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PROCESSAMENTO DO LICOR SULFÚRICO PARA OBTENÇÃO DOS
CONCENTRADOS DE TERRAS RARAS E REMOÇÃO SELETIVA DO CÉRIO POR
OXIDAÇÃO TÉRMICA
Silva, R.G.1; Morais, C.A.2; Oliveira, E. D.3; Soares, W.D.1; Chaves, L.C.1; Reis, H.L1.
1Vale S.A., Centro de Desenvolvimento Mineral (CDM)2Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN/CNEN)3Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG, Departamento de
Engenharia Química).
Belo Horizonte, 06 de Novembro de 2019
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• Introdução
• Extração das Terras Raras
• Precipitação Seletiva das Terras Raras do Licor Purificado
• Purificação do Licor Sulfúrico de Terras Raras
• Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica
Sumário
• Artigos Referentes ao Estudo
• Agradecimentos
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Introdução❑ ETR são 17 elementos metais compropriedades físicas e químicassemelhantes. Classificados em grupos:ETRL (La ao Nd), SEG (Sm, Eu e Gd) eETRP (Tb ao Lu + Sc + Y).
❑ A China em 2013 produzindo 90% de todas as terras raras e possuía menos de 40% da reserva mundialprovada. Domínio de todas as etapas, desde extração até separação dos ETRs individuais.
❑ Aplicações em indústrias de altatecnologia e energia limpa, tais comoturbina eólica, carros híbridos e elétricos,telas LCD, etc.
❑ Principais minerais portadores dos ETR e explorados mundialmente são a bastnaesita (ETRCO3F),monazita (ETRPO4) e xenotima (YPO4). Os mais usados em escala industrial são a bastnaesita e a monazita.
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Introdução
Catalytic converter (C0→CO2, HC→H2O and NOx→N2)
Toyota Prius gasoline engine
❖ Ímãs Permanentes (20%)
❖ Polimento para materiais ópticos (16%)
❖ FCC (12%)
❖ Eletrodos para baterias recarregáveis (10%)
❖ Ligas (9%)
❖ Fósforos (8%)
❖ Catalizador para abatimento de gases (7%)
❖ Aditivos para vidros (6%)
❖ Cerâmicos (5%)
❖ Outros (7%)
Introdução
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Introdução
❑ Razões mássicas Ce/ETR nas composições dos principais minerais usados em escala industrial variam entre 45% e55% m/m. Por exemplo, a produção de 1 tonelada de óxido de európio (Eu2O3) a partir da bastnaesita requer oprocessamento de aproximadamente 450 toneladas de óxido de cério (CeO2).
Bastnaesita (Ce,La,Y)(CO3)F Monazita (Ce,La,Pr,Nd,Th,Y)PO4 Xenotima (YPO4)
❑ Remoção do Cério é importante para reduzir o volume de licor a ser processado nas unidades de extração porsolvente, além do mercado requerer CeO2 com alta pureza para ser usado como catalisador.
❑ Compostos contendo íons Ce4+ apresentam comportamento diferentes dos demais ETR, ou seja, apresentam baixasolubilidade em soluções de ácido minerais, facilitando a sua separação dos demais ETR.
❑ Escala industrial a remoção do Cério é realizada por oxidação térmica dos carbonatos ou hidróxidos mistos de terrasraras. Há pouco estudos no meio científico envolvendo o entendimento da fixação térmica do cério presentes nascomposições dos oxalatos e carbonatos mistos de terras raras, enquanto que há vários estudos relacionados a fixaçãotérmica do cério a partir dos hidróxidos de mistos de terras raras.
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Extração das Terras Raras
Calcinação 650ºC
Bastnaesita
Digestão com ácido sulfúrico/Tratamento Térmico
HCl Lixiviação Água Lixiviação
Purificação do Licor
Molycorp, USA
Precipitação Sulfato Duplo de Terras Raras
Conversão para Hidróxidos Mistos de Terras Raras
HCl Lixiviação
Purificação do Licor
Baotou, China
Digestão com ácido sulfúrico
Xenotima/ Monazita
Digestão com hidróxido de sódio
Água Lixiviação
Precipitação Sulfato Duplo de Terras Raras
Conversão para Hidróxidos Mistos de Terras Raras
HCl Lixiviação
Purificação do Licor
HCl Lixiviação
Purificação do Licor
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Extração das Terras RarasMonazita
Rota Sulfúrica
Baixa Temperatura
(<300°C)
Alta Temperatura
(>300°C)
Rota de Processo Desenvolvida pela Vale: Patentes US2015/0329940 (Teixeira e Silva, 2015) e US 2013/0336856 (Berniet al., 2013).
