ï¿½ï¿½ ! ; 0 9 4 1 · 2017. 2. 9. · Title: ï¿½ï¿½ ! ; 0 9 4 1 Author: brantseva...

Лаборатория полимерных композитов и

адгезивов

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева,Российская академия наук

www.ips.ac.ru

Vdovykh_LubaПишущая машинка









http://www.ips.ac.ru/http://www.adhesion.ips.ac.ru/

Основные направления:

Адгезивы, чувствительные к давлению (ЧДА)

Изучение факторов, определяющих формирование и разрушение адгезионных соединений сучастием полимерных адгезивов. Исследование взаимосвязи вязкоупругого поведения полимерныхсистем с их адгезионными свойствами. Формулирование критериев адгезионного поведенияполимерных систем. Создание новых полимерных адгезивов, чувствительных к давлению:

медицинского назначения (пластыри, повязки на раны, системы трансдермальной доставкилекарственных веществ, мукозальные адгезивы);

дисперсно-наполненных ЧДА;

«умных» ЧДА (со свойствами, меняющимися под действием температуры или pH);

Полимерные композиты

Разработка методов модификации связующих для полимерных композиционных материалов сцелью придания им повышенной трещиностойкости, прочности, теплостойкости и т.д.Исследование адгезии между матрицей и наполнителем в полимерных композиционныхматериалах и поиск путей ее повышения. Изучение кинетических закономерностей процессасовмещения связующего с наполнителем. Разработка подходов к созданию функциональныхкомпозитов.

Клеи различного назначения

Разработка клеевых композиций различных типов, в т.ч. традиционных клеев, клеев-расплавов,адгезивов, чувствительных к давлению др., ориентированных на конкретное применение, позаказам сторонних организаций.

Адгезионные измерения:

Исследовательские возможности:

PA-1000-180 (Cheminstruments, США) – отслаивание под углом 180° (peel 180°, стандарты ASTM D 3330/D 3330M, FINAT FTM1, AFERA 5001, PSTC 101);

TT-1100 (Cheminstruments, США) - отслаивание под углом 180° (peel 180°, стандарты ASTM D 3330/D 3330M, FINAT FTM1,

AFERA 5001, PSTC 101),

отслаивание под углом 90° (peel 90°, стандарты ASTM D 3330/D 3330M, ASTM D 6252/D 6252M, FINAT FTM2, PSTC 101),

петлевой тест (loop tack, стандарты ASTM D 6195 B, FINAT FTM9),

прочность при растяжении (стандарты ASTM D 3759M, AFERA 5004, FINAT FTM2, PSTC 31);

S-RT-10 (Cheminstruments, США) – сопротивление статическому сдвигу (static shear, стандарты ASTM D 3654/D 3654M, FINAT

FTM8, AFERA 5012, PSTC-7 (procedure B));

Texture Analyzer TA.XT plus (Stable Micro System, Великобритания) – зондирование липкости (probe tack test, стандарт ASTM

D2979);


Создание композиций (смешение, приготовление пленок, сушка и т.д.):

- Верхнеприводные и магнитные мешалки, высокоскоростной диспергатор, ультразвуковой

диспергатор;

- Двухроторный смеситель Haake Polydrive;

- Ламинатор HLCL-1000 (Cheminstruments, США);

- Конвекционный термошкаф, и т.д.

Исследования трансдермальных и трансмукозальных терапевтических

систем:

- Тестирование проницаемости через кожу (диффузионные ячейки Франца);

- Установка контролируемого растворения веществ;

- ВЭЖХ;

Прочие возможности:

- Калориметрия (ДСК);

- Рентгеноструктурный анализ ;

- Реометрия;

- Оптическая микроскопия.


Статьи:1. Brantseva, T., Antonov, S., Kostyuk, A., Ignatenko, V., Smirnova, N., Korolev, Y., Tereshin, A., Ilyin, S., Rheological and adhesive properties of

PIB-based pressure-sensitive adhesives with montmorillonite-type nanofillers, European Polymer Journal, 2016, vol. 76, pp. 225-244, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.01.040

2. Brantseva, T.V., Solodilov, V.I., Antonov, S.V., Gorbunova, I.Y., Korohin, R.A., Shapagin, A.V., Smirnova, N.M., Epoxy modification with poly(vinyl acetate) and poly(vinyl butyral). I. Structure, thermal and mechanical characteristics, Journal of Applied Polymer Science, 2016, vol. 133, 44081, DOI: http://dx.doi.org/10.1002/app.44081

