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TEMA 3
BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA
CON REACCIÓN QUÍMICA
1. INTRODUCCIÓN
En las plantas químicas es frecuente que se den cambios de tipo químico que implican, como se
indicaba en el Tema 1, conversión de unas sustancias (reactivos) en otras diferentes (productos),
mediante la ruptura de determinados enlaces y formación de otros distintos. Estos cambios llevan
consigo variaciones de energía de las corrientes cuya determinación es necesaria para que las
transformaciones transcurran de forma controlada.
El balance de materia en procesos con reacción química se efectúa de la misma forma que cuando
no existe ésta, pero incluyendo un término que tenga en cuenta la formación o desaparición de
componentes. El balance másico global y el balance por elementos no se ven afectados por la
existencia de reacciones químicas, ya que tanto la cantidad total de materia como la cantidad de los
diferentes elementos se conservan en una reacción química.
El balance de energía se aborda también de manera análoga, si bien en este caso existen varias
opciones para realizarlo, debido a que la energía de los sistemas puede evaluarse con respecto a
diferentes estados de referencia y la elección de un estado de referencia determinado condiciona la
resolución.
2. BALANCES DE MATERIA
Una transformación química se representa convencionalmente mediante una ecuación química que
establece las proporciones en las que se combinan los reactivos y aquellas en las que se forman los
productos (proporciones estequiométricas). Una reacción química genérica podría escribirse
a A + b B 6 c C + d D
o, de forma abreviada
i'< I = 0
idonde I representa a las sustancias que intervienen en la reacción química y < a los respectivos
coeficientes estequiométricos, que se consideran positivos si la sustancia I es un producto y negativos
si se trata de un reactivo.
La ecuación química sólo establece cuáles son las proporciones estequiométricas de reactivos y
productos; en la práctica las proporciones de reactivos que se incorporen al reactor pueden ser distintas
TEMA 3 30
y el grado de conversión alcanzado variable.
El balance de materia (en el cual suele resultar más sencillo operar con unidades molares), para
cada componente i-ésimo, podría escribirse
donde
i, j componente y corriente, respectivamente
k reacción
F, S flujos molares de entrada y salida, respectivamente
< coeficiente estequiométrico
kGr velocidad de transformación
e sn , n número de corrientes de entrada y salida, respectivamente
rn número de reacciones químicas
La suma de las ecuaciones de balance de los distintos componentes presentes en el sistema constituye
el balance global de materia.
Empleando unidades másicas, la ecuación de balance global se reduce a
ya que en una reacción química la masa ni se crea ni se destruye.
3. ENTALPÍA Y CALORES DE REACCIÓN
Para una reacción genérica
a A + b B 6 c C + d D
el calor de reacción se define como el que hay que aportar cuando a moles de A y b moles de B, a
P y T, se transforman completamente en c moles
de C y d moles de D, también a P y T. Si hubiera
que extraer calor la reacción sería exotérmica y el
calor de reacción negativo. Normalmente el calor
de reacción se expresa por unidad molar de algún
reactivo o producto; en este caso, si, por ejemplo,
se expresa por mol de A, el calor aportado habría
que dividirlo por el coeficiente estequiométrico a.
rEl calor estándar de reacción, )H (T), es elo
calor de reacción cuando tanto los reactivos como los productos se encuentran en el estado estándar
a la temperatura T. Generalmente, el estado estándar es la forma más estable a la presión P°=1atm.
31 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
Si se aplica un balance de energía (reducido a un balance de entalpía) al reactor considerado
anteriormente, puede escribirse
r C D A B i iQ = )H (T) = c H + d H - a H - b H = '< H
idonde las H son, en principio, las entalpías absolutas de reactivos y productos. Se puede entender,
entonces, el calor de reacción como la diferencia entre las entalpías de los productos y los reactivos
o, también, como la variación de entalpía del sistema al pasar de reactivos a productos.
Evaluar y realizar los cálculos con las entalpías absolutas de las sustancias plantearía serios
problemas y, por otra parte, no es necesario. Como sólo se necesita conocer la variación de entalpía
experimentada como consecuencia de la transformación química, es suficiente determinar las entalpías
de las sustancias con respecto a un estado de referencia común para reactivos y productos. En la
mayoría de los casos, este estado de referencia es el de los elementos constituyentes a la misma P y
T que la sustancia. A la diferencia de entalpía existente entre la de un mol de sustancia y la que poseen
fsus elementos constituyentes se le denomina calor o entalpía de formación a P y T, )H (P,T). Aunque
se trata de una diferencia de entalpías y no de una entalpía absoluta, con el fin de simplificar la
fnomenclatura, se le designará normalmente por H (P,T). Por otro lado, es evidente que el calor de
formación de una sustancia es el calor de reacción implicado en la formación de un mol de sustancia
a partir de sus elementos. Así, el calor de formación del amoniaco, sería el calor de reacción de
Si se considera que los elementos constituyentes y la sustancia formada están en el estado estándar se
°fobtendría el calor estándar de formación, H . De este modo, con el estado de referencia adoptado,
la entalpía de cualquier sustancia en el estado estándar es igual a su calor normal de formación
De acuerdo con las expresiones anteriores, el calor de reacción será
A veces es difícil disponer de calores de formación y son más fáciles de obtener los calores de
ccombustión, )H . El calor de combustión de una sustancia es también un calor de reacción: el
implicado en la reacción de combustión de un mol de dicha sustancia, con el oxígeno necesario para
ello. Como en los casos anteriores, si no se especifica nada, se sobrentiende que se trata del calor
°cnormal o estándar de combustión, )H , con reactivos y productos a 25°C. También, salvo indicación
en contra, se supone que los productos de combustión de todo el C, H, S, N, Cl... que exista en la
2 2 2 2sustancia que se quema son CO (g), H O(l), SO (g), N (g), HCl...
Si se adopta ahora como estado de referencia los productos de combustión, el calor de reacción se
puede obtener
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Ejemplo 1
En función de los datos proporcionados, determine el calor normal de reacción de la obtención de etileno
por deshidrogenación de etano
a) En función de los calores de formación
b) En función de los calores de combustión
°c°fDatos: en kJ/mol H )H
2 6C H (g) -84 -1560,4
2 4C H (g) 52,2 -1410,8
2H (g) 0 -285,8
Solución
La reacción es
2 6 2 4 2C H (g) 6 C H (g) + H (g)
a) La reacción puede considerarse suma de las reacciones de formación de las sustancias que intervienen
°rReacción )H
2 6 2C H (g) 6 2C(s) + 3H (g)
2 2 42C(s) + 2H (g) 6 C H (g)
2 2H (g) 6 H (g)
-(-84)
52,2
0
2 6 2 4 2C H (g) 6 C H (g) + H (g) 52,2+0-(-84) = 136,2 kJ
b) La reacción puede considerarse suma de las reacciones de combustión de las sustancias que
intervienen
°rReacción )H
2 6 2 2 2C H (g) + O (g) 6 2CO (g) + 3H O(l) -1560,4
2 2 2 4 22CO (g) + 2H O(l) 6 C H (g) + 3O (g) -(-1410,8)
2 2 2H O(l) 6 H (g) + O (g) -(-285,8)
2 6 2 4 2C H (g) 6 C H (g) + H (g) -1560,4-(-1410,8)-(-285,8) = 136,2 kJ
3.1. Influencia de la presión y de la temperatura en el calor de reacción
Como la entalpía es una función de estado, su variación es independiente de la evolución del sistema
desde el estado inicial al final. Así, si se desea conocer el calor de reacción a una temperatura T
cualquiera, se puede partir del calor de reacción a 25°C y 1 atm (que suele ser el valor conocido o que
33 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
puede obtenerse a partir de valores tabulados) y calcular la variación que experimentan las entalpías
de reactivos y productos, cuando se calientan de 298 K a T K.
