Post on 25-Oct-2019
UNIVERSITATEA TEHNICĂ « GH. ASACHI » IAŞI
FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI
PROTECŢIA MEDIULUI
UNIVERSITE DE POITIERS
Chim. Carmen CIOTONEA
SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA
CATALIZATORILOR MONO- ȘI BIMETALICI PE
BAZĂ DE METALE TRANZIȚIONALE PENTRU
REACȚII DE HIDROGENARE CHEMOSELECTIVĂ
-REZUMAT TEZĂ DE DOCTORAT-
Conducători ştiinţifici:
Prof. emerit. dr. ing. Emil Dumitriu
MCF/HDR dr. Sébastien Royer
DR/HDR dr. Sabine Petit
IAȘI-2015
2
CUPRINS
Mulțumiri 25
Introducere 66
CAPITOLUL I. STUDIU DE LITERATURA 88
I.1. PREPARAREA CATALIZATORILOR ÎNALT DISPERSAŢI PE SUPORTURI
MEZOPOROASE 99
I.1.1. Aspecte generale 99
I.1.2. Prepararea catalizatorilor prin impregnare 1212
I.1.2.1. Apecte generale privind metodele de preparare ale catalizatorilor depuşi pe suport 1212
I.1.2.2. Apecte generale privind impregnarea 1313
I.1.2.3. Impregnarea umedă incipientă urmată de uscare blândă 2020
I.1.2.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda impregnării cu doi solvenți 2020
I.1.3. Prepararea catalizatorilor prin metoda infiltrării topiturii 2222
I.1.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda depunerii prin precipitare 2424
I.2. SUPORTURI POROASE FOLOSITE ÎN PREPARAREA CATALIZATORILOR
METALICI ÎNALT DISPERSAŢI 2727
I.2.1. Clasificarea materialelor poroase 2727
I.2.2. Sinteza materialelor mezoporoase ordonate 2828
I.2.2.1. Apecte generale 2828
I.2.2.2. Materiale mezoporoase de tip SBA-15 3131
I.2.2.2.1. Mecanismul de formare al SBA-15 3232
I.2.2.2.2. Modificarea diametrului porilor 3434
I.2.2.2.3. Eliminarea agentului de structurare 3939
I.2.2.3. Alumina mezoporoasă ordonată (AMO) 4141
I.2.2.3.1. Sinteza aluminei mezoporoase ordonată 4141
I.2.2.3.2. Factori care infuențează proprietățile texturale ale AMO 4343
I.2.2.3.3. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate prin metoda AAIE 4545
I.3. REACŢII DE HIDROGENARE CHEMOSELECTIVĂ 4747
I.3.1. Aspecte generale 4747
I.3.2. Mecanismul reacției de hidrogenare a aldehidelor α,β- nesaturate 5252
I.3.3. Factorii care influențează selectivitatea catalizatorilor 5555
I.3.4. Catalizatori pentru reacția de hidrogenare a cinamaldehidei 5858
I.3.4.1. Catalizatori monometalici 5858
I.3.4.2. Catalizatori bimetalici 6262
CAPITOLUL II. PARTEA EXPERIMENTALA 6464
II.1. PREPARARE A SUPORTURILOR ŞI CATALIZATORILOR 6565
II.1.1. Prepararea suporturilor mezoporoase 6565
II.1.1.1. Prepararea silicei mezoporoase de tip SBA-15 6565
II.1.1.2. Prepararea silicei mezoporoase de tip SBA-15 cu texturi diferite 6565
II.1.1.3. Prepararea suporturilor de tip AMO 6666
II.1.1.4. Prepararea suporturilor AMO cu mărimi diferite ale porilor 6666
II.1.2. Prepararea catalizatorilor metalici prin metoda IWI-MD 6666
II.1.3. Prepararea catalizatorilor metalici prin metodele WI şi IWI 6767
II.1.4 Prepararea catalizatorilor metalici prin metoda TS 6868
II.1.5. Prepararea catalizatorilor metalici metoda MI 6868
II.1.6. Prepararea catalizatorilor metalici prin metoda DP 6969
II.2. CARACTERIZAREA SUPORTURILOR ŞI CATALIZATORILOR 7171
II.2.1. Analiza elementală 7171
3
II.2.2. Difracţia de raze X 7171
II.2.3. Fizisorbţia azotului 7474
II.2.4. Reducerea termoprogramată 7676
II.2.5. Chemosorbţia disociativă a N2O 7676
II.2.6. Microscopia electronică de transmisie 7777
II.3. EXPERIMENTE CATALITICE: reacţia de hidrogenare a trans-cinamaldehidei 7878
II.3.1. Experimente catalitice realizate la presiune atmosferică 7878
II.3.2. Experimente catalitice realizate la presiune de 10 bari 7979
II.3.3. Analiza calitativă şi cantitativă a amestecului de reacţie 8080
CAPITOLUL III. REZULTATE ORIGINALE 8383
III.1. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR MONOMETALICI
DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15 8484
III.1.1. Catalizatori preparaţi prin metoda IWI-MD 8484
III.1.1.1. Influența texturii suportului 8484
III.1.1.1.1. Prepararea suportului de SBA-15 cu texturi diferite. 8484
A. Difracția de raze X la unghiuri mici 8585
B. Fizisorbția azotului 8686
III.1.1.1.2 Prepararea catalizatorilor pe suporturi de SBA-15 cu texturi diferite 8787
A. Difracția de raze X 8888
B. Fizisorbția azotului 9090
C. Hidrogenarea cinamaldehidei 9494
Concluzii 9696
III.1.1.2. Influența timpului de uscare 9797
A. Difracția de raze X 9797
B. Reducerea termoprogramată 100100
C. Difracția de raze X in-situ în atmosferă de aer și în atmosferă de hidrogen 101101
D. Microscopia electronică de transmisie 103103
E. Hidrogenarea cinamaldehidei 105105
Concluzii 106106
III.1.1.3. Influența temperaturii de uscare 107107
A. Difracția de raze X 107107
B. Fizisorbția azotului 109109
C. Hidrogenarea cinamaldehidei 113113
Concluzii 115115
III.1.1.4. Influența încărcării cu metal 116116
A. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor 116116
A. Hidrogenarea cinamaldehidei 119119
Concluzii 120120
III.1.2. Catalizatori preparaţi prin metodele DP, IWI şi WI 120120
III.1.2.1. Prepararea catalizatorilor prin metoda DP 120120
A. Difracția de raze X 121121
B. Fizisorbția azotului 124124
C. Microscopia electronică de transmisie 125125
D. Difracția de raze X in-situ în atmosferă de hidrogen 126126
E. Reducerea termoprogramată 128128
III.1.2.2. Comparație între catalizatorii preparaţi prin metodele DP, IWI și WI 129129
4
A. Difracția de raze X 129129
B. Fizisorbția azotului 130130
C. Microscopia electronică de transmisie 131131
D. Difracția de raze X in situ în atmosferă de hidrogen 133133
E. Reducerea termoprogramată 134134
F. Hidrogenarea cinamaldehidei 137137
Concluzii 139139
III.1.3. Catalizatori preparaţi prin metoda MI 140140
A. Difracția de raze X 141141
B. Fizisorbția azotului 144144
C. Microscopia electronică de transmisie 150150
D. Reducerea termoprogramată 154154
E. Hidrogenarea cinamaldehidei 158158
Concluzii 160160
III.2. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR MONOMETALICI
DEPUŞI PE ALUMINĂ MEZOPOROASĂ 163163
III.2.1. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate cu diferite texturi 163163
A. Microscopia electronică de transmisie 164164
B. Fizisorbția azotului 165165
III.2.2. Prepararea catalizatorilor prin metodele TS și MI 167167
A. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor 168168
B. Hidrogenarea cinamaldehidei 171171
III.2.3. Prepararea catalizatorilor cu diferite grade de încărcare în metal prin metoda MI 173173
A. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor 173173
B. Hidrogenarea cinamaldehidei 179179
Concluzii 180180
III.3. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR BIMETALICI
DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15 181181
A. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor 181181
B. Hidrogenarea cinamaldehidei 187187
Concluzii 189189
Concluzii generale 191191
Bibliografie 197197
5
Mulțumiri
Țin să mulțumesc conducătorilor mei de doctorat, Dl. Prof. emerit Dr. Ing. Emil
Dumitriu (Universitatea Technică „Gheorghe Asachi” din Iaşi), Dl MCF-HDR Dr. Sebastien
Royer și Dnei DR-HDR Dr. Sabine Petit (Universtitatea din Poitiers, Franţa) care au
acceptat sa fie coordonatorii mei de doctorat și să îndrume activitatea mea știintifică. Le
mulțumesc pentru sprijinul acordat pe perioada acestor patru ani de doctorat.
Mulţumesc în special domnișoarei Dr. Biochim. Brînduşa DRĂGOI şi domnului S.l.
Dr. Ing. Adrian UNGUREANU care cu multă răbdare și profesionalism m-au încurajat
permanent pe toată durata doctoratului, iar prin sprijinul oferit mi-au permis să duc la bun
sfârșit această lucrare.
Mulțumesc membrilor comisiei care au acceptat să analizeze teza mea de doctorat :
Dl Prof. Dr. Ing. Hulea Vasile (Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Montpellier, Franța),
Dra Prof. Dr. Chim. Alexandra Iordan (Universitatea Al. I. Cuza, Iași), Dl Prof. Dr. Ing.
Popa Ionel Marcel (Universitatea Technică „Gheorghe Asachi”), Dl MCF-HDR Dr. Frederic
Richard (Universtitatea din Poitiers).
Le mulţumesc colegilor din Laboratorul de Cataliza, Universitatea Technică
„Gheorghe Asachi” din Iaşi: Dr. Ing. Alexandru Chirieac pentru inițierea mea practică în
metodele de sinteză și caracterizare a catalizatorilor.
Doresc să mulțumesc personalului de la Pole Mesure Physique din cadrul IC2MP,
Universtitatea din Poitiers, Franţa, în special Dnei Sandrine Arrii-Clacens și Dlui Stephane
Pronier. De asemenea, le mulţumesc colegilor de la Universitatea din Poitiers, din cele două
echipe SamCat și Hydrasa, personalului didactic și de cercetare, precum și foştilor și
actualilor doctoranzi, care prin sfaturile și ajutorul oferit au fost alături de mine în cei trei
ani de teză.
Multumesc familiei mele care a fost alături de mine de-a lungul acestor ani.
6
Introducere
Datorită importanței proceselor catalitice din industria chimică și a necesitații continue
ca acestea să fie îmbunătățite, în scopul de a reduce poluarea de mediu, dar și de a reduce
costurile, se fac multe eforturi pentru a dezvolta noi căi de sinteză care să permită
îmbunătățirea proprietăților fizico-chimice ale catalizatorilor și care să maximizeze activitățile
lor. Una din preocupările actuale din domeniul catalizei și al nanotehnologiei este acela de a
dezvolta catalizatori care să poată fi modelați uşor în funcție de aplicația industrială în care
sunt folosiți.
Parametrii de sinteză care pot fi ajustați pentru a obține mărimea particulelor dorită și o
interacțiune particulă/suport adecvată sunt: natura precursorului metalic, concentrația
precursor, timpul de contact dintre soluție și solid, temperatura, pH-ul din timpul sintezei sau
tratamentele post-sinteză care pot determina forma finală obținută pentru faza activă: spălarea,
uscarea și calcinarea.
Una dintre cele mai simple și ieftine metode de prepare a materialelor care conțin
metale depuse pe un suport este impregnarea, sub cele mai uzuale variante: impregnarea
umedă și impregnarea umedă incipientă. Aceste metode au ca dezavantaj dispersii scăzute ale
particulelor de dimensiuni mari sau în cazul metodei de impregnare umedă, localizarea
metalului în special la exteriorul suportului. Aceste probleme apar în timpul uscării din cauza
folosirii prin unei cantități mari de solvent și a unor viteze rapide de evaporare.
O metodă eficientă de dispersare a metalului pe suporturi oxidice este metoda infiltrării
topiturii. Această metodă implică mojararea precursorului metalic și suportului, ambele în
fază solidă, fără utilizarea unui solvent. Astfel sunt eliminate dezavantajele create de prezenţa
solventului.
O tehnică utilizată pentru prepararea unor catalizatori cu faze metalice bine dispersate
pe suport şi care permite grade de încărcare cu fază activă mai mari decât la celelalte metode
este depunerea prin precipitare. Folosirea silicei, de exemplu, ca suport, implică dizolvarea
parțială a acesteia, condiție necesară pentru precipitarea precursorului metalic sub formă de
filosilicați, aceaștia fiind utilizați ca precursori pentru obținerea fazelor active foarte bine
dispersate pe suprafața suportului.
Toate aceste eforturi sunt depuse pentru a obține catalizatori eficienţi pentru reacţiile de
hidrogenare, ca de exemplu, hidrogenarea cinamaldehidei, care aparţine familiei de aldehide
-nesaturate. Acestă reacţie a fost selectată datorită importanţei industriale, toate produsele
de hidrogenare sunt folosite fie ca atare, fie ca intermediari pentru produse utile în industria
farmaceutică, parfumerie, industria alimentară etc.
Prin urmare, obiectivul principal al tezei mele este acela de a prepara catalizatori pe
bază de metale tranzitionale: Ni, Cu și Co, pe suporturi de silice mezoporoasă ordonată și
alumină mezoporoasă ordonată, folosind metode simple de prparare optimizate - impregnare
7
umedă incipientă urmată de uscare în condiții blânde, impregnarea cu doi seolvenţi,
depunerea prin precipitare, infiltrarea topiturii și depunere prin precipitare.
Capitolul I conține un studiu bibliografic axat pe informatiile de literatură referitoare la
catalizatorii eterogeni pe bază de metale nobile și ne-nobile și a factorilor care influenţează
performanțele catalitice ale acestora. De asemenea, se face o trecere în revistă a principalelor
metode de preparare a catalizatorilor depuşi pe suport cu centralizare, în mod particular,
asupra problematicilor acestor metode.
Capitolul II este dedicat părții experimentale în care sunt descrise metodele de sinteză
ale suportului SBA-15 și ale materialelor catalitice și tehnicile de caracterizare folosite în
vederea determinării proprietăților fizico-chimice ale acestor materiale.
Capitolul III este cea mai amplă parte a tezei şi include rezultatele originale asupra
materialelor catalitice obţinute prin metode de preparare optimizate. Capitolul este divizat în
două părţi principale: prima parte este axată pe proprietăţile fizico-chimice şi catalitice ale
materialelor pe bază de metale tranziţionale monocomponte preparate pe suportul de silice
mezoporoase SBA-15 în timp ce partea a doua este centrată pe proprietăţile fizico-chimice şi
catalitice ale materialelor pe bază de metale tranziţionale monocomponte preparate pe
suportul de alumină mezoporoasă. De asemenea, s-a realizat şi un studiu asupra materialelor
pe bază de metale tranziţionale bicomponte preparate pe suportul de silice mezoporoasă SBA-
15.
În finalul tezei sunt prezentate concluziile generale, referinţele bibliografice şi
publicaţiile aferente tezei.
I.1. PREPARAREA CATALIZATORILOR ÎNALT DISPERSAŢI PE
SUPORTURI MEZOPOROASE
I.1.1. Aspecte generale
Designul, sinteza și caracterizarea metalelor care prezintă dimensiuni de ordin
subnanometric și nanometric fac subiectul cercetărilor actuale ale nanotehnologiei având
implicații foarte importante și in domeniul catalizei. Obţinerea catalizatorilor având faze
active înalt dispersate se poate face apelând la diverse metode de preparare, însă cercetările
din cadrul acestei teze vor fi focalizate asupra sintezei catalizatorilor în special prin
impregnare, sub diferitele sale variante. Sinteza nanoparticulelor metalice depuse pe un
suport (suportate) poate fi făcută prin două căi:
i) în soluție - unde precursorul metalic are toate gradele de libertate, deci va avea o structură
chimică 3D, după care este depus pe suport său;
ii) la interfața lichid-suport, caz în care din punct de vedere termodinamic precursorul poate
avea un grad de libertate mai redus, de unde precursorul este reținut pe suport și
transformat în particula metalică în urma unor tratamente termochimice.
În același timp, una din preocupările majore din domeniul catalizei este aceea de a
selecta parametrii de sinteză astfel încât să se poată prepara un material catalitic care posedă
proprietățile fizice și chimice dorite. De exemplu, una dintre proprietăți, dimensiunea
8
particulei metalice catalitic active sau a unui oxid metalic, poate fi ajustată prin sinteză astfel
încât să se obţină clusteri care conțin de la câțiva atomi până la dimensiuni macroscopice.
Caracteristicile unice ale nanoparticulelor depuse pe suport sunt date de proprietățile
specifice care rezultă din morfologia particulelor (formă și mărime), dispersia metalului pe
suprafața suportului și proprietățile sale electronice în urma contactului cu mediul gazdă
(suportul). În comparație cu catalizatorii masici, catalizatorii depuși pe suport prezintă
activități și selectivități mult îmbunătățite, proprietăți esențiale în domeniul catalizei, care sunt
datorate suprafețelor active crescute expuse contactului cu reactanții, de regulă asociate cu
numărul mare de defecte în muchii, colțuri, trepte etc. [Cuenya et al., 2010]. Mai mult chiar,
unele metale sunt practic inactive în fază masică, însă dispersate pe un suport pot avea
activitate catalitică (v. cazul aurului sau cuprului metalic) [Rodriguez et al., 2007]. Deoarece
particulele de dimensiuni mici care nu sunt depuse pe un suport sinterizează la temperaturi
ridicate, iar în unele cazuri chiar și în condițiile în care sunt depuse pe suport (v. catalizatorii
de platformare), este necesară stabilizarea acestora pe suporturi (care pot fi inerte sau nu în
cataliză).