3. Brantseva T.V., Ilyin S.O., Gorbunova I.Yu., Antonov S.V., Korolev Yu.M., Kerber M.L. Epoxy reinforcement with silicate particles: rheological and adhesive properties. Part II. Characterization of composites with halloysite, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, vol. 68, pp. 248-255, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2016.04.005

4. S. Antonov, T. Brantseva, A. Kostyuk, V. Ignatenko, N. Smirnova. Rheology and adhesive properties of filled PIB-based pressure-sensitive adhesives. II. Probe tack and 90° peel testing, Journal of Adhesion Science and Technology, 2015, vol.29, Iss. 24, p. 2635-2647, DOI 10.1080/01694243.2015.1078433

5. A. Kostyuk, V. Ignatenko, N. Smirnova, T. Brantseva, S. Ilyin, S. Antonov. Rheology and adhesive properties of filled PIB-based pressure-sensitive adhesives. I. Rheology and shear resistance. Journal of Adhesion Science and Technology, vol.29, Iss.17, p. 1831-1848, 2015, DOI 10.1080/01694243.2014.980616

6. Ilyin S.O., Brantseva T.V., Gorbunova I.Yu., Antonov S.V., Korolev Yu.M., Kerber M.L. Epoxy reinforcement with silicate particles: rheological and adhesive properties - Part I: Characterization of composites with natural and organically modified montmorillonites. International Journal of Adhesion and Adhesives, vol. 61, pp. 127-136, 2015, DOI 10.1016/j.ijadhadh.2015.05.008

7. Т.В. Бранцева, В.Я. Игнатенко, А.В. Костюк, A.В. Харенко, Н.М. Смирнова, С.В. Антонов. Адгезионные свойства жидкокристалли-ческих полимерных систем при взаимодействии с субстратами различной шероховатости. Высокомолекулярные соединения. 2014, vol. 56, №6б с.660-669.

8. Т.В. Бранцева, С.О. Ильин, И.Ю. Горбунова, С.В. Антонов, М.Л. Кербер. Исследование структуры и адгезионных свойств композитов на основе эпоксидной смолы и силикатов. Механика композитных материалов, 2014б т.50, №5, с.923-932.

9. T. Borodulina, E. Bermesheva, N. Smirnova, S. Ilyin, T. Brantseva, S. Antonov. Adhesive properties of liquid crystalline hydroxypropylcellulose – propylene glycol blends, Journal of Adhesion Science and Technology, 2014, vol.28, Iss.16, p.1629-1643.

10. Е.А. Киржанова, В.В. Хуторянский, Н.Г. Балабушевич, А.В. Харенко, Н.Б. Демина. Методы анализа мукоадгезии: от фундаментальных исследований к практическому применению в разработке лекарственных форм. Разработка и регистрация лекарственных средств, 2014, т.8, №3, с.58-72.

Основные публикации:

11. Kharenko A.V., Korolev Yu.M., N.M. Smirnova, Emelyanov S.V., Antonov S.V. New polymer films of poly(ethylene oxide) and of methyl methacrylate/methacrylic acid copolymers with controlled swelling for transmucosal drug delivery. Book of Abstracts, IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Moscow, Russia, 30 June-5 July 2013, p. 482-483.

12. Kharenko A.V., Korolev Yu.M., Borodulina T.A., Bondarenko G.N., Emelyanov S.V., Antonov S.V. Phase state of the equimolar blends of poly(ethylene oxide) and cross-linked polyacryliс acid. Book of Abstracts, 11 International Conference Polymeric Materials, IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Moscow, Russia, 30 June-5 July 2013, p. 483-485.

13. O.A. Soboleva, A.V. Semakov, S.V. Antonov, V.G. Kulichikhin. Surface Phenomena on a Solid-Liquid Interface and Rheology of Pressure Sensitivity. In: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Fundamentals of Pressure Sensitivity, (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 1, pp. 1-1 - 1-24.

15. S.V. Antonov, V.G. Kulichikhin. Shear Resistance. In: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Fundamentals of Pressure Sensitivity, (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 8, pp. 8-1 - 8-18.

16.V.G. Kulichikhin, S.V. Antonov, N.N. Zadymova. 2009. Skin Contact Pressure-Sensitive Adhesives. In: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Applications of Pressure-Sensitive Products, (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 5, pp. 5-1 - 5-32.

17.V. Kulichikhin, S. Antonov, V. Makarova, A. Semakov, A. Tereshin, P. Singh. Novel hydrocolloid formulations based on nanocomposite concept. In: : I. Benedek (Ed.) "Pressure-Sensitive Design and Formulation, Application", vol. 2, VSP, Leiden, Boston, 2006, Chapt. 7, pp. 351-401.

