Post on 10-Jul-2022
“Año 50 de la Revolución”.2008 - 2009
Título: Caracterización física y química del sorbente ceniza de bagazo de caña y su utilización en la eliminación de iones Cromo
(III)
Autora: Yalaina Lajos Villavicencio
Tutores: Dr. Julio Omar Prieto García Msc. Joan Manuel Rodríguez Díaz
Consultante: Dr. Emilio Curvelo Sanchez
Facultad de Química y Farmacia Departamento de Ingeniería Química
Siempre creí que las profundas transformaciones, tanto del ser humano
como de la sociedad ocurren en un período de tiempo muy reducido.
Cuando menos lo esperamos la vida nos coloca frente a un desafío para
probar nuestro coraje y nuestra voluntad de cambio. En esos momentos
no sirve fingir que nada sucede, ni disculparme diciendo que todavía no
estamos listos para ese cambio.
Paulo Coelho.
Agradecimientos
A mi madre Yamir Villavicencio Torres y mi abuela Clara Torres
Alonso por estar conmigo en todos aquellos momentos en que las necesité,
apoyando mis decisiones aunque siempre no fueran correctas.
A todas mis tías que siempre han estado a mi lado brindándome amor y
cariño.
A Leya, Jessy y Frank que aunque estando lejos, me han brindado su
apoyo, comprensión y cariño.
A mi padre Jorge Lajos Diéguez por darme todo lo que me ha dado, aunque
sea a su a su manera.
A mis hermanas, por su cariño incondicional, ojalá algún día sigan
mis pasos.
A mis tíos y mi abuela Rosa Diéguez Ortega, por tratarme como a alguien
especial para ellos.
A Yosly, Dayi, Lily, Heidy, Ansary, Javier y a todos aquellos amigos que
han estado conmigo y siempre recordaré.
A mi tutor Julio Omar Prieto y al profesor Emilio Curvelo Sánchez por brindarme sus conocimientos, apoyo,
esfuerzo y dedicación.
A todos mis profesores en general por brindarme su sabiduría sin pedir
nada a cambio (solo buenas notas), jajaja….
Dedicatoria
A mi madre Yamir Villavicencio Torres que siempre a estado conmigo
apoyándome, depositándome su confianza y brindándome su
sabiduría.
A mi abuela Clara Torres Alonso por la compañía, comprensión y cariño que me ha bridado durante toda mi
vida.
A todas mis tías que siempre me han acogido como una hija más, estando
presentes a lo largo de esta larga contienda.
A mi tía Clara Luz Ruíz Torres que de estar presente se sentiría muy orgullosa de mí…¨siempre te
recordaré¨.
A mis hermanas Dary y Damy por recibirme siempre con besos y abrazos y por brindarme esa alegría de estar
en mi vida.
A Yosly, Dayi, Lily, Heidy, Ansary y a todos aquellos amigos que han estado
conmigo y siempre recordaré.
A mi tutor Julio Omar Prieto y al profesor Emilio Curvelo Sánchez por brindarme sus conocimientos, apoyo,
esfuerzo y dedicación.
Resumen
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Resu
men
.
i
Resumen.
En este trabajo, la adsorción de los iones Cr3+ en ceniza de bagazo de caña fue
estudiada a fin de caracterizar el proceso de adsorción, enfatizando en la
determinación de parámetros cinéticos y termodinámicos. En la evaluación del área
superficial y de la porosidad del material, los resultados obtenidos fueron: área
superficial S1 = 0.049 m2/g y S2 = 0.059 m2/g, volumen de poros V1 = 1.11x10-8 cm3/g y
V2 = 3.7x10-9 cm3/g radio medio de poros r1= 4.56x10-7 m y r2 = 3.78x10-7, que
justifican las buenas propiedades de adsorción de la ceniza de bagazo de caña. El
volumen de solución utilizado en el estudio cinético fue de 2 ml y la masa de ceniza
empleada fue de 0,02 g. En el estudio de la cinética de adsorción, los resultados
presentan un mejor ajuste al modelo de pseudosegundo orden. En el estudio de
equilibrio termodinámico, los resultados muestran mejor ajuste a los dados por la
ecuación de Langmuir. La elevación en la temperatura del sistema provoca disminución
en la cantidad adsorbida y también en el tiempo para el sistema alcanzar el equilibrio.
Los valores de las constantes de velocidad de pseudosegundo orden disminuirán y el
tiempo de vida media aumentará con el aumento de la temperatura. La Ea = 11.043
kJ/mol demostró que el proceso es de naturaleza física. Los parámetros de activación
obtenidos a partir del gráfico de Eyring fueron: ΔH* = -2.05x10-3 kJ/mol, ΔS* = -7.5x10-
4 kJ/mol y ΔG* = 0.21 kJ/mol (10 ºC), ΔG* = 0.221 kJ/mol (25 °C) y ΔG* = 0.2477
kJ/mol (60 ºC). Los parámetros termodinámicos ΔH°ads = -4.157x10-4 kJ/mol, ΔS°ads = -
18.4x10-3 J/K*mol y ΔG°ads = 5.39 kJ/mol (20 ºC), 5.75 kJ/mol (40 °C) y 6.13 kJ/mol (60
ºC), indican que el proceso es de naturaleza exotérmica y favorable. En el estudio de
adsorción en condiciones dinámicas los resultados muestran que existe un buen
aprovechamiento de la altura de la zona de transferencia de masa para las columnas
de altura de cama de 5 y 7.5 cm, los valores son: h0 = 4.74x10-2 m y h0 = 5.0x10-2 m.
También se obtiene que la masa transferida es de M1 = 110.25 para la columna de 5
cm de altura y M2 = 165.38 mg para la columna de 7.5 cm.
Abstract.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Abs
trac
t.
ii
Abstract.
In this work, the adsorption of cane bagasse ash the Cr3+ ions, studied to characterize
the adsorption process, emphasizing in the determination of kinetic and thermodynamic
parameters. In the evaluation of the superficial area and the porosity of the material, the
obtained results were: superficial area S1 = 0,049 m2/g and S2 = 0,059 m2/g, volume of
pores V1 = 1.11x10-8 cm3/g and V2 = 3.7x10-9 cm3/g, average pore radio r1= 4.56x10-7 m
and r2 = 3.78x10-7 m, that the good properties of adsorption of the cane bagasse ash
justify. The volume of solution used in the kinetic study was of 2 ml and the mass of ash
used was of 0.02 g. In the study of the kinetic of adsorption, the results present a better
adjustment to the model of pseudosecond order. In the study of thermodynamic
balance, the results show better adjustment the model of Langmuir. The elevation in the
temperature of the system also brings about diminution in the adsorbed amount and in
the time the system to reach the balance. The values of the velocity constants of
pseudosecond order will fall and the time of average life will increase with the increase
of the temperature. The Ea = 11.043 kJ/mol demonstrated that the process is of physical
nature. The obtained parameters of activation from the graph of Eyring were: ΔH* = -
2.05x10-3 kJ/mol, ΔS* = -7.5x10-4 kJ/mol and ΔG* = 0.21 kJ/mol (10 ºC), ΔG* = 0.221
kJ/mol (25 °C) and ΔG* = 0.2477 kJ/mol (60 ºC). The thermodynamic parameters ΔH°ads
= -4.157x10-4 kJ/mol, ΔS°ads = -18.4x10-3 J/K*mol and ΔG°ads = 5.39 kJ/mol (20 ºC), 5.75
kJ/mol (40 °C) and 6.13 kJ/mol (60 ºC), indicate that the process is of exothermic and
favorable nature. In the study of adsorption in dynamic conditions the results show that a
good advantage of the height of the zone of mass transfer for the columns of height of
bed of 5 and 7.5 cm exists, the S-values: h0 = 4.74x10-2 m and h0 = 5.0x10-2 m. Also is
obtained that the transferred mass is of M1 = 110.25 mgs for the column of 5 cm of
height and M2 = 165.38 mgs for the column of 7.5 cm.
Índice.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Índi
ce.
Índice.
Agradecimientos
Dedicatoria
Resumen i
Abstract ii
Introducción 1
Capítulo I : Marco teórico y referencial de la investigación
1.1 Características y toxicidad del cromo. 4
1.2 Ceniza de bagazo de caña. 6
1.2.1 Caracterización.
1.2.2 Difracción de rayos – x. 7
1.2.3 Análisis térmico diferencial y termogravimétrico. 8
1.2.4 Espectroscopía Ultra Violeta Visible (UV – VIS).
1.2.5 Análisis infrarrojo cualitativo.
1.3 Fenómenos de superficie. 9
1.3.1 Superficie específica.
1.3.2 Fenómeno de adsorción. 10
1.3.2.1 Tipos de adsorción. 11
1.3.2.2 Características de la adsorción. 12
1.4 Modelos cinéticos. Consideraciones generales. 13
1.4.1 Pseudoprimer Orden. 15
1.4.2 Pseudosegundo .Orden 16
1.4.3 Elovich.
1.4.4 Difusión intrapartículas. 17
1.5 Equilibrio de adsorción e isotermas de adsorción. 18
1.5.1 Modelo de Langmuir. 19
1.5.2 Modelo de Freundlich. 21
1.5.3 Modelo de BET. 22
1.5.4 Modelo de Dubinin – Radushkevich. 23
1.5.5 Modelo de Tempkin.
1.6 Otras consideraciones termodinámicas. 24
Índice.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Índi
ce.
1.6.1 Ecuación de Eyring.
1.6.2 Termodinámica de acuerdo a Langmuir. 26
1.7 Adsorción dinámica. 27
Capítulo II: Materiales y métodos.
2.1 Tratamiento inicial de la ceniza de bagazo de caña. 21
2.2 Composición química del sorbente.
2.2.2 Análisis infrarrojo cualitativo
2.2.3 Análisis de difracción de rayos – x.
2.2.4 Análisis químico cuantitativo.
2.3 Características físicas del sorbente 34
2.3.1 Densidad aparente.
2.3.2 Densidad aparente por aprisionamiento.
2.3.3 Densidad picnométrica. 35
2.3.4 Porosidad.
2.3.5 Compresibilidad.
2.3.6 Tortuosidad. 36
2.3.7 Superficie específica.
2.3.8 Radio medio de poro. 37
2.3.9 Volumen de poro.
2.4 Estudio de la adsorción de iones cromo (III).
2.4.1 Estudio cinético.
2.4.1.1 Pseudoprimer orden
2.4.1.2 Pseudosegundo orden. 38
2.4.1.3 Elovich. 39
2.4.1.4 Difusión intrapartículas.
2.4.2 Estudio termodinámico. 40
2.4.2.1 Langmuir.
2.4.2.2 Freundlich. 41
2.4.2.3 BET.
2.4.2.4 Dubinin – Radushkevich. 42
Índice.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Índi
ce.
2.4.2.5 Tempkin.
2.5 Otras determinaciones termodinámicas. 43
2.5.1 Ecuación de Eyring.
2.5.2 Termodinámica a partir de Langmuir. 44
2.6 Adsorción dinámica. 45
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
3.1 Análisis químico. 48
3.2 Análisis térmico.
3.3 Análisis infrarrojo. 49
3.4 Difracción de rayos – x. 50
3.5 Propiedades físico – mecánicas de la ceniza.
3.6 Otras propiedades. 51
3.6.1 Superficie específica.
3.6.2 Radio medio de poro.
3.6.3 Volumen de poro. 52
3.7 Estudio cinético.
3.7.1 Resultado de los parámetros cinéticos. 53
3.8 Estudio termodinámico. 54
3.9 Otras determinaciones termodinámicas. 55
3.9.1 Cálculos de los parámetros de activación a partir de la ecuación de
Eyring.
3.9.2 Cálculos de los parámetros de adsorción a partir de la termodinámica
según Langmuir.
57
3.10 Adsorción dinámica. 58
Conclusiones. 60
Recomendaciones. 61
Bibliografía. 62
Anexos.
Introducción.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Intr
oduc
ción
1
Introducción.
La necesidad de controlar la contaminación que provocan los metales pesados es cada
vez más acuciante. Se ha demostrado científicamente que, además de causar algunos
de los problemas ambientales más graves, la exposición a metales pesados en
determinadas circunstancias es la causa de la degradación y muerte de vegetación,
ríos, animales e incluso, de daños directos al hombre. El crecimiento demográfico en
zonas urbanas y la rápida industrialización han provocado serios problemas de
contaminación y deterioro del ambiente, sobre todo, en los países en vías de desarrollo.
Ahora bien, ¿que es la contaminación ambiental?
La actividad industrial y minera vierte al medio ambiente metales tóxicos como: plomo,
mercurio, cadmio, arsénico, cromo, etc., muy dañinos para la salud humana y para la
mayoría de formas de vida. Además los metales originados en las fuentes de emisión
generadas por el hombre, incluyendo la combustión de nafta con plomo, se encuentran
en la atmósfera como material suspendido que respiramos.
Por otro lado, las aguas residuales no tratadas, provenientes de las minas y fábricas,
llegan a los ríos, mientras los desechos contaminan las aguas subterráneas. Cuando se
abandonan metales pesados en el ambiente, contaminan el suelo y se acumulan en las
plantas y los tejidos orgánicos. La peligrosidad de los metales pesados es mayor al no
ser química ni biológicamente degradables.
Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente cientos de años. Además, su
concentración en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por otros, por lo
que el consumo de plantas o animales contaminados puede provocar síntomas de
intoxicación.
Hoy en día el problema de la contaminación se enfrenta desde muchos ángulos:
educar, evitar, prevenir, etc. Pero cuando se trata de la actividad industrial no queda
mas opción que descontaminar los efluentes que se producen, este tratamiento resulta
caro pero necesario, pues más cara serian las consecuencias de no hacerlo.
Los tratamientos de residuales, en general los de residuales no biodegradables y
particularmente los de aguas residuales contaminadas con metales pesados resultan
Introducción.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Intr
oduc
ción
2
caros, pues el equipamiento que compone una planta de tratamiento de proporciones
medias, se elevó en más de medio millón de dólares entre el año 1985 y 1997
[Almeida, 1997]. Este costo no incluye reactivos tales como el hidróxido de sodio,
los coagulantes y el ácido sulfúrico, que son caros y agresivos con el
equipamiento y el medio ambiente.
El tratamiento complementario más extendido para eliminar las trazas de metales
pesados, después del tratamiento físico químico, es el empleo de adsorbentes y
de resinas de intercambio iónico, los cuales permiten llevar el residual al nivel de
vertimiento estipulado por los organismos internacionales.
El presente trabajo aborda la caracterización y posible utilización de un
adsorbente de base silícica en la solución de la contaminación ocasionada por
aguas con iones cromo (III), en concentraciones superiores a las establecidas por
los organismos reguladores internacionales.
Se enfrentará el problema en base a la hipótesis de que si la ignición del bagazo de
caña de la industria azucarera favorece la formación de un residual sólido, de
base silícica, y soluciones de iones cromo (III) puestas en contacto con este
sólido pueden producir una disminución de la concentración del mismo por los
procesos que ocurren.