Preparação do minério:❑ Separação dos finos naturais (<74 µm). Britagem, escrubageme classificação em hidrociclones (Testa el al., 2016);
Sulfatação, pirólise e lixiviação com água:❑ Adição de ácido sulfúrico concentrado (97,5% m/m) aominério em agitador mecânico;❑ Pirólise da amostra sulfatada a 650-700°C por 2-4 horas;❑ Resfriamento a 70°C;❑ Lixiviação com água do material resfriado para geração dolicor sulfúrico de terras raras.
2ETRPO4 + 3H2SO4 → ETR2(SO4)3 + 2H3PO4
ETRPO4 + 3NaOH → ETR(OH)3 + Na3PO4
Reações de extração das terras raras
ETR2O3
(%)CaO(%)
MgO (%)
Fe2O3
(%)Al2O3
(%)P2O5
(%)SiO2
(%)MnO2
(%)ThO2
(ppm)U3O8
(ppm)TiO2
(%)
7.11 10.1 1.05 32.5 3.62 12.5 10.0 1.98 300 82 7.32
Análise química do minério de terras raras
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Purificação do Licor Sulfúrico de Terras Raras
Purificação
Polpa de CaCO3, Ca(OH)2 ou
MgO 10% m/m ou solução de
NaOH 20% m/m
Licor de terras raras
Filtração Lavagem
Torta úmida
não lavada ISecagem
Resíduo III
Torta úmida
lavada
Água
Filtrado II
Vapor de água
Licor de terras raras purificado
Mistura
Filtrado I
Purificação
Etapa 1
Polpa de CaCO3
10% m/m
Licor de terras raras
Filtração Lavagem
Torta úmida
não lavada ISecagem
Resíduo III
Torta úmida
lavada I
Água
Purificação
Etapa 2
Polpa de Ca(OH)2
10% m/m
Filtrado II
Filtração Lavagem
Torta úmida
não lavada IISecagem
Resíduo IV
Torta úmida
lavada II
Água
Filtrado IV
Vapor de água
Vapor de água
Licor de terras raras
parcialmente purificado
Licor de terras raras purificado
Mistura
Mistura
Filtrado I
Filtrado III
Uma etapa de purificação até pH 5 Duas etapas de purificação (até pH 3.5 e depois até pH 5.0)
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Purificação do Licor Sulfúrico de Terras Raras
❑ Melhor condição em duas etapas;❑ Completa remoção de Fe, P, Al e Th;❑ Não remoção de Mn;❑ Remoção de 85% do urânio;❑ Redução de 40% na concentração de sulfato;❑ Perda dos ETRs2O3 na etapa de purificação de apenas 4%.
20%
40%
60%
80%
100%
1 2 3 4 5 6
Recu
pe
raçã
o E
TR
2O
3
pH do licor de terras raras
CaCO3 pH 3,5 +Ca(OH)2 pH 5,0CaCO3 pH 5,0
Ca(OH)2 pH 5,0
MgO pH 5,0
NaOH pH 5,00
2
4
6
8
10
12
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Lixiviação com água Purificação parcialcom calcário
Após purificação
Con
ce
ntr
açã
o d
e
ET
R2O
3,
Mn
, F
e,
Al e
C
a (
g/L
)
Sulfato
ETRs2O3
Mn
Fe
Al
Ca
0
2
4
6
8
10
Lixiviação com água Purificação parcialcom calcário
Após purificação
Con
ce
ntr
açã
o d
e T
h
e U
(m
g/L
)
Th U
Precipitação
Filtração Lavagem
Torta úmida
não lavada
Torta úmida
lavada
Água
Filtrado IIFiltrado I
Calcinação
Vapor de água
e outros gases
Óxidos mistos de terras raras
Licor sulfúrico de terras raras purificado
Soluções
de H2C2O4
ou Na2CO3
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Precipitação das Terras Raras do Licor Sulfúrico Purificado Precipitação dos oxalatos e dos carbonatos mistos de terras raras
Precipitação dos hidróxidos mistos de terras raras Precipitação
Filtração Lavagem
Torta úmida
não lavadaSecagem
Hidróxidos mistos de terras raras
Torta úmida
lavada
Água Vapor de água
Filtrado IFiltrado II
Licor clorídrico de terras raras
Soluções de
NaOH
(ETR)2(C2O4)3.xH2O + 3/2O2→ ETR2O3 + 6CO2 + xH2O
ETR2(SO4)3 + 3H2C2O4+ xH2O → ETR2(C2O4)3.xH2O(s) + 3H2SO4
ETR2(SO4)3 + 3Na2(CO3)3 + xH2O → ETR2(CO3)3.xH2O(s) + 3Na2SO4
ETRCl3 + 3NaOH + xH2O → ETR(OH)3.xH2O(s) + 3NaCl