Dado que la variación de entalpía, a P=cte, de una sustancia I es
la variación del calor de reacción estándar con la temperatura vendrá dada por
oDe modo que, a partir del calor de reacción a T , se puede obtener el calor de reacción a cualquier
temperatura T
La variación del calor de reacción con la presión suele ser despreciable, salvo en reacciones en fase
gaseosa con cambios de presión muy importantes. En el caso de gases ideales esta variación es siempre
nula.
Ejemplo 2
2 6 2 4 2La reacción del ejemplo anterior: C H (g) 6 C H (g) + H (g)
se va a llevar a cabo a 500K. Se pide determinar el calor de reacción a esta temperatura.
Datos: Capacidades caloríficas molares promedio entre 25°C y 500K, kJ/(kmolAK):
2 6 2 4 2C H (g): 65,56 C H (g): 53,71 H (g): 29,15
Solución
r (500) r (298) p,r)H = )H + &c (500-298)
17,3 kJ/(kmolAK)
r (500))H = 136,2 + 17,3A10 (500-298) = 139,7 kJ-3
4. DEFINICIONES Y CONCEPTOS BÁSICOS RELATIVOS A LAS REACCIONES QUÍMICAS
Además de la información que proporcionan la o las ecuaciones estequiométricas, representativas de
las transformaciones químicas que tienen lugar, se debe tener en cuenta que en un reactor determinado
y en un proceso concreto:
- La reacción no tiene por qué completarse o, en su caso, puede que no se alcance el equilibrio
- Las proporciones de reactivos que se introducen no tienen por qué ser las estequiométricas
- Puede que se den varias reacciones simultáneamente, algunas de ellas competitivas
- En muchos casos se introducen inertes con los reactivos
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Exceso de reactivo
Las proporciones estequiométricas se definen, lógicamente, con respecto al reactivo limitante, o
sea, aquel que, como indica su nombre, limita lo que se puede obtener, el que se agotaría cuando
aún quedasen sin reaccionar ciertas cantidades de otros reactivos.
El exceso de reactivo es lo que se introduce de más sobre la cantidad estequiométrica o
Iteóricamente necesaria y suele expresarse en %. El exceso de un reactivo I, E , sería:
Rendimiento
Es la relación entre lo que realmente se obtiene del proceso y lo máximo que se podría obtener y
es frecuente también expresarlo en %:
Grado de conversión
El grado de conversión, x, o, simplemente, la conversión se define como la fracción convertida del
reactivo limitante y suele expresarse también en %. Cuando no existen reacciones secundarias tiene
un significado de rendimiento de la reacción: la relación entre lo obtenido y el máximo que se
podría obtener si la reacción se completase. Si el reactivo limitante es A, la conversión viene dada
por
A Adonde F y S son las cantidades de A, reactivo limitante, a la entrada y a la salida del reactor.
Aunque el grado de conversión se sobreentiende referido al reactivo limitante, en ocasiones
puede hablarse de la conversión o del grado de conversión de un reactivo determinado que no sea
el limitante y se obtiene de la misma forma; en este caso la conversión no tiene ese significado
apuntado de rendimiento de la reacción.
Selectividad
En algunos procesos, además de la reacción principal (la que se quiere llevar a cabo para obtener
el producto deseado), tienen lugar reacciones secundarias (también llamadas reacciones adyacentes
35 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
o competitivas). Estas reacciones son consumidoras de reactivos y conducen a la formación de
sustancias no deseadas. La selectividad, S, se define como la relación entre la cantidad de reactivo
que se transforma en el producto deseado y la cantidad total de reactivo transformado:
Cuando no existen reacciones secundarias la selectividad es 1 (o 100%) y, como se ha indicado
anteriormente, el grado de conversión del reactivo limitante coincide con el rendimiento de la
reacción. Si existen reacciones secundarias el rendimiento de la reacción definido es menor que el
grado de conversión, ya que una fracción del reactivo limitante se convierte en productos no
deseados. Se puede comprobar que se cumple
Inertes. Sustancias de referencia
Por inertes se entienden todas aquellas sustancias que son introducidas junto con los reactivos, pero
que no intervienen en la reacción. Un ejemplo típico es el nitrógeno del aire que se introduce con
el oxígeno en las reacciones de combustión. Estas sustancias pueden usarse como sustancias
vinculantes o de referencia, ya que permanecen inalteradas durante el proceso y, por lo tanto, las
cantidades a la entrada y a la salida son iguales, pudiéndose establecer, en base a las mismas,
relaciones entre dichas corrientes.
Ejemplo 3
El fósforo elemental se obtiene en un horno eléctrico a partir de fosfato cálcico, sílice y carbón
3 4 2 2 4 32Ca (PO ) (s) + 6SiO (s) + 10C(s) 6 P (g) + 6CaSiO (s) + 10CO(g)
Si el mineral de fosfato tiene una riqueza del 60% en peso (resto inertes), se pide, usando como base de
cálculo 100 kg de mineral:
a) Cantidades estequiométricas de sílice y carbón
b) Si por cada 100 kg de mineral se introducen en el horno 15 kg de carbón y 38 kg de sílice, indicar
cual es el reactivo limitante y el exceso de los restantes
c) Si el grado de conversión logrado es del 90%, determinar las cantidades de productos formados
d) Determinar la conversión de sílice y carbón
Solución
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a) De la ecuación química ajustada se pueden obtener las relaciones en peso
3 4 2 2 4 32Ca (PO ) + 6SiO + 10C 6 P (g) + 6CaSiO + 10CO(g)
620 g 360 g 120 g 124 g 696 g 280 g
3 4 2En 100 kg de mineral hay 60 kg de Ca (PO ) que reaccionan con
3 4 2 2 4 32Ca (PO ) + 6SiO + 10C 6 P (g) + 6CaSiO + 10CO(g)
60 kg 34,84 kg 11,61 kg 12 kg 67,35 kg 27,1 kg
3 4 2b) Reactivo limitante: Ca (PO )
2Exceso de SiO : Exceso de C:
c) Si el grado de conversión logrado es el 90%, la salida contendrá:
Inertes 40 kg
3 4 2Ca (PO ) 60(1-0,9) = 6 kg
2SiO 38-34,84A0,9 = 6,64 kg
C 15-11,61A0,9 = 4,55 kg
4P 12A0,9 = 10,8 kg
3CaSiO 67,35A0,9 = 60,61 kg
CO 27,1A0,9 = 24,39
2d) Conversión SiO : Conversión C:
Estas conversiones son, lógicamente, inferiores a las del reactivo limitante.
Ejemplo 4
En el proceso de obtención de formaldehido por oxidación catalítica de metano con oxígeno, se produce,
simultáneamente, la combustión completa de una fracción del metano.