Para dar solución al problema planteado se formula el siguiente objetivo:
Caracterizar física y químicamente el adsorbente obtenido y su utilización en la
eliminación de iones cromo (III) en solución acuosa.
El objetivo específico es el estudio químico - físico del sistema heterogéneo de
masa, compuesto por un sólido obtenido de la ignición de bagazo de caña y las
soluciones de iones cromo (III).
A partir de este objetivo se derivan las siguientes tareas científico - metodólogicas sobre
el objeto de estudio.
1. Realizar una búsqueda bibliográfica sobre la obtención y caracterización de los
productos obtenidos de la ignición de productos de la industria azucarera.
Introducción.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Intr
oduc
ción
3
2. Realizar la caracterización del sorbente empleado.
3. Determinar los principales parámetros cinéticos y termodinámicos que caracterizan el
proceso.
4. Estudiar la adsorción en condiciones dinámicas a partir del método de Shilov.
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
4
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
1.1. Características y toxicidad del cromo.
El cromo es un elemento metálico de amplia distribución en la naturaleza, en forma de
crocoita. Ocupa el cuarto lugar entre los 29 elementos biológicamente más importantes
de la corteza terrestre (Téllez M. J., Carvajal R. M., Gaitán A. M., 2003).
Es un metal bastante duro y poco alterable. Aparece como terrones, gránulos, polvo o
cristales. Es soluble en ácido sulfúrico. Su símbolo químico es Cr. Tiene número
atómico 24, pertenece al grupo VI del sistema periódico. Sus principales propiedades
físicas son: masa atómica: 52 g/mol; densidad: 7.19 g/cm3; temperatura de fusión: 1.857
ºC; temperatura de ebullición: 2.672 ºC (Repetto R, Repetto G., 2000).
Elemento natural que se encuentra en rocas, animales, plantas, el suelo, en polvo y
gases volcánicos. Sus átomos son altamente ionizable. Forma compuestos de
estructura compleja.
El estado de oxidación más estable en el cromo es el 3+. Los compuestos de cromo (II)
son agentes de reducción y los compuestos del cromo (VI) son agentes de oxidación
fuerte. Las propiedades ácido - base asociadas a los estados de oxidación varían,
aumentando la acidez mientras aumenta el número de oxidación del cromo, así el CrO y
el Cr(OH)2 son básicos, el Cr2O3 es anfótero y el CrO3 es de naturaleza ácida.
El cromo es un elemento que ha sido identificado tanto como un micronutriente
esencial, como un agente carcinogénico, dependiendo de su forma química (Katz &
Salem, 1994).
Una vez iniciado el proceso de acumulación de cromo en el medio ambiente a partir de
distintas fuentes (naturales o antropogénicas), puede verse transferido de unos
compartimentos a otros del ecosistema: aire, aguas superficiales, sedimentos, aguas
subterráneas, suelos y seres vivos.
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
5
El vertido incontrolado de cromo al medio ambiente se genera, principalmente, porque
la mayor parte de los sistemas colectores de aguas residuales no posibilitan la
separación de efluentes urbanos e industriales, de modo que las aguas residuales de
las zonas urbanas con polígonos industriales son siempre de tipo mixto. Los sistemas
convencionales para depuración de aguas residuales urbanas (tratamiento primario y
secundario) presentan unos rendimientos medios para la remoción del cromo (y de
otros metales pesados) que distan mucho de poder ser considerados eficientes
(U.S.EPA, 1992). Aunque se han desarrollado procesos tecnológicos específicos para
la eliminación de los metales pesados de las aguas residuales (Palmer et al., 1988) su
aplicación es altamente costosa y están muy poco generalizados. Estas limitaciones en
el tratamiento conllevan, con frecuencia, el vertido de elevadas concentraciones de
metales pesados, que se reparten a lo largo de la cuenca receptora y ecosistemas
aledaños.
Se han reportado los efectos tóxicos del cromo (III) y (VI) en el medio ambiente (Galvao
y Corey, 1987). Las principales fuentes de contaminación por cromo son: La minería,
industria del cemento, colorantes, curtiduría, galvanoplastia, producción de acero,
catalizadores, material fotográfico, lodos de perforación, baterías de alta temperatura,
fungicidas, conservantes de madera, recubrimientos metálicos y electrogalvanizados y
pinturas anticorrosivas (Galvao y Corey, 1987; Katz & Salem, 1994; U.S.EPA, 1998).
Los compuestos de cromo que más afectan la contaminación en el medio ambiente son
las formas trivalentes (óxido crómico y sulfato crómico) y las hexavalentes (trióxido
crómico, ácido crómico y dicromatos).
El cromo trivalente se encuentra abundantemente en los productos procedentes de la
tierra como la fruta, las verduras, los productos lácteos, las carnes y, en un menor
grado, la cerveza y el vino. Los aportes realizados a través de estos productos varían
según la riqueza de las tierras de cultivo y las técnicas agrícolas empleadas.
La presencia de cromo (III) en bajas concentraciones parece ser importante en el
metabolismo humano, y el cromo (VI) es tóxico para bacterias, plantas y animales
(Richard y Bourg, 1991). El cromo tiene una doble relación con el organismo humano
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
6
como oligoelemento en su forma trivalente y como elemento altamente tóxico en su
forma hexavalente. En su forma trivalente es un elemento biológicamente esencial e
indispensable para la vida, ya que participa en diversos procesos bioquímicos y
fisiológicos del ser humano, dentro de los que se destacan su participación en el
metabolismo de la glucosa, los ácidos grasos y el colesterol; está involucrado en
reacciones enzimáticas tromboplásticas y betaglucoronidasa y ha sido señalado como
un cofactor en la iniciación de la acción periférica de la insulina.
La ingesta de cromo recomendada por día es de 50 a 200 microgramos en personas
mayores de 7 años y de 10 a 120 para niños menores. Necesitan un aporte extra de
este elemento los ancianos, los diabéticos y las personas con problemas cardíacos y
vasculares, ya que son grupos predispuestos a la carencia de cromo.
1.2. Ceniza de bagazo de caña.
1.2.1. Caracterización.
En nuestro país existe disponibilidad de ceniza de paja de caña y bagazo de caña
(dado que la industria azucarera es uno de los reglones fundamentales de nuestra
economía) las mismas han sido ampliamente estudiadas por el Centro técnico de
desarrollo de los materiales de la Construcción y el Centro de investigación y desarrollo
de la estructura de los materiales.
Las cenizas de bagazo de caña pueden obtenerse como residuos de la combustión, en
los quemadores de vapor de los centrales azucareros. La que más se usa, es la
extraída de los ceniceros, ya que la llamada ceniza de parrilla presenta un elevado
contenido de carbón y materia orgánica sin quemar, esto le confiere incapacidad para
ser usada como puzolana.
De un estudio efectuado por (Rodríguez S., 1997) en las provincias centrales, se puede
considerar que la composición química media de las cenizas de bagazo de caña,
presenta un mayor contenido de óxidos fundamentales (SiO2+Al2O3+Fe2O3) que las
cenizas de paja de caña (Martínez F. L., 2003).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
7
Las cenizas se pueden considerar como aluminosilicatos, lo que permite que puedan
presentar propiedades adsortivas. Otra característica que facilita el poder adsortivo de
las mismas es el alto contenido de sílice, óxido de aluminio, óxido de calcio y óxido de
hierro, que le permiten tener un comportamiento similar a los materiales zeolíticos.
Estudios recientes hablan sobre las características y virtudes que presentan este tipo
de materiales, como adsorbentes e intercambiadores iónicos, a partir de los cuales se
pueden sintetizar zeolitas, y emplearlas para la remoción de metales potencialmente
tóxicos (Cheng - Fang L; Hsing - Cheng H., 1995; Singer A.; Berkgaut V., 1995;
Christopher A.; Gholam H.; Soon Kim T.; Musher P.; Gagajena R.; Amanios T.; et al., 1996).
La difracción de rayos-x es la técnica más utilizada para describir la mineralogía de las
cenizas. Las fases principales son cristal, mullite, cuarzo, magnetita, haematite y
anhidrita (Landman A.A., 2003).
1.2.2. Difracción de rayos X.
La difracción de rayos-X (DRX) es una técnica analítica no destructiva que permite la
identificación y determinación cuantitativa de las fases cristalinas presentas en una
muestra, aprovechando el hecho de que cada sustancia en cada forma cristalina en
particular presenta un patrón de difracción de rayos X único que puede ser usado como
un carácter analítico para su identificación .
Los experimentos de DRX requieren de una fuente de rayos X, de la muestra a
investigar, de un detector para captar los rayos X difractados a diferentes ángulos y de
un equipo para el procesamiento de la data obtenida. Los rayos X desprendidos de la
fuente, al incidir sobre la muestra, son difractados por el enrejado cristalino de la
sustancia en cuestión, siendo la posición angular de los máximos del patrón de
difracción dependencia de las distancias interplanares en el enrejado cristalino y las
intensidades de los máximos dependencia, entre otros factores, del elemento químico
que actúa como centro difractor. De esta forma, se obtiene al final un patrón de
difracción con picos (o máximos de difracción) cuya posición angular y relaciones de
intensidad son características para cada sustancia y permiten su identificación mediante
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
8
su comparación con patrones previamente establecidos. La determinación cuantitativa
puede realizarse mediante el empleo de softwares especializados capaces de analizar
por el método de Rietveld el patrón de difracción punto a punto y compararlo con un
patrón de alta cristalinidad previamente añadida al sistema (E. Dann S., 2000).
1.2.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.
El análisis térmico diferencial, se basa en la medición de los cambios en la temperatura
de una muestra en comparación con una sustancia de referencia, al ser sometidas
ambas a un régimen de calentamiento constante, en un intervalo que puede ir desde
las temperaturas muy bajas hasta temperaturas superiores a los 1000oC. De esta forma
se puede conocer y analizar los distintos fenómenos exotérmicos o endotérmicos que
ocurren en la muestra a diferentes temperaturas y que están relacionados con cambios
químicos o físicos. Para esto, la muestra a analizar y una sustancia de referencia (que
no manifiesta cambio en el intervalo de temperatura analizados) son sometidas a un
régimen de calentamiento a velocidad constante, en un horno especial y las diferencias
de temperaturas entre uno y otro, (asociadas a los efectos exotérmicos y/o
endotérmicos) son monitoreadas a través de un termopar diferencial, registrándose los
fenómenos térmicos como desviaciones en forma de picos de una línea base. El
análisis Termogravimétrico se basa en principios similares pero en este caso lo que se
registra es la variación de masa de la muestra en función de la temperatura (A West R.,
1988).
1.2.4. Espectroscopía Ultra Violeta Visible (UV - VIS).
Este método se basa en la medida de la absorción de la radiación electromagnética por
las sustancias y su relación directa con la concentración (Rodríguez, 2006).
1.2.5. Espectroscopia infrarroja.
Se basa en el estudio de los espectros oscilatorios de absorción de la luz infrarroja
obtenidos de los espectrómetros infrarrojos. La intensidad y la posición de las bandas
están vinculadas con la estructura y la composición química de los minerales. Es un
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
9
método muy efectivo para la determinación de sustancias que contienen agua, grupos
hidróxilos y aniones complejos (Poliak, 1995).
1.3. Fenómenos de superficie.
1.3.1. Superficie específica.
El tamaño y tipo de superficie son dos de los parámetros más importantes de los
materiales sólidos orgánicos e inorgánicos. Las superficies de la mayoría de los sólidos,
en conjunto con otras propiedades básicas y las condiciones químicas y físicas,
controlan en gran medida las velocidades de las reacciones químicas y/o físico -
químicas, es decir su comportamiento en condiciones reales. El grado de control se
relaciona con el área de la superficie del material reactante, ayudado por su reactividad
y calidad, que dependen de la cristalografía y otras propiedades físicas y químicas
esenciales del sólido reaccionante.
La superficie específica se define como el área de la superficie por unidad de masa,
generalmente se expresa en centímetros cuadrados por gramo (cm2/g) o metros
cuadrados por kilogramo (m2/kg). El área de la superficie específica depende del
tamaño de la partícula, forma de la partícula, y cualquier imperfección de la superficie.
Aunque no están relacionado directamente, el conocimiento del área de la superficie de
un sistema de partículas (y asumiendo que estas son esferas de tamaño uniforme no
porosas) permite la estimación del tamaño medio de la partícula del sólido y viceversa.
Las técnicas de sorción de gases, se basan en la adsorción física de gases o vapores
en las superficies de sólidos. En contraste a la adsorción química, también conocida
como quimisorción o adsorción irreversible, durante la adsorción física las moléculas
adsorbidas no se restringen a sitios específicos en la superficie del sólido y están libres
para cubrir la superficie del mismo. Por esta razón, la determinación del área
superficial es posible (Rodríguez, 2007).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
10
1.3.2. Fenómeno de adsorción.
La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se
concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera
como un fenómeno superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se
adsorbe se llama "adsorbato" y la fase sorbente se llama "adsorbente".
Por lo contrario, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una
fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una
"solución" con esta segunda.
Figura 1.1. Diferentes procesos de sorción (Appelo and Postma, 1993).
Figura 1.2. Representación esquemática de los procesos de adsorción.
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
11
El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra
sobre la superficie del sólido.
El término sorción incluye la adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una
expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve desde una fase
para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida.
La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las
ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de
manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una
relación simple, lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen en cuenta
todos los iones que compiten por los lugares de intercambio.
En general, la adsorción desde una disolución a un sólido ocurre como consecuencia
del carácter liofóbico (no afinidad) del soluto respecto al disolvente particular, o debido a
una afinidad elevada del soluto por el sólido o por una acción combinada de estas dos
fuerzas.
El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es el factor más importante para
determinar la intensidad de la primera de las fuerzas impulsoras. Cuanto mayor
atracción tiene una sustancia por el disolvente menos posibilidad tiene de trasladarse a
la interfase para ser adsorbida.
La sorción y el cambio iónico son procesos de gran interés en hidrogeoquímica ya que
regulan de manera notable el transporte de contaminantes químicos en acuíferos y
suelos.
1.3.2.1. Tipos de adsorción.
Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto y el
adsorbente sea de tipo eléctrico, de Van der Waals o de naturaleza química.
La adsorción del primer tipo cae de lleno dentro del intercambio iónico y a menudo se le
llama adsorción por intercambio, que es un proceso mediante el cual los iones de una
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
12
sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción electrostática
en los lugares cargados de la superficie. Para dos absorbatos iónicos posibles, a
igualdad de otros factores, la carga del ión es el factor determinante en la adsorción de
intercambio. Para iones de igual carga, el tamaño molecular (radio de solvatación)
determina el orden de preferencia para la adsorción. Este tipo de adsorción se comenta
con detalle más adelante.
La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama
generalmente adsorción física. En estos casos, la molécula adsorbida no está fija en un
lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la
interfase. Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La adsorción de
la mayoría de las sustancias orgánicas en el agua con carbón activado se considera de
naturaleza física.
Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno se llama
adsorción química, adsorción activa o quimisorción. Las energías de adsorción son
elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que el adsorbato forma unos
enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente. Esta adsorción suele
estar favorecida a una temperatura elevada.
La mayor parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas
de adsorción y, de hecho, no es fácil distinguir entre adsorción física y química.
1.3.2.2. Características de la adsorción.
El valor de la adsorción esta dado por la capacidad de un adsorbente para adsorber
una sustancia. Este valor se define como: el exceso de masa de sustancias adsorbida,
en la capa superficial, en relación a su masa en igual volumen de medio que lo rodea,
por unidad de superficie del adsorbente (Darias M., 1998).
En la adsorción sobre sólidos se le da gran importancia a los llamados centros activos,
aristas o vértices de un cristal y que tienen, relativamente, un alto grado de
insaturación. Las interacciones de estos centros activos están equilibradas solo
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
13
( )tet qqk
dtdq
−= 1
parcialmente por el interior de la red, la parte que queda en la dirección opuesta está
libre (valencias insaturadas) y puede atraer otras moléculas o iones para los cuales hay
suficiente espacio en la superficie Taylor atribuye a estos centros activos la causa
principal de la adsorción sobre sólidos. No obstante, estas instauraciones ocurren en
mayor o menor grado en toda la superficie de sólido.
La adsorción presenta características especiales como son su selectividad y su
especificidad.
Es selectiva porque un adsorbente dado puede adsorber diferentes sustancias en
distinto grado, bajo las mismas condiciones.
La adsorción es específica, pues una misma sustancia es adsorbida en grado diferente
por distintos adsorbentes.
1.4. Modelos cinéticos, consideraciones generales.
La cinética de numerosos procesos de adsorción ha sido investigada en los últimos
años. La gran mayoría se ajusta al modelo de pseudoprimer orden, en cuanto a otros se
ajustan principalmente a los modelos de pseudosegundo orden y difusión intrapartícula
(Azizian, 2004).
Los modelos de pseudoprimer y pseudosegundo orden asumen que la diferencia entre
la concentración de la fase sólida en cualquier tiempo y la concentración de la fase
sólida en el equilibrio, es la fuerza motriz de la adsorción, y de la adsorción global o es
proporcional a la fuerza motriz, en el caso de la ecuación de pseudoprimer orden, o es
el cuadrado de la fuerza motriz, para el modelo de pseudosegundo orden.
Estos modelo asumen todavía que la adsorción es un proceso de “falso” orden de
reacción química y la velocidad de adsorción puede ser determinadas por la ecuación
de reacción de primer orden, ecuación 1.1, y la reacción de segundo orden, ecuación
1.2, respectivamente (Yang, X., 2005).
(1.1)
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
14
( )22 tet qqk
dtdq
−= (1.2)
En las ecuaciones 1.1 y 1.2, qt (mol/g) es la concentración de la fase sólida en cualquier
tiempo, qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, t (min) es el
tiempo, k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden y k2 (g/mol*min)
es la constante de velocidad de pseudosegundo orden.
La aplicación de los modelos cinéticos es vista a través del análisis gráfico y la
evaluación de los datos, por el análisis del coeficiente de correlación de la recta R2, que
debe tener valor próximo a 1 para que el ajusten de los datos para determinado modelo
cinético sea satisfactorio (Yang, X., 2005). Estudios disponibles en la literatura
muestran que muchos modelos promueven una explicación simple y satisfactoria para
el proceso global de adsorción. En muchos casos, eso no es posible y los gráficos son
multilineares (Yang, X., 2005).
Para resolver ese problema, es común segmentar o graficar en dos o más líneas rectas
o sugerir que le mecanismo de adsorción es controlado por cada línea recta. Digamos
que ese recurso pueda ayudar a entender el mecanismo de adsorción hasta cierto
punto, el significado de tal practica de aproximación esta bastante limitado. Uno
indicación de la multilinealidad es la razón de que las constantes en los modelos
cinéticos no sean invariables. Ellas pueden variar con el tiempo o más específicamente
con la concentración en la fase sólida (Yang, X., 2005).
Otro modelo cinético modelo generalmente utilizado es la difusión intrapartícula,
derivado de la Ley de Fick. Este modelo también fue aplicado en varios sistemas de
adsorción y puede en muchos casos responder por el mecanismo de adsorción (Yang,
X., 2005).
Una descripción detallada de cada uno de los modelos cinéticos es realizada a
continuación.
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
15
( ) tkqqq ete 1lnln −=−
12
12ln
kt =
1.4.1. Pseudo Primer Orden.
La primera ecuación establecida para un sistema de adsorción sólido/líquido fue la de
Lagergren, también llamada de pseudoprimer orden. Es ampliamente utilizada en
procesos adsorción de los solutos de una solución líquida y es basada en la capacidad
de adsorción del sólido (Aksu, 2000; Azizian, 2004; Ho, 1999-c).
El modelo de Lagergren asume que la variación de la captación del soluto con el tiempo
es directamente proporcional a la diferencia entre la cantidad adsorbida en el equilibrio
y la cantidad adsorbida en cualquier tiempo (Shawabkeh, 2003). La ecuación 1.3,
también conocida como ecuación de Lagergren, es obtenida a través del desarrollo de
la ecuación diferencial 1.1, y es la más utilizada en procesos de adsorción.
(1.3)
En esta ecuación qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, qt
(mol/g) es la concentración de la fase sólida en un determinado tiempo, t (min) es el
tiempo y k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden.
Si los datos se ajustan a este modelo, un grafico de ln(qe - qt) vs t debe ofrecer una
recta con coeficiente angular k1 y coeficiente lineal ln qe. El tiempo medio de vida para
este modelo es calculado a través de la ecuación 1.4.
(1.4)
En muchos casos, la ecuación de pseudoprimer orden no se ajusta a todo el tiempo de
contacto. Generalmente es aplicable en tiempos encima de 20 a 30 minutos de iniciado
el proceso de adsorción (Aksu, 2000; Ho, 1999-c). Al hacer uso de la ecuación de
Lagergren se ha de considerar también que muchas veces qe es desconocido, pues el
proceso es extremadamente lento. En este caso, es necesario obtener la capacidad
real de adsorción en el equilibrio, qe, extrapolando los datos experimentales para
tiempo infinito o por método de tanteo y error (Aksu, 2000; Ho, 1999-c; Özacar, 2003).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
16
tqqkq
t
eet
112
2
+=
221 eqkh =
22
1 1kq
te
=
1.4.2. Pseudo Segundo Orden.
El modelo cinético de pseudosegundo orden también es basado en la capacidad de
adsorción de la fase sólida y relata el comportamiento del proceso en toda la fase de
tiempo de contacto (Aksu, 2000; Juang, 2002). Es descrito a través del ajuste de los
datos experimentales de acuerdo con la ecuación 1.5, obtenida a partir del
desenvolvimiento de la ecuación diferencial 1.2. La ecuación 1.6 permite el cálculo de la
velocidad inicial de adsorción.
(1.5) (1.6)
En las ecuaciones 1.5 y 1.6, k2 (g/mol*min) es la constante de velocidad de adsorción
de pseudosegundo orden. En la ecuación 1.6, hi (mol/g*min) es denominada velocidad
inicial de adsorción (Ho, 1999-a; Özacar, 2004-b).
Si la cinética de pseudosegundo orden es aplicable, un grafico de t/q Vs t, debe mostrar
una relación lineal, con coeficiente lineal (1/k2qe2) y coeficiente angular (1/qe). El valor
de la constante k2 es obtenido a través del coeficiente lineal de la recta (Fu, 2002;
Namasivayam, 2002; Özacar, 2003).
El tiempo medio de vida t1/2 para este modelo, es calculado a través de la ecuación 1.7.
(1.7)
1.4.3. Elovich.
Este modelo se utiliza para analizar la cinética de quimisorción de gases sobre sólidos e
iones en solución sobre sólidos, se expresa por la ecuación 1.8.
qt = α + βln(t) (1.8)
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
17
Ctkq it += 21
En esta ecuación qt (mg/g) es la cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en el
tiempo, α (mg/g*min) es la velocidad inicial de adsorción, β (g/mg) es la constante de
adsorción y t (min) es el tiempo.
En un gráfico de qt vs ln(t) se obtiene como coeficiente lineal α, y β como coeficiente
angular.
1.4.4. Difusión intrapartículas.
Las cinéticas de adsorción son normalmente controladas por diferentes mecanismos,
generalmente de difusión (Özcan, 2004). Si consideramos que el adsorbato es
transportado de la solución para la fase sólida a través de difusión intrapartícula, las
ecuaciones de pseudoprimer y pseudosegundo orden no pueden ser utilizadas para
identificar el mecanismo de difusión (Juang, 2002; Kannan, 2001).
Para eso, se recorre la teoría de difusión intrapartícula, derivada de la Ley de Fick, que
asume que la difusión de la película líquida que cerca el adsorbente es despreciable y
la difusión intrapartícula es la única que controla las etapas del proceso de adsorción
(Yang, X., 2005). La ecuación 1.9 demuestra la expresión matemática utilizada para
estudiar este modelo cinético.
(1.9)
En esta ecuación ki (mol/g*min1/2) es la constante de velocidad de difusión intrapartícula
y C es el valor de la intersección de la recta con el eje que representa la variación de qt
(Kannan, 2001).
Si la difusión intrapartícula está envuelta en la adsorción, entonces un gráfico de qt vs
t1/2 resultaría una relación lineal que permite calcular el valor de ki a través de la
inclinación de la recta (Özcan, 2004).
Esos gráficos muchas veces presentan multilinealidad, el que insinúa que dos o más
etapas pueden ocurrir, la primera es la adsorción de la superficie externa o fase de
adsorción instantánea. La segunda es la fase de adsorción gradual, donde la difusión
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
18
intrapartícula es limitada y, la tercera, es la fase de equilibrio final, donde la difusión
intrapartícula comienza a reducir la velocidad en función de la baja concentración del
soluto en la solución y da menor cantidad de sitios de adsorción disponibles. Una
apropiada correlación de los datos en este modelo puede justificar el mecanismo
(Juang, 2002; Sun, 2003). Gráficos no lineales en toda la fase de tiempo demuestra
que la difusión intrapartícula es significante, e indican que hay más de un factor que
afecta la adsorción y pueden operar simultáneamente (Basibuyuk, 2003; Özcan,
2004).
Materiales adsorbentes que presentan estructura altamente porosa, caracterizados por
gran área de superficie y estructura interna altamente desenvuelta, resultan en difusión
intrapartícula (Basibuyuk, 2003).
1.5. Equilibrio de adsorción e isotermas de adsorción.
En procesos de adsorción, el estudio de equilibrio brinda informaciones fundamentales
para evaluar la afinidad de las capacidades de adsorción de un adsorbente por un
adsorbato, siendo este uno de los criterios más importantes en la selección de un
adsorbente satisfactorio (Bodmann, 2004). Además de eso el equilibrio de un sistema
de adsorción es una condición previa esencial para la aplicación de modelos
matemáticos en el estudio cinético del proceso (Yang, X., 2005).
Estos modelos pueden ser utilizados para prever el desempeño del proceso sobre
determinadas condiciones operacionales. La representación de la adsorción del soluto
de una solución sobre un adsorbente depende de una satisfactoria descripción del
equilibrio de separación entre las dos fases (Allen, 2003).
En los procesos de adsorción el equilibrio es establecido cuando la cantidad de soluto
adsorbida sobre el adsorbente es igual a la cantidad desorbida. Cuando el equilibrio es
acertado, la concentración del soluto en la fase líquida y en la fase sólidas permanece
constante (Allen, 2003).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
19
La condición de equilibrio de adsorción es descrita a través de gráficos que relacionan
la cantidad de soluto adsorbida con la concentración de soluto que permanece en
solución de equilibrio. Estos gráficos son denominados isotermas de adsorción y
reflejan la capacidad de adsorción del adsorbente por el soluto sobre determinadas
condiciones experimentales en que el proceso es sometido. En general las isotermas
son descritas y basadas en modelos matemáticos y son una simplificación del grado de
adsorción y desorción. Muestran los datos experimentales con ecuaciones simples y
parámetros empíricos (Chakraborty, 2005).
1.5.1. Modelo de Langmuir.
Langmuir (1916) propuso inicialmente una teoría para describir la adsorción de
moléculas de gas sobre la superficie de un metal. Desde entonces, la isoterma de
Langmuir viene siendo aplicada a muchos otros procesos de adsorción, principalmente
la adsorción de colorantes sobre superficies sólidas (Choy, 1999). Siendo derivada de
una hipótesis de adsorción gas – líquido, la utilidad de esta ecuación para interfaces
sólido – líquidas puede ser validada a través de la comparación directa para datos
experimentales (Bodmann, 2004).
La ecuación de Langmuir basada en un modelo teórico asume que la máxima adsorción
ocurre en una monocapa saturada con moléculas de adsorbato en la superficie del
adsorbente que es enérgicamente homogénea (Namane, 2005). La formación de
monocapa depende de la hipótesis que las fuerzas intermoleculares disminuyen con la
distancia y con eso apenas debe incidir una sola fracción de soluto adsorbido (Özcan,
2004).
Además de eso, sujeto al modelo de Langmuir, la adsorción acontece en sitios
específicos igualmente disponibles para la adsorción (Walker, 2001). Todos los sitios
son equivalentes y la superficie es uniforme. Una molécula se une a un sitio
independientemente que los demás estén ocupados o no. Teóricamente el adsorbente
tiene capacidad limitada por el adsorbato (Özcan, 2004). Una vez que la molécula de
colorante ocupa un sitio, ninguna adsorción adicional puede ocurrir (Allen, 2003; Nouri,
2004; Özacar, 2003; Robinson, 2002-d). Entonces teóricamente, un valor de
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
20
eL
eLe Ca
CKq*1
*+
=
eL
L
Le
e CKA
KqC
+=1
saturación es alcanzado cuando todos los sitios de la superficie del adsorbente
disponibles para la adsorción poseen moléculas de soluto adsorbidas (Özcan, 2004;
Robinson, 2002-d).
La isoterma de Langmuir es termodinámicamente consistente, considera la superficie
del adsorbente homogénea y asume energías de adsorción idénticas para cada
molécula de adsorbato (Choy, 1999).
El modelo de Langmuir es descrito a través de la ecuación 1.10 y puede ser utilizado en
la adsorción de colorantes, iones metálicos y otras moléculas en superficies de
materiales adsorbentes.
(1.10)
En esta ecuación, qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el
equilibrio, Ce (mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, KL (dm3/g)
y aL (dm3/mol) son las constantes de Langmuir y están relacionadas con la capacidad y
energía de adsorción, respectivamente (Namasivayam, 2002; Özacar, 2003; Sivaraj,
2001).
Las constantes KL y aL son analizadas a través de la linealización de la ecuación de
Langmuir, conforme con la ecuación 1.11.
(1.11)
A través de un gráfico de (Ce/qe) vs Ce es posible obtener el valor de KL a partir del
coeficiente lineal de la recta (1/KL) y aL a partir del coeficiente angular de la recta
(aL/KL). La relación KL/aL = Q), donde Q (mol/g), representa la capacidad máxima de
adsorción en una monocapa (Allen, 2003; Choy, 1999).