În vederea obținerii unui catalizator suportat, care să aibă forma, proprietățile mecanice,
structura porilor, activitatea catalitică și stabilitatea termică dorite, este necesară
selectarea/modificarea a două componente și anume suportul (sau matricea) și materialul
activ catalitic. Suportul folosit este, în general, termostabil la temperaturi crescute și va
determina forma catalizatorului, proprietățile mecanice și structura poroasă (textura), în timp
ce activitatea și selectivitatea catalitică sunt date de către componenta activă metalică (oxidică
etc.) [Schlögl et al., 2012].
În domeniul catalizei, una din cele mai mari provocări este dată de găsirea metodei
optime de preparare prin care dimensiunea particulei metalice să fie în domeniul de
dimensiuni dorit. Pentru a prepara un material catalic care să aibă performanțe foarte bune în
cataliză trebuie avuți în vedere anumiți parametri care pot fi controlați prin intermediul
metodei de preparare alese şi care vor influența atât dimensiunea nanoparticulei cât și
eficiența încărcării cu metal. Acești parametri sunt: natura suportului, natura precursorului
metalic folosit, concentrația precursorului, timpul de contact necesar pentru o depunere
eficientă, temperatura, pH-ul etc. De asemenea, foarte importante sunt și tratamentele post-
sinteză: spălarea, uscarea, calcinarea, reducerea, viteza de încălzire pentru tratamentele
termice, toate acestea având influență direcă asupra proprietăților materialului catalitic final.
I.1.2. Prepararea catalizatorilor prin impregnare
I.1.2.1. Apecte generale privind metodele de preparare ale catalizatorilor depuşi pe suport
Materialele catalitice suportate există în diferite forme, iar prepararea lor se poate face
folosind o multitudine de protocoale experimentale, urmărind diferite scheme de sinteză.
Unele din cele mai comune metode de sinteză pentru depunerea nanoparticulelor metalice pe
un suport cu suprafața specifică mare vor fi enumerate in cele ce urmeaza.
Una dimtre cele simple tehnici pentru prepararea materialelor suportate este
impregnarea umedă (WI) în care se folosește un exces de soluție de precursor (Vs),
comparativ cu volumul porilor (Vp). În această tehnică este necesară filtrarea amestecului,
9
pentru recuperarea solutului, proces prin care se poate pierde o parte din precursor, de aceea
se impune o analiză pentru măsurarea cantității de metal depusă pe suport. Pe suprafața
suportului vor rămâne doar acele specii de precursor care au o interacțiune mai puternică cu
suportul folosit.
Impregnarea umedă incipientă, (IWI), al cărei principiu se bazează pe umectarea
suportului poros cu un volum de soluție, care conține precursorul metalic, egal cu volumul
porilor, și care va asigura încărcarea dorită cu metal. Obținerea încărcării dorite este
controlată mai bine din moment ce în acest proces materialul nu se filtrează.
O metodă pentru a lega puternic precursorul metalic de silice este adsorbția
electrostatică, al cărei mecanism se bazează pe proprietatea suprafeței oxidului, care conține
grupări hidroxil capabile de a fi protonate sau deprotonate, în funcție de aciditatea soluției
folosită pentru impregnare, și astfel să interacționeze puternic cu precursorul metalic.
O altă metodă importantă de preparare este depunerea prin precipitare sau precipitare
omogenă. Această metodă implică precipitarea unui precursor al fazei metalic active pe
suprafaţa unui suport. Avantajul major al metodei constă în încărcarea mare cu metal, până la
50 %, dublată de particule mici şi distribuţii înguste ale dimensiuni acestora. În plus,
interacţiunea metal-suport a catalizatorului favorizează îmbunătăţirea stabilităţii termice.
Unul din principalele dezavantaje, care a fost remarcat în timpul experimentelor de
preparare a materialelor catalitice prin impregnare umedă, este faptul că o cantitate importantă
de precursor migrează din pori spre suprafața externă a suportului în timpul etapei de uscare,
odată cu evaporarea solventul folosit. Un alt dezavantaj, folosind metoda impregnării umede
(WI), constă în faptul că deseori dimensiunea particulelor este relativ mare, adesea acestea
fiind dispuse sub formă de aglomerate și, în același timp, distribuţia dimensiunii particulelor
este eterogenă.
Deoarece principalele inconveniente apar în timpul etapei de uscare, au fost făcute
studii pentru a fi evitate aceste aspecte nefavorabile legate de transportul de masă din timpul
uscării. Una din căile de a evita dezavantajele produse de etapa de uscare este aceea de a
folosi o viteză mică de creştere a temperaturii de uscare. Etapa de uscare realizată rapid duce
la depunerea preferențială a metalului la exteriorul suportului [Zhong et al., 2013].
I.1.2.3. Impregnarea umedă incipientă urmată de uscare blândă
Acestă metodă constă în impregnarea unui material solid, în calitate de suport, cu un
volum de soluţie a precursorilor metalici egal cu volumul porilor. Deosebirea dintre acestă
metoda şi IWI despre care s-a discutat mai sus, constă în uscarea materialului impregnat în
condiţii cât mai blânde, de exemplu, la 25 °C pentru o perioda mai lungă de 12 ore, cât
durează de obicei uscarea la temperaturi mari. Acestă uscare blândă permite stabilizarea
precursorului de tip azotat în porozitatea suportului astfel încât, în timpul calcinării, să nu mai
apară fenomene de migrare ale acestora dintre interiorul spre exteriorul suportului. Studiile
noastre deja publicate sau în curs de publicare au arătat că uscarea blândă a unui material de
tip silice mezoporoasă de tip SBA-15 impregnată cu o sare de azotat metalic conduce la o
stabilizare foarte bună a fazelor de oxid metalic şi respectiv, metal, pe suprafaţa internă a
porilor şi care sunt sub formă de nanoparticule de dimensiuni mici (pâna la, în medie, 10 nm)
şi înalt dispersate [Ungureanu et al., 2011; Ungureanu et al; 2013; Dragoi et al., 2013]. De
asemenea, s-a demonstrat că aceste nanoparticule sunt foarte rezistente la sinterizare având o
10
stabilitate termică foarte bună atât în condiţii oxidante cât şi reducătoare. Aşa cum se va
discuta în capitolul de rezultate originale, acestă stabilitate termică are o dublă origine şi
anume: stabilizarea nanoparticulelor prin efecte geometrice (confinare în pori) şi chimice
(formare de faze de tip filosiliocaţi metalici). Se pare că aceste condiţii de uscare favorizează
înteracţiunea chimică dintre azotat şi suportul de silice, ceea ce contravine teoriei redispersiei
fazelor precursoare în timpul uscării.
I.1.2.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda impregnării cu doi solvenți
Metoda de preparare prin impregnare cu doi solvenți (TS - Two Solvents) a fost
raportată pentru prima dată de către Imperor-Clerc și colab., care au reușit dispersarea MnO2
pe SBA-15 [Imperor-Clerc et al., 2004]. Această metodă a fost folosită cu succes și pentru a
dispersarea Co3O4 pe SBA-15 [Lopes et al., 2006; van der Meer et al., 2010;
Taghavimoghaddam et al., 2012; Taghavimoghaddam et al., 2013], Ag depus pe SBA-15
[Huang et al., 2006] și materiale ce conțin sistemul Cr-Co [Jiao et al., 2005].
În principal, prepararea materialelor catalitice prin această metodă implică folosirea a
doi solvenți şi presupune două etape:
1) suportul catalitic este dispersat într-un solvent organic (de exemplu, hexan, pentan,
ciclohexan, toluen etc.);
2) soluţia de precursor metalic este adăugată peste suspensia suport-solvent organic, picătură
cu picătură.
Studiile realizate pe acest subiect au arătat că natura solventului organic joacă un rol
esenţial în dispersia şi dimensiunea nanoparticulelor preparate [Van der Meer et al., 2010].
I.1.3. Prepararea catalizatorilor prin metoda infiltrării topiturii
O nouă tehnică pentru prepararea materialelor catalitice este depunerea acestora pe
suport prin infiltrarea topiturii precursorului metalic în porii suportului [Wang et al., 2004]. În
literatură, această metodă de preparare apare sub diferite denumiri: solvent free method
(impregnare fără solvent) [Zhou et al., 2006; Shon et al., 2009], solid-state grinding (mojarare
în fază solidă) [Wang et al., 2006], sau «infiltrare capilară» (solid-liquid route) [Zheng et al.,
2009]. Metoda infiltrării topiturii prezintă unele avantaje comparativ cu alte metode de
depunere a metalelor pe suporturi mezoporoase precum: metoda de impregnare [Toupance et
al., 2002; Sietsma et al., 2008a] sau metode de depunerea prin vaporizare [Serp et al., 2002],
ca de exemplu posibilitatea obținerii unui grad de încărcare cu metal mult mai ridicat (în cazul
IWI- gradele de încărcăre sunt limitate de capacitatea de dizolvare a precursorului într-un
volum limitat, egal cu volumul porilor), respectiv evitarea utilizării solventului, care poate
duce la redispersii sau chiar la eliminarea precursorului metalic din pori și acumularea
acestuia la suprafața externă.
Eficacitatea metodei de preparare prin MI este influențată de anumiți parametrii
experimentali: i) asigurarea unui contact eficient între suport și precursorul metalic; ii)
controlarea temperaturii de preparare, a presiunii și a umidității mediului, care duc în final la
obținerea unui material cu mărimea particulelor controlabilă, o distribuție uniformă a
particulelor metalice cu centre active catalitic disponibile.
Metoda MI se realizează în două etape majore și anume:
i) prepararea: amestecul fizic al celor două componenete: suportul și precursorul metalic;
11
ii) tratamente post-sinteză ale amestecului: calcinarea, reducerea, etc.
Pentru prepararea catalizatorilor prin această metodă sunt folosite suporturile poroase cu
sisteme de pori în domeniul mezoporilor, având un rol important în asigurarea unei forțe
capilare, care în final conduc la infiltrarea precursorului metalic. Suporturile precum silicea
mezoporoasă ordonată de tipul MCM-41 [Wang et al., 2004] sau SBA-15 [Wang et al., 2006],
au fost utilizate pentru depunerea de metale; datorită chimiei suprafeței ce conține grupări
hidroxil, pereții sunt ușor umectați, pot ancora și stabiliza metalul [de Jongh et al., 2013]. Ca
precursori metalici sunt folosiți azotații hidratați de metale datorită costurilor reduse ale
acestora şi ale temperaturilor de topire relativ scăzute. Ca noutate față de metoda MI descrisă
în literatură, s-a propus introducerea unei etape suplimentare în prepararea de nanoparticule
dispersate în silicea SBA-15 şi anume, tratatarea amestecului solid-azotat metalic la
temperatura de topire a azotatului pentru diferite perioade, într-un sistem închis pentru a
evita evaporarea, aşa cum se va discuta în partea de rezultate originale. După finalizarea
etapei tratamentului termic, materialul rezultat este calcinat pentru a obţine faza de oxid
metalic.
I.1.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda depunerii prin precipitare
Metoda ”depunere prin precipitare” (DP) este o metodă folosită în general pentru a
depune metale, oxizi sau hidroxizi de metale, sub formă de particule de dimensiuni mici pe un
suport (preparat în prealabil) prin precipitare indusă de un agent de precipitare şi prin
schimbarea pH-ului amestecului de reacție. Fixarea acestor compuși pe suport are loc printr-o
reacție chimică, în fază lichidă, ce va avea ca produși de reacție compuși care sunt slab
solubili sau insolubili în solventul folosit. Prepararea catalizatorilor prin DP are loc la
temperaturi relativ mari (de exemplu, 90 °C), pentru a mări viteza reacției de hidroliză. În
același timp, se remarcă scăderea dimensiunii nanoparticulelor depuse cu creşterea dispersiei
datorită nucleației și atracției dintre anion și suprafața suportului care este încărcată pozitiv
[Baatz et al., 2007]. Factorii care influențează dimensiunea particulei de metal și eficacitatea
depunerii metalului pe suport sunt: durata reacției de precipitare, suportul folosit și agentul de
precipitare. Avantajele preparării materialelor catalitice folosind metoda DP sunt reprezentate
de încărcări mari de metal (până la 50-60 %), distribuție uniformă a particulelor pe suprafața
suportului și dimesiunea mică a particulelor. Factorul cheie al metodei constă în creşterea
graduală şi omogenă a pH-ului mediului de sinteză prin adăugarea de ioni HO- în întreaga
masă de soluţie astfel încât să se evite suprasaturările locale şi deci, precipitarea zonală a
metalului. Acest lucru se poate realiza utilizând ureea ca sursă de ioni HO-. Ureea se
descompune la 90 °C generând ioni HO- în solutie şi astfel precipitarea are loc simultan pe
toată suprafaţa suportului.
Materialele preparate prin metoda DP prezintă particulele metalice în interacțiune foarte
puternică cu suportul de forma filosilicaților.
În funcție de precursorul metalic folosit și condiţiile d reacție, de pH-ul soluției și
concentrația de precursor metalic se poate forma filosilicatul 1:1 (format prin suprapunerea
unui strat tetraedric și a unui strat octaedric - Figura I.9) sau filosilicatul 2:1 (format prin
suprapunerea a două straturi tetraedrice și a unui strat octaedric - Figura I.9).
12
Figura. I.9. Structura unui filosilicat de tip 1:1 (straturi TO) și filosilicat de tip 2:1 (straturi TOT).
I.2. SUPORTURI POROASE FOLOSITE ÎN PREPARAREA
CATALIZATORILOR METALICI ÎNALT DISPERSAŢI
Materialele poroase au fost clasificate de către IUPAC în 3 clase: microporoase (cu
dimensiuni ale porilor mai mici de 2 nm), mezoporoase (cu dimensiuni ale porilor în
domeniul 2- 50 nm) și materiale macroporoase (dimensiuni ale porilor mai mari de 50 nm)
(Figura I.10).
Figura I.10. Clasificarea materialelor poroase conform IUPAC.
Materialele mezoporoase prezintă un interes particular pentru această lucrare. Sinteza
acestora se bazează pe două procedee cunoscute în știința materialelor: procedeul sol-gel și
procedeul de templating (matrițare). Materialele mezoporoase ordonate pe bază de silice
prezintă interes în prepararea catalizatorilor pe suport datorită caracteristicilor acestora:
suprafață specifică mare, volum poros ridicat, posibilitatea de a modifica dimensiunea porilor,
dar şi compoziția chimică a pereților acestora, posibilitatea de a modifica compoziția chimică
superficială prin grefare etc.
Materialele mezoporoase ordonate pe bază de silice au fost raportate la începutul anilor
90 de către un grup de cercetători ai grupului Mobile Oil Corporation, fiind denumite
materiale M41S, din această familie făcând parte MCM-41, MCM-48, MCM-50 (Figura
I.11.) [Beck et al., 1992; Kresge et al., 1992; Taguchi et al., 2005].
13
I.2.2. Sinteza materialelor mezoporoase ordonate
Principiul formării silicei mezoporoase ordonate (SMO) este bazat pe auto-amsamblarea
în mediu apos a surfactanților (agenți de structurare) sub formă de micele în jurul cărora are
loc condensarea precursorului anorganic. Agentul structurant este eliminat prin calcinare și
astfel se obțin materiale mezostructurate. Mecanismul de formare a MCM-41 propus de către
Beck şi colab. [Beck et al., 1992; Kresge et al., 1992] este schematizat în Figura I.12.
La modul general, sunt posibile două strategii pentru sinteza materialelor mezoporoase
(Figura I.13) și anume: 1 - organizarea precursorilor anorganici în jurul mezofazelor de
cristale lichide, acestea fiind deja formate înainte de adăugarea sursei hidrolizabile de silice
(A)- templating cu cristale lichide sau generate ca urmare a adăugării sursei de silice (B)-
autoasamblare cooperativă şi 2 - asamblarea unor blocuri nanostructurate- BNS (preparate de
ex. prin sol-gel sau precipitare) prin intermediul unor agenţi de cuplare organici sau
înglobarea BNS în template (C).
Figura. I.12. Mecanism propus pentru formarea materialelor MCM-41 [Kresge et al., 1992].
I.2.2.2. Materiale mezoporoase de tip SBA-15
Materialele din familia SBA au fost sintetizate pentru prima dată de către un grup de
cercetatori de la Universitatea din California, Santa Barbara în anul 1998 care au raportat o
nouă clasă de materiale mezoporoase, care au fost denumite generic SBA (Santa Barbara
Amorphous) [Zhao et al., 1998a,b]. Sinteza acestor materiale are loc în mediu acid și
presupune formarea de micele de surfactant neionic, tribloc copolimeri EOxPOyEOz, unde EO
- catene de polietilen oxid, iar PO - catene de polipropilen oxid, iar în jurul acestor micele
precipită precursorul de silice. În urma calcinării porii sunt eliberați și astfel rezultă materiale
mezoporoase a căror structură diferă în funcție de condițiile de sinteză [Zhao et al., 1998a;
Zhao et al., 2000].
Materialele SBA-15 au fost preparate pentru prima dată de către Zhao și colab [Zhao et
al., 1998a,b] și în prezent sunt cele mai utilizate materiale mezoporoase pe bază de silice
datorită caracteristicilor superioare, comparativ cu alte materiale similare, dintre care
amintim: diametrul mare al porilor, stabilitate termică și mecanică superioară (de ex. față de
omologul său MCM-41), interacțiuni slabe la interfața organică/anorganică ce permit
extracția agentului de structurare printr-o simplă spălare cu un solvent organic.