En un reactor isotérmico continuo alimentado con metano y oxígeno se obtienen unos gases cuya
composición en volumen (%) es
2 2 2 4HCHO: 24 CO : 8 H O: 40 O : 12 CH : 16
Determine:
a) Reactivo limitante
b) Exceso de reactivo
c) Grado de conversión
37 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
d) Selectividad del proceso de obtención de formaldehido
e) Rendimiento del proceso
Solución: Base de cálculo: 100 moles de gases a la salida del reactor
4 4a) Los moles de C en los gases de salida son los moles de CH alimentados: 48 moles CH
2Haciendo el balance de O se obtienen los moles de O alimentados: 52 moles
La reacción principal
4 2 2CH + O 6 HCHO + H O
4tiene una estequiometría 1:1, luego el reactivo limitante es CH
b)
c)
d)
e)
5. BALANCE DE ENERGÍA. REACTORES ISOTÉRMICOS Y ADIABÁTICOS
Según se ha visto en el tema 2, el balance de energía, reducido a un balance de entalpía, es
F Sdonde H y H son las entalpías absolutas totales de las corrientes de entrada y salida, respectivamente,
y Q es el calor aportado al sistema o volumen de control de que se trate. Si se toman como referencia
las sustancias implicadas, en un estado determinado, la ecuación anterior sigue siendo válida para
entalpías relativas, siempre que no se den reacciones químicas en el sistema. Para tratar sistemas
reactivos es conveniente tomar como referencia, para el cálculo de entalpías relativas, los elementos
constituyentes en un estado determinado. En este caso, las entalpías que aparecen en la ecuación
anterior serían entalpías de formación.
TEMA 3 38
y dicha ecuación seguiría siendo válida para sistemas reactivos.
En ocasiones puede resultar útil adoptar distintos estados de referencia. Por ejemplo, si se conoce
el calor de reacción a una determinada temperatura, los estados de referencia pueden ser los reactivos
y los productos a dicha temperatura. En este caso, la ecuación de balance de entalpía es:
F S odonde H y H son las entalpías de las corrientes de entrada y salida referidas a las sustancias a T , Gr
r 0la velocidad de transformación de un reactivo o producto y )H (T ) el calor de reacción por unidad
ode ese reactivo o producto, a la temperatura T . Para los inertes se puede adoptar cualquier otro estado
de referencia, ya que no intervienen en la reacción.
Hay dos casos extremos de funcionamiento de un reactor: en condiciones isotermas o adiabáticas:
En un reactor isotermo se aporta o se extrae la cantidad de calor necesaria para que la temperatura de
la corriente de productos sea igual a la de la corriente de entrada.
En un reactor adiabático el calor intercambiado con el exterior es nulo (Q=0) y, en general, la
temperatura de la corriente de productos será diferente de la de alimentación, mayor en el caso de
r rreacción exotérmica ()H <0) y menor en el caso de reacción endotérmica ()H >0). El cálculo de la
temperatura de salida se lleva a cabo de forma análoga a la del caso anterior: una vez realizado el
balance de materia y conocida la conversión, se determina el calor de reacción y se plantea el balance
de energía, en el que la entalpía de la corriente de salida estará en función de la temperatura de la
misma. Si se requiere precisión y los calores específicos varían apreciablemente con la temperatura
será necesario realizar una serie de iteraciones hasta alcanzar el grado de exactitud deseado.
TABLA DE "ENTRADA-SALIDA" PARA BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA
Componente
ENTRADAS SALIDAS
°f°fMoles, n H n)H °fMoles, n nH
Subtotal
TOTAL
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6. EQUILIBRIO QUÍMICO
Se tiene condición de equilibrio cuando la suma algebraica de las energías libres de los componentes
del sistema es cero
i i i i° i' n G = 0 G = G + RT ln a
siendo:
in : coeficientes estequiométricos [(+) productos, (-) reactivos]
iG : energía libre molar parcial del componente i
°iG : ídem. en estado estándar
ia : actividad
i i i °r°i°ipor lo tanto ' n G + RT ln ( a = 0 ; llamando ' n G = )G y in
se tiene:
La constante de equilibrio (como las actividades) no tiene dimensiones.
6.1. Reacciones en fase gaseosa
La actividad de los gases puede relacionarse con la fugacidad y ésta con la presión parcial, lo que se
i i ihará, de forma simplificada a través de un coeficiente de fugacidad (n): a = n P
y así
i i n PK = ( n ( P = K Ki in n
En los gases ideales n = 1 por lo que, en el caso de gases con comportamiento cercano al ideal
c [presiones bajas y temperaturas superiores a la de Boyle (. 2,5 T )] la constante de equilibrio K puede
Paproximarse a la constante de presiones parciales K .
A veces es útil manejar otras relaciones de propiedades entre productos y reactivos, como
fracciones molares (Y), concentraciones (C) o números de moles (N); estas relaciones ya no son
constantes de equilibrio pero es fácil encontrar que
P Y C NK = K P = K (RT) = K (P/EN)i i iEn En En
YEstas pseudoconstantes de equilibrio sí tienen dimensiones, excepto K (p.ej., si la presión se expresa
Pen atmósferas, K tiene dimensiones de atm ).iEn
6.2. Reacciones en fase líquida
La actividad en los líquidos puede relacionarse con la fracción molar a través del coeficientes de
i i iactividad ((): a = ( X
41 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
i ( Xy así K = ( ( ( X = K K ; i in n
En soluciones ideales ( = 1 por lo que, en comportamiento ideal (soluciones que cumplen la ley de
XRaoult), puede aproximarse la constante de equilibrio a la constante de fracciones molares K .
En el caso de soluciones iónicas diluidas, la actividad puede relacionarse con la concentración
i i i imolar a través de a = ( C . C
Ccon lo que K . K
La relación entre las constantes en términos de fracciones molares (X), en términos de concentraciones
molares (C) y del número de moles (N) es
X C NK = K ('C) = K (EN)i i-En -En
X NEstas pseudoconstantes de equilibrio sí tienen dimensiones, excepto K (p.ej., K tiene dimensiones
de mol ).iEn
7. FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS EQUILIBRIOS
Principio de LeChatelier: Si un sistema en equilibrio se somete a una perturbación, éste se desplazará
en el sentido de minimizar el efecto producido por dicha perturbación.
Por tanto, la modificación de la presión, temperatura, concentración, la introducción de inertes, etc,
puede producir modificaciones en el equilibrio y, por tanto, en la conversión.
La constante de equilibrio (verdadera) sólo es función de la temperatura, e igual sucede, por tanto,
P X Ccon K en los gases ideales, con K en las soluciones ideales y K en las iónicas diluidas.
PCuando en los gases hay desviaciones importantes con respecto al comportamiento ideal, K
también depende de la presión.
7.1. Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio
Viene expresado por la ley de Van't Hoff:
RPara un rango de temperaturas en que ) H° pueda considerarse constante:
RRepresentando ln K = - ) H°/RT se obtiene
TEMA 3 42
Figura 1. Variación de la cte. de equilibrio con
la temperatura en reacciones exotérmicas
Figura 2. Variación de la cte. de equilibrio con
la temperatura en reacciones endotérmicas
Puede verse que, lógicamente, las variaciones concuerdan con las que establece, de forma cualitativa,
el principio de LeChatelier.