18. В.Г. Куличихин, С.В. Антонов, В.В. Макарова, А.В. Семаков, P. Singh. Нанокомпозитные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского применения. Российские нанотехнологии, т. 1, 2006, c. 170-182

Патенты: 1. О.А. Пахманова, К.И. Дементьев , И.М. Герзелиев, С.В. Антонов , С.Н. Хаджиев. Способ совместной переработки нефтяных фракций и

полимерных отходов. Патент РФ 2 522 615, 2012.

2. V.G. Kulichikhin, S. Parandoosh, M.M. Feldstein, S. Antonov, G.W. Cleary. Composition for cushions, wound dressing and other skin-contacting products. PCT Application WO 2003/099344 A3 (04.12.2003), A61L 15/00, 56 pp.; US Patent 7,217,853, May 15, 2007; US Patent 7,456,331 B2, November 28, 2008, 20 pp.

3. Куличихин В.Г., Парандош Ш., Фельдштейн М.М., Антонов С.В., Клири Г. Композиция для прокладок, раневых повязок и других изделий, контактирующих с кожей. Патент РФ 2 332 238, 2006.

4. V.G. Kulichikhin, S. Parandoosh, M.M. Feldstein, S. Antonov, G.W. Cleary. Skin adhesive for cushions and wound dressings. EP 1 513 561 B1, 19.09.2007, 38 pp.

5. V.G. Kulichikhin, S. Parandoosh, M.M. Feldstein, S. Antonov, G.W. Cleary. Composition for cushions, wound dressing and other skin-contacting products. PCT Application WO 2003/099344 A3 (04.12.2003), A61L 15/00, 56 pp.; US Patent 7,217,853, May 15, 2007; US Patent 7,456,331 B2, November 28, 2008, 20

Улучшение ударных свойств эпоксидной матрицы при введении дисперсных наполнителей. Влияние наполнителей на адгезию.

Увеличение сдвиговой адгезионной прочности соединений, образованных эпоксидной смолой, на 40-60% при введении 2% монтмориллонита и на ~30% при введении 2% галлуазита. Повышение концентрации наполнителей до 5% не дает результата.

Ультразвуковое воздействие приводит к большей гомогенности композиций c 2% наполнителя, что сказывается на величинах экспериментального разброса данных. Для композиций с 5% наполнителя ультразвуковая обработка приводит к обратному эффекту.

Ilyin S.O., Brantseva T.V., et al. Epoxy reinforcement with silicate particles: rheological and adhesive properties - Part I: Characterization of composites with natural and organically modified montmorillonites. International Journal of Adhesion and Adhesives, vol. 61, pp. 127-136, 2015

Brantseva T.V., Ilyin S.O. et al. Epoxy reinforcement with silicate particles: rheological and adhesive properties. Part II. Characterization of composites with halloysite, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, vol. 68, pp. 248-255,

Результаты исследований:

0

30

60

90

120

150

epoxy+ epoxy+ epoxy+

epoxy 2% Cloisite Na+ 2% Cloisite 30B 2% Halloysite

Сд

ви

го

ва

я а

дге

зи

он

на

я

пр

оч

но

ст

ь,

МП

а

0 min

2 min

4 min

6 min

0

30

60

90

120

150

epoxy + epoxy + epoxy +

5% Cloisite Na+ 5% Cloisite 30B 5% HalloysiteС

дв

иго

ва

я а

дге

зи

он

на

я п

ро

чн

ос

ть

, М

Па

0 min

2 min

4 min

6 min

Содержание наполнителей: 2% масс.

Сдвиговая адгезионная прочность в системе ЭД-20+наполнитель (при различных временах УЗ)

Содержание наполнителей: 5% масс.

Жидкокристаллические (ЖК) системы как ЧДА

Получение заметных адгезионных характеристик только после преодоления критического напряжения, требующегося для течения материала.

Возможность получения высоких значений адгезионных характеристик.

Характеристики адгезионной прочности соединений, соединений, образованной системой гидроксипропилцеллюлоза - пропиленгликоль, находящейся в жидкокристаллическом состоянии, полученные по

методу зондирования липкости при различных величинах приложенного давления и временах выдержки

T. Borodulina, E. Bermesheva, N. Smirnova, S. Ilyin, T. Brantseva, S. Antonov. Adhesive properties of liquid crystalline hydroxypropyl cellulose – propylene glycol blends, Journal of Adhesion Science and Technology, 2014, vol.28, Iss.16, p.1629-1643.


