Post on 11-Jan-2017
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Wiązania chemiczne w ciałach stałych
typ siła* pochodzeniekowalencyjne silne uwspólnienie e- (pary e-) przez dwa atomy
jonowe silne oddziaływanie elektrostatyczne jonówmetaliczne silne e- walencyjne są kolektywną własnością
całego kryształu (nie przynależą do poszczególnych atomów/jonów) tworząc „gaz e- swobodnych”
Van der Waalsa słabe oddziaływanie elektrycznych momentów dipolowych
wodorowe słabe oddziaływanie dwóch atomów przez atom H między nimi (oddziaływanie ma charakter elektrostatyczny)
* energie oddziaływania w przeliczeniu na atom (cząsteczkę) są typowo rzędu kilku eV dla oddziaływań oznaczonych jak silne oraz wynoszą ułamek eV dla oddziaływań
oznaczonych jako słabe
Za spójność ciał stałych odpowiadają oddziaływania elektrostatyczne. Oddziaływania grawitacyjne są zaniedbywalne, a magnetyczne nie grają większej roli.
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Definicje
energia kohezji (spójności) kryształu – energia potrzebna do rozłożenia kryształu na zbiór swobodnych atomów o tej samej konfiguracji elektronowej, znajdujących się
w spoczynku, w nieskończonej odległości od siebie
energia sieci (kryształu jonowego) – energia potrzebna do rozłożenia kryształu na zbiór swobodnych jonów o tej samej konfiguracji elektronowej, znajdujących się w spoczynku,
w nieskończonej odległości od siebie
energia jonizacji (I) – energia potrzebna do usunięcia e- z neutralnego atomu
powinowactwo elektronowe (A) – energia uzyskiwana, gdy dodatkowy e- zostaje związany przez neutralny atom
elektroujemność: X = 0.184(I + A)Elektroujemność jest miarą tendencji do przyciągania elektronów wiązania przez atom.
Atom o większej elektroujemności staje się anionem (przyjmuje e-). Różnica elektroujemności dwóch atomów jest miarą jonowości wiązania.
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Wiązanie kowalencyjne (homopolarne)S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Cechy:
- realizowane przez uwspólnioną parę elektronów (w wyjątkowych przypadkach (np. H
2
+) przez uwspólniony pojedynczy e-)
- silne (rzędu eV na atom)
- przekrywanie się f. falowych e- walencyjnych ograniczone do najbliższych sąsiadów
- silnie kierunkowe (wynika to stąd, że muszą się przekrywać ograniczone co do zasięgu orbitale (np. p) e- walencyjnych najbliższych sąsiadów)
- duża gęstość elektronowa w obszarze między atomami
- kryształy o wiązaniach kowalencyjnych charakteryzują się małą liczbą koordynacyjną i niską gęstością upakowania (np. struktura diamentu)
Przykłady: C (diament) (7.30 eV/atom), Si (4.64 eV/atom), Ge (3.87 eV/atom)(w nawiasach energia kohezji)
Wiązanie kowalencyjneS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Przykład: Ge
duża koncentracja elektronów walencyjnych w obszarze między jonami
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 11, str. 91
Wiązanie kowalencyjne (homopolarne)S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Przykład: H2
+
Różna gęstość ładunku e- w połowie odległości między atomami dla orbitalu
wiążącego i antywiążącego!
żródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 1.2, str. 17
Przykład: H2
energia wymiany – część energii kulombowskiej zależna
od orientacji spinów (tutaj: EA-E
S)
Gęstość ładunku e- w połowie odległości między atomami jest związana z zasadą Pauliego.
Wiązanie kowalencyjne (homopolarne)S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 12, str. 92
hybrydyzacja – tworzenie orbitali e- walencyjnych jako liniowej kombinacji funkcji falowych e- dla swobodnego atomu. Jest to wynik oddziaływania
z sąsiednimi atomami w krysztale bądź cząsteczce.
Przykład: C1s22s22p2 → 1s22s2p3 (skrócony zapis: sp3)
Wiązanie kowalencyjne (homopolarne)S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
źródło: Wikipedia
Orbitale sp3 mają symetrię tetraedryczną – taką jak otoczenie atomu w strukturze diamentu. Struktura ta umożliwia pierwiastkom z grupy IV układu okresowego całkowite nasycenie
wiązania kowalencyjnego (C, Si, Ge, a-Sn). W strukturze tej mogą też krystalizować związki złożone z pierwiastków grup III i V (vide: struktura ZnS – wykład Struktura krystaliczna)
Cechy:
- oddziaływanie elektrostatyczne różnoimiennych jonów
- silne (rzędu eV na atom)
- b. małe przekrywanie się f. falowych e- walencyjnych (jony mają konfiguracje atomów gazów szlachetnych – zamknięte powłoki o symetrii
(prawie) sferycznej)
- brak kierunkowości (konsekwencja symetrii sferycznej)
- mała gęstość elektronowa w obszarze między jonami
- kryształy o wiązaniach jonowych charakteryzują się dużą liczbą koordynacyjną i średnią gęstością upakowania
Przykłady: NaCl (7.9 eV/cząsteczka), CsCl (6.7 eV/cząsteczka)(w nawiasach energia sieci na cząsteczkę)
Jest typowym wiązaniem dla związków złożonych z pierwiastków grup I-VII oraz II-VI.