7.2. Efecto de la presión sobre la conversión
a) Gases
La constante de equilibrio sólo depende de la temperatura, por lo que, en el caso de gases ideales, la
Ppresión no influye en los valores de K . Sin embargo, no significa esto que no influya sobre la
conversión; recordando la expresión
P YK = K = K P i'n
Ppuede deducirse que un aumento de presión, si K ha de mantenerse constante, producirá una
Y idisminución de K (y, por tanto, de la conversión), en el caso de que 'n sea positivo, y viceversa.
PEn el caso de comportamiento no ideal, el valor de K sí puede depender de la presión. Es corriente
entonces utilizar gráficos similares a los de la ecuación integrada de Van't Hoff, en los que se
representan varias líneas según los rangos de presión de operación. Véanse, por ejemplo, los
Pdiagramas siguientes, que expresan K en función de T a distintas presiones para los equilibrios de
obtención de amoniaco y metanol.
b) Soluciones líquidas
Puesto que los líquidos pueden considerarse incompresibles, los efectos de la variación de presión son
despreciables.
43 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
P 2 2 3Figura 3. Valores de K en el equilibrio 1/2N + 3/2H W NH
P 2 3Figura 4. Valores de K en el equilibrio CO + 2H W CH OH
TEMA 3 44
7.3. Adición de inertes
a) Gases: A presión constante tiene el mismo efecto que disminuir la presión.
'N contiene los inertes
b) Soluciones: Tiene igual efecto que diluir (disminuir la concentración).
'N contiene los inertes
7.4. Efecto de la concentración. Cociente de reacción
Cuando se tiene una mezcla de reactivos y productos con concentraciones (o presiones parciales en
iel caso de gases) iniciales cualesquiera C , se llama cociente de reacción a la relación
Como puede apreciarse, tiene la misma forma que la constante de equilibrio K
pero Q no es una constante de equilibrio, sino simplemente una relación de actividades iniciales de
reactivos y productos, antes de evolucionar hacia el equilibrio.
Tiene utilidad para predecir en qué sentido se desplazará el sistema al producirse la reacción.
Puesto que las actividades de los componentes tenderán a sus valores en el equilibrio, Q tenderá a
igualarse a K. Por tanto
Q < K | la reacción se dará a la derecha (formación de productos)
Q > K | la reacción se dará a la izquierda (formación de reactivos)
Q = K | no habrá reacción (el sistema está en equilibrio)
45 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
PROBLEMAS RESUELTOS
1. El análisis último de un carbón (% en peso) es:
2C H O N S H O Cenizas
72,8 4,8 6,2 1,5 2,2 3,5 9,0
Se pide calcular
a) El poder calorífico superior del carbón en kJ por kg de carbón.
b) Los kg de aire necesarios (aire teórico) para la combustión completa de 1 kg de carbón.
2c) Las ppm(v) de SO en los gases de combustión si el carbón se quema con 20% de exceso de aire.
2d) Los mg/Nm de SO en los gases de combustión obtenidos el 20% de exceso de aire.3
2 2 2 2°fDatos: H (kJ/mol): CO (g)= -393,5 ; H O(g)= -241,8 ; H O(l)= -285,8 ; SO (g)= -296,8
Todos los componentes, salvo las cenizas, están, a la salida, en estado gaseoso.
Se puede suponer que el poder calorífico del carbón es igual al de una mezcla, de la misma
composición, constituida por agua, cenizas y los restantes elementos en sus formas estables
2 2 2Solución: Para facilitar los cálculos se consideran H, O y N en forma molecular (H , O , N )
a) Base: 1 kg de carbón
Gramos Moles Entalpía (25°C = referencia)
C 728 60,70 0
2H 48 24,00 0
2O 62 1,94 0
2N 15 0,54 0
S 22 0,69 0
2H O 35 1,94 -554,45
Cenizas 90 - 0
TOTAL -554,45 kJ
Entalpía de los productos de la reacción a 25°C en kJ:
Moles Entalpía
2CO (g) 60,7 -23885,45
2SO (g) 0,69 -204,79
2 2H O (l) 25,94 -7413,65 (se añade el agua procedente de la combustión del H )
TOTAL -31503,89
Poder calorífico superior: 31503,89 -554,45 = 30949,4 kJ/kg
b) Los moles de oxígeno necesarios para la combustión completa son:
TEMA 3 46
para quemar C : 60,7
2para quemar H : 12
para quemar S: 0,69
TOTAL 73,39
O en carbón : 1,94
Oxígeno a aportar: 71,45
Aire teórico a aportar:
c) Si el aire que se aporta es un 20% superior al teórico, en los gases de combustión habrá:
2340,24 A 1,2 A 0,79 + 0,54 = 323,09 moles de N
2340,24 A 1,2 A 0,21 - 71,45 = 14,29 moles de O
Por tanto, la composición de los gases de combustión será
Moles % (v)
2CO 60,7 14,29
2H O 25,94 6,11
2SO 0,69 0,16 (1625 ppm)
2N 322,55 76,07
2O 14,29 3,36
TOTAL 424,17 100,0
d) El volumen de gases producido en condiciones normales por kg de carbón será:
424,17 A 22,4/(1000) = 9,5 Nm3
Por tanto, la concentración en mg/Nm es3
2. En una instalación para obtener energía eléctrica se quema con aire un gas que contiene metano
y anhídrido carbónico. La alimentación se introduce a 25°C y los gases de combustión, que se emiten a
127°C, tienen la siguiente composición en volumen, en base seca
2 2CO : 12,54 % CO: 0,83 % O : 0,97% siendo el resto nitrógeno.
Se pide
a) Realizar el balance de materia y energía utilizando como base de cálculo 100 moles de la fracción
seca de los gases de combustión
b) Determinar la composición del gas de entrada
47 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
c) Calcular el poder calorífico superior e inferior del gas (kJ/Nm )3
d) Calor obtenido en la instalación de combustión
e) Exceso de aire de operación
f) Sustancias inertes y vinculantes
g) Rendimiento de la instalación
h) Caudal de alimentación de gas para obtener una producción eléctrica de 10 Mw, sabiendo que el
rendimiento de transformación de energía calorífica en energía eléctrica es del 30%
Datos:
4 2 2 2 2 2 CH CO N O H O(g) CO H O(l)
°fH (kJ/mol) -74,5 -393,5 0 0 -241,8 -110,5 -285,8
(kJ/(kmolAK) 38,31 39,23 29,21 29,75 33,94 29,32
Solución
2a) El N es una sustancia vinculante, existen los mismos moles a la salida que a la entrada
A la salida: 100 - (12,54+0,83+0,97) = 85,66 moles
2 2Con el N se introduce O : 85,66(21/79) = 22,77 moles
4 2 2Si x, y, z son los moles de CH y CO a la entrada y de H O a la salida, respectivamente, se pueden
realizar los siguientes balances:
C: x+y = 12,54+0,83
H: 4x = 2z
O: 2y+22,77A2 = 12,54A2+0,97A2+z+0,83
Resolviendo el sistema se puede completar el balance de materia y energía:
TEMA 3 48
ComponenteENTRADAS (25°C) SALIDAS (127°C)
Canti-dad
°f°fH n)H n Canti-dad
°fnH n
4CH (g) 11,11 -74,5 -827,7 - - 0 - - -
2CO (g) 2,26 -393,5 -889,3 - - 12,54 -4934,5 39,23 491,9
2N (g) 85,66 0 0 - - 85,66 0 29,21 2502,1
2O (g) 22,77 0 0 - - 0,97 0 29,75 28,9
2H O(g) 0 -241,8 0 - - 22,22 -5372,8 33,94 754,1
CO(g) 0 -110,5 0 - - 0,83 -91,7 29,32 24,3
Subtotal -1717,0 - -10399,0 3801,4
3801,4A10 (127-25) 387,7-3
TOTAL -1717,0 -10011,3
4 4 2b) CH : 11,11/(11,11+2,26) = 0,831 83,1% de CH y 16,9% de CO
4c) 1 Nm de gas = 1000/22,4 = 44,64 moles 44,64A0,831 = 37,1 moles de CH3
244,64A0,169 = 7,5 moles de CO
4 2El poder calorífico es debido al CH (el CO es inerte)
4 2 2 2 °rCH +2O 6 CO +2H O(l) ; )H = -890,6 PCS = 890,6A37,1 = 33041,3 kJ/Nm gas3
4 2 2 2 °rCH +2O 6 CO +2H O(g) ; )H = -802,6 PCI = 802,6A37,1 = 29776,5 kJ/Nm gas3
d) Se obtienen 10011,3-1717 = 8294,3 kJ por cada 13,37 moles de gas quemados
Q = (8294,3/13,37)44,64 = 27693,2 kJ/Nm de gas quemado3
e)
2 2 2f) Las sustancias inertes son N y CO . Sólo la primera es una sustancia vinculante ya que se forma CO
en la reacción de combustión.