14
Sinteza acestor materiale are loc în mediu acid, în prezență de surfactanți neionici de tip
copolimeri tribloc (EO)a(PO)b(EO)a (Figura I.15) [Zhao et al., 1998a], în care a și b
reprezintă gradele de polimerizare.
Figura.I.15. Formula chimică generală a unui copolimer tribloc.
Pentru sinteza de SBA-15 se foloseşte copolimerul tribloc cu formula EO20PO70EO20
(Pluronic P123). Acești agenți de structurare neionici au unele avantaje ce îi fac candidați
ideali în structurarea oxizilor, dintre acestea putând enumera: caracterul amfifilic, costul
redus, disponibilitatea, biodegrababilitatea. Acești compuși conțin componente hidrofile
(catenele de poli(etilenoxid)) și o componentă hidrofobă (catena de poli(propilenoxid)), iar
prin intermediul intereacțiunilor intra sau intermoleculare dintre grupările hidrofobe formează
agregate, în timp ce grupările hidrofile fiind solubile în apă asigură solubilitate compusului în
medii polare [Mayer et al., 2001].
Una dintre cele mai importante proprietăți ale silicei de tipul SBA-15 este aceea de a
modifica dimensiunea porilor, respectiv a microporilor prin temperatura la care are loc
tratamentul hidrotermal influențează structura prin care se formează faza hibridă modificând
hidrofobicitatea micelelor (Figura I.19a) [Galarneau et al., 2003; Brodie-Linder et al., 2008;
Pikus et al., 2010].
Controlul porozităţii este important deoarece porozitatea are o influență semnificativă
asupra mecanismului de transport în materialele de tip SBA-15 care conțin micropori și
mezopori; transportul este lent prin micropori și difuzia este relativ rapidă prin canalele
mezoporoase [Sonwane şi Ludovice 2005].
I.2.2.3. Alumina mezoporoasă ordonată (AMO)
După succesele înregistrate privind sinteza silicei mezoporoase ordonate și a
aluminosilicaților amorfi, eforturile s-au îndreptat spre dezvoltarea de materiale cu structuri
similare, dar care să nu conţină siliciu. În acest sens au fost raportate metode de preparare a
aluminei mezoporoase, zirconiei mezoporoasă, titaniei mezoporoasă ş.a.m.d. Dintre acestea,
alumina este de un interes particular pentru aplicaţii în industria chimică, atât în calitate de
catalizator, cât şi ca suport catalitic. Dintre avantajele aluminei mezoporoase ordonate
amintim: i) suprafața specifică mare care în funcție de sinteză poate atinge valori de până la
700 m2/g [Misra et al., 1986; Topsoe et al., 1996]; ii) posibilitatea de a modifica diametrul
porilor ( între 2 si 10 nm); iii) posibilitatea de a schimba compoziția chimică a suprafeței prin
alegerea protocoalelor de sinteză.
Una din cele mai utilizate metode pentru prepararea de AMO este metoda sol-gel în
prezență de diferiți surfactanți. Principalele avantaje ale acestei metode sunt: obținerea de
materiale cu suprafețe specifice mari și mărime controlabilă a mezoporilor la temperaturi de
sinteză mici [Miller et al., 1997; Carter et al., 2007; Kim et al., 2007; Kim et al., 2010].
15
I.2.2.3.3. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate prin metoda AAIE
Alumina cu mezopori bine definiţi şi suprafeţe specifice mari preparată cu ajutorul
agenţilor de structurare de tip tensioactivi a fost raportată de mai multe grupuri de cercetători
[Bagshaw et al., 1995; Tian et al., 2003a]. În esenţă, prepararea aluminei mesoporoase prin
tehnica EISA presupune următoarele etape, schematizate în Figurile I.24 [Mahoney şi
Koodali, 2014]: se prepară o soluţie conţinând surfactantul, precursorul metalic, solventul (de
obicei, etanol) şi un acid (de obicei, HCl sau HNO3). După omogenizarea soluţiei, aceasta este
supusă unui proces de încălzire la temperaturi mai mici de 100 °C, când are loc evaporarea
solventului. Evaporarea este lentă şi are loc timp îndelungat, de obcei, câteva zile. În această
perioadă, concentraţia surfactantului creşte până egalează concentraţia micelară critică.
Creşterea concentraţiei favorizează autoasamblarea surfactantului astfel încât la concetraţia
micelară critică să se formă micele hibride organice-anorganice formate din surfactantul
autoasamblat în jurul cărui se organizează precursorii hidrolizaţi de aluminiu. Consolidarea
reţelei de alumină are loc în timpul calcinării, de obicei, în intervalul de temperatură 400-550
°C, odată cu eliminarea surfactantului [Mahoney şi Koodali, 2014].
Figura.I.24. Mezostructurarea materialelor prin evaporare (Metoda AAIE)
I.3. REACŢII DE HIDROGENARE CHEMOSELECTIVĂ
Hidrogenarea este o reacție chimică de mare importanță în industria petrochimică și a
chimicalelor fine. Termenul hidrogenare definește reacția de adiție a unei molecule de
hidrogen la legătură nesaturată carbon-carbon sau carbon-heteroatom.
În chimia fină și în industria produselor active farmaceutic, hidrogenarea este o etapă
cheie în producția materialului final. Molecula de hidrogen, datorită legăturii covalente
puternice, nu reacționează direct cu moleculele organice, motiv pentru care este necesară
utilizarea unui catalizator pentru activarea sa și care, de asemenea, va descrește energia de
activare necesară pentru a interacționa cu moleculele organice (Figură I.26.) Reacția de
hidrogenare selectivă a substraturilor organice care conțin mai multe grupări funcționale
nesaturate este o etapă importantă, deseori critică, în prepararea industrială a chimicalelor fine
și prezintă de asemenea interes în cercetarea academică. De exemplu, hidrogenarea grupării
C=O din componența aldehidelor α,β-nesaturate duce la formarea de alcooli nesaturați, care
sunt intermediari în producția de parfumuri, arome și produse farmaceutice (de ex., vitamina
A este una din moleculele elaborate pornind de la o serie de aldehide α,β-nesaturate).
16
Hidrogenrea aldehidelor -nesaturate precum acroleină, crotonaldehidă, prenal, citral,
cinamaldehida (Figura I.29).
Figura. I.29. Reacția generală de hidrogenare a aldehidelor α,β-nesaturate.
Hidrogenarea legăturii C=O conduce la alcooli nesaturaţi, în vreme ce hidrogenarea
legăturii C=C generează aldehide nesaturate. Obținerea alcoolilor nesaturați este dificil de
realizat datorită chemo-selectivității hidrogenării, care depinde de structura moleculară a
aldehidei, de structura catalizatorului (natura metalului, textura suportului etc.), dar și de
condițiile de reacție. Este cunoscut faptul că anumiți catalizatori pe bază de metale nobile sunt
foarte activi în reacția de hidrogenare a legăturii C=C însă sunt puțin activi, sau chiar inactivi,
în reacția de hidrogenare a legăturii C=O. Găsirea unui catalizator care va hidrogena selectiv
gruparea C=O, fără a hidrogena legatura C=C, în condițiile în care hidrogenarea legăturii C=C
este favorizată termodinamic, este obiectivul multor echipe de cercetare din domeniul
catalizei. Cele mai multe studii facute în reacția de hidrogenare a aldehidelor α,β-nesaturate
au ca molecule model atât aldehide nesaturate simple ca acroleina (CH2=CH-CHO) și
crotonaldehida (CH3-CH=CH-CHO), cât și aldehide cu o structură moleclară mai complexă
cum sunt cinamaldehida (C6H5-CH=CH-CHO) și citralul ((CH3)2-C=CH-CH2-CH2-
C(CH3)=CH-CHO). De asemenea, este de dorit ca odată obținut alcoolul nesaturat, reacția să
fie oprită pentru a se evita formarea produșilor de hidrogenare totală (etapele 3 si 4 din Figura
I.29).
În continuare vom prezenta mai detaliat hidrogenarea cinamaldehidei deoarece, acesta a
fost reaţia test folosită pentru evaluarea performanţelor catalitice ale materialelor preparate în
acestă teză, dar şi datorită importanţei industriale a tuturor produselor de hidrogenare.
Hidrogenarea cinamaldehidei are loc prin aditia hidrogenului molecular (H2) la legătura
dublă C=O, care necesită energie de activare mare (436 kJ/mol) și/sau la gruparea olefinică
C=C (este nevoie doar de cca. 310 kJ/mol). Datorită acestor diferențe energetice foarte mari
este necesară folosirea de catalizatori foarte selectivi pentru a hidrogena eficient legătura C=O
pentru obținerea alcoolul cinamic.
I.3.2. Mecanismul reacției de hidrogenare a aldehidelor α,β- nesaturate
Mecanismul care stă la baza hidrogenării aldehideloe -nesaturate este
binecunoscutul mecanism Horiuti-Polanyi [Claus şi Onal., 2008]. Pentru simplificare, în
Figura I.32 este prezentat, la modul general, mecanismul hidrogenării catalitice a unei grupări
olefinice.
17
Acesta constă în următoarele etape, care au loc pe suprafaţa catalizatorului (Figura.
I.32):
- disocierea hidrogenului molecular în hidrogen atomic ;
- adsorbţia legăturii nesaturate;
- adiţia unui atom de hidrogen la legătura dublă (această etapă este reversibilă);
- adiţia celui de-al doilea atom de hidrogen (etapă ireversibilă);
- desorbţia produsului de reacţie şi începerea unui nou ciclu catalitic.
Figura. I.32. Reacția de hidrogenare la legătura dublă C=C.
În primă etapă (1) molecula de hidrogen este adsorbită disociativ pe suprafața
catalizatorului, pe centrele active, și astfel de formează hidrogenul atomic, care este foarte
reactiv și se formează intermediari M-H. În etapa (2) are loc adsorbția substratului pe
suprafața catalizatorului în poziții apropiate de hidrogenul atomic, urmează etapa (3) unde are
loc adiția hidrogenului la legătura dublă, iar în ultima etapă (4) are loc desorbția produșilor de
reacție, după ce este adiționat și ce de-al doilea atom de hidrogen și molecula devine saturată,
iar centrele active sunt pregătite pentru un nou ciclu catalitic.
I.3.4. Catalizatori pentru reacția de hidrogenare a cinamaldehidei
De obicei, în reacția de hidrogenare a cinnamaldehidei se folosesc catalizatori eterogeni
care conțin metalul depus pe un suport. Funcția catalitică este dată de metalul folosit, care are
capacitatea de a adsorbi disociativ hidrogenul și respectiv molecula de substrat. În reacția de
hidrogenare a cinamaldehidei, selectivitatea la alcoolul cinamic este în strânsă legătură cu
compoziția și structura catalizatorului. Cei mai importanți factori care influențează
selectivitatea sistemelor catalitice sunt: i) natura metalului catalitic, ii) folosirea de promotori,
(de ex., Fe, Ge, Sn, Ga) [Ramallo-López et al., 2003; Plomp et al., 2009]; iii) mărimea
particulelor de metal, de ex., particulele mari de Pt sau Ru favorizează adsorbția legăturii
C=O [Asedegbega-Nieto et al., 2006]; efectul invers a fost observat în cazul folosirii de
catalizatori pe bază de Au, unde s-a arătat că particulele mici (~1 nm) prezintă o selectivitate
mai bună [Bus et al., 2007] și iv) natura suportului, care poate avea o mare influență asupra
18
selectivității prin efectul SMSI, în special, pentru suporturi non-silicioase [Boffa et al., 2004],
sau variații ale hidrofilicității pentru suporturile pe bază de silice [Toebes et al., 2005].
În ultima perioadă înlocuirea metalelor nobile cu metale ne-nobile face studiul multor
echipe de cercetare, aceasta datorită proprietăților catalitice apreciabile ale metalelor ne-
nobile care sunt comparabile cu cele obținute ale metalelor nobile, dar și datorită
disponibilității acestora și al costului redus. Dintre acestea metalele din grupa a IV-a precum
Co, Ni și Cu pot fi obținute cu ușurință prin reducerea oxizilor corespunzători.
Nanoparticulele de metale ne-nobile (Ni, Cu, Co) prezintă o serie de avantaje tehnice și
comerciale față de nanoparticulele de metale nobile (Pt, Pd, Ir, Au). În ultimul deceniu a fost
realizată cercetarea intensă concentrată pe realizarea de catalizatori ce conțin metale ne-
nobile, folosiți în reacția de hidrogenare. Proprietătile acestor metale sunt date de morfologia
nanoparticulelor (formă și mărime), dispersia metalului, concentrația și de proprietățile
electronice față de mediul gazdă.
REZULTATE ORIGINALE
PARTEA 1.
III.1. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR
MONOMETALICI DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15
III.1.1. Catalizatori preparaţi prin metoda IWI-MD
III.1.1.1. Influența texturii suportului III.1.1.1.1. Prepararea suportului de SBA-15 cu texturi diferite.
Pentru a evalua influența suportului asupra morfologiei și proprietăților fizico-chimice
şi catalitice ale nanoparticulelor pe bază de metale tranziționale au fost preparate suporturi de
silice mezoporoasă de topologie SBA-15 cu proprietăți texturale diferite, în particular, în ceea
ce priveşte volumul microporilor şi diametrul mezoporilor primari. Pentru acest studiu au fost
preparate o serie de suporturi la care temperatura tratamentului hidrotermal a fost variată în
intervalul 60-140 °C pentru a controla proprietățile texturale ale materialului final. În acest
scop, temperaturile tratamentului hidrotermal folosite au fost: T = 60, 80, 100, 120, 140 ⁰C.
Suporturile rezultate au fost notate cu SBA-15[x], unde x = 60, 80, 100, 120, 140.
A. Difracția de raze X la unghiuri mici
Difractogramele de raze X la unghiuri mici, înregistrate pentru suporturile de SBA-15
preparate la diferite temperaturi ale tratamentului hidrotermal, sunt prezentate în Figura III.2.
Ca o primă observaţie, se poate constata că difractogramele înregistrate conţin picurile de
difracție corespunzătoare planurilor (100), (110) şi (200), care sunt tipice structurilor
mezoporoase hexagonale, cu o simetrie de tipul P6mm şi care indică o ordine structurală la
distanţă a acestor materiale [Zhao et al., 1998; Hoang et al., 2006, Rasmussen et al., 2010; He
et al., 2010]. Se observă, că odată cu creșterea temperaturii tratamentului hidrotermal, crește
intensitatea acestor picuri de difracţie, indicând creşterea diametrului mezoporilor precum şi
19
îmbunătăţirea gradului de organizare a texturii. Astfel, începând cu temperatura de 100 °C,
difractogramele conţin noi picuri de difracţie, corespunzătoare planurilor (210) şi (300),
dovadă a unei organizări texturale excelente ale acestor suporturi mezoporoase. Modificările
texturale care au loc în timpul tratamentului hidrotermal se reflectă şi asupra grosimii pereţilor
de silice precum şi a distanţelor interplanare, d, şi a parametrului celulei elementare, ao.
Aceste modificări sunt corelate cu poziţia picului de difracţie corespunzător planului (100).
Acesta este deplasat spre valori 2 care scad cu creşterea temperaturii tratamentului
Figura III.2. Difractogramele de raze X la unghiuri mici pentru suporturile
preparate la diferite temperaturi ale tratamentului hidrotermal.
hidrotermal, indicând creşterea distanţei interplanare, a parametrului celulei elementare,
scăderea grosimii peretelui de silice şi creşterea diametrului mezoporilor primari. Într-adevăr,
aplicând legea lui Bragg, s-a observat creşterea parametrului ao de la 10.2 nm pt SBA-15[60]
la 11.4 nm pentru SBA-15[140].
III.1.1.1.2 Prepararea catalizatorilor pe suporturi de SBA-15 cu texturi diferite
O serie de materiale ce conțin Ni, Co și Cu au fost preparate pe suporturile prezentate
anterior, scopul acestui studiu fiind observarea influenței texturii suportului asupra
dimensiunii și dispersiei particulelor de oxid metalic, ştiut fiind că diametrul porilor poate
influența dimensiunea medie a cristalitelor/particulelor oxizilor metalici prin confinarea
geometrică a acestora în mezoporii primari (efect de confinare) [Ungureanu et al., 2011;
Wolters et al., 2011]. Materialele preparate au fost notate cu M[x], unde M = Ni, Co și Cu iar
x = 60, 80, 100, 120, 140. Înainte de caracterizare, materialele au fost calcinate la 500 ºC,
timp de 6 ore cu o viteză de creştere a temperaturii de 1.5 ºC/min. Aşa cum se va discută mai
jos, evoluţia dimensiunii cristalitelor de oxizi metalici cu diametrul porilor depinde, în
special, de natura metalului şi mai puţin de diametrul mezoporilor.
20
A. Difracția de raze X
În Figura III.4 sunt prezentate difractogramele la unghiuri mari corespunzătoare
materialelor calcinate care conțin oxizi de nichel, cobalt şi cupru depuși pe SBA-15[x]. După
cum se observă, picurile de difracție obținute pentru probele Ni/SBA-15[x] (Figura III.4-
stânga) calcinate corespund fazelor de NiO, conform difractogramei de referință ICDD 47-
1049. Intensitatea şi forma picurilor indică, în general, prezenţa unor cristalite de NiO relativ
mari şi slab dispersate pe suprafaţa suportului, fără însă a exclude şi formarea de cristalite în
interiorul porilor. Aplicând ecuaţia Sherrer, s-au calculat dimensiuni ale cristalitelor între 11.5
şi 14.5 nm pentru patru din cele cinci probe (Tabelul III.2).