Wiązanie jonoweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Wiązanie jonoweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Przykład: NaCl
mała gęstość elektronowa w obszarze między jonami
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 7, str. 84
Wiązanie jonoweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Przykład: NaCl
energia na cząsteczkę
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 8, str. 85
Wiązanie jonoweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Przykład: KCl
energia na cząsteczkę w funkcji odległości między jonami
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 10, str. 89
Cechy:
- e- walencyjne tworzą „gaz e- swobodnych” (dzięki temu metale cechują się dobrym przewodnictwem elektrycznym i cieplnym); energia e- walencyjnych w
krysztale metalu jest niższa niż ich energia w swobodnym atomie
- silne (rzędu eV na atom)
- przekrywanie się f. falowych e- walencyjnych nawet odległych sąsiadów
- brak kierunkowości (związany z „rozmyciem” e- po krysztale)
- poziomy energetyczne e- walencyjnych w krysztale metalu należą do niecałkowicie zapełnionego pasma energetycznego
- kryształy o wiązaniach metalicznych charakteryzują się dużą liczbą koordynacyjną i dużą gęstością upakowania (np. struktury hcp, fcc, bcc)
Przykłady: Fe (4.1 eV/atom), Cu (3.5 eV/atom), Ag (2.9 eV/atom)(w nawiasach energia kohezji)
Wiązanie charakterystyczne dla metali.
Wiązanie metaliczneS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Wiązanie metaliczneS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Przykład: Ni
zasięg f. falowych e- walencyjnych
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 1.9, str. 27
Wiązanie metaliczneS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
pasma energetyczne
źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 1.1, str. 15
Wiązanie van der WaalsaS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Cechy:
- charakterystyczne dla atomów o zamkniętych powłokach (gazy szlachetne), a więc takich, które nie mogą tworzyć wiązań kowalencyjnych, jonowych czy metalicznych
- za człon przyciągający (oddziaływanie van der Waalsa(-Londona)) odpowiada oddziaływanie dipol-dipol będące efektem kwantowym – moment dipolowy powstaje
w wyniku fluktuacji ładunku w atomach wywołanych drganiami zerowymi
- człon odpychający wynika z zakazu Pauliego (zamknięte powłoki)
- słabe (< 0.2 eV na atom)
- brak przekrywania się f. falowych e- walencyjnych (zamknięte powłoki + zakaz Pauliego)
- niekierunkowe (symetria sferyczna zamkniętych powłok)
- mała gęstość elektronowa w obszarze między atomami
- kryształy o wiązaniach van der Waalsa charakteryzują się dużą liczbą koordynacyjną i dużą gęstością upakowania (hcp/fcc)
Przykłady: Ne (0.020 eV/atom), Ar (0.080 eV/atom), Kr (0.116 eV/atom), Xe (0.16 eV/atom)(w nawiasach energia kohezji)
Wiązanie van der WaalsaS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
potencjał Lennarda-Jonesa
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 6, str. 81
Wiązanie wodoroweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Cechy:
- wiążące dwa silnie elektroujemne jony przy pomocy atomu H
- może być symetryczne (A–H–B) lub antysymetryczne (A–H···B)
- wiązanie wodorowe ma w dużym stopniu charakter jonowy (e- przechodzi z atomu H do któregoś z atomów sąsiadujących (H → H+)
- słabe (< 1 eV na atom/cząsteczkę)
- ze względu na małe rozmiary protonu (H+) może związać maksymalnie 2 aniony
Przykład: H2O* (0.6 eV/cząsteczka)
(w nawiasach energia kohezji)* kryształy molekularne – atomy wewnątrz molekuły związane wiązaniami
kowalencyjnymi, a poszczególne molekuły wiązaniami van der Waalsa i/lub wodorowymi
Wiązanie wodorowe wiąże ze sobą dwa łańcuchy w podwójną helisę DNA.
Wiązanie wodorowe
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Przykład: HF2
-
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 13, str. 95
Przykład: H2O
Charakter wiązania rzeczywistegoS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
W praktyce wiązania w kryształach
rzadko kiedy mają „czysty” charakter,
choć często można pominąć wpływ
słabych oddziaływań (np. siły van der
Waalsa, z reguły, mogą być
zaniedbane dla wiązań o dominującym
charakterze kowalencyjnym czy
jonowym). Niekiedy jednak wkład
różnego typu oddziaływań może być
porównywalny (vide tabela po lewej
stronie).
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, tab. 8, str. 93
Energia wiązania, a temperatura topnienia
skład chemiczny
typ wiązania energia wiązania* [eV]
temperatura topnienia [K]
Si kowalencyjne 4.63 1687NaCl jonowe 7.9 1074Cu metaliczne 3.49 1358
Kr Van der Waalsa 0.116 117
H2O wodorowe 0.6 273
* na atom lub cząsteczkę
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Promienie atomowe i jonoweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
Promienie atomowe/jonowe można określać na podstawie odległości międzyatomowych (wyznaczonych metodami dyfrakcyjnymi). Promienie te zależą od struktury kryształu, liczby koordynacyjnej, typu wiązania i stopnia utlenienia.
źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, tab. 9, str. 96
Odkształcenia sprężyste
S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych
prawo Hooke'a:
s = E e
naprężenie: s = F/S (siła/powierzchnia)odkształcenie: e = Dl/l (względna zmiana długości)
moduł Younga: E
Prawo Hooke'a jest prawdziwe dla małych odkształceń (obszar liniowy).
obszar sprężystości – po ustaniu naprężenia ciało wraca do pierwotnych rozmiarów – dzieli się na obszar liniowy (zakres działania pr. Hooke'a) i nieliniowy
obszar plastyczności – po ustaniu naprężenia pozostaje trwałe odkształcenie ciała