4g) En este caso, y aunque el CH desaparece totalmente, se podría conseguir una mayor producción de
energía ya que la combustión no es completa. El rendimiento podría, pues, referirse a términos
energéticos, como relación entre el calor obtenido y el máximo que se podría obtener en las mismas
condiciones del proceso.
La combustión completa de 1 Nm de gas, con la alimentación a 25°C y los gases de combustión3
a 127°C liberaría 28474,44 kJ. El rendimiento es
h) 10 Mw = 10 kJ/s ;4
49 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
3. La temperatura teórica de llama de un combustible es la temperatura que alcanzan, en un reactor
adiabático, los gases formados en su combustión.
Determine, para el mismo gas del problema anterior:
a) Temperatura teórica de llama de la combustión con oxígeno puro en el supuesto de que la capacidad
calorífica de todos los gases es constante e igual al valor correspondiente a 25°C.
b) Idem de la combustión con aire.
pc) Temperatura teórica de llama de la combustión con aire teniendo en cuenta que las c varían con la
temperatura.
d) T de los gases si la combustión es adiabática y los gases de salida tienen la composición indicada en
el ejemplo anterior.
Datos: Capacidad calorífica media, (J/(molAK) entre 25 y t°C
t, °C 25 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600
2CO 37,2 52,8 53,2 53,7 54,2 54,6 55,1 55,6 56,2 56,8 57,5 58,2 59,1
2H O 33,7 41,4 41,9 42,3 42,8 43,1 43,8 43,8 43,8 43,8 44,0 44,0 43,8
2N 29,1 32,6 32,8 32,9 33,0 33,1 33,2 33,2 33,2 32,9 32,8 32,5 32,2
CO 29,1 32,9 33,1 33,2 33,3 33,4 33,4 33,4 33,3 33,2 33,1 32,8 32,6
2O 29,4 34,4 34,6 34,8 35,0 35,1 35,3 35,4 35,6 35,8 35,9 36,1 36,3
Solución
4 2Base de cálculo: 1 Nm de gas combustible: 37,1 moles de CH y 7,5 moles de CO3
4 2 2 2 (298)°rLa reacción de combustión es CH (g) + 2O (g) 6 CO (g) + 2H O(g) )H = -802,6 kJ/mol
a) Si la combustión es con oxígeno los moles a la entrada y a la salida serían
4 2 2 2CH CO H O O
entrada 37,1 7,5 - 74,2
salida 44,6 74,2 -
Si el proceso es adiabático, los componentes a la entrada a 25°C deberán tener la misma entalpía que
los componentes a la salida a la temperatura t. Considerando el proceso en dos pasos,
Entrada a 25°C 6 Salida a 25°C 6 Salida a t°C
la variación total de entalpía debe ser nula:
37,1(-802,6)+(44,6A37,2A10 +74,2A33,7A10 )(t-25) = 0 ; t = 7183ºC-3 -3
2 2b) Cuando se usa aire en la combustión, se introducen, además, 79 moles de N por cada 21 de O
TEMA 3 50
4 2 2 2 2CH CO H O O N
entrada 37,1 7,5 - 74,2 279,1
salida 44,6 74,2 - 279,1
37,1(-802,6)+(44,6A37,2+74,2A33,7+279,1A29,1)10 (t-25) = 0 ; t = 2450°C-3
pc) Para tener en cuenta la variación de c con la temperatura es necesario obtener las capacidades
caloríficas medias a través de un proceso iterativo:
- Se supone una temperatura de salida
p- Se obtienen las Gc medias correspondientes a esa temperatura
p- Se calcula la t de salida con dichas Gc
- Se repite el proceso hasta que las t supuesta y calculada coincidan:
p 2 2 2Se supone t = 2400°C; para esta temperatura los valores de Gc son CO H O N
57,5 44,0 32,8
sustituyendo: 37,1(-802,6)+(44,6A57,5+74,2A44,0+279,1A32,8)10 (t-25) = 0 ; t = 2012°C-3
p 2 2 2Para esta temperatura de 2012°C los valores de Gc son CO H O N
55,2 43,8 33,2
Sustituyendo: 37,1(-802,6)+(44,6A55,2+74,2A43,8+279,1A33,2)10 (t-25) = 0 ; t = 2013°C-3
y la iteración puede darse por terminada
d) En las condiciones de operación (ver problema anterior), por cada 100 moles de gases secos
producidos, se generan 10399-1717 = 682,0 kJ
2 2 2 2CO H O N CO O
12,5 22,2 85,7 0,8 1,0
pSe supone t = 2000°C; para esta temperatura los valores de Gc son
2 2 2 2CO H O N CO O
55,1 43,8 33,2 33,4 35,3
Sustituyendo se obtiene t = 1928°C
p 2 2 2 2Para esta temperatura se determinan los nuevos valores de Gc CO H O N CO O
54,8 43,2 33,2 33,4 35,2
y, sustituyendo, se determina t = 1935°C, pudiendo darse for finalizada la iteración
51 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
4. Para la obtención de hidrógeno se mezcla metano con agua y se introduce a 827°C en un reactor
B, isotermo, donde tienen lugar las reacciones
4 2 2CH (g) + H O(g) 6 CO(g) + 3 H (g) [1]
4 2 2 2CH (g) + 2 H O(g) 6 CO (g) + 4 H (g) [2]
La cantidad de agua introducida es la estequiométrica según la reacción [2] y en las condiciones de
operación reacciona el 94% del metano, obteniéndose en los gases de salida de este reactor B una
2relación volumétrica CO/CO = 2. A continuación, los gases se introducen, tras enfriarlos a 527°C, en
un segundo reactor A, adiabático, donde sólo tiene lugar la reacción
2 2 2CO + H O 6 CO + H [3]
de modo que, a la salida, el contenido (% v/v) de CO en los gases es del 2%.