Tabel III.2. Dimensiunea cristalitelor calculată cu ecuația Scherrer pentru materialele care conțin formele
oxidice de nichel, cobalt și cupru preparate pe SB-15 cu diferite texturi.
Suport Dimensiunea cristalitului de oxid metalic, nm
Ni[x] Co[x] Cu[x]
SBA-15[60] 12.0 10.7 35.5
SBA-15[80] 14.5 11.3 37.8
SBA-15[100] 9.0 10.5 23.0
SBA-15[120] 11.5 10.9 23.2
SBA-15[140] 13.7 10.7 21.0
Analizând difractograma din Figura III.4 pentru Ni[100], se poate observa că picurile de
difracţie sunt uşor mai late la bază în comparaţie cu cele obţinute pentru celelate probe
Ni/SBA-15[x], ceea ce indică prezenţa unui număr mai mare de cristalite cu dimensiuni mai
mici pentru proba preparată pe suportul SBA-15[100]. Aplicând ecuaţia Scherrer, pentru
această probă s-a obţinut o dimensiune medie a cristalitelor de ~ 9 nm. Difractogramele
probelor conținând cobalt sunt prezentate în Figura III.3-mijloc. Acestea prezintă picuri de
difracție corespunzătoare fazei de Co3O4 conform difractogramei de referință ICDD 42-1467.
Intensitatea și lățimea picurilor indică formarea de cristalite relativ mari cu o dispersie relativ
scăzută. Aplicând ecuaţia Scherrer, s-au obţinut valori ale dimensiunii cristalitelor între 10.6-
11.3 nm pentru toate probele. În acest caz, se poate vorbi, teoretic, de un efect de confinare a
particulelor doar pentru suporturile preparate la temperaturi ale tratamentului hidrotermal de
peste 100 °C când diametrul porilor este mai mare de 8.4 nm.
Difractogramele înregistrate pentru probele care conţin cupru depus pe SBA-15[x] prezintă
picuri foarte intense și ascuțite, corespunzătoare cristalitelor de dimensiuni mari, situate cel
mai probabil la exteriorul suportului. Picurile de difracție au fost identificate ca aparținând
CuO, prin comparație cu referința ICDD 048-1548. Dimensiunile cristalitelor pentru probele
Cu[120] şi Cu[140] sunt de 23 și respectiv 21 nm, iar pentru probele Cu[80] şi Cu[60]
dimensiunile sunt de 37.8 şi respectiv 35 nm. Cum diametrele porilor pentru suporturile
folosite la prepararea acestor catalizatori sunt cuprinse între 7 și 10.9 nm, iar dimensiunile
cristalitelor de CuO sunt între 22 şi 37 nm, se poate spune că aceste faze oxidice sunt
localizate la exteriorul suportului. Într-adevăr, spre deosebire de celelate două tipuri de oxizi
studiaţi, oxidul de cupru are o mobilitate mai mare şi de aceea stabilizarea acestuia este dificil
de realizat, de obicei particulele obţinute din precursori de tip azotat fiind de dimensiuni
relativ mari, de peste 10 nm [de Jong et al., 2011], fapt confirmat şi de studiile conduse în
această teză.
21
Figura III.4. Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele care conțin formele
oxidice de nichel (stânga), cobalt (mijloc) și cupru (dreapta) preparate pe suporturi de SBA-15[x]
prin metoda IWI-MD.
B. Hidrogenarea cinamaldehidei
Performanțele catalitice ale catalizatorilor M[x] au fost testate în reacția de hidrogenare
a cinamaldehidei în fază lichidă, la 150 °C şi presiune atmosferică. În Figura III.8 sunt incluse
evoluţiile temporale ale conversiei CNA pentru câteva probe reprezentative.
În cazul materialelor ce conțin nichel (Fig. III.8-stânga), se observă că cea mai bună
performanţă este obţinută pentru proba Ni[100], aceasta convertind integral CNA în 180 de
minute de reacţie. Catalizatorii Ni[60] şi Ni[140] manifestă o activitate mai scăzută, ambii
convertind CNA 100 % în 300 de minute. Aceste rezultate se pot corela cu rezultatele DRX
care au arătat formarea de cristalite de precursori de nichel mai mici pentru proba Ni[100]
decât pentru celelalte probe (Figura III-4 şi discuţiile aferente).
Figura III.8. Conversia cinamaldehidei în funcție de timpul de reacție pentru catalizatorii M[x] după reducere
sub flux de H2 la 350 °C (probele de Ni[x] si Cu[x]) şi 500 °C (probele de Co[x]).
(Condiţii de reacţie: Treacţie = 150 °C, 0,265 g catalizator, 1 mL CNA, 25 mL carbonat de propilen ca solvent,
flux de H2 = 1 L/h, viteza de agitare = 900 rpm).
NiO Co3O4 CuO
22
Ca urmare, se poate vorbi despre un efect al mărimii particulelor de nichel asupra
activităţii în reacţia de hidrogenare a CNA, ştiut fiind că particulele de dimensiuni mai mici,
dublate de o dispersie mare a fazei metalice, sunt printre factorii favorabili pentru activitatea
catalitică [Yuan et al., 2013].
Pentru materialele care conțin cobalt (Fig.III.8-mijloc), activitatea catalitică este mult
mai mică decât pentru probele de nichel. Mai mult, cele două probe selectate manifestă
practic acelaşi comportament în hidrogenarea CNA. În primele 600 de minute de reacţie,
ambele probe convertesc ~ 20 % din cantitatea de CNA, mici diferenţe observându-se după
timpi de reacţie mai îndelungaţi, când proba Co[60] converteşte o cantitate mai mare de CNA
decât proba Co[100], de exemplu, ~ 65 % vs 55 % dupa 1440 minute de reacţie. Influenţa
dimensiunii particulei asupra activităţii catalitice în reacţia de hidrogenare a CNA este foarte
bine evidenţiată de probele pe bază de cupru. Între metalele tranziţionale studiate în această
teza, cuprul este cel mai interesant element deoarece este mai dificil de stabilizat pe un suport
anorganic, în particular suporturi de tip silice, si deci, este mai dificil de preparat
nanoparticule de cupru de dimensiuni mici (sub 10 nm) şi foarte bine dispersate pe suprafaţa
suportului.
Curbele de conversie incluse în Figura III.8-dreapta sunt o dovadă clară a unei, practic,
inactivităţi a cuprului, atunci când particulele metalice sunt mari (în jur de 20-30 nm), aşa
cum se prezintă cele pentru probele investigate în acest studiu. Valorile conversiei CNA după
360 de minute de reacţie sunt incluse în intervalul 0-5 %, cu mici variaţii în funcţie de
mărimea particulelor metalice. Oricum, acestea sunt mult prea nesemnificative pentru a fi
baza unei discuţii despre influenţa mărimii particulei asupra activităţii.
III.1.1.2. Influența timpului de uscare
Pentru realizarea acestui studiu, s-au luat în considerare doar elementele pentru care, în
studiul anterior, s-a observat o influenţă cât decât notabilă a texturii asupra mărimii şi
dispersiei nanoparticulelor oxidice pentru a vedea dacă, prin modificarea timpului de uscare,
se pot îmbunătăţi proprietăţile fizico-chimice și catalitice ale materialelor pe bază de metale
tranziţionale. În acest sens, s-au preparat pentru acest studiu materiale pe bază de cupru şi
nichel pe suportul SBA-15[100], care a fost impregnat folosind drept precursori
Ni(NO3)2.6H2O și Cu(NO3)2
.3H2O. S-a utilizat o cantitate de precursor care să conducă, după
impregnare şi tratamente termice (uscare, calcinare şi reducere), la o încărcare cu metal de 5 și
10 % pentru materialele pe bază de nichel și 10 % pentru cele pe bază de cupru. Etapa de
uscare a fost făcută la temperatura de 25 °C ±2 °C pentru diferite intervale de timp, între 2 şi
300 de zile. Toate materialele au fost calcinate la 500 °C pentru 6 ore cu o viteză de creştere a
temperaturii de 1.5 °C/min. Probele au fost notate cu M_tz, unde M = Ni, Cu, iar tz =
perioada etapei de uscare a probei în zile.
A. Difracția de raze X
Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru probele preparate prin IWI-MD şi
supuse unor perioade diferite de uscare sunt prezentate în Figura III.9.
23
Figura III.9. Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele care conțin formele
oxidice de nichel 5% (stânga), nichel 10% (mijloc) și cupru 10% (dreapta) preparate prin metoda
IWI-MD şi uscate la diferite intervale de timp.
Pentru probele pe bază de nichel (stânga şi mijloc), difractogramele prezintă picurile de
difracție corespunzătoare fazei de NiO (ICCD 047-1049) indiferent de gradul de încărcare cu
metal. Pentru probele pe bază de cupru (dreapta), fazele oxidice identificate cu ajutorul bazei
de date ICDD corespund fazei cristaline de CuO (fişier ICDD 048-1548). Forma picurilor
indică faptul că dimensiunea cristalitelor şi dispersia acestora sunt dependente de natura
metalului şi gradul de încărcare cu metal. Interesant de notat, există o influenţă destul de
marcantă a timpului de uscare asupra dimensiunii şi dispersiei cristalitelor aşa cum se va
discuta în continuare.
B. Microscopia electronică de transmisie
Rezultatele furnizate de către DRX și DRX in-situ au fost confirmate cu ajutorul
microscopiei electronice de transmisie. Imagini reprezentative pentru probele de Ni 5% şi Ni
10 % uscate după 30 şi 150 de zile şi apoi, calcinate la 500 °C sunt prezentate în Figura.III.14
(A) şi (B). În aceeaşi figură, în dreapta sunt prezentate comparativ, imagini înregistrate pentru
probele de Ni 5% şi Ni 10 %, uscate timp de 60 de zile, apoi reduse direct în atmosferă de H2
la 600 °C. Imaginile corespunzătoare probelor supuse unei perioade de uscare de 30 de zile,
apoi calcinate, arată nanoparticule de NiO confinate în mezoporii de SBA-15, indiferent de
gradul de încărcare cu metal, în timp ce imaginile preluate după o perioadă de uscare de 150
zile conţin preponderent particule de NiO mai mici, a căror dimensiune este inferioară celei
pentru mezopori, confirmând rezultatele DRX. Aşa cum s-a discutat deja, formarea acestor
particule înalt dispersate este datorată prezenţei speciilor de nichel în interacţiune puternică cu
suportul, favorizate de timpul de contact prelungit între precursorul metalic şi suprafaţa de
silice. De remarcat totuşi că în cazul probei de Ni 5%, dimensiunea medie a particulelor este
în jur de 4 nm în timp ce pentru proba de Ni 10 %, acestea au o dimensiune medie de
aproximativ 6 nm, ca urmare a utilizării unor cantităţi diferite de sare de nichel pentru
prepararea acestor probe. După reducere la 600 °C, se poate observa că particulele metalice de
Ni0 (evidenţiate unele dintre ele cu un cerc alb) formate din precursorul de tip azotat de
24
nichel, au o dimensiune medie de aproximativ 2-3 nm, rezultat care este în bun acord cu cel
de la DRX. Mai mult, conform datelor discutate până în acest punct, uscarea timp de 60 de
zile asigură o perioadă suficient de mare pentru a genera specii de tip filosilicat.
Figura III.14. Imagini MET pentru probele Ni 5% (A) şi Ni 10 % (B) uscate timp de 60 de zile şi
respectiv, 150 de zile, apoi calcinate la 500 °C. Comparativ, imagini MET pentru probele uscate 60 de
zile şi reduse direct în flux de H2 la 600 °C.
Dispunerea particulelor metalice preponderent în apropierea peretelui de silice indică o
stabilizare a speciilor de Ni0 pe suprafaţă internă a mezoporilor, specii care rezultă din
reducerea cationilor Ni2+
din filosilicatii de nichel. De asemenea se pot observa particule
metalice şi în porozitatea secundară a SBA-15, localizată în peretele de silice. Aceste particule
metalice ar putea proveni din specii de azotat de nichel, care încă nu sunt stabilizate pe
suprafaţa silicei prin interacţiuni chimice, şi care au migrat în porii din perete. Imaginile
înregistrate pentru proba Ni 10 %, indică prezența particulelor metalice de Ni0, care apar, în
general, sub formă de nanoparticule confinate în mezopori. Cu toate acestea, se poate observa
o distribuţie mai largă a dimensiunii acestor nanoparticule în comparaţie cu proba de Ni 5 %.
Astfel, pentru Ni 10 %, se poate vorbi despre cel puţin trei categorii de dimensiuni după cum
urmează: (i) nanoparticule a căror dimensiune medie este în jur de 2-3 nm, sunt localizate în
perete, au o contribuţie minoră şi provin din reducerea Ni2+
în specii de nichel foarte stabile
de tipul filosilicați de nichel (marcate cu săgeţi albe), (ii) nanoparticule a căror dimensiune
medie este apropiată de cea a mezoporilor principali, în care sunt stabilizate prin efecte
geometrice (marcate cu chenar alb) şi (iii) nanoparticule a căror dimensiune medie este în jur
de 11 nm şi care sunt localizate tot în mezopori – marcate cu cercuri verzi. În acest din urmă
caz, se observă ruperea pereţilor de silice, probabil, ca urmare a formării de specii de
filosilicat care stabilizează chimic aceste particule.
25
III.1.1.3. Influența temperaturii de uscare
Deoarece prin studiul influenţei timpului de uscare la temperatura de 25 °C asupra
mărimii şi dispersiei nanoparticulelor s-a demonstrat că este necesar un timp foarte îndelungat
(de cel puţin 60 de zile) pentru a obţine rezultate bune, s-a realizat şi un studiu asupra variaţiei
temperaturii de uscare cu micşorarea timpului de uscare. De menţionat că, tradiţional,
materialele preparate prin impregnare IWI sunt uscate la 120 °C, peste noapte. De obicei,
materialele nu sunt de foarte bună calitate, obţinându-se particule oxidice/metalice mari,
localizate pe suprafaţa externă a suportului. În acest context, s-au preparat materiale catalitice
pe bază de nichel, cobalt şi cupru care au fost supuse uscării la temperaturi cuprinse între 25 şi
190 °C pentru o perioadă de 5 zile. Probele conţin o încărcare cu metal de 5 % şi au fost
preparate pe un suport de SBA-15 sintetizat la temperatura de tratament hidrotermal de 100
°C (SBA-15[100]). Toate probele au fost calcinate la 500 °C pentru 6 ore, cu o viteză de
creştere a temperaturii de 1.5 °C/min. Probele au fost notate M_T °C, unde M = Ni, Co și Cu,
iar T = 25, 50, 100, 150 și 190 °C.
A. Difracția de raze X
Difractogramele la unghiuri mari pentru materialele conţinând nichel, cobalt şi cupru
uscate la temperaturi diferite sunt reprezentate în Figura III.16. Ca o primă observaţie, pentru
fiecare probă, difractogramele corespunzătoare conţin picurile de difracţie ale oxizilor de
nichel (NiO), cobalt (Co3O4) şi respectiv, cupru (CuO), identificate cu ajutorul
difractogramelor de referinţă incluse în figură pentru fiecare set de date. Pentru probele de
nichel, se observă o influenţă dramatică a temperaturii de uscare în intervalul 25 - 190 °C.
Astfel, picurile de difracţie observate în difractogramele înregistrate după uscare la 25 şi 50
°C sunt de intensitate redusă şi late corespunzând unor cristalite cu dimensiuni relativ mici (9
şi respectiv, 6,1 nm), în timp ce picurile din difractograma înregistrată după uscare la 100 °C
sunt ascuţite având doar baza lată, indicând formarea de cristalite de NiO atât în interiorul
mezoporilor cât şi în exteriorul acestora, a căror dimensiuni medii sunt de 15 nm. Interesant
de observat, că dimensiunea cristalitelor de NiO obţinute prin uscare la 50 °C timp de 5 zile,
este foarte apropiată de cea obţinută pentru NiO (6.8 nm) după uscare la 25 °C timp de 60
zile. Se poate astfel presupune că, cel puţin în cazul materialelor pe bază de nichel, efectul
pozitiv al creşterii temperaturii de uscare la 50 °C este similar cu cel al creşterii timpului de
uscare. Cu alte cuvinte, uscare la 50 °C înlesneşte formarea de filosilicaţi de nichel cu rol de
centre de stabilizare a nanoparticulelor oxidice/metalice. Creşterea temperaturii de uscare
peste 100 °C favorizează migrarea precursorilor de azotat din pori spre exterior şi creşterea
cristalitelor de NiO astfel încât, după uscare la 190 °C s-au obţinut cristalite de 12.3 nm.
Pentru probele pe bază de cobalt, nu s-a observat o influenţă importantă a temperaturii de
uscare asupra dimensiunii cristalitelor de Co3O4. Acestea au dimensiuni cuprinse între 8.9 şi
11.1 nm. De remarcat însă, că picurile de difracaţie înregistrate pentru proba uscată la 50 °C
sunt mai late la bază decât pentru celelalte două solide, şi în consecinţă, dimensiunea medie
cea mai mică (8.9 nm) a fost calculată pentru cristalitele de Co3O4 existente în această probă.
