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Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
2
b I
I/2
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
Exemplo: Ag Rede: cúbica de face centrada
a = 4,0862 Å
2
222
2
1
a
lkh
d
(hkl) d (Å) 2 (o)
(111) 2,359 38,11
(200) 2,043 44,30
(220) 1,445 64,44
(311) 1,232 77,39
(222) 1,180 81,53
(400) 1,021 97,88
(331) 0,9374 110,51
(420) 0,9137 114,92
(422) 0,8341 134,87
=2 d.sen
=1,5418 Å (CuK)
cúbica:
tetragonal:
ortorrômbica:
hexagonal:
monoclínica:
romboédrica:
2
222
2
1
a
lkh
d
2
2
2
22
2
1
c
l
a
kh
d
2
2
2
2
2
2
2
1
c
l
b
k
a
h
d
2
2
2
22
2)(
3
41
c
l
a
khkh
d
)cos2sen
(sen
112
2
2
22
2
2
22 ca
lh
c
l
b
k
a
h
d
)cos3cos21(
)cos(cos)(2sen)(1232
22222
2
a
lhlkkhlkh
d
Distância interplanar x parâmetro(s) de rede
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
Intensidade das reflexões:
Mhkl epFhklI 2
2
22
cossen
2cos1)(
(1) - Fator de estrutura (depende da célula unitária)
(2) - Fator de multiplicidade (depende da simetria)
(3) - Fator de Lorentz-polarização
(depende da geometria do equipamento)
(4) - Fator de temperatura
(depende da vibração térmica dos átomos)
(1) (2) (3) (4)
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
Fator de estrutura
Espalhamento por um elétron:
Espalhamento por um átomo:
𝐼 = 𝐼𝑜𝑘
𝑟2 1
21 + cos 2𝜃 2
f = fator de espalhamento atômico
𝑓 =𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑚 á𝑡𝑜𝑚𝑜
𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑚 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛
2
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
Fator de estrutura
Espalhamento por um átomo:
f = fator de espalhamento atômico
𝑓 = 𝑢(𝑟)+∞
0
𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑟
𝑘𝑟𝑑𝑟 ; 𝑘 = 4𝜋
𝑠𝑒𝑛 𝜃
𝜆
para 2=0: 𝑓 = 𝑢(𝑟)+∞
0
𝑑𝑟 = 𝑍 ; 𝑢 𝑟 = 4𝑟2 𝜓 2
2
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Fator de espalhamento atômico
cbafn
nn
4
1
2])/(sen[exp)/(sen
a1=19,2808
b1=0,644600
a2=16,6885
b2=7,47260
a3=4,80450
b3=24,6605
a4=1,04630
b4=99,8156
c=5,17900
Ex: Ag (Z=47)
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Fator de estrutura
Espalhamento por uma célula unitária:
𝐹 =𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎
𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑚 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛
fator de estrutura
𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓𝑗 ∙ exp 2𝜋𝑖(ℎ𝑢𝑗 + 𝑘𝑣𝑗 + 𝑙𝑤𝑗)
𝑁
𝑗=1
𝑢𝑗 , 𝑣𝑗 , 𝑤𝑗 = 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑜 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑗
𝐼 ∝ 𝐹(ℎ𝑘𝑙)2
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Fator de estrutura
𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓𝑗 ∙ exp 2𝜋𝑖(ℎ𝑢𝑗 + 𝑘𝑣𝑗 + 𝑙𝑤𝑗)
𝑁
𝑗=1
𝑢𝑗 , 𝑣𝑗 , 𝑤𝑗 = 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑜 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑗
(0, 0, 0)
(1/4, 1/4, 0)
(3/4, 0,82, 0)
a
b
posições atômicas:
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
Exemplo: (i) rede simples (primitiva)
posição atômica: (0,0,0)
𝐹 = 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 0 = 𝑓
𝐼 ∝ 𝐹 2 = 𝑓2
Exemplo: (ii) face centrada
posições atômicas: (0,0,0), (½, ½, 0), (½, 0, ½) e (0, ½, ½)
𝐹 = 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 0 + 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 ℎ
2+𝑘
2+ 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖
ℎ
2+𝑙
2+ 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖
𝑘
2+𝑙
2
h,k,l par/ímpar misturados Fhkl = 0
h,k,l só par/só ímpar Fhkl = 4f 𝐼 ∝ 𝐹 2 = (4𝑓)2
h+k=2n,
h+l=2n,
k+l=2n
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Exemplo: Al
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
5262
2631
0
Al
111
200
220
311
222
400
331
420
h,k,l par/ímpar misturados Fhkl = 0
h,k,l só par/só ímpar Fhkl = 4f
(111)
(200)
(220)
(311)
(222)
(400)
(331)
(420)
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Exemplo: (iii) corpo centrado