Se pide
a) Balance de materia en ambos reactores
4 2b) Si se parte de CH (g) y H O(l) a 25°C, determine la energía necesaria para llevarlos a 827°C
c) Determine los calores de reacción a 298 K
d) Determine los calores de reacción a 827°C
e) Calcule el calor intercambiado en el reactor B
f) Calcule la temperatura de salida de los gases del reactor A
fDatos: H ° Capacidades caloríficas medias de gases a p = cte entre 298 y T(K)
Comp. kJ/mol J/molAK
298 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
4CH -74,5 35,79 38,31 41,03 43,84 46,69 49,46 52,23 54,66 57,06 59,34
2H O(l) -285,8
2H O(g) -241,8 33,57 33,94 34,40 34,93 35,35 35,90 36,49 37,08 37,68 38,29
CO -110,5 29,18 29,32 29,45 29,67 29,98 30,27 30,61 30,93 31,24 31,56
2CO -393,5 37,17 39,23 40,07 42,72 44,15 45,43 46,54 47,56 48,50 49,35
2H 28,84 29,01 29,15 29,19 29,24 29,31 29,36 29,46 29,57 29,69
Solución
4a) Base 6 100 moles de CH : reaccionan 94, de los cuales 2/3 (=62,67) lo harán según la reacción
[1] y 1/3 (=31,33) según la [2], esto supone que el número total de moles a la salida del reactor
B es 488.
Como a la salida del reactor A el porcentaje en volumen (y molar) del CO en los gases es
del 2% y dado que en la reacción [3] no hay cambio en el número de moles, los moles de CO serán
488A0,02 = 9,76, es decir, se transforman 62,67-9,76 moles de CO.
TEMA 3 52
Componente Alimentación Salida reactor B Salida reactor A
4CH 100 6 6
2H O 200 74,67 21,76
CO 0 62,67 9,76
2CO 0 31,33 84,24
2H 0 313,33 366,24
TOTAL 300 488 488
4 4b) CH (g,25°C) 6 CH (g,827°C): 57,06A10 (827-25) 44,22 kJ/mol-3
2 2H O(l,25°C) 6 H O(g,25°C): -241,8-(-285,8) 44 kJ/mol
2 2H O(g,25°C) 6 H O(g,827°C): 37,68A10 (827-25) 29,20 kJ/mol-3
100A44,22+200(44+29,2) = 19062 kJ/mol
c) [1] -110,5+3A0-[-74,5+(-241,8)] = 205,8 kJ
[2] -393,5+4A0-[-74,5+2(-241,8)] = 164,6 kJ
[3] -393,5+0-[-110,5+(-241,8)] = -41,2 kJ
r,827 r,25 pd) )H = )H + Ec )T
[1] 205,8+(31,24+3A29,57-57,06-37,68)A10 (827-25) = 226,0 kJ-3
[2] 164,6+(48,5+4A29,57-57,06-2A37,68)A10 (827-25) = 192,2 kJ-3
e) Como reaccionan, a 827°C, 62,67 moles según la reacción [1] y 31,33 según la [2]:
Q = 226A62,67+192,2A31,33 = 20185,0 kJ
f) Se puede resolver realizando el balance de energía en el reactor A.
ALIMENTACIÓN AL REACTOR A
4 2 2 2Componente CH H O(g) CO CO H TOTAL
p,t=527°CGc 49,46 35,90 30,27 45,43 29,31
moles 6,00 74,67 62,67 31,33 313,33 488,00
n)Hf -447,00 -18055,21 -6925,04 -12328,36 0,00 -37755,60
pnGc (t-25) 148,97 1345,69 952,30 714,51 4610,22 7771,69
)H -298,03 -16709,52 -5972,73 -11613,85 4610,22 -29983,90
SALIDA DEL REACTOR A
La entalpía a la salida de A debe ser la misma que a la entrada (adiabático). Como en su interior tiene
salidalugar una reacción exotérmica, puede hacerse una primera estimación de t = 700°C
53 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
4 2 2 2Componente CH H O(g) CO CO H TOTAL
p,t=1000KGc 54,66 37,08 30,93 47,56 29,46
moles 6 21,76 9,76 84,24 366,24 488
n)Hf -447,00 -5261,57 -1078,48 -33148,44 0,00 -39935,49
pnGc 0,33 0,81 0,30 4,01 10,79 16,23
)H -216,77 -4695,15 -866,56 -30335,91 7574,18 -28540,22
Deberá cumplirse -29983,9 = -39935,4+16,23(t-25)
Despejando se obtiene t = 638,1°C y se repite el balance probando con esta temperatura
4 2 2 2Componente CH H O(g) CO CO H TOTAL
p,t=911,1KGc 52,5 36,55 30,65 46,65 29,37
moles 6 21,76 9,76 84,24 366,24 488
pnGc 0,32 0,80 0,30 3,93 10,76 16,10
Deberá cumplirse -29983,9 = -39935,4+16,10(t-25)
Despejando, resulta t = 643,1°C. Para esta temperatura:
4 2 2 2Componente CH H O(g) CO CO H TOTAL
p,t=916,1KGc 52,62 36,58 30,66 46,70 29,38
moles 6 21,76 9,76 84,24 366,24 488
pnGc 0,32 0,80 0,30 3,93 10,76 16,11
Deberá cumplirse -29983,9 = -39935,4+16,11(t-25)
Despejando se obtiene t = 642,7°C y puede darse por finalizado el proceso iterativo.
35. La cal viva (CaO) se obtiene a partir de piedra caliza (CaCO ) extraída de una cantera en un
horno llamado calcinador (véase figura adjunta). La caliza se descompone a elevada temperatura de
acuerdo con la reacción:
3 2CaCO : CaO + CO
TEMA 3 54
La energía necesaria para alcanzar y mantener esa elevada temperatura se obtiene mediante la
combustión de un combustible (metano, en este caso). Los gases procedentes de la combustión en
contacto directo con la caliza suministran a ésta el calor necesario:
Datos:
Calor específico de la cal (CaO): 111 J/mol/C.
Tablas termodinámicas.
Se pide
a) Comprobar si la reacción de descomposición es exotérmica o endotérmica e interpretar, a la luz
de esta comprobación, el significado de "alcanzar y mantener la temperatura".
b) Explicar qué habría que añadir al proceso mostrado en la figura 1 para reducir el consumo de
combustible (aumentar la eficiencia térmica) y que pudiera ser representado por el esquema global
de la figura 2. (A partir de ahora trabajar sobre este esquema).
4c) Sabiendo que el quemador de metano (CH ) opera con un 50% de exceso de aire, calcular la
cantidad de aire (moles) necesario por kilogramo de metano (Base de cálculo).
d) Siendo x los moles de caliza que se introducen por cada kg de metano, calcular en función de x
las cantidades molares de las diferentes especies existentes en el gas de salida.
e) Calcular x sabiendo que no hay pérdidas de calor al exterior y asumiendo que el agua sale en
estado vapor.
f) Determinar en que estado saldrá el agua generada en la combustión.
Solución
Ra) )H = -151,9 - 94,05 - (-288,5) = + 42,55 Y la reacción es endotérmica
Significado: Hay que suministrar calor para elevar la temperatura y mantener ésta alta.
b) La diferencia entre el esquema de la figura 1 y el de la figura 2 está en la temperatura de salida
de los gases. Luego habría que añadir un intercambiador de calor para enfriar los gases.
Para reducir el consumo de combustible, en dicho intercambiador de calor se aprovechará el calor
extraido de los gases para precalentar el aire de combustión y el combustible. (No la caliza, que
es un sólido).