Efectul cel mai intersant al temperaturii de reducere asupra distribuţiei mărimii
cristalitelor/particulelor de oxid metalic s-a observat pentru probele de cupru, pentru care s-a
26
reuşit o diminuare a dimensiunii medii a cristalitelor de CuO cu 14.2 nm. Acest rezultat este
cu atât mai valoros cu cât, prepararea de nanoparticule de cupru de dimensiuni relativ mici
(sub 20 nm) este dificil de realizat [Munnik et al., 2011]. Astfel, difractograma înregistrată
pentru proba uscată la 25 °C conţine picuri de difracţie aparţinând unor cristalite de CuO cu o
dimensiune medie de 31.5 nm. De asemenea, difractogramele înregistrate pentru probele
uscate la temperaturi de 100 şi peste 100 °C conţin picuri de difracţie foarte bine conturate şi
ascuţite, indicând cristalite cu mărime medie de peste 25 nm.
Figura III.16. Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele care conțin formele
oxidice de nichel (stânga), cobalt (mijloc) și cupru (dreapta) preparate prin IWI-MD şi uscate la diferite
temperaturi.
Difractograma corespunzătoare probei uscată la 50 °C afişează picuri de difracţie a
căror intensitate este mult diminuată în comparaţie cu celelalte difractograme sugerând
cristalite de dimensiuni mai mici şi mai bine dispersate. Într-devăr, dimensiunea medie
calculată cu ecuaţia Scherrer este de 17.3 nm. Particulele de CuO sunt în principal în
exteriorul suportului însă, se pare, că prin uscarea la 50 °C timp de 5 zile, fost posibil ca o
parte din azotatul de cupru să fie stabilizat în interiorul mezoporilor, probabil prin formare de
filosilicaţi de cupru.
III.1.1.4. Influența încărcării cu metal
Pentru a evalua cantitatea de metal care poate fi depusă prin metoda IWI-MD astfel
încât să se obţină un optim din punct de vedere al proprietăţilor fizico-chimice şi catalitice, s-a
realizat şi un studiu al gradului de încărcare cu metal. În acest sens, s-au preparat probe pe
bază de nichel, cobalt şi cupru cu încărcări în metal de 10 și 20 %. Probele au fost preparate
pe un suport de SBA-15[100], uscate timp de 5 zile la temperatura de 25 ºC şi au fost notate
cu M_x%, unde M = Ni, Co și Cu, iar x = 10 și 20 %.
A. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor
Difractogramele de raze X (Figura III.22) pentru toate cele trei probe conţin picuri de
difracţie ale oxizilor de nichel (NiO), cobalt (Co3O4) şi respectiv, cupru (CuO), identificate cu
ajutorul difractogramelor de referinţă incluse în figură pentru fiecare probă în parte. Picurile
de difracţie pentru probele de nichel şi cobalt sunt bine conturate dar late indicând formarea
atât a cristalitelor de oxizi relativ mari situate în exteriorul granulelor de SBA-15 cât şi a
27
unora de dimensiuni mai mici, localizate pe suprafaţa internă a mezoporilor. Pentru proba de
cupru, picurile sunt foarte ascuţite si reprezentative pentru cristalite foarte mari, localizate în
exteriorul suportului.
2 Theta, o
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
ns
ita
te,
u.a
Co_10%
Co_20%
Co3O
4
2 Theta, o
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
ns
ita
te,
u.a
Cu_10%
Cu_20%
CuO
Figura III.22. Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele care conțin formele
oxidice de nichel (stânga), cobalt (mijloc) și cupru (dreapta) cu diferite grade de încărcare în metal
preparate prin IWI-MD.
III.1.2. Catalizatori preparaţi prin metodele DP, IWI şi WI
III.1.2.1. Prepararea catalizatorilor prin metoda DP
Una dintre cele mai eficiente metode pentru dispersarea nanoparticulelor de metale
tranziționale pe un suport pe baza de silice constă în depunerea precursorilor prin precipitare
când, în cele mai multe cazuri – în funcţie de conditiile de preparare, se formează faze înalt
dispersate și foarte stabile termic. Pentru cele mai multe sisteme metal/suport s-a observat
formarea în timpul preparării a unor structuri intermediare de filosilicați recunoscute ca având
o mare stabilitate termică. Formarea filosilicaților are loc prin interacția suprafeței suportului,
respectiv a unor specii derivate din acidul silicic (generate de mediul de sinteză), cu
precursorul metalic în timpul preparării.
Acest studiu a avut ca obiectiv principal optimizarea sintezei catalizatorilor de tipul
metalelor tranzitionale (Ni, Cu si Co) depuse pe suporturi mezoporoase de topologie SBA-15,
cu activitate în hidrogenarea cinamaldehidei, având în subsidiar investigarea fenomenului de
formare a fazelor de filosilicați corespunzătoare precursorilor și folosirea acestuia pentru a
dezvolta materiale catalitice performante cu metale înalt dispersate și termo-stabile.
Optimizarea metodei presupune obținerea metalului sub forma înalt dispersată, proprietate
care este foarte importantă în obținerea unei activități ridicate, în același timp păstrându-se cât
mai mult posibil porozitatea ordonată a suportului. Catalizatorii din această serie au fost
preparați folosind metoda depunere prin precipitare descrisă la Secțiunea II.1.6 și au fost
notați M_DP, unde M = Ni, Co și Cu. Toate materialele au fost calcinate la 500 °C timp de 6
ore, cu o rampă de 1.5 °C/min.
2 Theta, o
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
ns
ita
te, u
.a.
Ni_10%
Ni_20%
NiO
28
A. Microscopia electronică de transmisie
Imaginile MET înregistrate după calcinare indică o distribuire uniformă a
nanoparticulelor de Co3O4 preparate prin IWI în toată masa suportului, în vreme ce pentru
cele preparate prin WI, s-a observat o aglomerare a acestora doar în anumite zone ale
suportului. Imaginile reprezentative pentru aceste două probe (Co_WI şi Co_IWI), incluse în
Figura III.35, sunt sugestive arătând clar o concentraţie de particule mult mai mare pentru
proba Co_WI, în comparaţie cu proba Co_IWI. Mai mult, se observă formarea de agregate de
dimensiuni diferite pentru aceste două probe. Astfel, proba Co_WI conţine particule de oxizi
de cobalt (Co3O4) dispersaţi în mezopori, sub forma unor agregate formate din aprox. 20 de
particule, în timp ce pentru proba Co_IWI particulele de Co3O4 sunt incluse tot în interiorul
porilor suportului, însă agregatele formate sunt de dimensuni mai mici, conținând aproximativ
4-5 particule, sugerând astfel o stabilizare mai bună a nanoparticulelor formate prin IWI decât
prin WI. În cazul probei preparate prin DP (Co_DP), se observă în primul rând alterarea
structurii suportului SBA-15 și apariția porozității neregulate, care conține în cea mai mare
parte cavități formate în urma dizolvării silicei. De asemenea, pot fi observate filamentele de
filosilicat de Co, care sunt situate atât în interiorul suportului de silice, dar și la exteriorul
acestuia.
Probele care conțin Ni preparate prin DP au fost comparate cu cele obţinute prin metoda
IWI (Ni_IWI), în Figura III.35 fiind prezentate imagini reprezentative ale acestor două probe.
Se constată ca la probele conținând Ni se menține aceeaşi tendinţă ca și în cazul celor cu Co.
Probele obținute prin impregnare prezintă particule de NiO de dimensiunea de ~ 9 nm,
confinate în mezopori, în timp ce Ni_DP prezintă aglomerate de filamente de filosilicat, care
conțin până la maximum şase filamente.
Figura III.35. Imagini MET pentru materiale be bază de nichel, cobalt şi cupru preparate prin
metodele IWI, WI și DP, după calcinare la 500 °C.
Imaginile înregistrate pentru Cu_IWI sunt diferite față de probele care conțin Ni și Co
preparate prin aceeași metodă. Este bine cunoscut faptul că mobilitatea cuprului este ridicată
și din acest motiv stabilizarea acestuia este foarte dificil de realizat prin metoda de
29
impregnare, când interacţiunea metal-suport este foarte slabă sau chiar deloc. Rezultatele
obținute ne indică prezența CuO în aglomerate foarte mari, situate la exteriorul suportului de
SBA-15. Analiza EDX făcută în interiorul suportului de SBA-15 arată numai prezența
siliciului. Spre deosebire de aceste rezultate, în cazul probelor Cu_DP, unde există
interacțiune puternică a cuprului cu suportul, particulele sunt foarte bine dispersate, deşi
destul de greu de observat în imaginile MET. Și în cazul acestei probe se observă alterarea
suportului SBA-15, cauzată de solubilizarea silicei pentru formarea filosilicatului de Cu [Van
der Grift et al., 1991; Geus et al., 1992; Chen et al., 2008].
B. Hidrogenarea cinamaldehidei
Evaluarea performanțelor catalitice ale materialelor pa bază de metale tranziţionale (Cu,
Ni, Co) preparate în acest studiu a fost făcută în reacția de hidrogenare a trans-
cinamaldehidei. Proprietățile catalitice ale catalizatorilor preparați prin DP au fost evaluate
comparativ cu proprietățile materialelor preparate prin IWI (metoda clasică) și WI. Toate
materialele au fost reduse în atmosferă de H2 pur, timp de 10 ore înainte de testul catalitic. În
Figura III.38 sunt centralizate curbele de conversie a CNA în funcţie de timpul de reacţie.
După cum se poate remarca, conversiile obţinute pentru materialele preparate prin
precipitare cu uree sunt superioare celor obţinute pentru materialele preparate prin
impregnare. Astfel, proba Co_DP are o activitate de 2.5 ori mai mare comparativ cu probele
Co_WI și Co_IWI. Trebuie menţionat că, înainte de testul catalitic, probele au fost menţinute
un timp mult mai mare sub hidrogen pur, la temperatura de reducere (500 °C), ceea ce a
favorizat un grad de reducere mult mai mare, facilitând astfel reducerea cationilor în proba
preparată prin DP.
Figura.III.38. Conversia cinamaldehidei în funcție de timpul de reacție pentru materialele
care conțin cobalt (stânga) nichel și cupru (dreapta) preparate prin metodele IWI, WI și DP.
(Condiţii de reacţie: Treacţie = 150 °C, 0,265 g catalizator, 1 mL CNA, 25 mL carbonat de propilen ca
solvent, flux de H2 = 1 L/h, viteza de agitare = 900 rpm).
Pentru a explica activitatea mai mare a probei obţinută prin DP, comparativ cu cele ale
probelor obţinute prin impregnare, ar trebui să luăm în considerare şi dispersia mult mai bună
a particulelor pentru proba Co_DP, care ar avantaja accesul mai rapid atât al hidrogenului, cât
şi al moleculei de reactant, la centrele active ale acestui catalizator. Dacă se analizează
30
comparativ activităţile probelor preparate prin DP, se constată o creştere a activităţii în
ordinea:
Cu_DP ˂ Co_DP ˂ Ni_DP.
III.1.3. Catalizatori preparaţi prin metoda MI
O metodă simplă pentru dispersarea oxizilor metalici şi a metalelor pe un suport
anorganic, în particular silicea SBA-15, fără a fi nevoie de utilizarea unui solvent pentru
dizolvarea precursorului metalic, este metoda infiltrării topiturii (Melt Infiltration - MI). Aşa
cum s-a discutat în capitolul I, această metodă, care presupune infiltrarea sării metalului sub
formă de topitură în porozitatea suportului, este o metodă emergentă, promiţătoare dar şi puţin
explorată, pentru prepararea de catalizatori depuşi pe suport. Scopul principal al acestui studiu
a fost de a observa dacă pentru catalizatorii de cobalt şi nichel se poate îmbunătăţi și mai mult
dispersia, în particular pentru concentraţii de metal mari, de exemplu 10 %, în timp ce pentru
cei de cupru, dacă se pot atinge, în primul rând, dispersii suficient de bune astfel încât aceştia
să devină activi catalitic în reacţii de hidrogenare. De asemenea, având în vedere că nu se mai
foloseşte solvent, care poate redistribui fazele de precursori metalici în structura poroasă cu
formarea de nanoclusteri mai largi sau chiar migrarea particulelor în afara porilor, s-a pus
întrebarea dacă se poate controla localizarea particulelor oxidice/metalice într-un sistem de
pori sau altul. De aici, a decurs un alt scop şi anume, de a explora posibilităţile texturale
oferite de către silicea SBA-15 prin prezenţa celor două sisteme de pori importante, mezoporii
primari şi porii intramurali (microporii şi mezoporii secundari existenţi în peretele de silice).
Pentru a răspunde acestor probleme, s-a utilizat în calitate de suport atât silicea SBA-15
calcinată, cât şi necalcinată, conţinând agentul de structurare (P123) în interiorul porozității
suportului. Reamintim aici că în studiile raportate în literatură [Tian et al., 2010; Wang et al.,
2005] se menţionează că prepararea materialelor prin MI presupune amestecul fizic al
suportului cu sarea metalului, etapă urmată imediat de calcinare. Considerând punctele de
topire diferite de la o sare metalică la alta, s-a realizat şi un studiu de optimizare a acestei
metode, incluzând o etapă suplimentară în timpul preparării, care constă în supunerea la un
tratament hidrotermal al amestecului suport-sare metalică la temperatura de topire a sării,
pentru diferite intervale de timp cuprinse între 0.5 şi 4 zile. În acest context, s-au preparat
probe de nichel, cobalt și cupru, cu încărcare în metal de 10 %, utilizând azotaţii
corespunzători în calitate de precursori, a căror topituri au fost infiltrate în porozitatea
suportului SBA-15 calcinat şi necalcinat.
Toate probele au fost calcinate înainte de caracterizare la 500 ⁰C timp de 6 ore, cu o
viteză de creştere a temperaturii de 1.5 ºC/min. Probele preparate în acest studiu au fost
notate: M_xt, unde M = Ni, Co și Cu, x = natura suportului (suport calcinat: c, suport
necalcinat sau as-made: a), iar t = perioada de tratament termic. S-au preparat şi probe de
referinţă, pentru care nu s-a realizat etapa de tratament hidrotermal şi care sunt notate cu
M_xRM, unde M şi x sunt cele de mai sus, iar RM = referinţă melt. De asemenea, s-au
considerat ca referinţe şi probe preparate prin metoda IWI-MD, care s-au notat cu M_xRI,
unde M şi x sunt cele de mai sus, iar RI = referinţă impregnare.
31
A. Difracția de raze X
În Figura III.39-stânga sunt prezentate difractogramele la unghiuri mari pentru probele
de nichel preparate pe suport calcinat, iar în Figura III.39-dreapta, difractogramele pentru
probele de nichel preparate pe suport necalcinat. De asemenea, în figură sunt incluse şi
difractogramele pentru probele de referinţă. Ca o primă observaţie, se constată o influenţă
spectaculoasă a naturii suportului asupra dimensiunii şi dispersiei fazelor oxidice. Pentru seria
preparată pe suportul SBA-15 calcinat, toate difractogramele prezintă picuri de difracție
specifice fazei de NiO (ICDD 47-1049) pe baza cărora s-a calculat dimensiunea medie a
cristalitelor de oxid de metal, cu ajutorul ecuației Scherrer.
Figura III.39. Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele care conțin formele
oxidice de nichel depus pe suport calcinat (stânga) și pe suport necalcinat (dreapta) preparate prin
MI.
Picurile corespunzătoare probei de referință Ni_cRM sunt intense și ascuțite, fiind tipice
cristalitelor de dimensiune mare şi situate probabil la exteriorul suportului de SBA-15. Într-
adevăr, dimensiunea medie a cristalitelor pentru această probă este de 22.5 nm.
Este interesant de observat că includerea unei etape de tratament hidrotermal la
temperatura de topire a azotatului de nichel (T= 56.7 °C) conduce la o scădere importantă a
dimensiunii cristalitelor. Mai mult, creşterea perioadei în care are loc tratamentul termic
contribuie şi la creşterea dispersiei acestora. Astfel, pentru proba supusă tratamentului termic
pentru 0.5 zile (Ni_c0.5), s-a calculat o dimensiune medie a cristalitelor de 17.5 nm pentru ca,
după un tratament termic de 2 zile (Ni_c2), dimensiunea medie să scadă la 9 nm.
De notat că această dimensiune este similară unui material de nichel omolog, preparat
prin metoda IWI-MD şi uscat timp de 5 zile.
Rezultatele sunt remarcabile pentru probele preparate pe suport necalcinat. Pentru
proba de referință, Ni_aRM, difractograma afişează picuri de difracţie foarte ascuţite, chiar
mai ascuţite decât pentru referinţa Ni_cRM şi care corespund unor cristalite mari, de 25 nm,
situate în exteriorul suportului. După numai 12 h de tratament termic, pentru proba Ni_a0.5,
difractograma corespunzătoare prezintă picuri de intensitate semnificativ redusă şi late, care
sunt rezultate în urma difracţiei razelor X pe planele unor cristalite cu o dimensiune medie de
numai 5 nm. Totuşi vârful foarte ascuţit al acestora indică o cantitate nesemnificativă de
cristalite de NiO în exteriorul suportului. Rezultatele obţinute până în acest punct converg
32
spre ideea că, în absenţa tratamentului hidrotermal (metoda convenţională de infiltrare),
precursorul azotat se descompune în timpul calcinării, înainte ca el să se fi inflitrat în porii
suportului. Mai mult, prezenţa agentului de structurare (P123) creează un nanospaţiu între
componenta organică (grupele PEO ale P123) şi cea anorganică (peretele de silice) bogat în
grupe silanol, în care topitura este infiltrată prin forţe capilare şi în care precursorii de tip
azotat topit sunt stabilizaţi. Se poate presupune că există un efect concertat al silanolilor, al
interspaţiului organic-anorganic, precum şi a legăturilor de hidrogen care se formează între
grupele PEO şi moleculele de apă din azotaţii hidrataţi ai metalului asupra stabilizării,
dimensiunii şi dispersiei fazelor precursoare şi implicit asupra fazelor de oxid şi metal.
