Post on 24-Jan-2016
description
WYKŁAD 5
• Prawo działania mas
• Czynniki wpływające na stan równowagi
• Równanie izotermy van’t Hoffa i jego dyskusja
• Sposoby wyrażania stałej równowagi reakcji
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CMUJ, 2004
Równowaga chemiczna to taki stan układu złożonego z produktów i substratów dowolnej reakcji odwracalnej, w którym szybkość powstawania produktów jest równa szybkości ich rozpadu
Odwracalność reakcji chemicznej to możliwość równo-czesnego jej przebiegu w dwóch przeciwnych kierunkach
H2+I2 2HI
T=700K
H2+ I2 2HI10% 10% 80%
2HI H2+ I280% 10% 10%
Wykres zmian stężenia HJw procesie syntezy i dyso-cjacji termicznej HJ
Np. 2NO2 2NO + O2
v1 = k1[NO2]2
2NO + O2 2NO2
v2 = k2[NO]2 [O2]k1[NO2]2 =k2[NO]2 [O2]
22
22
c
2
1
][NO
][O[NO]K
k
k
v1 v2
v1
W stanie równowagi v1 = v2 czyli:
v1 i v2 – odpowiednio szybkość powstawania i rozpadu produktów reakcjik1 i k2 – stałe szybkości tych reakcji
a A + b B c C + d Dv2
v1 = k1[A]a [B]b v2 = k2[C]c [D]d
k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d
ba
dc
c
2
1
[B][A]
[D][C]K
k
k
PRAWO DZIAŁANIA MASPRAWO DZIAŁANIA MAS
(C.M. Güldberg i P. Waage, 1876 r.)
Gdy w roztworze doskonałym lub idealnym rozcieńczonym panuje stan równowagi chemicznej, to stosunek iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych) produktów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym do iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych) substratów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym, ma wartość stałą, niezależną od stężenia tych reagentów a zależną jedynie od temperatury i ciśnienia.
reagentów w stanie równowagi
bB
aA
dD
cC
xx x
x x K
- ułamki molowe
x ,x , x , x DCBA
bB
aA
dD
cC
cc c
c c K
reagentów w stanie równowagi
c ,c , c , c DCBA - stężenia molowe
a A + b B c C + d D
Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego, to zachodzą w nim zmiany, które minimalizują działanie tego czynnika.
Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagiWpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi
REGUŁA LE CHATELIERAREGUŁA LE CHATELIERA I BRAUNA (1887 r.) I BRAUNA (1887 r.)
Czynniki wpływające na stan równowagi to:
• stężenie reagentów
• ciśnienie
• temperatura
STĘŻENIE REAGENTA
a A + b B c C + d D
przesunięcie równowagi
• wprowadzenie substratu :
• usunięcie substratu :
• wprowadzenie produktu :
• usunięcie produktu :
CIŚNIENIECIŚNIENIE (reakcje w fazie gazowej)
Gdy zwiększa się ciśnienie, równowagowy skład mieszaniny zmienia się w ten sposób, by zmalała liczba cząstek w fazie gazowej.
przesunięcie równowagi• wzrost ciśnienia : nie wpływa
: nie wpływa
(1) Vprod. = Vsub. np. H2 + J2 = 2HJ
(2) Vprod.< Vsub. np. N2 + 3H2 = 2NH3
• wzrost ciśnienia
• obniżenie ciśnienia
przesunięcie równowagi
:
:
• obniżenie ciśnienia
(3) Vprod. > Vsub. np. N2 O4 = 2NO2
przesunięcie równowagi
:
:
• wzrost ciśnienia
• obniżenie ciśnienia
TEMPERATURATEMPERATURA
(1) reakcje egzotermiczne
przesunięcie równowagi
• wzrost temperatury :
• obniżenie temperatury :
(2) reakcje endotermiczne
• wzrost temperatury
przesunięcie równowagi
:
• obniżenie temperatury :
a A + b B c C + d D + Q
a A + b B + Q c C + d D
W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów, natomiast w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.