4 2 2 24c) 1 kg de CH son 62,5 moles CH + 2O 6 CO + 2H O
2 2moles de O teóricos = 2A62,5 = 125; moles de O reales = 125A1,5 = 187,5
moles de aire necesarios = 187,5/0,21 = 892,9
2d) moles de CO (combustión y descomposición de la caliza) = 62,5 + x
2moles de O ( el exceso) = 62,5
2moles de N (los mismos que entran) = 892,9A0,79 = 705,4
2moles de H O (combustión) = 125
55 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
e)
ENTRADA SALIDA
f p f f P)Hº kcal/mol C n n )Hº n n ()Hº + c )T)
4CH
2O
2N
3CaCO
2CO
2H O
CaO
-17,89
0
0
-288,5
-94,05
-58,61
-151,9 0,0265
62,5
187,5
705,4
x
!1118,125
0
0
-288,5 x
62,5
705,4
62,5 + x
125
x
0
0
-5878,125 -94,05 x
-7326,25
-151,9x + 0,0625A875 x
-1118,125 - 288,5 x = - 13204,375 - 222,7468 x Y x = 183,81 moles
26. Un reactor para la producción de amoniaco se alimenta con cantidades estequiométricas de N
2y H . Operando a 100 atm, la conversión de equilibrio que se alcanza es del 25%.
Se pide
a) Considerando gases ideales
a.1) Temperatura de operación
a.2) Efecto de la presión sobre el grado de conversión en el equilibrio
Pb) Idem, considerando gases reales, utilizando diagramas experimentales de K .
3 3°f°fDatos: )H NH = !45,94 kJ/mol. )G NH = !16,44 kJ/mol
Solución
2 2 3a.1) Puesto que la reacción que tiene lugar N + 3H W 2NH
°fes precisamente la de formación del amoniaco a partir de sus elementos, del valor de )G podemos
Pobtener el de K en condiciones estándar, aunque sin olvidar que dicho valor está referido a la obtención
f P Pde un mol de compuesto. Es decir 2A)G º = !RT lnK ; !2A16,44 = !8,314A10 A298 lnK!3
P,298de donde se obtiene K = 5,8A10 atm5 !2
2 2Por otra parte, considerando la alimentación de 1 mol de N y 3 de H
2 2 3N + 3H W 2NH
1!" 3(1!") 2"
TEMA 3 56
donde, substituyendo las condiciones del enunciado, "=0,25 y P= 100 atm, se obtiene un valor de
P,TK = 3,58A10 atm!5 !2
Aplicando la ecuación integrada de Van't Hoff
se obtiene un valor de T = 814 K
Pa.2) En el caso de gases ideales, la presión no modifica K . Un aumento de P, dado que la suma de
coeficientes estequiométricos de productos menos la de reactivos es, en este caso, negativa, implica un
Yaumento de K y, por tanto, del grado de conversión.
b.1) El valor de la constante de equilibrio obtenido en el apartado a.1 para 100 atm y grado de
P,Tcoversión 0,25 es K = 3,58A10 atm . Puesto que el gráfico está dado para la reacción de obtención!5 !2
3de un mol de NH , el valor de la constante de equilibrio que habrá que emplear será
La línea correspondiente a una presión de 100 atm da un valor aproximado de . 1,33
por tanto, T = 752 K
Pb.2) Al aumentar la presión, el gráfico experimental muestra que K aumenta. Este efecto se suma al
razonado en el apartado a.2 y, por tanto, la conversión aumenta, más aún que en el caso de gases
ideales.
7. En un reactor catalítico que opera a 75 atm de presión se obtiene etanol por hidratación del etileno
2 4 2 3 2C H + H O W CH CH OH
PA la temperatura que opera el reactor, la constante de equilibrio es K = 0,0027. La alimentación al
reactor contiene un 10% de inertes y 0,8 moles de vapor de agua por cada mol de etileno.
57 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
Se pide
a) Si la conversión referida al reactivo limitante es del 10%, calcular la composición molar del
efluente del reactor.
b) Justificar si es realmente posible alcanzar el 10% de conversión.
Solución
a) Alientación = 100 moles (base de cálculo)
impureza (I): I = 0,1A100 = 10 10%
etileno (E): E + 0,8E = 90 | E = 50 50%
agua (A): A = 90 ! 50 = 40 40% (limitante)
etanol (ET): ET = 0 0%
Haciendo balances de materia, a la salida se obtiene
Agua: A = 40 - 0,1A40 = 36 37,5 %
Etileno: E = 50 - 0,1A40 = 46 47,92%
Etanol: ET = 0,1A40 = 4 4,17%
Impurezas: I = 10 10,42%
Total: 96
b)
por tanto, el 10% conversión no puede alcanzarse.
Puede comprobarse que la máxima conversión posible es 8,9%.
TEMA 3 58
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. En un reactor catalítico, alimentado con metano y oxígeno a 25°C, que opera a 700K, se obtiene
formaldehido
4 2 2CH + O 6 HCHO + H O
Operando con un 15% de exceso de oxígeno se logra una conversión global del 80% del metano; sin
embargo, la cuarta parte de dicha fracción se consume en una reacción no deseada: la combustión
completa de dicho metano.
Con 100 moles de metano en la alimentación como base de cálculo, calcule:
a) Rendimiento del proceso de obtención de formaldehido
b) Composición en volumen de los gases de salida
c) Calor que hay que aliminar o aportar al reactor para mantener la temperatura de operación
d) Temperatura que alcanzarían los gases de salida si un reactor adiabático se alimentase con una
mezcla estequiométrica de reactivos y sólo tuviese lugar la conversión completa a formaldehido.
4 2 2 2Datos: CH HCHO CO H O O
(298)°f)H , kJ/mol -74,5 -108,7 -393,5 -241,8 0
pc , J/(molAK) 35,3 35,4 37,1 33,6 29,3
pLos c pueden suponerse constantes.
4 2 2 2R: a) 60%; b) CH :9,3%, O : 6,98%; HCHO: 27,9%; CO : 9,3%; H O; 46,5%;
c) Hay que eliminar 29648,7 kJ; d) 4298 K
2. Una instalación de combustión que opera a presión atmosférica quema, con un 5 % (global) de aire
4 2en exceso, un combustible gaseoso que contiene, en volumen, 10 % de CH , 50 % de H , 30 % de CO y
2el resto CO .
La combustión se realiza en dos cámaras. En la primera de ellas se introduce, a 25 C, el combustibleo
2 4y un 87,5% del aire teórico necesario; en los gases de salida de esta cámara no queda H ni CH y hay
2un 2,4 % (v/v) de O .
En la segunda cámara se introduce más aire (a 25°C), hasta que en total (incluido el de la primera
cámara) se alcanza el exceso indicado anteriormente.
Usando como base de cálculo 100 moles de combustible (salvo indicación en contra), se pide:
a) Poder calorífico (kJ/Nm ) inferior (PCI) del combustible3
b) Completar el cuadro de balance de materia (molar) de la primera cámara
c) Cantidad de aire (m ) introducida en la 2ª cámara3
d) Temperatura de los gases a la salida de la 1ª cámara, supuesta adiabática
e) Si en la 1ª cámara se elimina calor para que la temperatura de los gases a la salida sea 170°C,
calcular la cantidad de calor eliminado.