Creşterea duratei tratamentului termic conduce la picuri de difracţie din ce în ce mai mici,
astfel că după un tratament de 4 zile difractograma corespunzătoare probei Ni_a4 nu mai
conţine practic decât picul specific silicei. Acestă tendinţă indică faptul că, cel puţin pentru
nichel, este necesară o periodă de patru zile pentru ca topitura să se infiltreze în totalitate în
pori şi, mai mult, sa conducă la o dispersie excelentă a fazelor de NiO. În Figura III.40 sunt
ilustrate difractogramele de raze X pentru probele de cobalt preparate pe suport SBA-15
calcinat (stânga) şi necalcinat (dreapta) supuse la diferite perioade ale tratamentului termic.
Microscopia electronică de transmisie
Pentru a analiza morfologia particulelor, dar și localizarea şi distribuția mărimii acestora
în suportul SBA-15, s-a folosit microscopia electronică de transmisie. În Figura III.46 sunt
prezentate imagini reprezentative, preluate la rezoluţii mici (în partea de sus a figurii) şi mari
(în partea de jos a figurii), pentru probele pe bază de nichel preparate prin MI pe suport
calcinat. Aceste imagini confirmă rezultatele discutate până în acest punct. Astfel, pentru
proba de referinţă Ni_cRM, cea mai mare parte a particulelor este localizată în exteriorul
suportului. O mică parte poate fi observată şi în interiorul suportului sub formă de particulel
confinate. Creşterea timpului tratamentului termic deplasează balanţa dintre particulele
externe şi cele confinate înspre cele confinate, astfel că imaginile TEM pentru proba Ni_c2
conţin doar particule stabilizate geometric în mezopori, fiind în acord cu datele DRX şi
fizisorbţia azotului. Aceste imagini sunt foarte asemănătoare cu cele colectate pentru proba de
referinţă preparată prin impregnare (Ni_cRI), pentru care particulele de NiO sunt localizate în
special în mezopori, având dimensiuni similare diametrului mezoporilor. Totuşi, pentru
această probă se pot observa si ceva particule situate pe suprafaţa externă, însă contribuţia lor
este minoră.
Pentru probele preparate pe suportul necalcinat, imaginile MET prezentate în Figura
III.47 arată clar formarea particulelor de NiO în exteriorul suportului şi o extrem de mică
contribuţie a celor localizate pe suprafaţa internă. De notat, că acestea din urmă nu mai sunt
sub formă de nanorod-uri aşa cum s-a observat la cele preparate pe suport calcinat, ci sunt sub
formă sferică cu diametrul egal cu cel al mezoporilor. Tratamentul termic pentru o zi (proba
Ni_a1) a condus la o distribuţie destul de eterogenă a mărimii particulelor, a căror formă este
tot sferică, imaginile prezentând atât particule mari, a căror dimensiuni depăşesc diametrul
mezoporilor cât şi particule mici, a căror dimensiuni sunt mai mici decât diametrul
mezoporilor.
33
Figura III.46. Microscopia electronică de transmisie pentru materialele care conțin nichel preparate
pe suport calcinat prin metoda MI şi impregnare.
Interesant de observat că acestea din urmă sunt localizate atât în mezopori, cât şi în
peretele de silice, adică în porii intramurali. Reprezentarea distribuţiei mărimii particulelor
sub formă de histograme (Figura III.48-stânga) arată o distribuţie largă a mărimii acestora,
acoperind intervalul 1-11 nm. Prelungirea tratamentului termic la 2 şi respectiv 4 zile, a
inversat situaţia, în sensul că singurele particule identificate sunt cele de dimensiuni mai
mici decât diametrul mezoporilor. Distribuţia mărimii particulelor după 2 zile de tratament
(Figura III. 48-mijloc) este foarte îngustă, între 1-4 nm, cu un maxim între 2-3 nm.
Figura III.47. Microscopia electronică de transmisie pentru ce conțin pentru nichel prepate pe suport
necalcinat prin metoda MI.
Diminuarea şi mai mult a dimensiunii particulelor s-a obţinut prin supunerea probei la
un tratment termic de 4 zile, cand s-au calculat dimensiuni ale nanoparticulelor de maxim 2
nm (Figura III. 48-dreapta), localizate exclusiv în peretele de silice. De altfel, pentru
34
această probă au fost calculate şi cele mai mici valori pentru suprafaţa şi volumul
microporilor, sugerând clar un blocaj al acestora din urmă.
Figura III.48. Ditribuţia măimii particulelor de NiO calculate din imaginile MET pentru probele preparate prin
MI pe suport necalcinat: Ni_a1- (stânga), Ni_a2-(mijloc) Ni_a4-(dreapta).
III.2. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR
MONOMETALICI DEPUŞI PE ALUMINĂ MEZOPOROASĂ
III.2.1. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate cu diferite texturi
Datorită proprietăților fizice interesante (suprafața specifică, mărimea porilor etc.) și de
suprafață (densitate mare de grupe hidroxil, Al-OH), alumina este des utilizată în calitate de
suport catalitic pentru diferite faze active fie sub formă oxidică, fie metalică. Dezvoltarea
intensivă în ultimii 20 de ani a metodelor de mezostructurare a oxizilor anorganici a condus la
identificarea unor noi metode de sinteză pentru alumina mezoporoasă, unele dintre acestea
permițând obținerea unor proprietăți fizice îmbunătățite comparativ cu cele ale aluminelor
clasice, preparate din bauxită [Pinnavaia et al., 2005].
Pentru acest studiu au fost preparate cinci tipuri de alumine mezoporoase organizate
(OMA) prin metoda AAIE (Autoasamblare Indusă prin Evaporare) [Yang et al., 1998; Yuan
et al., 2007; Morris et al., 2008]. Detaliile protocoalelor de sinteză sunt redate în Tabelul
III.22, iar protocolul complet este descris în Secțiunea II.2.
A. Microscopia electronică de transmisie
Imaginile MET reprezentative pentru AMO preparate cu agenţi de structurare diferiţi,
P123, F127 şi F127+PPO (Figura III.55), indică faptul că rapoartele EO/PO diferite din aceşti
co-polimeri precum și diferitele mase moleculare ale acestora nu influențează semnificativ
structura și forma porilor. Deși imaginile MET arată că structurile obținute conțin pori
cilindrici ușor sinuoși, în special Al2O3(F127-PPO) (Figura III.55), totuşi aceștia sunt ordonați și
paraleli conducând la structuri asemănătoare celor de tip fagure de miere (ca în cazul silicei
SBA-15), în special pentru proba sintetizată cu P123. Adăugarea unor regulatori de pH
precum AC și AS pe lângă HCl a condus la o structură mixtă, care conține atât formațiuni
Ni_a1
Diametrul particulelor, nm
00-
0.99
1--1
.99
2--2
.99
3--3
.99
4--4
.99
5--6
.99
6--6
.99
7--7
.99
8--8
.99
9--9
.99
10--10
.9>5
0
Nr.
de
pa
rtic
ule
, a
.u.
0
10
20
30
40
50
Diametrul particulelor, nm
00-
0.99
1--1
.99
2--2
.99
3--3
.99
4--4
.99
5--6
.99
6--6
.99
7--7
.99
8--8
.99
9--9
.99
10--10
.9>1
1
Nr.
de
pa
rtic
ule
, a
.u.
0
10
20
30
40
50
Diametrul particulelor, nm
00-
0.99
1--1
.99
2--2
.99
3--3
.99
4--4
.99
5--5
.99
6--6
.99
7--7
.99
8--8
.99
9--9
.99
>10
Nr.
de
pa
rtic
ule
, a
.u.
0
10
20
30
40
50
Ni_a2 Ni_a4
35
fibrilare, fără o morfologie definită a porilor, cât și pori cilindrici ordonați (Figura III.55-
dreapta).
Figura III.55. Microscopia electronică de transmisie pentru suporturile de AMO cu diferite texturi.
III.2.2. Prepararea catalizatorilor prin metodele TS și MI
După calcinare, suporturile de AMO au fost utilizate pentru prepararea de catalizatori
metalici pe bază de cupru, prepararea detaliată a catalizatorilor fiind descrisă în capitolul
II.1.4. şi II.1.5.
De menționat, că s-a urmărit influența mai multor factori asupra structurii, texturii și
perfomanțelor catalice ale materialelor de tip Cu/AMO precum: (i) textura suportului (AMO
cu diferite porozități), (ii) metoda de preparare și respectiv, gradul de ordonare a AMO; (iii)
modul de pregătire al suportului (calcinat și necalcinat); (iv) gradul de încărcare cu metal
(cantitatea de Cu(NO3)2 a fost calculată astfel încât să se obțină o încărcare finală de cupru
metalic de 5 și respectiv 10 % masice), (v) timpul de infiltrare în cazul metodei MI (1 zi și
respectiv 2 zile).
Dat fiind că aceste materiale sunt preparate în vederea utilizării lor în calitate de
catalizatori de hidrogenare, este interesant de colectat date privind suprafața activă a cuprului.
Aceasta s-a determinat experimental prin chemosorbția N2O la 60 °C [van der Grift et al.,
1991; Gervasini şi Bennici, 2005; Munnik et al., 2011] în trei etape: (i) reducerea CuO la Cu0
– RTP1; (ii) oxidarea parțială a Cu0 la Cu2O si (iii) reducerea Cu2O la Cu
0 – RTP2. Curbele
TPR înergistrate pentru cele trei probe sunt prezentate în Figura III.65.
Din suprafețele celor două picuri s-au calculat dispersia cuprului (D), suprafața activă
SCu pe gram de catalizator și dimensiunea medie a particulelor de cupru metalic (dCu). Valorile
obținute sunt centralizate în Tabelul III.27.
Se poate observa că gradul de dispersie scade dramatic de la 42 la 9 și respectiv 4 %, cu
creșterea cantității de cupru în proba de la 5 la 10 și respectiv 20%, în linie cu rezultatele
prezentate până acum.
Evident, dispersia ridicată obținută pentru proba cu 5 % se reflectă și în cea mai ridicată
suprafață activă de cupru (13.9 m2/gcat), precum și în cea mai scăzută dimensiune a
particulelor de cupru (2.4 nm). Se poate afirma astfel că 5 % cupru metalic în proba reprezintă
36
încărcarea optimă pentru suporturi de tip alumină mezoporoasă ordonată, la cantități mai
mari, scăzând abilitatea aluminei de a stabiliza cupru. Diferențele de dispersie și suprafața
activă au fost confirmate de către rezultatele catalitice discutate mai jos.
Tabel III.27. Proprietățile catalizatorilor Cu/Al2O3 determinate din titrarea cu N2O.
Proba D % SCu
(m2/gcat)
dCu
(nm)
Cu/Al2O3_20% 4 5.3 24.9
Cu/Al2O3_10% 9 6.0 11.0
Cu/Al2O3_5% 42 13.9 2.4
Probele pe bază de cupru calcinate la 500 °C au fost caracterizate din punct de vedere
morfo-structural şi textural. În Figura III.58 sunt incluse câteva difractograme reprezentative
pentru materialele preparate prin metodele MI, MDI şi TS, cu grade de încărcare în cupru de 5
şi respectiv, 10 %.
Figura III.58 Difractograme de raze X pentru (I) Cu/Al2O3(P123) (10 wt. % Cu) preparat prin MI (influenţa
timpului tratamentului termic și a modului de pregătire a suportului – [(A) calcinat si (B) necalcinat]; (II)
Cu/Al2O3 (5 wt. % Cu) preparat prin mai multe metode (influența metodei de preparare și a copolimerului) și
(III) Cu/SBA-15 (5 wt. % Cu) preparat prin MDI și TS.
Pentru probele preparate prin MI, pe suporturi calcinate şi necalcinate şi un grad de
încărcare de 10 % în cupru (Figura III.58(I)), se poate poate observa o influență majoră a
timpului de infiltrare şi a modului de pregătire a suportului asupra mărimii şi dispersiei
cristalitelor de CuO pe suprafatța aluminei mezoporoase. Reamintim că timpul „0 h” denotă
faptul că amestecul alumină-precursor metalic a fost supus imediat calcinării, în timp ce „24
h” si „48 h” reprezintă timpii de infiltrare la temperatura de topire a azotatului de cupru. Este
evident că prezenţa copolimerului în mezoporii suportului are un efect pozitiv asupra
dispersiei nanoparticulelelor de CuO, confirmând astfel rezultatele obţinute pentru materialele
preparate pe SB-15 necalcinat şi care au fost discutate în capitolul anterior. Astfel, pentru
probele de referinţă preparate fără tratament termic, s-au calculat dimensiuni medii ale CuO
de 24 nm pentru proba preparată pe suport necalcinat și respectiv, de 29 nm pentru proba
preparată pe suportul calcinat (picurile de difracţie sunt mai puțin intense şi mai late). De
asemenea, se observă o diminuare considerabilă a dimensiunii cristalitelor cu creşterea
timpului de infiltrare în cazul suportului necalcinat.
2 theta, o
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
ns
ita
te, a
.u.
Cu/Al2O3(P123)_TS
Cu/Al2O3(F127)_TS
Cu/Al2O3(P123)_MI
CuO
(II)
37
Figura III.65. Curbele RTP pentru probele CuO/Al2O3:
negru – RTP 1 – înregistrat înainte de titrarea cu N2O;
roşu – RTP 2 – TPR înregistrat după titrarea cu N2O.
38
În schimb, pe suportul calcinat, se pare că timpul optim de stabilizare a fazelor de CuO este
de o zi (dCuO = 18 nm), după care cristalitele de CuO cresc din nou, ajungând la dimensiuni
similare celor preparate fără tratament termic (dCuO = 28 vs 29 nm). Interesant este că la un
grad de încărcare de 5 %, depunerea azotatului de cupru prin MI în porii suportului AMO
calcinat conduce la o dispersie foarte bună a oxidului corespunzător (picurile de difracţie sunt
greu detectabile în difractograma - Figura III.58(II) –Cu/Al2O3(P123)_MI). Acestă dispersie
este comparabilă cu cea obţinută pentru CuO preparat prin depunerea azotatului de cupru prin
metoda TS atât pe suport de alumină (Figura III.58(II) - Al2O3(F127)) cât şi pe silice
mezoporoasă SBA-15 (Figura III.58(III)). De remarcat că impregnarea Al2O3(P123) cu azotat de
cupru prin TS (Cu/Al2O3(P123)_TS) conduce la o dispersie uşor mai slabă, cristalitele de CuO
având o dimeniune de 20 nm, diferenţe care ar putea fi corelate cu textura celor două
suporturi. Într-adevăr, proprietăţile texturale ale acestor două alumine sunt diferite, alumina
preparată cu F127 având o suprafaţă specifică şi un volum al porilor mai mari decât cei
corespunzători aluminei preparată cu P123 (Tabel III.25).
A. Hidrogenarea cinamaldehidei
În Figura III.66 sunt prezentate rezultatele catalitice sub forma de conversie CNA în
funcție de timpul de reacție și selectivitățile la cele trei produse de reacție (CNOL, HCNA și
HCNOL) în funcție de conversie pentru toate cele trei probe.
Figura III.66. Conversia CNA vs timpul de reacție (A) și selectivitatea la CNOL (B), HCNOL (B) și HCNA (C)
pentru cei trei catalizatori de Cu/Al2O3.
(Condiții de reacție: 1 mL CNA, 250 mg catalizator, 40 mL izo-propanol, Treacţie = 130 °C, 10 bar H2).
0 60 120 180 240 300 360
0
20
40
60
80
100
(A)
Co
nvers
ie C
NA
, m
oli %
Timp de reactie, min
Cu/Al2O
3_20%
Cu/Al2O
3_10%
Cu/Al2O
3_5%
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
(B)
Sele
cti
vit
ate
la C
NO
L, m
oli %
Conversie CNA, moli %
Cu/Al2O
3_20%
Cu/Al2O
3_10%
Cu/Al2O
3_5%
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
(C)
Sele
cti
vit
ate
la H
CN
OL
, m
oli %
Conversie CNA, moli %
Cu/Al2O
3_20%
Cu/Al2O
3_10%
Cu/Al2O
3_5%
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
(D)
Sele
cti
vit
ate
la H
CN
A, m
oli %
Conversie CNA, moli %
Cu/Al2O
3_20%
Cu/Al2O
3_10%
Cu/Al2O
3_5%
39
Se poate observa că activitatea catalitică respectă următoarea ordine: Cu/Al2O3_5% >>
Cu/Al2O3_10% ~ Cu/Al2O3_20%, în excelent acord cu suprafață activă a cuprului metalic.
Deci, și activitatea catalitică confirmă o încărcare optimă pentru un grad de încărcare de 5 %
în cupru. Curbele selectivităţilor prezentate în Figura III.66 evidențiază că molecula de CNA
se adsoarbe preponderent prin indermediul legăturii C=O, direcționând astfel procesul către
CNOL. Astfel, pentru proba Cu/Al2O3_5% s-a obținut o selectivitate la CNOL de ~ 80 % la o
conversie de ~ 5 %, aceasta scăzând apoi gradual cu creșterea conversiei, până la un nivel de
30 % pentru o conversie de ~ 70 %, performanţă similară celui pentru cupru depus pe suport
SBA-15 necalcinat prin MI. Pentru celelalte două probe, selectivitatea la CNOL se menține la
~ 50 % pe tot domeniul de conversie. Acest rezultat ne conduce la ideea că în acest caz, adică
cupru depus pe alumină, responsabile pentru chemoselectivitate sunt centrele duale de tip
metal-acid Lewis (Cu0-Al2O3). Astfel, cuprul metalic înalt dispersat are rolul de a chemosorbi
disociativ molecula de hidrogen, în timp ce centrele Lewis cu deficit electronic de la suprafața
aluminei pot facilita chemosorbția moleculei de cinamaldehidă prin legătura C=O, atomul de
oxigen jucând rolul de donor de electroni.