Zależność entalpii swobodnej od ciśnieniaZależność entalpii swobodnej od ciśnienia
dG = -S dT + V dp
T = const dG = V dp
Gaz doskonały: pV = nRT n = 1 mol:
pnRT V
dp p
nRT dG
1
2
p
pp
p ln TR n dp
p
nRT ΔG
2
1
G = G0 + R T ln p
G - G0 = R T ln p
Dla p1=1 atm i T=298 K:
PRAWO DZIAŁANIA MAS I ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ
Zależność Zależność G reakcji od ciśnienia cząstkowego reagentówG reakcji od ciśnienia cząstkowego reagentów
a A + b B c C + d D
ln T R G
p p ln T R- p p ln T R G
p ln T Rb p ln T a R - p ln T Rd p ln T Rc
G b Ga - G d G c G
bBp a
Ap
dDp c
Cp0
bB
aA
dD
cC
0
BADC
0B
0A
0D
0C
A0AA p ln T a R Ga G a
B0BB p ln T Rb G b G b
C0CC p ln T Rc G c G c D
0DD p ln T Rd G d G d
BA DC G b G a - G d Gc G
.substri
tw.i
.prodi
tw.i G n - G n G
pA , pB , pC , pD - ciśnienia cząstkowe reagentów przed
osiągnięciem stanu równowagi
bB
aA
dD
cC
pp p
p p K
- ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi
p ,p ,p ,pDCBA
bB
aA
dD
cC
pp p
p pRTln K lnRT - G
p0 K ln TR - ΔG
W stanie równowagi G=0, stąd:
bB
p aA
p
dD
p cC
p ln TR 0ΔG ΔG
pb
BaA
dD
cC K ln -
p p
p pln RT G
określa zależność pomiędzy G reakcji, stałą równowagireakcji (Kp) i ciśnieniami cząstkowymi reagentów przedosiągnięciem stanu równowagi
RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFAHOFFA
Q p p
p p
bB
aA
dD
cC
pK
Qln T R G
Jeżeli: Q < Kp : < 0 G < 0
Jeżeli: Q = Kp : = 0 G = 0
Jeżeli: Q > Kp : > 0 G > 0
pK
Qln
pK
Qln
pK
Qln
G = RT[lnQ – ln Kp]
Q/K
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103
G
(kJ
/mo
l)
-30
-20
-10
0
10
20
30
Połlogarytmiczny wykres zależności G=f(Q/K)
Stan równowagi
ReakcjaH2+I2=2HIniemożliwa
ReakcjaH2+I2=2HImożliwa
SPOSOBY WYRAŻANIA SPOSOBY WYRAŻANIA STAŁSTAŁEJEJ RÓWNOWAGI REAKCJ RÓWNOWAGI REAKCJII
a A + b B c C + d D
b
B
a
A
d
D
c
Cp
p p
p p K
p ,p ,p ,pDCBA - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi
b
B
a
A
d
D
c
Cc
c c
c c K
c ,c ,c ,c DCBA - stężenia molowe reagentów w stanie równowagi
n
pc (RT)K K
n – różnica liczby moli produktów i substratów
b
B
a
A
d
D
c
Cx
x x
x x K
x ,x ,x ,x DCBA - ułamki molowe reagentów w stanie równowagi
npX )
p
1(K K
ncX )
p
RT(K K
p
pi X i p
RTci X i
TERMODYNAMICZNA STAŁA RÓWNOWAGI ( KTERMODYNAMICZNA STAŁA RÓWNOWAGI ( Kaa ) )
b
B
a
A
d
D
c
Ca
a a
a a K
DCBA a ,a ,a ,a - aktywności reagentów w stanie równowagi
RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFARÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFA c.d. c.d.
Jeżeli uwzględnimy: oraz
b
B
a
A
d
D
c
Cc
c c
c c K
b
B
a
A
d
D
c
C
c c
c c Q
bB
aA
dD
cC
c c
c c ln T R G G 0
cK ln T R - G 0
bB
aA
dD
cC
cc c
c cRTln K lnRT - G
cb
BaA
dD
cC K ln -
c c
c cln RT G
cK
Qln T R G
cK
Qln T R G
Dyskusja równania izotermy van’t HoffaDyskusja równania izotermy van’t Hoffa
(1) jeżeli: Q < Kc : < 0 G < 0 reakcja samorzutna
(2) jeżeli: Q = Kc : = 0 G = 0 stan równowagi
(3) jeżeli: Q > Kc : > 0 G > 0 reakcja niesamorzutna
cK
Qln
cK
Qln
cK
Qln
K
K’a A + b B c C + d D
G > 0 G’ < 0
K
1 'K
STASTAŁŁA RÓWNOWAGI REAKCJI ( KA RÓWNOWAGI REAKCJI ( Kcc)) – definicja
Dla reakcji odwracalnej, w stanie równowagi, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) do iloczynu stężeń molowych substratów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) jest wielkością stałą i nosi nazwę stałej równowagi reakcji.
Q
1 'Q
Dla Q>K
Q
Kln T R
K'
Q'ln T R G
Stała równowagi reakcji:Stała równowagi reakcji:
•jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, zależy od ciśnienia i temperatury (izobara van’t Hoffa), a nie zależy od składu roztworu
•jest miarą wydajności reakcji
Na wartość stałej równowagi nie ma wpływu obecność katalizatora !!!
Katalizator wpływa na szybkość (reakcji) z jaką stan równowagi zostanie osiągnięty.