方法 (ab initio methods): HF 、 post-SCF ( MP2 、 CI 、 CCSD 、 CASSCF…)
• 密度泛函理论 : DFT
• 量子力学与分子力学结合 : QM/MM ; ּּ ּ
量化学与其它学科的交叉 • 物理化学 : 计算热分子的力
学性质、动力学性质、光谱性质、固体的化学成键性质等 . -量子电化学;量子反应动力学;…
• 有机化学 : 预测异构体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理与谱学性质 (NMR, ESR…) 等。 ―量子有机化学 .
分析化学 : 实验光谱的解析等 .
无机化学 : 过渡金属化合物的成键的性质的解析等。
―量子无机化学 .
生物化学 : 活性中心结构、结构环境效应、酶与底物相互作用等。―量子生物化学 .
随着计算量子化学方法与计算机科学的发展 , 本世纪可望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展 .
1.2 量子力学发展简况 经典力学的困难 ?
(1) 黑体辐射 1900年 Max Planck 量子论: ε = h (h = 6.6 10-27 erg .sec)
(2) 光电效应 H. Hertz, 1888; J. J. Thomson, 1896 观测到了光电子与入射光的频率,光电流与光强度的关系。
1905 年 Einstein 光子学说:
Ephoton = h ; h = W + 1/2 mv2
(3) 原子的线状光谱及其规律
1913 年 Bohr 量子论,提出了原子量子能级、轨道的概念。
Quantization of energy; Orbital (stationary state); = E/h, ...
1923 年 de Broglie 关系式:
=h/mv = h/p (1.1 )
1927 年 Heisenberg 测不准原理:
xp ħ / 2 (1.2)
1. 3 Schrödinger 方程
(1) 含时 Schroedinger 方程
The Time-Dependent Schroedinger Equation
(单粒子、一维情况: m , x )
一维 Schroedinger 方程
其中 : ħ = h/2π; (x,t) 为波函数 (wave function / state function), 描述体系的状态 ( 量子态 ), |(x,t)|2dx表示 t 时刻 , 在 x - x + dx 间找到粒子的几率,即,量子力学基本假设 I (Postulate I) ; V(x, t) 为体系的位能函数。
),(),(),(
2
),(2
22
txtxVx
tx
mt
tx
i
(1.3)
(2) 定态 Schroedinger 方程 The Time-Independent Schroedinger Equation
假定: V 与时间无关,且
(x,t) = f(t) (x) (1.4)
2
2
2
2 )()(
),(),(
)(),(
dx
xdtf
x
txx
dt
tdf
t
tx
)()()()(
)(2
)()(
2
22
tfxxVdx
xdtf
mx
dt
tdf
i
)()(
)(
1
2
)(
)(
12
22
xVdx
xd
xmdt
tdf
tfi
显然,上式两边应等于一个常数: E. 即
dtiE
tf
tdf
)(
)( /)( iEtetf
(1.5)
)()()()(
2 2
22
xExxVdx
xd
m
0)()]([8)(
2
2
2
2
xxVEm
dx
xd
(1.6)
式中 m 为单个粒子的质量; E 与 V 有相同的量纲,为体系的能量。
体系总的波函数为
几率密度 (probability density)
||2 = *
= |ψ|2 =ψ*ψ (1.8)
)(),( / xetx iEt (1.7)
由 |ψ|2 给出的几率密度不随时间变化;具有这一性质的态为定态 ( stationary state ),(1.6) 式为定态 Schroedinger 方程。通过求解 (1.6) 式的薛定谔方程,可得确定体系满足边界条件的状态波函数 ψ 与允许的能量 E ,以及相关的物理量。 通常,波函数 ψ 应满足标准化条件: a) 连续性; b) 单值; c) 平方可积。
薛定谔方程的三维形式
),,(
),,(),,(),,()(2 2
2
2
2
2
22
zyxE
zyxzyxVzyxzyxm
1.4 复数 (Complex number)
复数的定义 : z = x + iy, 其中 x 、 y 为实数, x和 y 分别称为复数 z 的实部和虚部。记为 x = Re(z); y = Im(z). 复数的模与相角为
|z| = r = (x2 + y2)1/2
tan = y/x
x = rcos, y = rsin
y
r
x
如上图所示, z可表示为
z = rcos + irsin = rei (1.9)
ei = cos + isin (1.10)
z 的复共轭
z* = x – iy = re-i
zz* = x2 + y2 = r2 = |z|2 (1.11)
例子:解方程 n = 1.
由 (1.10) 式,
当 = 0 , 2, 4, …, 2k 时,有
1 = ei2k
= ei2k/n , k = 0, 1, 2,…, n-1 (1.12)