59 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
4 2 2 2Datos CH CO CO H O(l) H O(g)
°f)H ,kJ/mol -74,5 -110,5 -393,5 -285,8 -241,8
pc ,J/molAK 75,3 33,6
pLos c pueden considerarse constantes y el de los gases de combustión de la 1ª cámara igual a 30 J/molAK
2 2 2 2R: a) 12778,5 kJ/Nm ; b) A la salida de la 1ª cámara: CO: 30,6; CO : 19,4; H O: 70; O : 7,8; N :3
197,5; c) 1,193 Nm ; d) 2068,9°C; e) 18531,1 kJ.3
23. Para fabricar metanal en un reactor adiabático se emplea metanol en exceso, actuando el O como
reactivo limitante. Se producen las siguientes reacciones en fase gaseosa, en la extensión que se indica
3 2 2CH OH + O 6 HCHO + H O en un 75%
3 2CH OH 6 HCHO + H en un 20%
3 2 2 2CH OH + O 6 CO + 2H O en un 5%
Se pide
a) Temperatura de reacción, si la alimentación entra a 100°C y está constituida por metanol y aire en
una relación de 1/1,3, suponiendo que el oxígeno reacciona completamente.
b) Si se reduce en la alimentación la relación metanol/aire, calcule el valor de la misma para mantener
una temperatura de reacción de 500ºC.
3 2 2Datos: CH OH(l) HCHO(g) H O(g) CO (g)
°f)H (kcal/mol) -57,04 -22,37 -57,87 -94,05
vap)H° (kcal/mol) 8,95
PC& (cal/molºC) de los gases, entre 25°C y T:
3 2 2 2 2 2 T CH OH HCHO H O O N CO H
100ºC 11,25 9,80 8,08 7,08 6,97 9,25 6,92
500ºC 15,30 10,96 8,54 7,52 7,16 10,78 7,00
700ºC 16,35 11,82 8,82 7,71 7,30 11,30 7,03
R: a) 702ºC; b) 1,48
4. En un horno se quema cierto combustible con aire al que se ha añadido oxígeno. Se puede suponer
que el poder calorífico del combustible es igual al de una mezcla formada por los elementos en sus
formas estables.
Datos
Composición del combustible %(p): 81% de carbono y 19% de hidrógeno
2 2 2Composición de los gases de chimenea %(v), base seca: CO =10%, O =20% y N = 70%
Temperatura de alimentación al horno (combustible y aire de combustión) = 25°C
TEMA 3 60
Pérdidas de calor por las paredes del horno = 10000 kJ/kg combustible
2 2Entalpías de formación (kJ/mol): CO = -393,5; H O(g)= -241,8
2 2 2 2Calores específicos (J/molAK): CO = 37,1; O = 29,3; N = 29,1; H O(g)= 33,6
Se pide:
a) Flujo molar total de los gases de chimenea.
b) Oxígeno añadido al aire.
c) % de exceso de oxígeno.
d) Temperatura del gas de chimenea.
2R: a) 0,77 kmol gas/kg combustible; b) 0,126 kmol O /kg combustible; c) 117,4%; d) 1714°C
11 235. Una corriente de 1000 barriles/h de densidad 7,63 lb/gal y cuya composición es 5% de C H SH, 70%
11 24 10 20 2de C H y 25% de C H =CH se quiere desulfurar con una corriente de hidrógeno de 3,8A10 ft /h,5 3
medidos a 14,7 psia y 60ºF. Se obtienen dos corrientes, una líquida cuya composición es 96,8% de
11 24 10 20 2 11 23 2 2C H , 3,1% de C H =CH y 0,1% de C H SH, y otra gaseosa con H sobrante y H S. Todos los %
son molares. Las reacciones producidas son
11 23 2 11 24 2 10 20 2 2 11 24C H SH + H 6 C H + H S y C H =H + H 6 C H
Calcule las corrientes producidas y el hidrógeno consumido.
R: P = 2039 mol lb/h; G = 553,5 mol lb/h; 546,1 mol lb/h de hidrógeno consumido.
6. La figura adjunta muestra un esquema simplificado del proceso de producción de ácido nítrico vía
oxidación de amoniaco. Sobre el mismo esquema se detallan los datos de operación más importantes.
3 Básicamente el proceso consta de un convertidor adiabático de amoniaco en el que el NH se oxida
3a NO, alimentado con una corriente de NH y otra de aire, ambas a 800/C. Los gases procedentes de la
reacción precalientan el aire desde 30/C a los 800/C de entrada. A continuación, estos gases se enfrían
hasta 30/C en un intercambiador en el que se calienta agua líquida a 1 bar y 25/C para producir vapor
3a 1,5 bar y 250/C. Por último, en el reactor de HNO , los gases procedentes del equipo anterior se ponen
en contacto con agua líquida para producir una disolución al 63% (p) de ácido nítrico, produciendo
además una corriente de gases en el que escapa una cierta cantidad de agua evaporada a 50/C.
Calcule:
a) Grado de conversión de amoniaco y selectividad del proceso de oxidación de amoniaco a NO
b) La temperatura T de los gases a la salida del precalentador de aire (/C).
c) El caudal de agua que circula por el intercambiador (kg/h).
d) El caudal de vapor de agua, W, que sale del reactor de ácido nítrico (kg/h).
pNota: Utilice los datos de las tablas termoquímicas y &c del NO a 1000K = 29,8 J/molAK
61 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA
R: a) 100%, 90%; b) 1168ºC; c) 9501 kg/h; d) 1960 kg/h
7. Se desea preparar un gas de síntesis para producir amoniaco a partir de una corriente gaseosa que
4 2 2 2contiene [%(molar)]: CH , 4%; CO, 8%;CO , 8%; H , 56%; H O, 24%. En un primer reactor, en el que
se produce la combustión catalítica del metano, se mezcla esta corriente con otra de vapor de agua cuyo
flujo molar es la mitad del de gas, y otra de aire en cantidad suficiente para garantizar que la proporción
2 2de N /H en el producto sea de 1/3. Esta combustión consume todo el metano pero es parcial por estar
el oxígeno en defecto. La corriente efluente de este reactor, exenta de metano y de oxígeno, se introduce
en el convertidor donde se produce la reacción de desplazamiento
2 2 2CO + H O W CO + H
Los gases salen del convertidor a 800°C y en equilibrio. La constante de equilibrio sigue la ley
Se pide calcular la cantidad de aire necesario.
R: 25,4 mol de aire
2 2 3 28. Se tiene una mezcla de N , H y NH en equilibrio a 40 atm, siendo la fracción molar de H 0,55 y la
3de NH 0,20.
Se pide:
2 2 3a) Calcular la constante de equilibrio de la reacción N + 3H W 2NH
b) Empleando el gráfico que expresa la constante de equilibrio en función de la temperatura y de la
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presión, determinar la temperatura de equilibrio.
c) ¿Qué efecto tendrá sobre el sistema aumentar la presión hasta 50 atm?
d) Si la temperatura se reduce, ¿cómo variará la concentración de amoniaco?
2 2 2e) Determinar la relación molar N /H de partida y la conversión de N para llegar al estado de
equilibrio citado, si no hay amoniaco en la alimentación.
3R: a) 6,01A10 . b) 637 K. c) aumenta la fracción molar de NH .!4
P 3d) aumenta K y la fracción molar de NH . e) 0,411