Una de las características de la isoterma de Langmuir es la definición de un factor
adimensional, RL, calculado a través de la ecuación 1.12. Este factor indica el perfil de
la isoterma y si el proceso es favorable o desfavorable (Khattri, 2000; Mohan, 2002).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
21
( )011
CaR
LL += (1.12)
En la ecuación, C0 (mol/dm3) es la concentración inicial de colorante. La adsorción es
considerada favorable si (0 < RL < 1), desfavorable si (RL > 1), lineal (RL = 1) e
irreversible (RL = 0). (Arami, 2005; Dogan, 2000, 2003; Kusvuran, 2005;
Namasivayam, 2002; Sekar, 2004).
1.5.2. Modelo de Freundlich.
La expresión de la isoterma de Freundlich es una ecuación exponencial empírica que
considera energías superficiales heterogéneas (Namane, 2005; Özacar, 2003; Papic,
2004; Shawabkeh, 2003). Siendo la superficie heterogénea, los sitios de adsorción
tienen energías de adsorción diferentes y por eso no siempre están disponibles. La
energía de adsorción sufre variaciones en función de la cobertura de la superficie
(Walker, 2001).
Ese modelo describe un proceso reversible y no está limitada a la formación de una
monocapa (Özcan, 2004). Siendo así, asume que un aumento en la concentración del
adsorbato provoca un aumento en la cantidad adsorbida sobre la superficie del
adsorbente. Teóricamente, usando esa expresión, una cantidad limitada de adsorción
puede ocurrir (Allen, 2003).
La expresión de la isoterma de Freundlich está representada en la ecuación 1.13,
donde qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el equilibrio, Ce
(mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, Kf (dm3/g) es un
indicador de la capacidad de adsorción y n refleja la intensidad de adsorción de acuerdo
con la teoría de Freundlich (Al – Ghouti, 2003; Arami, 2005; Chao, 2005; Li, 2005;
Namasivayam, 2002). En general Kf considera el aumento de la capacidad de
adsorción del adsorbente para un aumento en la concentración del colorante
(Namasivayam, 2002). Tanto KF como n son constantes empíricas de Freundlich
obtenidas a través de la linealización de la ecuación 1.13 demostrada en la ecuación
1.14 (Al – Ghouti, 2003; Kargi, 2005; Özacar, 2003; Robinson, 2002-a).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
22
( ) ( )( )[ ]sees
ee CCBCC
QBCq/11
0
−+−=
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
− s
e
ese
e
CC
BQB
BQCCqC
00
11
qe = KF*Ce1/n (1.13)
lnqe = lnKF + (1/n)*(lnCe) (1.14)
Un gráfico de (lnqe) Vs (lnCe) posibilita encontrar los valores de KF y n a través de dos
coeficientes linear y angular, respectivamente. La expresión de la isoterma de
Freundlich es caracterizada por el factor de heterogeneidad de la superficie 1/n. cuanto
más bajo sea el valor de 1/n, mas heterogénea será la superficie (Özcan, 2004;
Walker, 2001).
Ese modelo es aplicado en los más diversos procesos de adsorción y además de ser
altamente aplicable para superficies heterogéneas, la isoterma indica una adsorción en
multicapas (Li, 2005).
1.5.3. Modelo de Brunauer – Emmett – Teller (BET).
La isoterma de BET (Brunauer – Emmett – Teller) asume que las fuerzas abarcadas en
procesos de adsorción física son interacciones del tipo Van der Waals y que estos
procesos pueden formar multicapas en la superficie del adsorbente. Esa teoría es una
continuación de la teoría de Langmuir y no limita la formación de una monocapa.
La expresión de la isoterma de BET esta representada en la ecuación 1.15 y la forma
lineal en la ecuación 1.16 (Fu, 2002).
(1.15)
(1.16)
En la ecuación, B es una constante que tiene relación con la energía de interacción de
la superficie, Cs (mg/dm3) es la concentración de saturación del soluto, Q0 (mg/g) es la
cantidad máxima de soluto adsorbido por gramo de adsorbente en la formación de una
monocapa completa en la superficie (Fu, 2002).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
23
( )2exp BdEqq se =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
eCRTE 11ln
BdE
21
=
( )eTe CAb
RTq ln=
1.5.4. Modelo de Dubinin – Radushkevich.
Una expresión popular, la ecuación 1.17, para el análisis de isotermas con alto grado de
rectangularidad es propuesta por Dubinin – Radushkevich (Choy, 1999). La ecuación
1.18 permite el cálculo de E, donde R es la constante universal de los gases (8.314
J/molK) y T (K) es la temperatura absoluta.
(1.17)
(1.18)
La constante Bd, la ecuación 1.17 muestra la medida de energía libre de adsorción por
molécula de adsorbato, cuando este es transferido a la superficie del sólido y puede ser
calculada a través de la ecuación 1.19, donde E (J/mg) es el potencial de Polanyi.
(1.19)
La estimación del ajuste de los datos para todas las isotermas descritas y vista a través
del análisis del coeficiente de correlación de la recta R2, obtenido a partir de los
gráficos. Cuanto más próximo de 1 esté el coeficiente de correlación mejor será la
tendencia de la aplicación de la isoterma para la determinación de los parámetros de
equilibrio del proceso de adsorción.
1.5.5. Modelo de Tempkin.
Los calores de adsorción y los efectos de algunas interacciones indirectas
adsorbato/adsorbente en las isotermas de adsorción, fueron estudiados por Tempkin y
Pyzhev (1940). Estos indican que el calor de adsorción de todas las moléculas del
conjunto disminuye linealmente con la cobertura debido a las interacciones existentes
(Allen, 2003; Choy, 1999; Sekar, 2004).
La isoterma de Tempkin se expresa según la ecuación 1.20.
(1.20)
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
24
eTTT CBAB lnln +
bRTBT =
La forma lineal de La ecuación 1.20 es demostrada en la ecuación 1.21 y la ecuación
1.22 permite el cálculo de la constante BT.
(1.21)
(1.22)
La adsorción es evaluada de acuerdo con la ecuación 1.21. Un gráfico de qe Vs lnCe,
permite determinar las constantes AT y BT a través de los coeficientes lineal y angular,
respectivamente. La constante BT (dm3/g) está relacionada con el calor de adsorción, AT
es una constante de la isoterma de Tempkin, b (J/mol) es la constante de energía de la
isoterma de Tempkin, R (8.314 J/molK) es la constante universal de los gases y T (K) es
la temperatura (Allen, 2003; Sekar, 2004).
1.6. Otras determinaciones termodinámicas.
1.6.1. Ecuación de Eyring.
La temperatura es uno de los factores más importantes en sistemas de adsorción, una
vez que la velocidad de muchos procesos es afectada por cambios en la temperatura.
Un aumento en la temperatura puede ocasionar aumento en la energía cinética y en la
movilidad de las moléculas del solvente y esto provocar aumento en la velocidad de
difusión intrapartícula del adsorbato (Robinson, 2002-a). Además de eso, un aumento
en la temperatura del sistema afecta la solubilidad y el potencial químico del adsorbato,
pudiendo ser un factor que controla a adsorción (Khattri, 2000). No obstante, una
temperatura muy elevada puede favorecer el proceso de desorción (Netpradit, 2004).
Siendo así, que la alteración en la temperatura de un proceso de Adsorción, conduzca
a una alteración en la capacidad de adsorción.
En procesos de adsorción, el efecto de la temperatura sobre el sistema es reflejado en
la constante de velocidad de adsorción. Realizando experimentos en tres o más
temperaturas diferentes obteniéndose el valor de las respectivas constantes de
velocidad que permiten calcular la energía de activación de proceso a través de la
ecuación 1.23, llamada ecuación de Arrhenius (Netpradit, 2004; ÖZACAN, 2004).
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
25
ln(kads) = ln(A) – Ea/RT (1.23)
En la ecuación, kads es la constante de velocidad de adsorción de 1er o 2do orden, A es
el factor de frecuencia de Arrhenius, Ea es la energía de activación del proceso de
adsorción, R es la constante de los gases (8,314 J/mol*K) y T (K) es la temperatura
absoluta.
Un gráfico de (ln kads) vs (1/T) debe mostrar una relación lineal con coeficiente angular
(–Ea/R), permitiendo el cálculo de la energía de activación del proceso. Bajos valores
para Ea del proceso, en el rango de 5 - 40 kJ/mol, caracterizan procesos de adsorción
física, en cuanto valores de Ea en el rango de 40 – 800 kJ/mol sugieren adsorción
química (Özcan, 2004). Este parámetro es importante para describir la naturaleza de
las interacciones entre las moléculas del adsorbente y el adsorbente (Özcan, 2004). La
adsorción física es reversible, en tanto cuando el material adsorbente es muy poroso, la
desorción es dificultada.
Otros parámetros de activación como la variación de la entalpía de activación (ΔH*), la
variación de la energía libre de activación (ΔG*) y la variación en la entropía de
activación (ΔS*) pueden ser calculados a través de la ecuación 1.24, denominada
ecuación de Eyring.
ln(kads/T) = ln(kb/h) + ΔS*/R – ΔH*/RT (1.24)
En la ecuación kb (1,381x10-23 J/mol) y h (6,626x10-34 J/s) son las constantes de
Boltzmann y Planck, respectivamente. La relación lineal ln (kads/T) vs (1/T) ofrece como
coeficiente angular el término (-ΔH*/R) y como coeficiente lineal el término [ln(kb/h) +
ΔS*/R]. La energía libre de activación (ΔG*) puede ser calculada a partir de la relación
mostrada en la ecuación 1.25 (Khattri, 2000; Mohan, 2002; Özcan, 2004,
Sismanoglu, 2004).
ΔG* = ΔH* - TΔS* (1.25)
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
26
1.6.2. Termodinámica de acuerdo a Langmuir.
La determinación de los parámetros termodinámicos: entalpía de adsorción (ΔH°ads),
energía libre de adsorción (ΔG°ads) y entropía de adsorción (ΔS°ads) es importante, pues
denotan características sobre el estado final del sistema. Además de eso, el cálculo de
estos parámetros permite saber si el proceso es favorable o no desde el punto de vista
termodinámico, la espontaneidad del sistema y si la adsorción ocurre con absorción o
liberación de energía.
El calor de adsorción (ΔH°ads) puede ser calculado por la ecuación linealizada de Van’t
Hoff, ecuación 1.26.
(1.26)
En la ecuación, Ke es la constante de equilibrio en temperaturas definidas proveniente
de la isoterma de adsorción utilizada en el ajuste de los datos. Un gráfico (ln Ke) vs (1/T)
ofrece una relación lineal, con coeficiente angular igual a (–ΔH°ads/R) y coeficiente lineal
(ΔS°ads/R). Un aumento en el valor de Ke con el aumento de la temperatura, caracteriza
un proceso de naturaleza endotérmica (Sekar, 2004).
Cuando el valor de la entalpía o calor de adsorción (ΔH°ads) es conocido, se calcula la
variación da entropía (ΔS°ads) y de la energía libre (ΔG°ads) a través de las relaciones
termodinámicas demostradas en las ecuaciones 1.27 y 1.28.
(1.27)
(1.28)
Valores negativos para (ΔH°ads) indican un proceso exotérmico que ocurre, por tanto,
con liberación de energía. Valores positivos para (ΔH°ads) denotan un proceso
endotérmico que ocurre con absorción de energía (Dai, 1998; Khattri, 2000).
Valores negativos para (ΔG°ads) indican claramente que el proceso es espontáneo,
termodinámicamente favorable y que el adsorbato presenta alta afinidad con el
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
27
wTCad 0=
adsorbente (Dai, 1998). Por eso, valores negativos para (ΔG°ads) insinúan mayor fuerza
motriz en el proceso de adsorción, resultando en altas capacidades de adsorción
(Chao, 2005).
Valores negativos para (ΔS°ads) sugieren la diminución de la aleatoriedad en la
interface sólido/solución debido a las interacciones existentes entre adsorbente y
adsorbato.
1.7. Adsorción dinámica (Pávlov, K. F.; Romankov, P. G.; Noskov, A. A., 1981).
En la práctica la adsorción de los gases y vapores, por regla general, se realiza en
condiciones dinámicas, o sea, a partir de una corriente de gas portador. En este caso la
capa de sorbente se caracteriza por la magnitud de la capacidad adsortiva dinámica
(actividad) ad, es decir, la cantidad de sustancia adsorbida (sorbato) por el lecho de
sorbente hasta el instante en que surge el “punto de rotura”, es decir, el paso del
primero apareciendo detrás del lecho del segundo.
(1.29)
En esta ecuación ad (kg/m3) es la capacidad adsortiva dinámica de la capa del sorbente,
C0 (kg/m3) es la concentración inicial del adsortivo en el flujo de gas, w (m/s) es la
velocidad de la mezcla de vapor y gas referida a la sección total del aparto y T (s) es el
tiempo de la acción protectora.
El grado de utilización de la capacidad adsortiva de equilibrio η = ad/a0* (a0
* es la
capacidad adsortiva estática de equilibrio del lecho del sorbente, kg/m3) de los
sorbentes microscópicos en el proceso del experimento dinámico, cuando la altura del
lecho es de 30 a 50 cm, las velocidades del flujo de vapor y aire son de 0.3 a 0.5 m/s y
las concentraciones iniciales de sorbato de 10 a 20 g/m2, constituye de ordinario de 0,8
a 0.9.
La operación de adsorción en condiciones dinámicas puede definirse por una ecuación
cinética conforme a la cual la velocidad de adsorción (o la cantidad de sustancia
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
28
( )hHKT −=
0TKHT −=
owCaK
*0=
( )0CCdd
yT
a −= β
adsorbida en unidad de tiempo por unidad de volumen del adsorbente) es directamente
proporcional al coeficiente de transferencia de masa y a la fuerza motriz del proceso:
(1.30)
En esta ecuación C (Kg/m3 de gas inerte) es la concentración de la sustancia a
adsorber en la mezcla de vapor y gas, C* (kg/m3 de gas inerte) es la concentración de
la sustancia a adsorber en la mezcla de vapor y gas en equilibrio con la cantidad de
sustancia adsorbida por la unidad de volumen del adsorbente y βy (1/s) es el coeficiente
cinético (coeficiente de transferencia de masa).
La operación de adsorción en condiciones dinámicas también puede caracterizarse por
el intervalo de tiempo desde el comienzo del paso de la mezcla de vapor y gas a través
del lecho de adsorbente hasta el momento en que surge el punto de rotura
(concentración indicada), o sea, la aparición del adsorbato tras el lecho de adsorbente.
El intervalo de tiempo T se llama tiempo de acción protectora del lecho de adsorbente y
se determina a partir de la ecuación de Shílov:
(1.31)
en la cual Kh = T0, por consiguiente
(1.32)
En estas ecuaciones K (s/m) es el coeficiente de acción protectora del lecho de
sorbente, H (m) es la altura de dicho lecho, h (m) es la altura del mismo no utilizado en
condiciones del experimento dinámico y T0 (s) es el coeficiente cinético o la pérdida de
tiempo de la acción protectora del lecho mencionado.