posições atômicas: (0,0,0), (½, ½, ½)
𝐹 = 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 0 + 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 ℎ
2+𝑘
2+𝑙
2
h+k+l ímpar Fhkl = 0
h+k+l par Fhkl = 2f
𝐼 ∝ 𝐹 2 = (2𝑓)2
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Exemplo: Nb
h+k+l ímpar Fhkl = 0 h+k+l par Fhkl = 2f
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
87026
43513
0
NB
110
200
211
220 3
10
222
(110)
(200)
(211)
(220)
(310)
(222)
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(100)
1
𝑑
2
=ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2
𝑎2
Rede cúbica: 𝑠 = ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2
(110)
(111)
(200)
(210)
(211)
(220)
(300),
(221)
(310)
s 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CS
CFC
CCC
h+k=2n, h+l=2n, k+l=2n
h+k+l=2n
X
X X X X X X X
X X X X X
ausência sistemática
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
(hkl) 2 (o) f |F|2=(4f)2
(111) 38,11 35 19600
(200) 44,30 32 16384
(220) 64,44 28 12544
(311) 77,39 26 10816
(222) 81,53 25 10000
(400) 97,88 24 9216
(331) 110,51 23 8464
(420) 114,92 23 8464
(422) 134,87 22 7744
Exemplo: Ag
Fator de estrutura
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Para cristais cúbicos: Expressão de Debye
(Apêndice 13 – B. D. Cullity e S. R. Stock):
22
)sen
(4
)(
xx
A
T
DM = 1,15.104
TD
x =
Fator térmico
𝐹𝑇 = 𝑒−2𝑀 , 𝑀 = 8𝜋2 𝑢𝑠2 (sin 𝜃)2/𝜆2
𝑢𝑠2 é o deslocamento térmico quadrático do átomo
onde:
T = temperatura
A = massa atômica
D = temperatura de Debye
(x) = valor tabelado, com:
𝑀 = 𝐵 (sin 𝜃)2/𝜆2
𝜙 𝑥 =1
𝑥 𝜉
𝑒𝜉 − 1𝑑𝜉
𝑥
0
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(hkl) 2 (o) e–2M
(111) 38,11 0,94
(200) 44,30 0,92
(220) 64,44 0,85
(311) 77,39 0,80
(222) 81,53 0,78
(400) 97,88 0,71
(331) 110,51 0,67
(420) 114,92 0,66
(422) 134,87 0,60
Exemplo: Ag
22
)sen
(4
)(
xx
A
T
DM = 1,15.104
Dados:
T = 300 K;
A = 107,9;
D(Ag) = 215 K
TD
x =
(x) valor tabelado
Fator térmico
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Fator de multiplicidade
família ortorrômbica tetragonal cúbica
{200} (200) – 2 (200) – 4 (200) – 6
(020) – 2 (002) – 2
(002) – 2
{110} (110) – 4 (101) – 8 (110) – 12
(101) – 4 (110) – 4
(011) – 4
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Cúbica: h k l h h l 0 k l 0 k k h h h 0 0 l 48 24 24 12 8 6 hexagonal: h k l h h l 0 k l h k 0 h h 0 0 k 0 0 0 l romboédrico: 24 12 12 12 6 6 2 tetragonal: h k l h h l 0 k l h k 0 h h 0 0 k 0 0 0 l 16 8 8 8 4 4 2 ortorrômbica: h k l 0 k l h 0 l h k 0 h 0 0 0 k 0 0 0 l 8 4 4 4 2 2 2 monoclínica: h k l h 0 l 0 k 0 4 2 2 triclínica: h k l
2
Fator de multiplicidade
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
Cúbica: h k l h h l 0 k l 0 k k h h h 0 0 l 48 24 24 12 8 6
Fator de multiplicidade
(hkl) p
(111) 8
(200) 6
(220) 12
(311) 24
(222) 8
(400) 6
(331) 24
(420) 24
(422) 24
Exemplo: Ag
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Fator de Lorentz
Fator de polarização
𝐹. 𝐿. =1
4 sin 𝜃2 ∙ cos 𝜃
𝐹. 𝑃.=1
21 + cos 2𝜃 2
O feixe não é estritamente monocromático e paralelo
O raios X difratado por um cristal é polarizado
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Fator de Lorentz-Polarização
cossen
2cos1..
2
2
PL
Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP
Fator de Lorentz-Polarização
cossen
2cos1..
2
2
PL
(hkl) 2 (o) Lorentz-
polarização
(111) 38,11 16,08
(200) 44,30 11,48
(220) 64,44 4,93
(311) 77,39 3,43
(222) 81,53 3,16
(400) 97,88 2,73
(331) 110,51 2,92
(420) 114,92 3,08
(422) 134,87 4,58
Exemplo: Ag
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Exemplo: Ag
Cálculo de intensidade
(hkl) 2 (o) |F|2.p.LP.FT I (%)
(111) 38,11 592516 100 (100)
(200) 44,30 259562 44 (40)
(220) 64,44 157697 27 (25)
(311) 77,39 178075 30 (26)
(222) 81,53 49296 8 (12)
(400) 97,88 26795 4 (4)
(331) 110,51 99354 17 (15)
(420) 114,92 103234 17 (12)
(422) 134,87 127683 21 (13)
( ) - ICDD - PDF (#4-783)