20 °C

50 °C

При малых давлениях и временах формирования соединения вследствие наличия предела текучести не происходит затеканияадгезива в углубления рельефа субстрата, что приводит к низким значениям адгезионных характеристик.

При давлениях формирования адгезионных соединений, позволявших преодолеть предел текучести в системе, и достаточнобольших временах выдержки энергия разрушения адгезионных соединений для системы ГПЦ/ПГ уменьшается с ростомшероховатости (так же, как и для традиционных ЧДА).

В промежуточных ситуациях наблюдается конкуренция адгезионного и когезионного механизмов разрушения

Влияние шероховатости на характеристики адгезионных соединений с жидкокристаллическими системами

Т.В. Бранцева, В.Я. Игнатенко, А.В. Костюк, A.В. Харенко, Н.М. Смирнова, С.В. Антонов. Адгезионные свойства жидкокристаллических полимерных систем при взаимодействии с субстратами различной шероховатости. Высокомолекулярные соединения. 2014, т. 56, №6, c.660-669.

Кратковременное приложение нагрузки (10 c) Долговременнное приложение нагрузки (1000 c)


Жидкокристаллические (ЖК) системы как ЧДА

Шероховатость штоков-субстратов (Sa): шток 1 - 20.5 нм; шток 8 – 809.0 нм. Диаметр штоков – 10 мм

Адгезионные характеристики наполненных несшитых ЧДА на основе полиизобутилена (ПИБ)

Сопротивление статическому сдвигу:

Время, требующееся для разрушения адгезионного соединения, растет при увеличении содержания наполнителя.

Прирост данного времени разрушения при введении аэросила или органомодифицированного монтмориллонита составил более 2 порядков!

Прирост времени разрушения в системе с галлуазитом или немодифицированным природным монтмориллонитом существенно меньше несмотря на наличие в случае галлуазита трехмерной сетки из частиц, формирующейся в объеме ПИБ.

Зондирование липкости:

Липкость наполненного ПИБ остается на уровне липкости ненаполненной матрицы либо несколько возрастает (прирост до 20-50%, в зависимости от толщины пленки и вида наполнителя).

Добавление галлуазита в тонкие пленки ПИБ приводит к заметному снижению их липкости.

Brantseva, T., Antonov, S. et al, Rheological and adhesive properties of PIB-based pressure-sensitive adhesives with montmorillonite-type nanofillers, European Polymer Journal, 2016, vol. 76, pp. 225-244. S. Antonov, T. Brantseva et al. Rheology and adhesive properties of filled PIB-based pressure-sensitive adhesives. II. Probe tack and 90° peel testing, Journal of Adhesion Science and Technology, 2015, vol.29, Iss. 24, p. 2635-2647.A. Kostyuk, V. Ignatenko et al. Rheology and adhesive properties of filled PIB-based pressure-sensitive adhesives. I. Rheology and shear resistance. Journal of Adhesion Science and Technology, vol.29, Iss.17, p. 1831-1848, 2015.


Адгезионные характеристики наполненных несшитых ЧДА на основе полиизобутилена (ПИБ)

Сопротивление отслаиванию при 90 °:

Сопротивление отслаиванию при 90 ° возрастает на 80-

100%, на большинстве зависимостей при этом

наблюдается максимумом.

Уменьшение сопротивления отслаиванию обусловлено

ухудшением условий образований адгезионных

соединений

Максимальный прирост сопротивления отслаиванию

наблюдался для систем, в которых образуется сетка из

молекул ПИБ, адсорбированных на поверхности частиц

наполнителя – Росила и органомодифицированной глины

Cloisite 15A.

Brantseva, T., Antonov, S. et al, Rheological and adhesive properties of PIB-based pressure-sensitive adhesives with montmorillonite-type nanofillers, European Polymer Journal, 2016, vol. 76, pp. 225-244. S. Antonov, T. Brantseva et al. Rheology and adhesive properties of filled PIB-based pressure-sensitive adhesives. II. Probe tack and 90° peel testing, Journal of Adhesion Science and Technology, 2015, vol.29, Iss. 24, p. 2635-2647.A. Kostyuk, V. Ignatenko et al. Rheology and adhesive properties of filled PIB-based pressure-sensitive adhesives. I. Rheology and shear resistance. Journal of Adhesion Science and Technology, vol.29, Iss.17, p. 1831-1848, 2015.