El coeficiente de acción protectora del lecho puede calcularse según la formula:
(1.33)
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
29
donde a0* (kg/m3) es la capacidad adsortiva de equilibrio, w (m/s) es la velocidad de la
mezcla de vapor y gas referida a la sección total del aparato y C0 (kg/m3) es la
concentración inicial de la sustancia adsorbida (adsortivo) en la mezcla de vapor y gas.
Una característica cinética muy importante del proceso de adsorción es la altura de la
zona de transferencia de masa (altura del lecho que trabaja) ho, que se calcula a base
de curvas de salida (curvas de respuesta) por la ecuación 1.34.
h0 = H[(Tsat – Tp.r)/[Tsat – (1 – f)(Tsat – Tp.r)]] (1.34)
En esta ecuación H es la altura del lecho de sorbente, Tsat es el tiempo hasta la
saturación de equilibrio, Tp.r es el tiempo de la acción protectora durante la
concentración mínima indicada correspondiente al momento del punto de rotura y f es la
capacidad adsortiva de equilibrio del sorbente no utilizada en las condiciones del
experimento dinámico en la zona de transferencia de masa (para los sorbentes
microporosos en la zona de transferencia de masa f ≈ 0.5).
Las operaciones de adsorción de acción continua se realizan en aparatos en los cuales
el lecho de adsorbente se desplaza de arriba abajo, con la particularidad de que la
mezcla de vapor y gas se mueve a su encuentro (a contracorriente). El cálculo permite
determinar la velocidad mínima del movimiento u del sorbente (velocidad a la cual el
grado de utilización de la capacidad adsortiva de equilibrio de los sorbentes en
condiciones del experimento dinámico constituye de 0.95 a 0.98 y se asegura el grado
prefijado de depuración o secado de los flujos de vapor y aire) y la altura de trabajo del
lecho H0 en el aparato de hipersorción.
La velocidad de movimiento del lecho u se calcula por la fórmula 1.35.
u = 1/K = ((C0 – Cp.r)w)/a0* (1.35)
En esta ecuación w es la velocidad de flujo gaseoso referida a la sección total del
aparato, K es el coeficiente de acción protectora del lecho, C0 es la concentración inicial
del adsortivo en la mezcla de vapor y gas, Cpr es la concentración indicada constante
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
30
∫ ∗−
−=Δ Yo
Yo
med
YYdY
YYY 95,0
05,0
00 05,095.0
correspondiente al momento del paso del adsorbato en el flujo de vapor y gas tras el
lecho del sorbente.
Para calcular la cantidad de sustancia adsorbida en la columna suponiendo que la misma se satura. Se toma un valor inicial de salida de la columna de 0.05 C0 hasta 0,95 de C0, donde prácticamente estaría agotado todo el lecho. Y se aplica la metodología a partir también de los datos experimentales de columnas y de la Onda de adsorción.
Solo que en esta metódica es necesario disponer del valor del coeficiente de transferencia de masa, βy. No obstante, el valor de βy se puede estimar a partir de las ecuaciones (que existen y se citan anteriormente).
Se determina la curva de avance u onda de adsorción a través del lecho fijo en función
del descenso de la concentración del soluto en la fase fluida con el tiempo. Con los
datos experimentales se construye una curva de C vs t. Considerando que el descenso
se produce desde 0.95 C0 hasta 0,05 C0., esta última casi nula en comparación con C0
que es la concentración inicial de soluto en el fluido.
Se establece un balance de materiales en la columna de la siguiente forma:
M = l0*S*(0,95 C0 – 0,05 C0) = 0,9*l0*S*C0 (1.36)
En esta ecuación Y0 es la concentración inicial de soluto en la solución o fase fluida, M
es la cantidad de sustancia adsorbida en la zona de transferencia, lo es la longitud del
lecho limitada a la transferencia de masa y S es el área transversal del lecho.
M = βy*S*l0* tYmed *Δ (1.37)
Siendo βy el coeficiente volumétrico de transferencia de masa, medYΔ la fuerza impulsora
media y t el tiempo en obtener una concentración determinada de soluto a la salida del
lecho.
(1.38)
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
31
En la cual la integral del denominador es el NTU y toma el valor del área bajo la curva
al graficar los valores de ∗−YY
1 vs Y, comprendidos entre 0,95 C0 a 0,05 de C0.
Sustituyendo e igualando las ecuaciones anteriores:
M = Kyv. S. l0( )
tNTU
Y.
9,0 0 = 0,9 l0. S. Y0 (1.39)
Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítulo
: I
32
Conclusiones parciales.
1. Dentro de los metales pesados, el cromo puede causar daños severos al
ecosistema y a los seres humanos, por lo que su concentración en el agua de
consumo debe ser menor que 0.05 ppm.
2. La ceniza de bagazo de caña obtenida en los hornos de combustión de la
industria azucarera cubana, es un biomaterial de origen residual que presenta
propiedades como sorbente, sin embargo no existe una caracterización de este
material en la bibliografía consultada.
3. Los procesos de adsorción pueden ser evaluados por diferentes modelos que
nos permiten tener una idea de las características de la adsorción tanto desde el
punto de vista cinético como termodinámico.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
33
Capítulo II: Materiales y métodos.
2.1. Tratamiento inicial de la ceniza de bagazo de caña.
La ceniza inicialmente se pasa por un tamiz con una malla de 2 mm de diámetro,
después se coloca en la estufa a 120 ºC por 4 horas hasta alcanzar la sequedad y por
consiguiente la activación de la ceniza.
2.2. Composición química del sorbente.
2.2.1. Análisis térmico.
Para el análisis térmico se utiliza el Devatógrafo Q – 1500D de firma MOM (Hungría),
termopares Pt (Pt/Rh), crisoles de cerámica, como referencia (atmósfera estática) crisol
vacío. TG = 100 mg, ATD = 250 μV, velocidad de calentamiento de 10 oC/min y la
velocidad del papel de 2.5 mm/min. La temperatura de trabajo es de 1000 oC y la masa
de la muestra 100 mg.
2.2.2. Análisis infrarrojo cualitativo.
Para este análisis se utiliza el Espectrofotómetro IR modelo PV - 9512, firma Phillips y
pastillas de KBr al 0.2 %.
2.2.3. Análisis de difracción de rayos X.
Se realiza con el equipo TUR - 62M con girómetro HZG - 3 y registrador VAG - 142
fabricado en la antigua RDA, radiación Co Kα , velocidad del girómetro de 0.25 o/min y
papel registrador de 200 mm/s.
2.2.4. Análisis químico cuantitativo.
Este estudio se realizó es la Geominera del Centro perteneciente al MINBAS, de la
siguiente manera: se toma una muestra de 10 g de ceniza de bagazo de caña, se
coloca en la mufla por 10 minutos a la temperatura de 1000 ºC.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
34
Vn
mdaparente
Σ=
papric V
nm
dΣ
=
2.3. Características físicas del sorbente.
Para el estudio de las propiedades físico-mecánicas y químicas de la ceniza se
consideran nueve aspectos fundamentales: densidad aparente, densidad aparente por
aprisionamiento, densidad picnométrica, porosidad, compresibilidad, tortuosidad, radio
medio de poro, superficie específica y volumen de poro. A continuación se detallan los
procedimientos utilizados para la determinación de cada una de estas propiedades.
2.3.1. Densidad aparente.
La densidad aparente considera el volumen geométrico sin tomar en cuenta la
porosidad. Esta se determinó por el método de las probetas, el cual consiste en dejar
caer una masa determinada en polvo a una probeta previamente tarada (Iraizoz, 1987),
calculándose esta por la ecuación:
(2.1)
En esta ecuación m (g) es la masa de solvente, n es el número de réplicas y, V (ml) es
el volumen de la probeta.
2.3.2. Densidad aparente por aprisionamiento.
La densidad aparente por aprisionamiento considera el volumen geométrico tomando
en cuenta la porosidad. Se determinó por un método similar a la densidad aparente,
pero una vez enrasada la probeta con el polvo se somete a vibración (se empleó un
vibrador japonés modelo Tsutsui, marca Vss-50) durante cinco minutos (Iraizoz, 1989),
realizándose el cálculo por la ecuación:
(2.2)
En esta ecuación m (g) es la masa de adsorbente, n es el número de réplicas y, V (ml)
es el volumen que ocupa la probeta después de ser sometida a vibración.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
35
solv
solvpic
pic
dmV
md−
=
100*1⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−=
pic
a
dde
100*1⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−=
apri
a
ddc
2.3.3. Densidad picnométrica.
La densidad picnométrica al igual que la densidad aparente por aprisionamiento
considera el volumen geométrico tomando en cuenta la porosidad. Se determinó por el
método picnométrico, para lo cual se utilizó un picnómetro de tipo Web de 50 ml a 20
ºC. La técnica consistió en pesar, mediante la balanza con precisión 0.01 g, el
picnómetro vacío, con kerosene y 1.000 g del producto, al cual se le añade kerosene
hasta el enrase (Iraizoz, 1989), se empleó la siguiente fórmula:
(2.3)
En esta ecuación m (g) es la masa del adsorbente, V (ml) es el volumen picnométrico y,
msolv (g) es la masa del solvente.
2.3.4. Porosidad.
La porosidad de la partícula de un sólido es una medida de la rugosidad y la capilaridad
de la superficie. Su cálculo resulta complejo, por lo que la determinación se realizó
vinculándola con la densidad mediante la ecuación de Martín (Iraizoz, 1989).
(2.4)
En esta ecuación e (%) es la porosidad, da (g/ml) es la densidad aparente y, dpic (g/ml)
es la densidad picnométrica.
2.3.5. Compresibilidad.
La compresibilidad es la propiedad que tienen los sólidos de disminuir el volumen que
ocupa mediante la acción de una fuerza que puede ser: vibración, presión o agitación
(Iraizoz, 1989). Esta propiedad brinda una medida de la caída de presión que puede
ejercer un sólido sorbente en una columna. Se determinó mediante la ecuación:
(2.5)
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
36
En esta ecuación c (%) es la compresibilidad, da (g/ml) es la densidad aparente y, dapri
(g/ml) es la densidad por aprisionamiento.
2.3.6. Tortuosidad.
La tortuosidad es el grado de no linealidad de los canales de adsorción.
T = 2 – Φ (2.6)
2.3.7. Superficie específica.
Para determinar la superficie específica se utiliza como referencia el azul de metileno
(C16H18N3SCl). Para esto se realiza previamente un estudio cinético tomando 2 ml de
azul de metileno de concentración 15 mg/L y poniéndolo en contacto con 0.02 g de
ceniza, determinándose los valores de absorbancia, a 660 nm en intervalos de 120 s
por espectroscopía ultravioleta visible. Luego se realiza un estudio termodinámico a
partir de muestras de azul de metileno de concentración conocida (15, 0.6, 1.2, 1.5, 1.8,
2.4, 3.0, 4.5, 7.5 mg/L) y se ponen en contacto con 0.02 g de ceniza de bagazo de caña
durante 1 h. Luego con los valores de absorbancia se evalúa por el modelo de
Langmuir. Si este modelo es válido, entonces se halla la masa de la monocapa y a
partir de ella se obtiene la superficie a través de la ecuación 2.7 (Fick´s, 1980).
S = qt N Am 10-20 (2.7)
En esta ecuación S (m2/g) es la superficie específica, qt (mg/g) es la cantidad de
gramos adsorbidos por gramo de adsorbente y Am (m2) es el área superficial del azul de
metileno.
El área superficial del azul de metileno se determina por medio de descriptores
moleculares utilizando el programa Dragón. Un área correspondiente a la molécula
completa (C16H18N3SCl), (A1) y otra propia del catión (C16H18N3S)+, (A2.)
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
37
( )tet qqk
dtdq
−= 1
2.3.8. Radio medio de poro.
rSd
P:r 2 (2.8)
En esta ecuación, P (%) es la porosidad, S (m2/g) es la superficie específica y d (g/ m3)
es la densidad real.
2.3.9. Volumen de poro.
2
rSVp = (2.9)
En esta ecuación r (m) es el radio medio de poro y S (m2/g) es la superficie.
2.4. Estudio de la adsorción de los iones Cromo (III).
2.4.1. Estudio cinético.
La evaluación de la cinética del proceso de sorción se lleva a cabo utilizando el método
de Espectroscopía Ultra Violeta Visible. En este estudio se pone en contacto la solución
de los iones, de concentración conocida durante un tiempo, obteniéndose los valores de
absorbancia a intervalos de tiempo determinados y a una longitud de onda específica.
Se utiliza para la medición de la absorbancia el Espectrofotómetro UV – VIS Termo
electrón G – 16. Se evalúan los resultados por los modelos cinéticos de Pseudoprimer,
Pseudosegundo orden, de Elovich y Difusión intrapartícula.
2.4.1.1. Pseudoprimer orden.
Asume que la variación de la captación del soluto con el tiempo es directamente
proporcional a la diferencia entre la cantidad adsorbida en el equilibrio y la cantidad
adsorbida en cualquier tiempo. La ecuación 2.11 es obtenida a través del desarrollo de
la ecuación diferencial 2.10, y es la más utilizada en procesos de adsorción.
(2.10)
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
38
( ) tkqqq ete 1lnln −=−
12
1 2lnk
t =
tqqkq
t
eet
112
2
+=
221 eqkh =
(2.11)
En esta ecuación qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, qt
(mol/g) es la concentración de la fase sólida en un determinado tiempo, t (min) es el
tiempo y k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden.
Un gráfico de ln(qe - qt) vs t debe ofrecer una recta con coeficiente angular k1 y
coeficiente lineal ln qe. El tiempo medio de vida para este modelo es calculado a través
de la ecuación 2.12.
(2.12)
2.4.1.2. Pseudosegundo orden.
El modelo cinético de pseudosegundo orden también es basado en la capacidad de
adsorción de la fase sólida y relata el comportamiento del proceso en toda la fase de
tiempo de contacto. Es descrito a través del ajuste de los datos experimentales de
acuerdo con la ecuación 2.14, obtenida a partir del desenvolvimiento de la ecuación
diferencial 2.13. La ecuación 2.15 permite el cálculo de la velocidad inicial de adsorción.
(2.13)
(2.14) (2.15)
En estas ecuaciones, k2 (g/mol*min) es la constante de velocidad de adsorción de
pseudosegundo orden, hi (mol/g*min) es denominada velocidad inicial de adsorción.
Un gráfico de t/q vs t, debe mostrar una relación lineal, con coeficiente lineal (1/k2qe2) y
coeficiente angular (1/qe). El valor de la constante k2 es obtenido a través del coeficiente
lineal de la recta.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
39
221
1kq
te
=
El tiempo medio de vida t1/2 para este modelo, es calculado a través de la ecuación
2.16.
