UniverzitetuNovomSaduPrirodno‐matematičkifakultet

h b h š ž dDepartmanzahemiju,biohemijuizaštituživotnesredineUdruženjezaunapređenjezaštiteživotnesredine„NoviSad“Fondacija"DocentdrMilenaDalmacija"

Sudbina organskih polutanata u tretmanu vode za piće

dr Aleksandra Tubić, docentDepartman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine

Prirodno-matematički fakultet Univerzitet u Novom Sadu

NoviSad21‐23.septembar,2016.

Sadržaj

Relevantni organski polutanti (eng. contaminants of emerging concern)

Tehnologije uklanjanja organskih polutanata na postojenjima za tretman vode za piće• Koagulacija• Adsorpcija• Jonska izmena• Membranska filtracija• Unapređeni procesi oksidacije• DezinfekcijaNusproizvodi degradacije organskih polutanata u tretmanu vode za pićep g j g p p

Postojeće stanje u oblasti regulative, analitike i tehnologija uklanjanja

Prioriteti u novim istraživanjimaPrioriteti u novim istraživanjima 

Ispuštanje otpadnih voda

O k t ij (HPK BPK)

TretmanTretman vodevode za za pićepiće

Organske materije (HPK, BPK)Patogeni

Nutrijenti (N,P)Organski polutanti

Tretman otpadnih voda

Resursi

Relevantni organski polutantiRelevantni organski polutanti

PAHPAHFarmaceutska 

sredstvaFarmaceutska 

sredstva

Hormonskiaktivne

supstance

Hormonskiaktivne

supstanceVeliki broj sintetičkih

Sredstva za ličnu higijenuSredstva za ličnu higijenu

Doping supstanceDoping 

supstance

Veliki broj sintetičkih organskih jedinjenja

u svakodnevnoj upotrebi

VodotociVodotociPesticidiPesticidi

Polihlorovani dibenzo‐p‐

dioksini/furani

Polihlorovani dibenzo‐p‐

dioksini/furani

upotrebi.

Svaka od ovih supstanci ima

Polihlorovani bifenili

Polihlorovani bifenili

Perfluorna jedinjenjaPerfluorna jedinjenja

pspecifične efekte.

Sinergistički i PlastifikatoriPlastifikatori

NArkoticiNArkoticiAditiviAditivi

Usporivači gorenja

Usporivači gorenja

antagonistički efekti.

Joint Danube Survay 3 Report

Primer: Primer: Lista od 20 supstanci specifičnih za DunavLista od 20 supstanci specifičnih za Dunav

2,4‐dinitrofenol Indeno (1,2,3Indeno (1,2,3‐‐c,d)pirenc,d)piren

PFOSPFOS Linuron Kriterijum:Hloroksuron Amoksicilin

Desetilterbutilazin Metazahlor

2‐hidroksi atrazin 17beta17beta‐‐estradiolestradiol

• koncentracija prelazi EQSna bar jednom lokalitetu

• ako su detektovani na više2 hidroksi atrazin 17beta17beta estradiolestradiol

Bromacil BBenzo(a)pirenenzo(a)piren

Dimefuron DDiklofenakiklofenak

Bi f l A B tJoint Danube Survay 3 Report

• ako su detektovani na višeod 20 lokaliteta

Bisfenol A Bentazon

BBenzo(g,h,i)perilenenzo(g,h,i)perilen Fipronil

Diazinon FluorantenFluoranten

Identifikovano 110 jedinjenja od 315 testiranih

Polutanti od interesa (eng. emerging pollutants)detektovani u bunarima nakon obalske filtracije

Acesulfam

Jopamidol<0,1 µg/l

0,45µg/l

Benzotriazol<0,1 µg/l

Obalska filtracija

Amidotriazinska kiselina<0,1 µg/l

Karbamazepin<0,1 µg/l

DunavskaDunavskavoda 

AdsorAdsorpcijapcijaAktivni ugaljAktivni ugalj

Unapređeni procesi Unapređeni procesi

Tehnike uklanjanja organskih pol tanata

p pp poksidacijeoksidacije

organskih polutanata u tretmanu vode za piće

Konvencionalni Konvencionalni tretman tretman Membranske Membranske tehnologijetehnologije

Jonska izmenaJonska izmenaJonska izmenaJonska izmena

Tehnike uklanjanja organskih Tehnike uklanjanja organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće polutanata u tretmanu vode za piće

Koagulacijag j

Najčešće primenjivan na postrojenjima za tretman vode za piće

Nije efikasna za uklanjanje tragova organskih polutanata. Mogu se uklanjati polutanti koji imaju visoku Kow vrednostj j j ow

• Holesterol

Najčešće primenjivani koagulantiNajčešće primenjivani koagulanti

• Soli gvožđa• FeSO4; FeCl3...4; 3

• Soli aluminijuma• Al2(SO4)3; polialuminijum-hlorid...