5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40

Содержание наполнителя, мас.%

ПИБ+Cloisit Na+, 150 мкм

ПИБ+ Cloisite 15A, 150 мкм

ПИБ+галлуазит, 150 мкм

ПИБ+Росил, 150 мкм

Со

пр

оти

вл

ени

е о

тсл

аи

ва

ни

ю,

Н/с

м

Перестройка структуры в интерполимерных комплексах

С помощью рентгеновских исследований и ИК-спектроскопии подтверждено образование интерполимерных комплексовв пленках, приготовленных из растворов смесей полиэтиленоксида (PEO) и сшитой полиакриловой кислоты (Carbopol) вэтаноле.

Интересно, что структура образующегося комплекса изменяется после отжига, о чем свидетельствуют термограммы ДСК,полученные при первом и втором прогревах – наблюдается исчезновение пика плавления для PEO после первогопрогрева.

Харенко А.В., Бородулина Т.А., Королев Ю.М., Бондаренко Г.Н, Антонов С.В. Нестехиометрические интерполимерные комплексы в пленкахполиэтиленоксида и сшитой полиакриловой кислоты. Шестая Всероссийская Каргинская Конференция “Полимеры-2014”. Том.II. Сборник тезисовстендовых докладов, часть 2. Москва, Россия, 27 -31 января 2014, с. 912.

-2.5

-1.5

-0.5

0.5

Heat flo

w, W

/g

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150Temperature, °C

–––––– Carbopol–––––– Poly(ethylene oxide) (PEO)–––––– PEO:Carbopol = 1 : 1–––––– PEO:Carbopol = 2 : 1–––––– PEO:Carbopol = 3 : 1–––––– PEO:Carbopol = 5 : 1

-2.5

-1.5

-0.5

0.5

Heat flow

, W

/g

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150Temperature, °C

–––––– Carbopol–––––– Poly(ethylene oxide) (PEO)–––––– PEO:Carbopol = 1:1–––––– PEO:Carbopol = 2:1–––––– PEO:Carbopol = 3:1–––––– PEO:Carbopol = 5:1

ДСК интерполимерного комплекса полиэтиленоксид – сшитая полиакриловая кислота


1ый прогрев 2ой прогрев

Модифицирование эпоксидной смолы промышленными термопластами: поливинилацетатом (ПВА) и поливинилбутиралем) (ПВБ)

Система эпоксидная матрица-ПВА:

Фазовое разделение при отверждении, морфологии с сопротяженными фазами, начало инверсии фаз при содержаниях ПВА от 4 % мас.

Возрастание трещиностойкости в 2,4 раза, уменьшение энергии разрушения при ударе на 30-55%.

Система эпоксидная матрица-ПВБ:

Микрофазовое расслоение при отверждении, морфологии с микровключениями ПВБ-фазы.

45% прирост трещиностойкости, 83 % - энергии разрушения при ударе.

Brantseva, T.V., Solodilov, V.I. et al, Epoxy modification with poly(vinyl acetate) and poly(vinyl butyral). I. Structure, thermal and mechanical characteristics, Journal of Applied Polymer Science, 2016, vol. 133, 44081.


0

5

10

15

20

25

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 2 4 6 8Э

не

рги

я р

азр

уше

ни

я п

ри

уд

аре

, кД

ж/м

2

Тре

щи

но

сто

йко

сть,

кД

ж/м

2

Содержание модификатора, % мас.

PVAc

PVB

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

20 40 60 80 100 120 140 160

tan

d

T, C

эпоксидная смола

эпоксидная смола+4%ПВБ

эпоксидная смола+6%ПВБ

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

20 40 60 80 100 120 140 160

tg d

T, C

эпоксидная смола

эпоксидная смола+2%ПВА



Контрактная разработка и усовершенствование адгезионных

композиций различного типа (клеи, чувствительные к давлению

адгезивы и др.) и назначения;

Проведение испытаний чувствительных к давлению адгезивов

продуктов на их основе.

Оказываемые услуги:

КОНТАКТЫ

Заместитель директора ИНХС РАН,

Заведующий лаборатории

полимерных композитов и адгезивов

E-mail: [email protected]

Тел. +7 495 647 59 27 (доб. 2-19)

Факс: +7 495 633 85 20

Антонов Сергей Вячеславович, к.х.н.

mailto:[email protected]

Без названия

ï¿½ï¿½ ! ; 0 9 4 1 · 2017. 2. 9. · Title: ï¿½ï¿½ ! ; 0 9 4 1 Author: brantseva...

Documents

Transcript of ï¿½ï¿½ ! ; 0 9 4 1 · 2017. 2. 9. · Title: ï¿½ï¿½ ! ; 0 9 4 1 Author: brantseva...