(2.16)
2.4.1.3. Elovich.
se utiliza para analizar la cinética de quimisorción de gases sobre sólidos e iones en
solución sobre sólidos, se expresa por la ecuación 2.17.
qt = α + βln(t) (2.17)
En esta ecuación qt (mg/g) es la cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en el
tiempo, α (mg/g*min) es la velocidad inicial de adsorción, β (g/mg) es la constante de
adsorción y t (min) es el tiempo.
En un gráfico de qt vs ln(t) se obtiene como coeficiente lineal α, y β como coeficiente
angular.
2.4.1.4. Difusión intrapartícula.
Asume que la difusión de la película líquida que cerca el adsorbente es despreciable y
la difusión intrapartícula es la única que controla las etapas del proceso de adsorción.
La ecuación 2.18 demuestra la expresión matemática utilizada para estudiar este
modelo cinético.
(2.18)
En esta ecuación ki (mol/g*min1/2) es la constante de velocidad de difusión intrapartícula
y C es el valor de la intersección de la recta con el eje que representa la variación de qt.
Un gráfico de qt vs t1/2 resultaría una relación lineal que permite calcular el valor de ki a
través de la inclinación de la recta.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
40
eL
eLe Ca
CKq*1
*+
=
eL
L
Le
e CKa
KqC
+=1
2.4.2. Estudio termodinámico.
La evaluación de la termodinámica del proceso de sorción se lleva a cabo utilizando el
método de espectroscopia ultravioleta visible. En este estudio se pone en contacto la
solución de los iones, a diferentes concentraciones conocidas durante un tiempo,
manteniendo constante las temperaturas, obteniéndose valores de absorbancia a una
longitud de onda específica. Se utiliza para la medición de las adsorbancias el
Espectrofotómetro UV – VIS Termo electrón G – 16. Se evalúan los modelos
termodinámicos de Langmuir, Freundlich, BET, Dubinin – Radushkevich, Redlich –
Peterson y Tempkin.
2.4.2.1. Langmuir.
El modelo de Langmuir es descrito a través de la ecuación 2.19 y puede ser utilizado en
la adsorción de colorantes, iones metálicos y otras moléculas en superficies de
materiales adsorbentes.
(2.19)
En esta ecuación, qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el
equilibrio, Ce (mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, KL (dm3/g)
y aL (dm3/mol) son las constantes de Langmuir y están relacionadas con la capacidad y
energía de adsorción, respectivamente. Las constantes KL y aL son analizadas a través
de la linealización de la ecuación de Langmuir, conforme con la ecuación 2.20.
(2.20)
A través de un gráfico de (Ce/qe) vs Ce es posible obtener el valor de KL a partir del
coeficiente linear de la recta (1/KL) y aL a partir del coeficiente angular de la recta
(aL/KL). La relación KL/aL = Q, donde Q (mol/g), representa la capacidad máxima de
adsorción en una monocapa.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
41
( )011
CaR
LL +=
El factor adimensional RL, calculado a través de la ecuación 2.21, indica el perfil de la
isoterma y si el proceso es favorable o desfavorable.
(2.21)
En la ecuación, C0 (mol/dm3) es la concentración inicial de soluto. La adsorción es
considerada favorable si (0 < RL < 1), desfavorable si (RL > 1), lineal (RL = 1) e
irreversible (RL = 0).
2.4.2.2. Freundlich.
La expresión de la isoterma de Freundlich está representada en la ecuación 2.22,
donde qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el equilibrio, Ce
(mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, Kf (dm3/g) es un
indicador de la capacidad de adsorción y n refleja la intensidad de adsorción de acuerdo
con la teoría de Freundlich. Tanto KF como n son constantes empíricas de Freundlich
obtenidas a través de la linealización de la ecuación 2.23 demostrada en la ecuación
2.24.
qe = KF*Ce1/n (2.23)
lnqe = lnKF + (1/n)*(lnCe) (2.24)
Un gráfico de (lnqe) vs (lnCe) posibilita encontrar los valores de KF y n a través de dos
coeficientes linear y angular, respectivamente. La expresión de la isoterma de
Freundlich es caracterizada por el factor de heterogeneidad de la superficie 1/n, cuanto
más bajo sea el valor de 1/n, mas heterogénea será la superficie.
2.4.2.3. BET.
Asume que las fuerzas abarcadas en procesos de adsorción física son interacciones del
tipo Van der Waals y que estos procesos pueden formar multicapas en la superficie del
adsorbente.
La expresión de la isoterma de BET esta representada en la ecuación 2.25 y la forma
lineal en la ecuación 2.26.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
42
( ) ( )( )[ ]sees
ee CCBCC
QBCq/11
0
−+−=
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
− s
e
ese
e
CC
BQB
BQCCqC
00
11
( )2exp BdEqq se =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
eCRTE 11ln
BdE
21
=
( )eTe CAb
RTq ln=
(2.25)
(2.26)
En la ecuación, B es una constante que tiene relación con la energía de interacción de
la superficie, Cs (mg/dm3) es la concentración de saturación del soluto, Q0 (mg/g) es la
cantidad máxima de soluto adsorbido por gramo de adsorbente en la formación de una
monocapa completa en la superficie.
2.4.2.4. Dubinin – Radushkevich.
Una expresión popular, la ecuación 2.27, para el análisis de isotermas con alto grado de
rectangularidad es propuesta por Dubinin – Radushkevich. La ecuación 2.28 permite el
cálculo de E, donde R es la constante universal de los gases (8.314 J/molK) y T (K) es
la temperatura absoluta.
(2.27)
(2.28)
La constante Bd, la ecuación 2.27 muestra la medida de energía libre de adsorción por
molécula de adsorbato, cuando este es transferido a la superficie del sólido y puede ser
calculada a través de la ecuación 2.29, donde E (J/mg) y es el potencial de Polanyi.
(2.29)
2.4.2.5. Tempkin.
Tempkin y Pyzhev indican que el calor de adsorción de todas las moléculas del
conjunto disminuye linealmente con la cobertura debido a las interacciones existentes.
La isoterma de Tempkin se expresa según la ecuación 2.32.
(2.30)
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
43
eTTT CBAB lnln +
bRTBT =
La forma lineal de La ecuación 2.30 es demostrada en la ecuación 2.31 y la ecuación
2.32 permite el cálculo de la constante BT.
(2.31)
(2.32)
La adsorción es evaluada de acuerdo con la ecuación 2.31. Un gráfico de qe Vs lnCe,
permite determinar las constantes AT y BT a través de dos coeficientes linear y angular,
respectivamente. La constante BT (dm3/g) está relacionada con el calor de adsorción, AT
es una constante de la isoterma de Tempkin, b (J/mol) es la constante de energía de la
isoterma de Tempkin, R (8.314 J/molK) es la constante universal de los gases y T (K) es
la temperatura.
2.5. Otras determinaciones termodinámicas.
2.5.1. Ecuación de Eyring.
En procesos de adsorción, el efecto de la temperatura sobre el sistema es reflejado en
la constante de velocidad de adsorción. Realizando experimentos en tres o más
temperaturas diferentes obteniéndose el valor de las respectivas constantes de
velocidad que permiten calcular la energía de activación de proceso a través de la
ecuación 2.33, llamada ecuación de Arrhenius.
ln(kads) = ln(A) – Ea/RT (2.33)
En la ecuación, kads es la constante de velocidad de adsorción de 1er o 2do orden, A es
el factor de frecuencia de Arrhenius, Ea es la energía de activación del proceso de
adsorción, R es la constante de los gases (8,314 J/mol*K) y T (K) es la temperatura
absoluta.
Un gráfico de (ln kads) vs (1/T) debe mostrar una relación lineal con coeficiente angular
(–Ea/R), permitiendo el cálculo de la energía de activación del proceso. Bajos valores
para Ea del proceso, en el rango de 5 - 40 kJ/mol, caracterizan procesos de adsorción
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
44
física, en cuanto valores de Ea en el rango de 40 – 800 kJ/mol sugieren adsorción
química.
Otros parámetros de activación como (ΔH*), (ΔG*) y (ΔS*) pueden ser calculados a
través de la ecuación 2.34, denominada ecuación de Eyring.
ln(kads/T) = ln(kb/h) + ΔS*/R – ΔH*/RT (2.34)
En la ecuación kb (1,381x10-23 J/mol) y h (6,626x10-34 J/s) son las constantes de
Boltzmann y Planck, respectivamente. La relación lineal ln(kads/T) vs (1/T) ofrece como
coeficiente angular el término (-ΔH*/R) y como coeficiente lineal el término [ln(kb/h) +
ΔS*/R]. La energía libre de activación (ΔG*) puede ser calculada a partir de la relación
mostrada en la ecuación 2.35.
ΔG* = ΔH* - TΔS* (2.35)
2.5.2. Termodinámica a partir de Langmuir.
La determinación de los parámetros termodinámicos: (ΔH°ads), (ΔG°ads) y (ΔS°ads) es
importante, pues denotan características sobre el estado final del sistema.
El calor de adsorción (ΔH°ads) puede ser calculado por la ecuación linealizada de Van’t
Hoff, ecuación 2.36.
(2.36)
En la ecuación, Ke es la constante de equilibrio en temperaturas definidas proveniente
de la isoterma de adsorción utilizada en el ajuste de los datos. Un gráfico (ln Ke) vs (1/T)
ofrece una relación lineal, con coeficiente angular igual a (–ΔH°ads/R) y coeficiente lineal
(ΔS°ads/R).
Cuando el valor de (ΔH°ads) es conocido, se calculan (ΔS°ads) y (ΔG°ads) a través de las
relaciones termodinámicas demostradas en las ecuaciones 2.37 y 2.38.
(2.37)
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
45
( )hHKT −=
0TKHT −=
(2.38)
2.6. Adsorción dinámica.
La operación de adsorción en condiciones dinámicas puede definirse por una ecuación
cinética conforme a la cual la velocidad de adsorción es directamente proporcional al
coeficiente de transferencia de masa y a la fuerza motriz del proceso:
(2.33)
En esta ecuación C (Kg/m3 de gas inerte) es la concentración de la sustancia a
adsorber en la mezcla de vapor y gas, C* (kg/m3 de gas inerte) es la concentración de
la sustancia a adsorber en la mezcla de vapor y gas en equilibrio con la cantidad de
sustancia adsorbida por la unidad de volumen del adsorbente y βy (1/s) es el coeficiente
cinético (coeficiente de transferencia de masa).
La operación de adsorción en condiciones dinámicas también puede caracterizarse por
el intervalo de tiempo desde el comienzo del paso de la mezcla de vapor y gas a través
del lecho de adsorbente hasta el momento en que surge el punto de rotura. El intervalo
de tiempo T se llama tiempo de acción protectora del lecho de adsorbente y se
determina a partir de la ecuación de Shílov:
(2.34)
en la cual Kh = T0, por consiguiente
(2.35)
En estas ecuaciones K (s/m) es el coeficiente de acción protectora del lecho de
sorbente, H (m) es la altura de dicho lecho, h (m) es la altura del mismo no utilizado en
condiciones del experimento dinámico y T0 (s) es el coeficiente cinético o la pérdida de
tiempo de la acción protectora del lecho mencionado.
El coeficiente de acción protectora del lecho puede calcularse según la formula:
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
46
owCaK
*0= (2.36)
donde a0* (kg/m3) es la capacidad adsortiva de equilibrio, w (m/s) es la velocidad de la
mezcla de vapor y gas referida a la sección total del aparato y C0 (kg/m3) es la
concentración inicial de la sustancia adsorbida (adsortivo) en la mezcla de vapor y gas.
Una característica cinética muy importante del proceso de adsorción es la altura de la
zona de transferencia de masa ho, que se calcula por la ecuación 3.37.
h0 = H[(Tsat – Tp.r)/[Tsat – (1 – f)(Tsat – Tp.r)]] (2.37)
En esta ecuación H es la altura del lecho de sorbente, Tsat es el tiempo hasta la
saturación de equilibrio, Tp.r es el tiempo de la acción protectora durante la
concentración mínima indicada correspondiente al momento del punto de rotura y f es la
capacidad adsortiva de equilibrio del sorbente no utilizada en las condiciones del
experimento dinámico en la zona de transferencia de masa (para los sorbentes
microporosos en la zona de transferencia de masa f ≈ 0.5).
La velocidad de movimiento del lecho u se calcula por la fórmula 2.38.
u = 1/K = ((C0 – Cp.r)w)/a0* (2.38)
En esta ecuación w es la velocidad de flujo gaseoso referida a la sección total del
aparato, K es el coeficiente de acción protectora del lecho, C0 es la concentración inicial
del adsortivo en la mezcla de vapor y gas, Cp.r. es la concentración indicada constante
correspondiente al momento del paso del adsorbato en el flujo de vapor y gas tras el
lecho del sorbente.
Para calcular la cantidad de sustancia adsorbida en la columna suponiendo que la
misma se satura. Se toma un valor inicial de salida de la columna de 0.05 C0 hasta 0,95
de C0, donde prácticamente estaría agotado todo el lecho.
Capítulo II: Materiales y Métodos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
: Mat
eria
les
y m
étod
os.
47
Con los datos experimentales se construye una curva de C vs t. Considerando que el
descenso se produce desde 0.95 C0 hasta 0,05 C0., esta última casi nula en
comparación con C0 que es la concentración inicial de soluto en el fluido.
Se establece un balance de materiales en la columna de la siguiente forma:
M = l0*S*(0,95 C0 – 0,05 C0) = 0,9*l0*S*C0 (2.39)
En esta ecuación Y0 es la concentración inicial de soluto en la solución o fase fluida, M
es la cantidad de sustancia adsorbida en la zona de transferencia, lo es la longitud del
lecho limitada a la transferencia de masa y S es el área transversal del lecho.
Conclusiones parciales.
1. Se calcularon las propiedades físico-mecánicas y químicas de la ceniza se
considerando nueve aspectos fundamentales: densidad aparente, densidad
aparente por aprisionamiento, densidad picnométrica, porosidad,
compresibilidad, tortuosidad, radio medio de poro, superficie específica y
volumen de poro.
2. En el estudio cinético se evaluaron los resultados por los modelos cinéticos de
Pseudoprimer, Pseudosegundo orden, de Elovich y Difusión intrapartícula, para
ver a cual se ajusta mejor su comportamiento.
3. En el estudio termodinámico se evaluaron los resultados por los modelos
termodinámicos de Langmuir, Freundlich, Dubinin – Radushkevich, Tempkin y
BET, para ver el mejor ajuste de los datos.
4. En el estudio de adsorción en condiciones dinámicas se evaluó la altura de la
zona de transferencia de masa por el método de Shilov.
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
48
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
3.1. Análisis químico cuantitativo.
Este estudio se realizó de la siguiente manera: se toma una muestra de 10 g de ceniza
de bagazo de caña, se coloca en la mufla por 10 minutos a la temperatura de 1000 ºC,
los resultados obtenidos son mostrados en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. Composición química de la ceniza. Elemento %
Ca 10.2
Mg 0.4
Na 0.17
K 0.08
Al 0.05
SiO2 82.56
PPI 6.54
3.2. Análisis térmico.
En la figura 3.1 se muestra el análisis térmico diferencial y termogravimétrico realizado
a la ceniza de bagazo de caña.