Koagulacija

Faktori koji utiču na efikasnost koagulacije:

• pH vrednost vode• koncentracija organskih materija u vodi• karakteristike vodenog matriksa• osobine polutanta (Kow, funkcionalne grupe i dr.)

Koagulacija

Uticaj pH vrednosti

pH vrednost prirodnih vode = 6-8

pKa jedinjenja > pH vode

p p

Neutralna forma

K j di j j H d N l kt i fpKa jedinjenja < pH vode Naelektrisana forma

Jedinjenja sa višim pKa i log pKow će se bolje uklanjati u procesu koagulacije

Jedinjenja sa nižim pKa i pKow će se radije zadržavati u vodi

Optimlana pH vrednost:Optimlana pH vrednost:

• Al2(SO4)3: 5,5-7,7

• FeSO4: 5,0-8,5

KoagulacijaOrganske materije

• Uklanjanje tetraciklinskih antibiotika pri optimalnim uslovima koagulacije, sa PACl• Sintetički matriks – 40‐94%

č d

Organske materije prisutne u vodi mogu smanjiti efikasnost

koagulacije u uklanjanju polutanata usled • Rečna voda – 44‐67%polutanata usled

kompeticije

• molekulska strukturaKarakteristike molekulska struktura• funkcionalne grupe• naelektrisanje

polutanata koje mogu uticati na efikasnost

uklanjanja koagulacijom

Choi et al., 2008

DemeklociklinHlortetraciklin

Uklanjanje koagulacijom iz sintetičkog matriksa: 21-43%

Uklanjanje koagulacijom iz sintetičkog matriksa: 54-94%

Tehnike uklanjanja organskih Tehnike uklanjanja organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće polutanata u tretmanu vode za piće

Adsorpcija na aktivnom ugljup j g j

Može se primeniti u različitim delovima postrojenja

Najčešće se koristi za uklanjanje supstanci koje daju neprijatan mirisNajčešće se koristi za uklanjanje supstanci koje daju neprijatan miris i ukus vodi

Dodatak AU u toku koagulacije može pospešiti uklanjanje tetraciklinskih antibiotika sa 75% na 100%

Knappe i sar 2012Knappe i sar., 2012

Adsorpcija na aktivnom uglju u prahup j g j p

Faktori koji utiču na efiksanost AU u uklanjanju organskih polutanataj j j g p

• Vrsta materijala od kojeg je AU proizveden – ugalj, drvo, kokos...• Veličina čestica

• Manja veličina čestica AU – bolja efikasnost• pH vrednost vodenog matriksa• Karakteristike organskog jedinjenja• Mesto primene AUP u tretmanu vode za piće

• pre koagulacije• nakon koagulacije• simultano – zajedno sa procesom koagulacije

Rigobello i sar., 2012

Adsorpcija na aktivnom uglju u prahup j g j p

Rigobello i sar 2012Rigobello i sar., 2012

Tehnike uklanjanja organskih Tehnike uklanjanja organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće polutanata u tretmanu vode za piće

Jonska izmenaJonska izmena vs AUP

Površinska vodaCpest = 1 µg/lDoza smole = 8 ml/L smoleDoza PAC = 20 ml/lDoza PAC = 20 ml/lVreme kontakta = 30 min

Humbert i sar., 2008

Efikasnost tretmana zavisi od:

• Karakteristika vodenog matriksa (jonska jačine, pH vrednost, POM)

• Karakteristika polutanta (molekulska masa naelektrisanje polarnost)(molekulska masa, naelektrisanje, polarnost)

• Koncentracije polutanta• Karakteristika jonoizmenjivačke smole• Doze jonoizmenjivačke smole

Tehnike uklanjanja organskih Tehnike uklanjanja organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće polutanata u tretmanu vode za piće

Membranske tehnologije g j

JedinjenjeKoncentracija nakon tretman (µg/l)

Površinskavoda Koagulacija UF GAC

TCEP 25 28 38 <10

DEET 2,0 2,2 2,7 <1,0

Oksibenzon <1,0 <1,0 ND <1,0

Kim i sar., 2012

<1,0 <1,0 ND <1,0

Androstendion <1,0 <1,0 1,2 <1,0

Iopromid 143 166 177 <1,0

lDilantin <1,0 <1,0 1,2 <1,0

Ibuprofen 15 18 23 <1,0

Karbamnazepin 4 8 5 3 7 5 <1 0Karbamnazepin 4,8 5,3 7,5 <1,0

Kafein 45 43 48 <10

Tehnike uklanjanja organskih Tehnike uklanjanja organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće

Uslovi tretmana:

polutanata u tretmanu vode za piće polutanata u tretmanu vode za piće

Unapređeni procesi oksidacije

X. Yang i sar., 2016

pH = 7t = 3 min[Cl2] = 3 mg/l2 g[H2O2] = 3 mg/l

Unapređeni procesi oksidacijeX. Yang i sar., 2016

Uslovi tretmana:

pH = 7t 1 5 mint = 1,5 min[Cl2] = 5 mg/l

Tehnike uklanjanja organskih Tehnike uklanjanja organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće polutanata u tretmanu vode za piće

DezinfekcijajNajčešće se primenjuju dezinfekciona sredstva na bazi hlora

Druga dezinfekciona sredstva: ozon, UV i dr. Osnovni zahtevi:Osnovni zahtevi: dezinfekciono sredstvo mora biti netoksično, da deluje u kratkom vremenu, pri širokom opsegu temperatura i pH vrednosti, da obezbeđuje rezidualNeželjeni efekti – formiranje dezinfekcionih nusproizvoda koji su obezbeđuje rezidual j j p jštetni po zdravlje ljudi

Dezinfekcija - hlorj

Generalno veoma fik

Daje nusproizvode 

k ij

Primer• hlorfenoli + hlor 

efikasan za uklanjanje organskih polutanata

reakcijom sa funkcionalnim grupama sličnim POM • Hlorofom (THM)polutanata sličnim POM Hlorofom (THM)

Dezinfekcija - hloraminj

ZahtevaZahteva optimizaciju uslova dezinfekcije

Daje manju k liči

Potencijlno veća k ičdezinfekcije

• Cl2: NH3 (N)• pH >9

količinu nusproizvoda

toksičnost formiranih nusproizvoda

Dezinfekcija - UVj

Mora se primenjivati u kombinaciji Menja 

k Formiranjekombinaciji sa drugim dez. sredstvom

strukturu jedinjenja

Formiranje nusproizvoda

sredstvom

Nusproizvodi pri uklanjanju organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće

Nusproizvodi reakcije hlora sa organskim polutantima

Jedinjenje Predloženi nusproizvod Analitička tehnika

Uticaj na biohemijske aktivnosti

Referenca

LC UV MS B d iFluoksetin N‐hlorofluoksetin LC‐UV‐MSLC‐UV‐EC N/A Bedner i 

MacCrehan, 2006

Joeksol Jodovani THM i jodovane kiseline

GC‐ECDGC‐NCl‐MS

Genotoksični, citotoksični Duirk i sar., 2011

Tetraciklini

Hlorovani i hidroksil nusproizvodi bez 

značajnog raskidanja prstena

LC‐(+)‐ESI‐MS nepoznato Wang i sar., 2011

Nusproizvodi pri uklanjanju organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće

Nusproizvodi reakcije hlora sa diklofenakom

Rigobello i sar 2012Rigobello i sar., 2012

Nusproizvodi pri uklanjanju organskih polutanata u tretmanu vode za pićepolutanata u tretmanu vode za piće

Voda opterećena sa POM

Voda bogata amonijakom

Postojeće stanje u oblasti Postojeće stanje u oblasti regulative, analitike i tehnologija regulative, analitike i tehnologija g , g jg , g j

uklanjanjauklanjanja

• Razvoj novih analitičkih tehnika omoguićio je:• idenitifikaciju sve većeg broja organskih polutanata u niskim

koncentracijama (ng/l, pg/l)• uspostavljanje monitoringa za određene polutante koji ranije nisu bili

praćenipraćeni• kratkoročnu procenu uticaja pojedinačnih polutanata i njihovih smeša na

životnu sredinu i zdravlje ljudi• Primena postojećih tehnika za

monitoring organskih polutanata i•Do sada postojeće tehnologije, iako monitoring organskih polutanata i procenu njihovog uticaja na životnu sredinu i zdravlje ljudi su još uvek skupe i veoma često nedostupne za

Do sada postojeće tehnologije, iako u nekim slučajevima veoma efikasne, nisu efikasne za uklanjanje svih vrsta organskih polutanata koje

ći di rutinsku primenu se mogu naći u vodi

• Postrojenja za tretman otpadnih voda nisu u obavezi da prate pojavu i koncentracije velikog broja organskih polutanata zbogpojavu i koncentracije velikog broja organskih polutanata zbog čega može doći do njihovog dospevanja u vodene ekosisteme i resurse vode za piće, kao i do bioakumulacije.

Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za pićePravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće

1,2‐dihloreten Hlorotoluron  Bromdihlormetan Benzen

Trihloreten Izoproturon  Hloroform Etilbenzen

Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za pićePravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće

Tetrahloreten  Karbofuran  Trihalometani Ksilen

Vinil hlorid Lindan  Dibromoacetonitril  Stiren 

Di(2‐etilheksil) ftalat MCPA Dihloroacetonitril ToluenDISTRIBUTERI VODE ZA PIĆE SU DUŽNI DA PRATE SAMO

ODREĐENE ORGANSKE POLUTANTEDi(2 etilheksil) ftalat MCPA Dihloroacetonitril  Toluen 

Epihlorhidrin  Metolahlor  2,4,6‐trihlorfenol Benzo(a) piren

EDTA Molinat Hlorit  1,2‐dihloretan

ODREĐENE ORGANSKE POLUTANTE

Heksahlorbutadien  Pendimetalin  Simazin  Dihlormetan 

Nitriltrisirćetna kiselina Pentahlorfenol  Trifluralin  Ugljentetrahlorid

Alahlor  Aldrin i dieldrin Dihlorprop  1,2‐ dihlorbenzen

Atrazin  DDT 2,4‐D 1,4‐ dihlorbenzen

PrioritetiPrioriteti u novim istraživanjimau novim istraživanjima

• Razvoj novih instrumentalnih tehnologija koje će omogućiti:• veću osetljivost

j d t lj j i k i li• pojednostavljenje pripreme uzoraka i analize• ekonomski isplativije analize

•Istraživanja u oblasti unapređenja tehnologija za uklanjanje organskih polutanta s a a ja u ob as u ap eđe ja e o og ja a u a ja je o ga s po u a au tretmanima voda, a posebno vode za piće, sa ciljem povećanja efikasnosti tretmana, smanjenja troškova i uticaja na životnu sredinu.

•Primer:Nanomaterijali su se pokazali kao veoma efikasni za uklanjanje velikog•Nanomaterijali su se pokazali kao veoma efikasni za uklanjanje velikog broja polutanata od interesa, zbog velike kontaktne površine.

•Neophodno ih je naneti na GAU ili AUP, kako bi se sprečilo njihovo dospevanje u vodu za pićep j p

•Razvoj novih protokola za procena rizika od prisustva niskih koncentracija organskih polutanata u vodi, kako bi svi koji u tome učestvuju imali isti cilj i jasno postavljenje granice.

PrioritetiPrioriteti u novim istraživanjimau novim istraživanjima

• Praćenje dugoročnih efekata organskih polutanata na zdravlje ljudi, na osnovukojih će biti moguće proceniti da li je i do kog nivoa potrebno ukloniti određenik t i t t t d ićkontaminant u tretmenu vode za piće

• Uspostavljanje sveobuhvatne baze podataka o polutantima od ineteresa naodređenom geografskom području

• uzimajući u obzir sve relevantne uticaje na kvalitet vode na izvorištu, kojiu ajuć u ob s e e e a e u caje a a e ode a o š u, ojmože uticati na sadržaj polutanata koji eventualno dospevaju do tretmanavode za piće

• Praćenje, procena uticaja i tertman proizvoda degradacije polutanata odinteresainteresa

• njihove koncentracije su čak i niže od koncentracija samih polutanata• uticaj na zdravlje ljudi i životinja može biti potpuno drugačiji u odnosu na

organske polutante iz kojih su nastali, zbog promene struktureg p j g p• tehnike uklanjanja proizvoda degradacije mogu se značajno razlikovati od

tehnika koje su efikasne za uklanjanje organskih polutanata, zbog različitepolarnosti i rastvorljivosti

ZaključakZaključak

• Iako su organski polutanti od inetersa u vodama prisutni u tragovima, njihovštetan efekat na vodene organizme, životinje i zdravlje ljudi ne sme biti

d j b i jih k t t i št jpodcenjen, s obzirom na njihovo konstantno ispuštanje• Procena i uklanjanje organskih polutanata i proizvoda degradacije u prirodnim

vodama i vodi za piće predstavlja značajan izazov zbog kompleksnostikontaminacije vodenih matriksao a ac je ode a sa

• Do sada je postuignut značajan napredak na polju razvoja analitičkih tehnikaza praćenje niskih koncnetracija polutanata u vodi, kao i tehnika za njihovouklanjanjePrioriteti za nova istraživanja obuhvataju razvoj metoda za određivanje i• Prioriteti za nova istraživanja obuhvataju razvoj metoda za određivanje itehnika za uklanjanje oksidacionih/degradacionih produkata i metabolitaorganskih polutanata

HVALA NA PAHVALA NA PAŽNJI!ŽNJI!HVALA NA PAHVALA NA PAŽNJI!ŽNJI!