PARTEA 3.
III.3. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR
BIMETALICI DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15
În aceast capitol sunt prezentate studii preliminare privind depunerea de nanoparticule
bimetalice pe baza de cupru şi cobalt pe suport silice mezoporoasă de tip SBA-15 cu
proprietăți texturale optimizate, SBA-15[100]. SBA-15 folosit în calitate de suport a fost
calcinat şi stocat în condiții de umiditate controlată până la prepararea materialelor catalitice
prin metoda IWI-MD. Pentru aceste materiale s-a considerat un grad de încărcare cu metal de
5 % şi trei rapoarte masice între cele două elemente 8:2, 5:5, 2:8. Pentru sinteza acestor
materiale, s-au folosit azotati de cupru şi cobalt în calitate de precursori metalici. Probele
astfel obținute au fost uscate la 25 °C, 48 h şi apoi calcinate la 500 oC (viteza de încălzire de
1.5 °C/min, 6 h la temperatura finală). Probele sont denumite M1M2xz, unde M1 = Cu, M2 =
Co, x şi y = gradule de încărcare cu cele doua metale.
După calcinare, materialele CuCo/SBA-15 obținute prin IWI-MD au fost sistematic
analizate prin diverse tehnici precum ICP-OES, DRX (unghiuri mari si mici), fizisorbția
azotului, MET, RTP. Formele metalice au fost investigate prin DRX in-situ după reducere in
regim termoprogramat, MET şi chemosorbția N2O. Pentru comparaţie s-au introdus şi
rezultatele obţinute pentru probele monometalice.
În Tabelul III.28 sunt prezentate datele obținute din analiza chimică, fizisorbția azotului
şi DRX la unghiuri mari şi mici. Se poate remarca faptul că procentele masice evaluate pentru
probele de tip CuCo/SBA-15 sunt apropiate de cele teoretice atât în ce priveşte cantitatea de
metal raportată la suport cât şi rapoartele masice dintre cele două metale.
40
Tabel III.28. Proprietățile structurale şi texturale ale suportului SBA-15 şi ale materialelor CuCo/SBA-15
calcinate.
Proba
ICP
DRX
unghiuri
mici
Fizisorbtia N2 DRX unghiuri
mari
Cu
wt.
%
Co
wt.
%
d100a
(nm)
aob
(nm)
SBETc
(m2.g-1)
Sd
(m2.g-1)
Vpf
(cm3.g-1)
Ve
(cm3.g-1)
Dpg
(nm)
DCuOh
(nm)
DCo3O4h
(nm)
SBA-15 - - 9.7 11.2 770 206 1.12 0.095 8.4 - -
CuCo01 - 5.11 9.8 11.3 612 84 0.96 0.043 7.3; 8.4 - 9.3
CuCo28 1.32 4.67 9.2 10.6 760 114 1.10 0.042 7.3; 8.4 - 9.0
CuCo55 3.27 2.76 9.4 10.8 691 101 1.08 0.046 7.3; 8.4 - 8.1
CuCo82 5.44 1.19 9.3 10.7 575 99 1.09 0.041 8.4 29.2 6.9
CuCo10 4.41 - 9.7 11.2 663 59 0.8 0.027 8.4 32.0 -
d100 distanta interplanară; a0 = 2d100/√3. SBET este suprafața specifica evaluată cu ecuația BET ; S şi V sunt suprafața şi
respectiv, volumul microporilor evaluate din reprezentarea t-plot; Vp este volumul porilor determinat la P/P0 = 0.97; Dp este
diametrul porilor determinat cu metoda NL-DFT pentru pori cilindrici; DMxOy este mărimea cristalitelor calculate cu ecuația
Scherrer.
Pentru proba de cobalt monometalic (CuCo01), se poate observa o stabilizare mai
bună a oxizilor de cobalt in mezoporii de SBA-15. Într-adevăr imaginile MET (Figura
III.68A) arată o localizare a particulelor policristaline de oxid de cobalt sub forma de
nanorod-uri în interiorul porilor, asociate in patch-uri relativ mari. Acest lucru este explicat
prin două efecte după cum urmează. Un prim efect este cel de stabilizare a nanoparticulelor de
Co3O4 in mezoporii primari prin fenomenul de confinare (dimensiunea cristalitelor de Co3O4
este foarte apropiată de cea a dimensiunii medii a canalelor din SBA-15 – Tabelul III.28). Al
doilea efect își are originea în interacțiunea chimică dintre precursorul de cobalt si suprafața
de silice cu formarea unor faze de tip (filo)silicat, cel mai probabil stevensite,
Co3(Si2O5)2(OH)2).
Figura III.68. Imagini MET reprezentative pentru probele calcinate de tip CuCo/SBA-15:
A – CuCo01, B – CuCo28, C – CuCo11.
Interesant de observat este faptul că introducerea unei cantități mici de cupru alături de
cobalt (CuCo28) conduce la o îmbunătățire a dispersei particulelor oxidice în mezostructura
suportului (Figura III.68B), în timp ce un raport egal între cele elemente (CuCo11) generează
o situație intermediară între cea existentă în proba de cobalt monometalic si cea cu raport
Cu :Co = 2 :8. Acest rezultat indică de fapt două efecte diferite. Pe de o parte, un efect al
cobaltului asupra stabilizării fazelor de cupru pe suportul de silice şi pe de altă parte un efect
al cuprului asupra dispersiei cobaltului.
41
Concluzii generale
PARTEA 1. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA
CATALIZATORILOR MONOMETALICI DEPUŞI PE SILICE
MEZOPOROASĂ SBA-15
Catalizatori preparaţi prin metoda IWI-MD
Influența texturii suportului
Realizarea sintezei silicei mezoporoase ordonate SBA-15 la diferite temperaturi ale
tratamentului hidrotermal (60, 80, 100, 120, 140 °C) permite un control riguros al
proprietăților texturale, în particular al raportului dintre mezoporii principali şi cei din
peretele de silice (micropori şi mezopori secundari); temperaturile de sub 100 °C sunt
favorabile formării (ultra)microporilor (˂ 1 nm) şi mezoporilor principali cu diametrul
mai mic de 8 nm, iar cele de peste 100 °C conduc la mezopori principali cu diametrul de
peste 8 nm şi porozitate în perete care cuprinde micropori şi mezopori secundari;
Evoluţia dimensiunii cristalitelor de oxizi metalici de nichel, cobalt şi cupru cu diametrul
mezoporilor porilor depinde, în special, de natura metalului şi mai puţin de diametrul
mezoporilor;
Pentru materialele pe bază de nichel şi cobalt s-a obervat că suportul preparat la 100 °C
(SBA-15[100]) prezintă un raport între mezoporii principali şi porii din perete optim
pentru dispersarea nanoparticulelor atât în mezoporii principali sub formă de particule
confinate, cât şi în porii din peretele de silice; pentru materialele pe bază de cupru, s-a
observat că tot pe acest suport, raportul dintre particulele oxidice de pe suprafaţa externă
şi cele de pe suprafaţa internă se schimbă în favoarea celor din interior;
În general, perfomanţele catalitice ale materialelor preparate pe suporturile cu diferite
proprietăţi texturale tind spre un optim pentru catalizatorii preparaţi tot pe SBA-15[100],
fiind astfel în linie cu proprietăţile structurale şi texturale ale acestor materiale.
În urma acestor rezultate, suportul de SBA-15[100] a fost ales pentru investigarea altor
parametri care influenţează prepararea materialelor pe bază de Ni, Cu și Co prin metoda
IWI-MD în vederea optimizării acestei metode.
Influența timpului de uscare pentru catalizatorii cu nichel și cupru
Perioada de uscare a catalizatorilor pe bază de nichel depuşi pe un suport de tip silice
SBA-15 mezoporoasă prin metoda IWI-MD influenţează dramatic:
dimensiunea şi dispersia nanoparticulelor de oxid metalic/metal formate prin
calcinarea/reducerea precursorilor depuşi → acestea scad cu creştera perioadei de
uscare de la particule confinate (9 nm) în mezopori până la nanoparticule foarte înalt
dispersate, cu dimensiuni de 3-4 nm;
natura precursorilor metalici şi implicit a fazelor rezultate prin descompunerea lor
termică → timpi de uscare îndelungaţi favorizează interacţiunea chimică dintre silice
și azotaţii metalici cu formarea de specii de tip filosilicat;
42
localizarea precursorilor metalici şi implicit a fazelor metalice → timpi de uscare
îndelungaţi permit migrarea azotaţilor metalici din mezoporii principali ai SBA-15 în
mezoporii secundari şi microporii din perete;
Comportamentul catalitic al nanoparticulelor de Ni0 este proporţional cu scăderea
dimensiunii şi cu creşterea dispersiei acestora;
Prin schimbarea raportului dintre speciile precursoare NiO/filosilicat de nichel în
favoarea celei din urmă, s-a observat o modificare a modului de adsorbţie a CNA cu
posibilitatea îmbunătăţirii selectivităţii la legătura C=O;
În cazul materialelor pe bază de cupru, timpul de uscare influenţează foarte puţin
dimensiunea şi dispersia particulelor de CuO, care sunt formate din cristalite de
dimensiuni mari (21-24 nm) şi situate în exteriorul granulelor de suport, indicând o
sensibilitate crescută a naturii metalului la timpul de uscare.
Influența temperaturii de uscare
Temperatura de uscare a materialelor pe bază de oxizi metalici depuşi pe suport de SBA-
15 prin metoda IWI-MD inlfuenţează mărimea şi dispersia nanoparticulelor oxidice;
Indiferent de natura metalului din sistemul catalitic, uscarea la 50 °C, timp de 5 zile, este
favorabilă obţinerii unor particule de dimensiuni reduse şi cu dispersie bună, probabil
datorită faptului ca această temperatură este adecvată formării de specii stabilizate
chimic, de tipul filosilicaţilor metalici;
Creşterea temperaturii peste 50 °C, în particular domeniul 100-190 °C, este asociată cu
creşterea dimensiunii particulelor şi scăderea dispersiei acestora;
În cazul cobaltului, s-a remarcat o influenţă a temperaturii de uscare asupra morfologiei
nanoparticulelor generate precum şi a dimensiunii agregatelor de particule dezvoltate în
mezopori, temperaturile mari favorizând particulele de tip roduri confinate şi aglomerate
în agregate mari.
Influenţa temperaturii de uscare asupra performanţelor catalitice a fost marcantă doar în
cazul cuprului, pentru care s-a obţinut o conversie a CNA de 25 % cu o selectivitate la
CNOL de peste 40 %, valoare superioară celei raportate, de obicei, pentru astfel de
catalizatori. În ce priveşte catalizatorii pe bază de cobalt şi nichel, nu s-a observat o
influenţă semnificativă a temperaturii de uscare asupra performanţelor catalitice, motiv
pentru care în studiile ulterioare, s-a optat pentru o temperatură de uscare de 25 °C.
Influența încărcării cu metal
Creşterea gradului de încărcare cu metal şi uscare timp de 5 zile conduce la formarea de
nanoparticule de oxid metalic la exteriorul suportului în strânsă dependenţă de natura
metalului; pentru cobalt şi nichel 10 % balanţa între nanoparticulele situate la exterior şi
cele confinate este înclinată spre cele confinate în timp ce pentru cupru 10 %, particulele
de CuO sunt exclusiv la exteriorul granulelor de SBA-15;
O încărcare de 20 % cu metal nu mai este fezabilă pentru niciunul dintre solide;
Perfomanţele catalitice în hidrogenarea CNA pentru catalizatorii cu 10 % sunt în linie cu
natura metalului şi calitatea materialului în raport cu mărimea particulelor şi dispersia lor,
adică proba de nichel manifestă cea mai mare activitate (conversie CNA 100 %) în timp
ce cuprul este inactiv.
43
Catalizatori preparaţi prin metodele DP, IWI şi WI
Prepararea catalizatorilor pe bază de Cu, Ni şi Co prin IWI şi WI nu a afectat
mezostructura suportului SBA-15, în schimb, prepararea lor prin DP a afectat organizarea
mezostructurii, conducând la lărgirea mezoporilor datorită condiţiilor de sinteză (pH şi
temperatură).
Utilizând metoda depunerii prin precipitare, metalele tranziţionale Ni, Cu și Co au fost
incluse în structuri de tip filosilicat, rezultate confirmate de către analizele DRX, MET,
RTP, DRX in situ.
Catalizatorii preparaţi prin precipitare au dispersii mult mai bune atât ale fazelor de
precursori catalitici cât şi ale fazelor active catalitic în comparaţie cu cele pentru
catalizatorii preparaţi prin IWI şi WI, datorită interacţiilor metal-silice mai puternice.
Fazele de filosilicați de nichel şi cobalt formate sunt mult mai stabile termic comparativ
cu cele de tip oxid, descompunerea lor necesitând temperaturi de peste 400 C; în schimb,
filosilicatul de cupru este mai puţin stabil termic, acesta generând faze de CuO foarte bine
dispersate în timpul calcinării.
Metoda de prepare influenţează foarte mult activitatea catalitică, catalizatorii preparaţi
prin DP manifestând o activitate net superioară celor preparaţi prin impregnare (fie IWI,
fie WI). În schimb, selectivitatea a fost condiţionată de factori precum natura metalului,
dimensiunea particulei metalice şi interacţiunea metal-suport.
Catalizatori preparaţi prin metoda MI
Folosirea metodei infiltrării topiturii (Melt Infiltration - MI) optimizată s-a dovedit a fi
eficientă pentru a prepara nanoparticule ale oxizilor metalici înalt dispersate;
Obţinerea unei dispersii mari a nanoparticulelor de dimensiuni mici în porozitatea
complexă a silicei SBA-15 este condiţionată de factori precum:
Timpul tratamentului termic la temperatura de topire a azotatului metalic →
perioade mai lungi permit infiltrarea topiturii în porii suportului SBA-15 conducând
la particule confinate;
Natura suportului, calcinat vs necalcinat, şi a metalului
utilizarea suportului calcinat combinat cu un tratement termic de cel puţin două
zile a condus la rezultate similare celor obţinute pentru probele omoloage
preparate prin impregnare, şi anume, formarea de nanoparticule oxidice de
cobalt şi nichel confinate în mezoporii principali. Pentru cupru nu s-a observat
niciun efect al tratamentului termic asupra dispersiei, nanoparticulele de CuO
fiind mari (~ 20 nm) şi localizate la exteriorul suportului.
utilizarea suportului necalcinat combinat cu un tratament termic de cel puţin
0.5 zile a condus la rezultate spectaculoase în raport cu dimensiunea
nanoparticulelor, dispersia şi localizarea lor, în cazul probelor pe bază de
nichel şi cobalt: creşterea timpului pentru tratamentul termic a favorizat
migrarea progresivă a topiturii din mezopori în porozitatea intramurală
obţinând-se astfel o trecere de la nanoparticule confinate în mezopori la
nanoparticule înalt dispersate în mezopori şi finalizând cu cele înalt dispersate
şi confinate în porii intramurali (Figura III.54-schematizarea formării
44
particulelor înalt dispersate şi a celor confinate). De asemenea, şi pentru cupru
s-a observat îmbunătăţirea dispersiei şi stabilizarea nanoparticulelor în
porozitatea SBA-15, dar efectul este mai slab decât pentru cobalt şi nichel.
Figura III.54. Reprezentarea schematică a localizării şi
dispersiei nanoparticulelor oxizilor metalici preparaţi prin
metoda MI optimizată în funcţie de natura suportului SBA-15.
Rezultatele catalitice pentru materialele pe bază de cobalt şi nichel sunt în linie cu cele
obţinute pentru materiale omoloage preparate prin impregnare. Totuşi pentru cobalt, s-a
evidenţiat şi mai mult efectul dimensiunii particulelor asupra performanţelor catalitice ale
cobaltului, particulele mari conducând la activităţi modeste dar favorabile adsorbţiei
CNA prin C=O;
Cele mai spectaculoase rezultate catalitice au fost obţinute totuşi în cazul catalizatorilor
pe bază de cupru preparaţi prin MI pe suport necalcinat. Astfel, pentru proba tratată
termic două zile s-a obţinut o conversie a CNA de 90 % în 360 de minute de reacţie, cu o
selectivitate la CNOL de 65 % pentru o conversie de 17 %, situând aceste materiale
printre cele mai performante dintre toate cele pe bază de cupru studiate în această teză.
PARTEA 2. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA
CATALIZATORILOR MONOMETALICI DEPUŞI PE ALUMINĂ
MEZOPOROASĂ
Utilizând ca agenţi de structurare copolimeri bloc cu diferite rapoarte PEO/PPO s-au
preparat alumine mezoporoase ordonate cu pori cilindrici şi distribuţii relativ înguste ale
mezoporilor, rezultate confirmate prin analizele MET și fizisorbția azotului;
Alumina sintetizată cu copolimer P123 prezintă structură de tip fagure de miere foarte
asemănătoare silcei SBA-15;
Depunerea cuprului pe astfel de suporturi prin diferite metode precum MI şi TS a condus,
în general, la materiale de calitate, conţinând cristalite de CuO de dimensiuni mai mici de
3 nm înalt dispersate în porozitatea suportului AMO.