2Ce(OH)3 + xH2O + 1/2O2 → 2CeO2.xH2O
Oxidação do Cério do respectivo hidróxido
Precipitação dos oxalatos mistos de terras raras
Precipitação dos carbonatos mistos de terras raras
Decomposição térmica dos oxalatos/carbonatos mistos de terras raras
(ETR)2(CO3)3.xH2O → ETR2O3 + 3CO2 + xH2O
Precipitação dos hidróxidos mistos de terras raras
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Precipitação das Terras Raras do Licor Sulfúrico Purificado
❑ Produtos com pureza > 97,8%;
❑ Oxalatos mistos de terras raras maior pureza(99,8%);
❑ Dosagens estequiométrica de reagentes comprecipitação de todos os ETRs presentes nacomposição do licor purificado;
❑ Temperatura de precipitação mais adequada:60°C.
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Análise Térmica
Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica
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Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica
❑ O Cério presente nos óxidos mistos de terras raras, gerados a partir da calcinação completa dos oxalatos mistos deterras raras, e representado pela estrutura cristalina Ce4O7, foi completamente solubilizado em solução de HCl 37%m/m;
❑ Enquanto que Cério presente nos óxidos mistos de terras raras, gerados a partir da calcinação completa doscarbonatos mistos de terras raras e na forma de (Nd0,40Ce0,60O1,80+CeO2) e, os óxidos de cério (CeO2), produzidos apartir do oxalato e do carbonato de cério puros, não foram solubilizados em solução de HCl 37% m/m.
Difração de RX
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Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica
Rare earth ore
BeneficiationWater I Residue I to be disposed (>74 µm)
Sulphation/Pyrolysis/
CoolingSulphuric acid 98% w/w Gases I to be treated
Beneficiated rare earth ore (<74 µm)
Sulphated rare earth ore
Leaching IWater II Residue II to be disposed
Non-purified rare earth sulphate liquor
Purification I
pH 3.5Limestone pulp Residue III to be disposed
Partially purified rare earth sulphate liquor
Purification II
pH 5.0Lime pulp Residue IV to be disposed
Purified rare earth sulphate liquor
REE precipitation IOxalic acid solution Effluent liquid I to be treated
Mixed rare earth oxalates (REE2(C2O4)3.xH2O)
Calcination I Gases II to be treated
Mixed rare earth oxides (REE2O3)
Ce as Ce4O7
Leaching IIHydrochloric acid solution
Rare earth hydrochloric liquor
HCl
recovery IWater III
REE precipitation IISodium carbonate solution I Effluent liquid III to be treated
Mixed rare earth carbonates (REE2(CO3)3.xH2O)
Calcination II Gases III to be treated
Mixed rare earth oxides (REE2O3)
Ce as Ce0.60Nd0.40O1.80
Leaching IIIHydrochloric acid solution
Poor cerium hydrochloric Liquor + CeO2.xH2O solid
HCl
recovery IIWater IV
FiltrationWater V
Cerium
oxide
CeO2,xH2O
Drying
REE precipitation IIISodium carbonate solution II Effluent liquid IV to be treated
Mixed rare earth carbonates with a low Ce
content (REE2(CO3)3.xH2O)
Gas (CO2 and HCl)
HCl solution
Gas (Cl2 and HCl)
HCl solution
1,934 kg REE2O3
1,341 kg REE2O3
1,073 kg REE2O3
1,042 kg REE2O3
1,000 kg REE2O3
491 kg REE2O3
509 kg REE2O3
1,000 kg REE2O3
1,000 kg REE2O3
Cl2 gas Cl2
recovery
NaOH
solution
Clean
gas I
Effluent liquid II to be treated
Clean gas II
Rota de Processo com Remoção doCério e Obtenção de Concentradode Terras Raras Isento de Impurezas
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