Figura 3.1. Análisis térmico diferencial.
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
49
Como se puede apreciar aparece un pico endotérmico en 550 ºC correspondiente a la
pérdida de agua “adsortiba”, “absortiba” y de “constitución”, hay un pequeño efecto
endotérmico en 875 ºC que puede corresponder a un cambio de fase.
3.3. Análisis infrarrojo cualitativo.
En el espectro de la figura 3.2 se muestra el análisis infrarrojo realizado a la ceniza de
bagazo de caña.
Figura 3.2. Análisis infrarrojo cualitativo de la ceniza de bagazo de caña.
En el espectro se obtiene que, el rango de 450 – 500 corresponde a las vibraciones
simétricas del enlace T–O, de 500 – 600 corresponde a las vibraciones simétricas de
los enlaces T–O–T, en 670 corresponde a las vibraciones simétricas del enlace T–O, en
750 corresponde a las vibraciones simétricas de los enlaces T–O–T, en 870
corresponde a la vibración de los enlaces Si-O-T, en 1088.55 corresponde a las
vibraciones asimétricas del enlace T–O, en 1428.13 corresponde a las vibraciones
asimétricas de los enlaces T–O–T, en 1630.20 y 3447.69 corresponde al H2O.
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
50
3.4. Análisis por difracción de rayos - x.
En el análisis realizado por difracción de rayos – x se obtiene que la ceniza está
compuesta por las siguientes fases, expuestas en la Tabla 3.2:
Tabla 3.2. Fases obtenidas por rayos – x.
Fases
Cuarzo (SiO2)
CaCO3
CuFeS4
Si
CaF2
Cr
Al2O3
Cr2O3
Fe2O3
NaCl
3.5. Propiedades físico – mecánicas de la ceniza.
Se calcularon las algunas propiedades físico – mecánicas de la ceniza a partir de las
ecuaciones expuestas en el capítulo 2, los valores de las mismas se muestran en la
tabla 3.3.
Tabla 3.3. Propiedades físico – mecánicas de la ceniza.
Propiedades Valores
Densidad aparente (g/ml) 0.2119
Densidad aparente por aprisionamiento (g/ml) 0.2585
Densidad picnométrica (g/ml) 0.5534
Compresibilidad (%) 0.1815
Tortuosidad (g/cm3) 1.79
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
51
Porosidad (%) 0.6149
El producto presenta baja densidad, es un producto poroso característica esta que le
otorga un gran poder como adsorbente, con un grado relativamente alto de
compresibilidad. Dado el bajo valor de la densidad presenta una alta tortuosidad.
3.6. Otras propiedades.
3.6.1. Superficie específica.
Mediante los descriptores moleculares se calculan dos áreas para el azul de metileno.
N1 = 467.21 Ǻ
N2 = 562.29 Ǻ
Se realiza una curva de calibración de azul de metileno para conocer la concentración
de equilibrio y posterior determinación de la cantidad adsorbida de azul de metileno en
el cálculo termodinámico mediante la isoterma de Langmuir.
q = 6.365x10-6 g = 1.992x10-8 mol/g
S = q * NA* N * 10-20
S1 = (1.77x10-8)*(6.02*1023)*(467.21)* 10-20 = 0.049 m2/g
S2 = (1.77x10-8)*(6.02*1023)*(562.29)* 10-20 = 0.059 m2/g
Con respecto al azul de metileno se demuestra que representa una baja superficie
específica.
3.6.2. Radio medio de poro.
( )( )
mxrm7
3
1056.4550300
10049.0
6149.02 −
−
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
=
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
52
( )( )
mxr m7
3
1078.3550300
10059.0
6149.02 −
−
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
=
3.6.3. Volumen de poro.
( )( ) kgmxxVp38
7
1011.12
049.01056.4 −−
==
( )( ) KgmxxVp39
7
107.32
059.01027.1 −−
==
El radio medio de poro y el volumen de poro son valores relativamente pequeños.
3.7. Estudio cinético.
Tabla 3.4. Resultados de las rectas y los coeficientes de correlación del estudio cinético
realizado a la ceniza.
10 ºC
Modelo cinético Ecuación R2
Pseudoprimer orden y = -0.488x - 8.5438 0.9597
Pseudosegundo orden y = 2906x + 25015 0.9999
Elovich y = 3x10-5x + 6x10-5 0.9822
Difusión intrapartícula y = 7x10-5x + 4x10-5 0.9998
25 ºC
Modelo cinético Ecuación R2
Pseudoprimer orden y = -0.166x - 7.677 0.9686
Pseudosegundo orden y = 1264.7x + 3723 0.9957
Elovich y = 0.0002x + 0.0002 0.9663
Difusión intrapartícula y = 0.0001x + 0.0003 0.9083
60 ºC
Modelo cinético Ecuación R2
Pseudoprimer orden y = -0.1077x – 8.2316 0.9379
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
53
Pseudosegundo orden y = 2193x + 3778.2 0.9976
Elovich y = 0.0001x + 9x10-5 0.9495
Difusión intrapartícula y =5x10-5x + 0.0002 0.9355
Con respecto a 10ºC se ajusta la cinética al modelo de pseudosegundo orden con una
difusión intrapartícula considerable, lo que corresponde generalmente a un proceso de
fisisorción, a partir de 25 y 60 ºC se ajusta a un modelo de pseudosegundo orden lo
cual, desde un punto de vista de la modelación podemos aceptar que el ion Cr3+
interactúa con dos centros activos.
3.7.1. Resultado de los parámetros cinéticos. Cinética de pseudosegundo orden.
10 ºC
Elemento qe K2 t1/2 h1
Cr3+ 3.442x10-4 337.5 8.61 3.998x10-5
25 ºC
Cr3+ 6.252x10-7 429.55 2.49 2.32x10-3
60 ºC
Cr3+ 4.559x10-4 651.89 3.365 1.3549x10-4
Cinética de Elovich.
10 ºC
Elemento β α
Cr3+ 6.10x10-5 3x10-5
25 ºC
Cr3+ 2x10-4 2x10-4
60 ºC
Cr3+ 9x10-5 1x10-4
Cinética de pseudoprimer orden.
10 ºC
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
54
Elemento qe K1 t1/2 h1
Cr3+ 0.6139 8.5438 0.081 -
25 ºC
Cr3+ 0.847 7.677 0.09 -
60 ºC
Cr3+ 0.89 8.2316 0.84 -
Cinética de difusión intrapartícula.
10 ºC
Elemento ki
Cr3+ 7x10-5
25 ºC
Cr3+ 1x10-4
60 ºC
Cr3+ 5x10-5
3.8. Estudio termodinámico.
Tabla 3.5. Resultados de las rectas y los coeficientes de correlación del estudio
termodinámico realizado a la ceniza.
20 ºC
Modelo Termodinámico Ecuación R2
Freundlich y = -0.1404x + 2.8382 0.9762
Tempkin y = -0.203x + 7.285 0.991
BET y = 0.020x + 0.244 0.612
Langmuir y = -5.157x + 86.23 0.977
Dubinin y = -0.140x + 2.838 0.976
40 ºC
Modelo Termodinámico Ecuación R2
Freundlich y = -0.0845x + 2.2364 0.9449
Tempkin y = -0.618x + 9.172 0.947
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
55
BET y = -0.071x + 1.005 0.534
Langmuir y = -179.7x + 1455 0.990
Dubinin y = -0.084x + 2.236 0.944
60 ºC
Modelo Termodinámico Ecuación R2
Freundlich y = -0.1468x + 1.6101 0.8821
Tempkin y = -0.449x + 4.643 0.923
BET y = -0.785x + 4.418 0.834
Langmuir y = -48.90x + 398.2 0.957
Dubinin y = -0.146x + 1.610 0.882
El modelo termodinámico que más se ajusta a la adsorción es el modelo de Langmuir, y
ocurre con la formación de una monocapa en superficie heterogénea donde es retenida
más de una molécula de adsorbato.
3.9. Otras determinaciones termodinámicas.
3.9.1. Calculo de los parámetros de activación a partir de la ecuación de Eyring.
Para el cálculo de los valores de ΔH*, ΔG* y ΔS* de activación nos apoyamos en la
ecuación de Eyring:
ln(kads/T) = ln(kb/h) + ΔS*/R – ΔH*/RT
la metodología para el cálculo la expondremos a continuación:
Mediante un gráfico de ln (kads/T) vs (1/T) tenemos como coeficiente angular el término
(-ΔH*/R) y como coeficiente lineal el término [ln(kb/h) + ΔS*/R]. La energía libre de
activación (ΔG*) puede ser calculada a partir de la relación mostrada por la ecuación
siguiente:
ΔG* = ΔH* - TΔS*
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
56
ln (kads/T) (1/T) K ln(k)
0.1761 3.53x10-3 337.5 5.821
0.3656 3.36x10-3 429.55 6.063
0.6717 3x10-3 651.89 6.479
Ecuación de la recta: y = 0.247x -0.091
A partir de aquí tenemos que el término -ΔH*/R = 0.247 y [ln(kb/h) + ΔS*/R] = -0.091,
sustituyendo y realizando los cálculos necesarios obtenemos que:
ΔH* = -2.05x10-3 kJ/mol
ΔS* = -7.5x10-4 kJ/mol
ΔG* = 0.21 kJ/mol A 10 ºC
ΔG* = 0.221 kJ/mol A 25 ºC
ΔG* = 0.2477 kJ/mol A 60 ºC
De aquí sacamos como conclusión que: el proceso ocurre con liberación de energía,
disminuye la aleatoriedad del sistema sólido/solvente y no ocurre ningún cambio en la
estructura interna del adsorbente y que existe una barrera energética en el proceso de
adsorción.
A partir de la ecuación de Arrhenius:
ln(kads) = ln(A) – Ea/RT
Se grafica (ln kads) vs (1/T) donde se obtiene como coeficiente angular (–Ea/R),
permitiendo el cálculo de la energía de activación del proceso.
Ecuación de la recta: y = -1329x + 5.463
A partir de aquí tenemos que el término – Ea/R = -1329 por tanto:
Ea = 11.043 kJ/mol
De aquí tenemos que el proceso de adsorción es físico.
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
57
3.9.2. Cálculo de los parámetros de adsorción a partir de la termodinámica según Langmuir.
Aquí vamos a utilizar la termodinámica según Langmuir para el cálculo de los valores de
ΔHºads, ΔGºads y ΔSºads de adsorción, para eso no apoyaremos en la siguiente ecuación:
ln(k) = (-ΔHºads/R)(1/T) + ΔSºads/R
la metodología para el cálculo la expondremos a continuación:
Mediante un gráfico de (ln Ke) vs (1/T) se obtiene una relación lineal, con coeficiente
angular igual a (-ΔH°ads/R) y coeficiente lineal (ΔS°ads/R). La energía libre de adsorción
(ΔGºads) puede ser calculada a partir de la relación mostrada por la ecuación siguiente:
ΔGºads = ΔHºads - TΔSºads
ln(k) 1/T
-2.18 3.413x10-3
-2.09 3.195x10-3
-2.08 3x10-3
Ecuación de la recta: y = 0.05x – 2.216
A partir de aquí tenemos que el término -ΔH°ads/R = 0.05 y ΔS°ads/R = -2.216,
sustituyendo y realizando los cálculos necesarios obtenemos que:
ΔH* = -4.157x10-4 kJ/mol
ΔS* = -18.4x10-3 kJ/mol
ΔG* = 5.39 kJ/mol A 20 ºC
ΔG* = 5.75 kJ/mol A 40 ºC
ΔG* = 6.13 kJ/mol A 60 ºC
Estos resultados indican que el proceso es de naturaleza exotérmica, espontánea y
favorable.
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
58
3.10. Adsorción dinámica.
Una característica cinética muy importante del proceso de adsorción es la altura de la
zona de transferencia de masa ho, este parámetro se calcula a través de la ecuación:
h0 = H[(Tsat – Tp.r)/[Tsat – (1 – f)(Tsat – Tp.r)]]
a partir de aquí se obtiene:
Para H = 0.05 m
h0 = 4.74x10-2 m
Para H = 0.075 m
h0 = 5.0x10-2 m
Para H = 0.125 m
h0 = 4.8x10-2 m
Para el cálculo de la masa transferida se utiliza la siguiente ecuación:
M = l0*S*(0,95 C0 – 0,05 C0) = 0,9*l0*S*C0
Por tanto M1 = 110.25 mg y M2 = 165.38 mg.
Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Cap
ítul
o II
I: A
nális
is y
dis
cusi
ón d
e lo
s re
sult
ados
.
59
Conclusiones parciales.
1. En cuanto a la caracterización del sorbente se pudo determinar su composición y
comportamiento químico, es un producto poroso, característica esta que le otorga
un gran poder como adsorbente, con un grado relativamente alto de
compresibilidad, además por su baja densidad presenta una alta tortuosidad, el
radio medio de poro y el volumen de poro son valores relativamente pequeños.
2. Como adsorbente del ion bajo estudio en las condiciones de trabajo, a 10ºC se
ajusto al modelo de pseudosegundo orden con una difusión intrapartícula
considerable, lo que corresponde generalmente a un proceso de fisisorción a
partir de 25 y 60 ºC se ajusta a un modelo de pseudosegundo orden lo cual,
desde un punto de vista de la modelación podemos aceptar que el ion Cr3+
interactúa con dos centros activos.
3. El modelo termodinámico que más se ajusta a la adsorción es el modelo de
Langmuir, y ocurre con la formación de una monocapa en superficie heterogénea
donde es retenida más de una molécula de adsorbato.
4. En el estudio de la adsorción en condiciones dinámica se obtiene que existe un
buen aprovechamiento de la altura de la zona de transferencia de masa de las
columnas con altura de cama de 5 y 7.5 cm. También se obtiene que la masa
transferida es de M1 = 110.25 para la columna de 5 cm de altura y M2 = 165.38
mg para la columna de 7.5 cm.
Conclusiones.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Con
clus
ione
s
60
Conclusiones.
1. La ceniza de bagazo de caña utilizada en los estudios se caracteriza por presentar
estructura porosa con área superficial de S1 = 0.049 m2/g y S2 = 0.059 m2/g, volumen
de poros V1 = 1.11x10-8 cm3/g y V2 = 3.7x10-9 cm3/g y radio medio de poros r1=
4.56x10-7 y r2 = 3.78x10-7.
2. En el estudio de la cinética de adsorción, los datos se ajustan mejor al modelo de
pseudosegundo orden, obteniéndose coeficientes de correlación superiores a 0,95.
3. En el estudio de equilibrio termodinámico, los resultados muestran mejor ajuste al
modelo de Langmuir y una adsorción favorable. La elevación en la temperatura del
sistema provoca disminución en la cantidad adsorbida y también en el tiempo para el
sistema alcanzar el equilibrio.
4. La energía de activación del proceso demostró que el proceso es de naturaleza física
y exotérmica.
5. En el estudio de adsorción en condiciones dinámicas a partir del método de Shilov,
se muestra que los mejores valores se obtienen para las columnas de altura de cama
de 5 y 7.5 cm. El aprovechamiento de la altura de la zona de transferencia de masa,
para las alturas anteriormente citadas es de h0 = 4.74x10-2 m y h0 = 5.0x10-2 m.
También se obtiene que la masa transferida es de M1 = 110.25 para la columna de 5
cm de altura y M2 = 165.38 mg para la columna de 7.5 cm.
Recomendaciones
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Reco
men
daci
ones
.
61
Recomendaciones.
1. Completar el estudio estructural y textural de la ceniza empleada.
2. Continuar esta investigación probando otros modelos tanto cinéticos como
termodinámicos.
3. Probar la factibilidad del uso de la ceniza como adsorbentes en el tratamiento de
otras especies químicas.
4. Realizar el estudio dinámico empleando un mayor número de columnas, para
obtener más información del proceso estudiado.
Bibliografía.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Bibl
iogr
afía
.
62
Bibliografía.
1. (2000) Procesos de adsorción. Lección 17.
2. (2001) Principles, Techniques, and Applications. HANDBOOK OF ANALYTICAL
TECHNIQUES IN CONCRETE SCIENCE AND TECHNOLOGY. Ottawa, Ontario,
Canada, Institute for Research in Construction National Research Council
Canada NOYES PUBLICATIONS.
3. A. WEST R. (1988) Solid State Chemistry.
4. AKSU, Z. & TEZER, S. (2000) Equilibrium and Kinetic Modelling of Biosorption of
Remazol Black B by Rhizopus arrhizus in a batch System: Effect of Temperature
Process Biochemistry, 36, 431-439.
5. AL-DEGS, Y. & ET AL (2000) Effect of Carbon Surface Chemistry on the
Removal of Reactive Dyes from Textile Effluent. Water Research.
6. AL-GHOUTI, M. A. & ET AL (2003) The Removal of Dyes from Textile
Wastewater: a Study of the Physical Characteristics and Adsorption Mechanisms
of Diatomaceous Earth. Journal Environmental Management, 69, 229-238.
7. ALLEN, S. J. & ET AL (2003) Comparison of Optimised Isotherm Models for
Basic Dye Adsorption by Kudzu Bioresource Technology, 88, 143-152.
8. ALMEIDA, C. A., MACHADO, C. & DEBACHER, N. A. (2004) Adsorption of
Methylene Blue as a Model for the Use of Barro Branco as an Alternative
Adsorbent for Color Removal. Progress in Colloid Polymer Science, 128, 278-
282.
9. ANNADURAI, G., JUANG, R.-S. & LEE, D.-J. (2002) Use of Cellulose - Based
Wastes for Adsorptions of Dyes from Aqueous Solutions. Journal of Hazardous
Materials B, 92, 263-274.
10. ARAMI, M. & ET AL (2005) Removal of Dyes from Colored Textile Wastewater by
Orange Peel Adsorbent: Equilibrium and Kinetic Studies. Journal of Colloid and
Interface Science, 288, 371-376.
11. ARAUZO, M., RIVERA, M., VALLADOLID, M., NOREÑA, C. & CEDENILLA, O.
(2003) Contaminación por cromo en el agua intersticial, en el agua del cauce y
en los sedimentos del río Jarama. Limnetica.
Bibliografía.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Bibl
iogr
afía
.
63
12. BASIBUYUK, M. & FORSTER, C. F. (2003) An Examination of the Adsorption
Characteristics of a Basic Dye (Maxilon Red BL-N) on to Live Activated Sludge
System. Process Biochemistry.
13. BHATNAGAR, A. & JAIN, A. K. (2005) A Comparative Adsorption Study with
Different Industrial Wastes as Adsorbents for the Removal of Cationic Dyes From
Water. Journal of Colloid Interface Science, 281, 49-55.
14. BODMANN, B. E. J., DICK, D. P. & DICK, Y. P. (2004) An Adsorption Isotherm
from a Micro-state Model. Adsorption.
15. CHAKRABORTY, S. & ET AL (2005) Adsorption Study for the Removal of a Basic
Dye Experimental and Modeling. Chemosphere.
16. CHENG-FANG, L. & HSING-CHENG, H. (1995) Resource recovery of waste
ceniza volante: Synthesis of zeolite - like materials. Environ Sci Technol.
17. CHIRON, N., GUILET, R. & DEYDIER, E. (2003) Adsorption of Cu(II) and Pb (II)
Onto a Grafited Silica: Isotherms and Kinetic models. Water Research.
18. CHOY, K. K. H., MCKAY, G. & PORTER, J. F. (1999) Sorption of Acid Dyes from
Effluents Using Activated Carbon. Resources, Conservation and Recycling, 27, 57-71.
19. CHRISTOPHER, A., GHOLAM, H., SOON KIM, T., MUSHER, P., GAGAJENA,
R., AMANIOS, T. & ET AL. (1996) Synthesis and properties of zeolites from coal
ceniza volante. Environmental Science and Technology.
20. DANN E. S. (2000) Reactions and Characterization of Solids. Royal Society of
Chemistry. Great Britain.
21. DARIAS, M. Introducción a la Química coloidal
22. DÁVILA-JIMÉNEZ, M. M., ELIZALDE-GONZÁLEZ, M. P. & PELÁEZ-CID, A. A.
(2005) Adsorption Interaction Between Natural Adsorbentes and Textile Dyes in
Aqueous Solution. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering
Aspects, 254, 107-114.
23. DOGAN, M. & ALKAN, M. (2003) Removal of Methyl Violet from Aqueous
Solution by Perlite. Journal of Colloid and Interface Science, 267, 32-41.
24. DOGAN, M., ALKAN, M. & ONGANER, Y. (2000) Adsorption of Methylene Blue
from Aqueous Solution Onto Perlite. Water, Air, and Soil Pollution, 120, 229-248.
Bibliografía.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Bibl
iogr
afía
.
64
25. GALVAO, L. A. C. & COREY, G. (1987) Serie Vigilancia 5. Cromo. Mextepec,
México, Organización Mundial de la Salud. Centro Panamericano de Ecología
Humana y Salud.
26. HO, Y. S. & MCKAY G. (1998) Sorption of Dye from Aqueous Solution by Peat.
Chemical Engeneering Journal, 70, 115-124.
27. JUANG, R.-S., TSENG, R.-L. & WU, F.-C. (2001) Role of Microporosity of
Activated Carbons on Their Adsorption Abilities for Phenols and Dyes.
Adsorption.
28. KARGI, F. & OZMIHCI, S. (2005) Comparison of Adsorption Performances of
Powdered Activated Sludge and Powdered Activated Carbon for Removal of
Turquoise Blue Dyestuff. Process Biochemistry.
29. KATZ, S. A. & SALEM, H. (1994) The biological and environmental chemistry of
chromium. New York.
30. KHATTRI, S. D. & SINGH, M. K. (2000) Colour Removal from Synthetic Dye
Wastewater Using a Bioadsorbent. Water, Air, and Pollution.
31. KUSVURAN, E. & ET AL (2005) Comparison of the Treatment Methods Efficiency
for Decolorization and Mineralization of Reactive Black 5 Azo Dye. Journal of
Hazardous Materials B, 119, 109-116.
32. LANDMAN, A. A. (2004) Aspects of solid-state chemistry of fly ash and
ultramarine pigments. Chemistry. Sudafrica, University of Petroria.
33. LI, Y.-H. & ET AL (2005) Adsorption Thermodymanic, Kinetic and Desorptiom
Studies of Pb2+ on Carbon Nanotubes. Water Research.
34. MALIK, P. K. (2003) Use of Activated Carbons Prepared from Sawdust and Rice-
Husk for Adsorption of Acid Dyes: a Case Study of Acid Yellow 36. Dyes and
Pigments.
35. MARTÍNEZ F. L. (2003) Hormigones con altos volúmenes de sustitución de
cemento portland por adiciones puzolanicas. "Universidad Central ¨Marta
Abreu¨de Las Villas".
36. NAMANE, A. & ET AL (2005) Determination of the Adsorption Capacity of
Activated Carbon made from Coffee Grounds by Chemical Activation with ZnCl2
and H3PO4. Journal of Hazardous Materials B, 119, 189-194.
Bibliografía.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Bibl
iogr
afía
.
65
37. NAMASIVAYAM, C. & KAVITHA, D. (2002) Removal of Congo Red from Water
by Adsorption Onto Activated Carbon Prepared from Coir Pith, an Agricultural
Solid Waste. Dyes and Pigments.
38. NAVARRO, B. C., MOCTEZUMA, M. D. G. & ACOSTA, I. (2004) REMOCIÓN DE
CROMO (VI) POR LA BIOMASA CELULAR DE LA LEVADURA CAPSULADA
Cryptococcus neoformans.
39. NETPRADIT, S., THIRAVETYAN, P. & TOWPRAYOON, S. (2004) Adsorption of
Three Azo Reactive Dyes by Metal Hydroxide Sludge: Effect of Temperature, pH,
and Electrolytes. Journal of Colloid and Interface Science, 270, 255-261.
40. NOURI, S. & HAGHSERESTH, F. (2004) Research on the BET Surface Area and
Packing of Molecules on the Activated Carbon. Adsorption.
41. ÖZACAR, M. & SENGIL, I. A. (2003) Adsorption of Reactive Dyes on Calcined
Alunite from Aqueous Solutions. Journal of Hazardous Materials B, 98, 211-224.
42. ÖZCAN, A. S. & ÖZCAN, A. (2004) Adsorption of Acid Dyes from Aqueous
Solutions Onto Acid-Activated Bentonite. Journal of Colloid and Interface
Science, 276, 39-46.
43. PALMER, S. A. K., BERTON, M. A., NUNNO, T. J., SULLIVAN, D. M. &
SURPRENANT, N. F. (1988) Metal/cyanide containing wastes: treatment
technologies. Pollution Technology Review Nº 158. New Jersey, Noyes Data
Corporation.
44. PAPIC, S. & ET AL. (2004) Removal of Some Reactive Dyes from Synthetic
Wastewater by Combined Al (III) Coagulation/Carbon Adsorption Process. Dyes
and Pigments.
45. PAVLOV, K. F., ROMANKOV, P. G. & NOSKOV, A. A. (1981) Problemas y
ejemplos para elcurso de operaciones básicas y aparatos en tecnología química.,
Moscú, Editorial Mir.
46. PERRY, J. H. (1963) Chemical Engineers Handbook, New York, Mcgraw-Hill
Company.
47. REPETTO, R. & REPETTO, G. (2000) Metales. Manual de Toxicología Básica.
Madrid, España.
Bibliografía.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Bibl
iogr
afía
.
66
48. ROBINSON, T., CHANDRAN, B. & NIGAM, P. (2002-a) Effect of Pretreatments of
Three Waste Residues, Wheat Straw, Corncobs and Barley Husks on dye
Adsorption. Bioresource Technology, 85, 119-124.
49. ROBINSON, T. & ET AL. (2002-d) Studies on the Removal of Dyes from a
Synthetic Textile Effluent Using Barley Husk in Static-Batch Mode and in a
Continuous Flow, Packedbed, Reactor. Bioresource Technology, 85, 43-49.
50. RODRÍGUEZ, B. S. (1997) Estudio teórico experimental de las propiedades
puzolanicas de las cenizas de bagazo y paja de caña. UCLV.
51. RODRÍGUEZ, L. (2005) Temas de análisis intrumetal IV.
52. SEKAR, M., SAKTHI, V. & RENGARAJ, S. (2004) Kinetics and Equilibrium
Adsorption Study of Lead (II) Onto Activated Carbon Prepared from Coconut
Shell. Colloid and Interface Science, 279, 307-313.
53. SHAWABKEH, R. A. & TUTUNJI, M. F. (2003) Experimental Study and Modeling
of basic Dye Sorption by Diatomaceous Clay. Applied Clay Science.
54. SINGER, A. & BERKGAUT, V. (1995) Cation exchange properties of
hidrotermally treated coal ceniza volante. Environ Sci Technol.
55. SISMANOGLU, T. & ET AL. (2004) Kinetics and Isotherms of Dazomet
Adsorption on Natural Adsorbent. Journal of the Brazilian Chemical Society, 15, 669-675.
56. SIVARAJ, R., NAMASIVAYAM, C. & KADIRVELU, K. (2001) Orange Peel as an
Adsorbent in the Removal of Acid Violet 17 (Acid Dye) form Aqueous Solutions.
Waste Management.
57. SOTO, H. J. (2006) Potencial contaminación por cromo en el proceso de
refinación del petróleo. LIMA – PERÚ.
58. TÉLLEZ, M. J., CARVAJAL, R. M. & GAITÁN, A. M. (2005) ASPECTOS
TOXICOLÓGICOS RELACIONADOS CON LA UTILIZACIÓN DEL CROMO EN
EL PROCESO PRODUCTIVO DE CURTIEMBRES. Rev. Fac. de Med. Univ. Nal
de Colombia.
59. U.S. EPA (1998) Toxicological review of hexavalente chromium. Washington DC,
Environmental Protection Agency.
Bibliografía.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Bibl
iogr
afía
.
67
60. U.S. EPA. (1992) Manual of guidelines for water reuse. Cincinnati, U.S.
Environmental Protection Agency. Center of Environmental Research
Information.
61. WALKER, G. M. & WEATHERLEY, L. R. (2001) Adsorption of Dyes from
Aqueous Solution – the Effect of Adsorbent Pore Size Distribuition and Dye
Aggregation. Chemical Engineering Journal, 83, 201-206.
62. YANG, Q. & AL, E. (2005) Decolorization of Azo Dye, Reactive Black 5 and MnP
Production by Yeast Isolate: Debaryomyces polymorphus. Biochemical
Engineering Journal, 24, 249-253.
63. YANG, X. & AL - DURI, B. (2005) Kinetic Modeling of Liquid-Phase Adsorption of
Reactive Dyes on Activated Carbon. Journal of Colloid and Interface Science,
287, 25-34.
64. ZANON, V. (2006) Estudo da adsrção do corante reativo preto 5 sobre carvão
ativado: caracterização do adsorvente e determinação de parâmetros cinéticos e
termodinâmicos. Departamento de Química. Blumenau. Universidade Regional
de Blumenau.
Anexos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Ane
xos.
00,5
11,5
22,5
3
0 10 20 30 40 50 60 70
A
t(min)
Ciética(azul)
Anexos.
Anexo 1. Gráfico del estudio cinético del azul de metileno.
Anexo 2. Gráficos de los modelos cinéticos del ion bajo estudio.
Para 10 ºC
Anexos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Ane
xos.
Para 25 °C
Para 60 °C
Anexos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Ane
xos.
Anexo 3. Gráficos de los modelos termodinámicos del ion bajo estudio.
Para 20 ºC
Anexos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Ane
xos.
Para 40 ºC
Anexos.
Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia
Departamento de Ingeniería Química
Ane
xos.
Para 60 ºC