S-a demonstrat că o încărcare cu metal de 5 % este optimă în raport cu proprietăţile
fizico-chimice şi catalitice atunci când se foloseşte ca suport alumina mezoporoasă.
45
Catalizatorii de cupru rezultaţi prin reducere sunt activi şi selectivi în hidrogenarea CNA,
demonstrându-se astfel, posibilitatea dispersării şi stabilizării cuprului pe suport de
alumină, ca urmare a unei interacţiuni cu aceasta.
Performanţele catalitice ale cuprului depus pe alumină sunt similare celor obţinute pe
cupru infiltrat în porii SBA-15 necalcinat.
PARTEA 3. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA
CATALIZATORILOR BIMETALICI DEPUŞI PE SILICE
MEZOPOROASĂ SBA-15
Pentru toate compoziţiile, structura mezoporoasă ordonată a SBA-15 este menţinută după
impregnare şi tratamente termice;
Probele bimetalice CuCo prezintă dispersii ale fazelor oxidice şi metalice catalitic active
mai ridicate şi reductibilităţi mult îmbunătăţite comparativ cu cele monometalice;
Introducerea cuprului este favorabilă (i) îmbunătăţirii selectivităţii la CNOL probabil
datorită interacţiunilor sinergice Cu↔Co şi a modificării modului de adsorbţie a
moleculei de CNA, dirijând competiţia dintre hidrogenarea legăturii C=O şi C=C în
favoarea primei.
Bibliografie Asedegbega-Nieto E., Bachiller-Baeza B., Guerrero-Ruíz A., Rodríguez-Ramos I., Appl. Catal. A 300 (2006)
120.
Bagshaw S.A., Pinnavaia T.J., Angew, Chem. Int. Ed. Engl.35 (1996) 1102.
Beck, J. S., Vartuli, J. C., Roth, W. J., Leonowicz, M. E., Kresge, C. T., Smith, K. D., Chu, C. T. W., Olson, D.
H., Sheppard, E. W., McCullen, S. B., Higgins J. B., Schlenker, J. L., J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834.
Boffa A.B., Lin C., Bell A.T., Somorjai G.A., Catal. Lett. 27 (1994) 243.
Brodie-Linder N., Dosseh G., Alba-Simonesco C., Audonnet F., Impéror-Clerc M., Mater. Chem. Phys. 108
(2008) 73.
Bus E., Prins R., van Bokhoven J.A., Catal. Commun. 8 (2007) 1397.
Carter C.B., Norton M.G., Ceram. Mater.: Sci.Eng. New York: Springer; 2007. pp. 400-11.
Chen L.F., Guo P.J., Qiao M. H., Yan S.R., Li H.X., Shen W., Xua H., Fan K. N., J. Catal,. 257 (2008) 172.
Ciotonea C., Dragoi B., Ungureanu A., Chirieac A., Petit S., Royer S., Dumitriu, E., Chem.Commun., 49 (2013)
7665.
Claus P,. Onal Y., in Ertl G., Knözinger H., Schüth F., Weitkamp J. (Eds.), Handbook of Heterogeneous
Catalysis, vol. 8, editia a 2-a, Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH (2008), pag. 3308.
Cuenya B. R., Thin Solid Films 518 (2010) 3127.
de Jongh P.E., Eggenhuisen T.M., Adv. Mater. 25 (2013) 6672.
Dragoi B., Ungureanu, A. Chirieac A., Hulea, V., Royer S., Dumitri E., Catal Sci Technol, 3 (2013) 2319.
Galarneau A., Cambon H., Di Renzo F., Ryoo R., Choib M., Fajula F., New J. Chem. 27 (2003) 73.
Gervasini A., Bennici S., Appl. Catal A: General 281 (2005) 199.
He C., Li Q., Li P., Wang Y., Zhang X., Cheng J., Hao Z., J Chem. Engineer, 162 (2010) 901.
Hoang V.T., Huang Q., Eic M., On Do T., Kaliaguine S., Fluid Transport in Nanoporous Materials, W.C.,
Conner J. Fraissard (Eds.), Springer, Netherlands, (2006) 591.
Imperor-Clerc M., Bazin D., Appay M. D., Beaunier P., Davidson A., Chem. Mater. 16 (2004) 1813.
Jiao K., Zhang B., Yue B., Ren Y., Liu S., Yan S., Dickinson C., Zhou W., He H., Chem. Commun. (2005) 5618.
Kim J.H., Jung K.Y., Park K.Y., Cho S.B., Micropor.Mesopor. Mater. 128 (2010) 85.
Kim Y., Lee B., Yi J., Kor. J.Chem. Eng. 24 (2007) 679.
Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S., Lett. Nat., 359 (1992) 710.
46
Lopes I., El Hassan N., Guerba H., Wallez G., Davidson A., Chem. Mater. 18 (2006) 5826.
Mahoni, L; Koodali, RT, Materials, 7 (2014) 2697.
Mayer A.B.R., Polim. Adv. Technol. 12 (2001) 96.
Miller J.B., Ko E.I., Catal Today 35 (1997) 269.
Misra C., Industrial Alumina Chemicals, ACS Monograph, vol. 184, Washington, 1986.
Morris S.M., Fulvio P.F., Jaroniec M., J. Am. Chem. Soc., 130 (2008) 15210.
Munnik P., Wolters M., Gabrielsson A., Pollington S.D., Headdock G., Bitter J.H., de Jongh P.E., de Jong K.P.,
J. Phys. Chem. C 115, (2011) 14698.
Pikus S., Celer E.B., Jaroniec M., Solovyov L. A., Kozak M., Appl. Surf. Sci., 256 (2010) 5311.
Plomp A.J., van Asten D.M.P., van der Eerden A.M.J., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu., de Jong K.P., Bitter J.H.,
J. Catal. 263 (2009) 146.
Ramallo-López J.M., Santori G.F., Giovanetti L., Casella M.L., Ferretti O.S., Requejo F.G., J. Phys. Chem. B
107 (2003) 11441.
Rasmussen C.J., Vishnyakov, A., Thommes M., Smarsly B.M., Kleitz F., Neimark A.V., Langmuir, 26, (2010),
10147.
Rodriguez J. A., Liu P., Hrbek J., Evans J., Perez M., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 1329.
Schlögl R. În G.Ertl, H. Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.) Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol.
8, editia a 2-a, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, pag. 81
Serp P., Kalck P., Feurer R., Chem. Rev. 102 (2002) 3085.
Shon J. K., Kong S. S., Kim Y. S., Lee J. H., Park W. K., Park S. C., Kim J. M., Micropor. Mesopor. Mat. 120
(2009) 441.
Sietsma J. R. A., J. D. Meeldijk, M. Versluijs-Helder, A. Broersma, A. J. van Dillen, P.E de Jongh., K. P. de Jong,
Chem. Mater. 20 (2008) 2921a.
Sonwane C.G., Ludovice P. J., J. Molec. Catal. A: Chem. 238 (2005) 135.
Taghavimoghaddam J., Knowles G.P., Chaffee A.L., J. of Molec. Catal. A: Chemical 377 (2013) 115.
Taghavimoghaddam J., Knowles G.P., Chaffee Al. L., Top. Catal. 55 (2012) 571.
Taguchi A., Schüth F., Micropor. Mesopor. Mater. 77 (2005) 1.
Tian B, Liu X., Tu B., Yu C., Fan J., Wang L., Xie S., Stucky G.D., Zhao D., Nature Mater. 2 (2003) 159(a).
Toebes M.L., Nijhuis T.A., Hájek J., Bitter J.H., van Dillen A.J., Murzin D.Yu., de Jong K.P., Chem. Eng. Sci.
60 (2005) 5682.
Topsoe H., Clausen B.S., Massoth F.E., Hydrotreating Catalysis, Springer, Berlin, (1996) pag. 310.
Toupance T., Kermarec J.F., Louis C., J. Phys. Chem. B, 106 (9) (2002) 2277.
Ungureanu A., Dragoi B., Chirieac A., Ciotonea C., Royer S., Duprez D., Mamede A. S., Dumitriu E., ACS
Appl. Mater. Interfaces, 5 (2013) 3010.
Ungureanu A., Dragoi B., Chirieac, A., Royer, S., Duprez, D., Dumitriu, E., J. Mater. Chem., 21 (2011) 12529.
Van Der Grift C. J. G., Wielers A. F. H., Joghi B. P. J., Van Beijnum J., De Boer M., Versluijs-Helder M., Geus
J. W. J. Catal. 131 (1991) 178.
van der Meer J., Bardez I., Bart F., Albouy P.A., Wallez G., Davidson A., J. Phys. Chem. C 114 (2010) 3507.
Wang Y. M., Wu Z. Y., Wang H. J., Zhu J. H., Adv. Func. Mater, 16 (2006) 2374.
Wang Y.M., Wu Z.Y., Zhu J.H., J. Solid State Chem., 177 (2004), 3815.
Wolters M., van Grotel, L. J. W., Eggenhuisen T. M., Sietsma J.R.A., de Jong K.P., de JonghP.E., Cat. Today,
163, (2011), 27.
Yang P., Zhao D., , Margolese D. I., Chmelka B. F., Stucky G. D., Nature, 396 (1998) 152.
Yuan Q., Yin A.X., Luo C., Sun L.D., Zhang Y.W., Duan W.T., Liu H.C., Yan C.H., J. Am. Chem. Soc., 130
(2008), 3465.
Zhao D., Feng J., Huo N., Melosh G., Fredrickson H., Chmelka B. F., Stucky G. D., Science, 279 (1998) 548a.
Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B.F., Stucky G.D., J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024b.
Zhao D., Sun J., Li Q. and Stucky G.D., Chem. Mat., 12 (2000) 275.
Zheng M.B., Cao J., Liao S. T., Liu J. S. Chen H. Q., Zhao Y., Dai W. J., Ji G. B., Cao J. M., Tao J., J. Phys.
Chem. C 113 (2009) 3887.
Zhong C., Regalbuto J.R. în Metal Nanopartical Synthesis, Comprensive Inorganic Chemistry II, Elsevier,
(2013), pp. 75-99.
47
Zhou C. F., Wang Y. M., , Cao Y., Zhuang T. T., Huang W., Chun Y. A., Zhu J. H., J. Mater. Chem. 16 (2006)
1520.
Articole publcate in reviste ISI
1. C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E.Dumitriu,
“Nanosized transition metals in controlled environments of phyllosilicate–mesoporous
silica composites as highly thermostable and active catalysts”, Chem Commun, 2013, 49,
7665-7667; (IF-6.718).
2. A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer, D. Duprez, A. S. Mamede,
E.Dumitriu, “Composition-Dependent Morpho-structural Properties of Bimetallic Ni-Cu
Oxide Nanoparticles Confined within the Channels of Ordered Mesoporous SBA-15
Silica”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 3010−3025; (IF-5.900)
3. B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, C. Ciotonea, C. Rudolf, S. Royer,
Emil Dumitriu,
“Structural and catalytic properties of mono- and bimetallic nickel–copper nanoparticles
derived from MgNi(Cu)Al-LDHs under reductive conditions”, Appl. Catal. A: General,
2014 doi:10.1016/j.apcata.2014.11.016, (IF-3.674)
4. Audemar M., Ciotonea C., Vigier K de Oliveira, Royer S., Ungureanu A., Dragoi B.,
Dumitriu E., Jérôme F., “Hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in the presence of
a recicable Co/SBA-15 catalyst”, ChemSusChem, 2014, DOI: 10.1002/cssc.201403398
(IF-7.117)
Membru în proiecte de cercetare
5. Proiect “PN-II-ID-PCE-2001-3-0868, “New Approach to Prepare Highly Dispersed
non-Noble (Bi)metallic Nanopaticles Supported on Ordered Mesoporous Silicas for
Catalytic Applications”, director de proiect: Prof. Dr. Ing. Emil Dumitriu, 2011-2015.
6. Proiect PN-II-RU-TE-2012-3-0403, ” Nanocatalyseurs métalliques pour la chimie fine
préparé par le contrôle de l`environnement local de supports mesostructurée ”, director de
proiec: s.l. dr. Ing. Adrian Ungureanu, 2013-2015
7. Parteneriat Hubert-Curien-Brâncuşi, PN-II-CT-RO-FR-2012-1-0052. « Alumine
mésoporeuse ordonnée en qualité des supports catalytique pour les nanoparticules de
Cuivre dispersée, application dans la hydrogénation chimiosélective », Directori de
proiect: McF-HDR Sebastien Royer, s.l. dr. Ing. Adrian Ungureanu. 2013-2014.
Participări la conferințe internationale cu prezentări orale şi postere
1. Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Sebastien
Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Highly Dispersed CuCo (Bi)metallic Catalysts
Prepared by Deposition-Precipitation on Mesoporous SBA-15 Support for the
Cinnamaldehyde Hydrogenation, 4th
EuCheMS Chemistry Congress, august 2012, Praga,
Republica Cehă.
2. Emil Dumitriu, Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen
Ciotonea, Sebastien Royer, Daniel Duprez, Mild drying impregnation method used for
the preparation of mesostructured catalytic materials containing Cu, Ni and Co as active
phase in hydrogenation of cinnamaldehyde, 4th
EuCheMS Chemistry Congress, august
2012, Praga, Republica Cehă.
48
3. Brindusa Dragoi, Carmen Ciotonea, Alexandru Chirieac, Adrian Ungureanu, Sébastien
Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Controlling the dispersion of monometalic
nanoparticles prepared by water-hexane impregnation on the mesoporous SBA-15 silica,
4th
EuCheMS Chemistry Congress, august 2012, Praga, Republica Cehă.
4. Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Carmen Ciotonea, Sébastien Royer, Daniel
Duprez, Emil Dumitriu, Partially hydrophobized mesoporous SBA-15 silica as suitable
support for CuCo co-precipitated bimetallic nanoparticles for the hydrogenation of a,b-
unsaturated aldehydes, “Catalysis: From the Active Site to the Process”, Octombrie 2012,
Lisabona, Portugalia.
5. Adrian Ungureanu, Brindusa Dragoi, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Sébastien
Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, SBA-15 supported cobalt nanoparticles as new
chemoselective catalysts for the hydrogenation of cinnamaldehye, “Catalysis: From the
Active Site to the Process”, Octombrie 2012, Lisabona, Portugalia.
6. Chirieac Alexandru, Dragoi Brindusa, Ungureanu Adrian, Carmen Ciotonea, Sebastien
Royer, Daniel Duprez, Dumitriu Emil, Mono-metallic Cu catalysts prepared by mild
drying impregnation (MDI), two-solvent (TS) and deposition-precipitation (DP) methods
on mesoporous SBA-15 support for the cinnamaldehyde hydrogenation, “International
Conference: Centenary of Education in Chemical Engineering”, Noiembrie 2012, Iași,
România.
7. B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer, D. Duprez, E. Dumitriu,
Hydrogenation of cinnamaldehye over Co/SBA-15 catalysts prepared by different
methods, trimis “Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and
Nanomaterials”, martie 2013, Sorrento, Italia.
8. E. Dumitriu, A. Ungureanu, B. Dragoi, C. Ciotonea, C. Rudolf, A. Chirieac, S. Royer, D.
Duprez, The synergistic effects in the bimetallic Ni-Cu nanoparticles supported on SBA-
15, trimis “Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and
Nanomaterials”, martie 2013, Sorrento, Italia.
9. A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, C. Rudolf, S. Royer, D. Duprez, E.
Dumitriu, Copper nanoparticles supported on ordered mesoporous SBA-15 silica as
effective catalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, trimis “Third
International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials”, martie 2013,
Sorrento, Italia.
10. Carmen Ciotonea, Brandusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Sébastien
Royer, Sabine Petit, Emil Dumitriu, Metallic nanoparticles stabilized on the surface of
SBA-15 mesoporous silica via phyllosilicate phases for the chemoselective
hydrogenation of cinnamaldehyde, trimis 15 International Clay Conference, 7-11 juliet
2013, Rio de Janeiro, Brazilia.
11. Emil Dumitriu, Brandusa Dragoi Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen
Ciotonea, Sebastien Royer, Daniel Duprez,Chemoselective hydrogenation of
cinnaamldehyde over Ni and Co active phases stabilized into the pores of SBA-15 silica,
EuropaCat XI, 1-6 septembrie, 2013, Lyon, Franța.
12. Adrian Ungureanu, Brandusa Dragoi, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea,
Constantin Rudolf, Sebastien Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Effect Of The
Preparation Method On The Structural And Catalytic Properties Of Copper Nanoparticles
49
Supported On Mesoporous SBA-15 Silica, EuropaCat XI, 1-6 septembrie, 2013, Lyon,
Franța.
13. A. Chirieac, A. Ungureanu, B. Dragoi, C. Rudolf, C. Ciotonea, E. Dumitriu, Hybrid
P123/SBA-15 materials as effective supports for copper catalyst, RomCat 29-31 mai
2013 Cluj Napoca, Romania.
14. B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, C. Ciotonea, V. Hulea, S. Royer, E. Dumitriu,
Promoting effect of Nickel and Cromium on the catalytic properties of SBA-15 supported
copper catalyst in the hydrogenation of cinnamaldehyde, RomCat 29-31 mai 2013 Cluj
Napoca, Romania.
15. A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer,D. Duprez, E. Dumitriu,
Effect of chemical composition on the structure evolution and catalytic performance of
Ni-Cu/SBA-15 materials, RomCat 29-31 mai 2013 Cluj Napoca, Romania.
16. C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E. Dumitriu,
Highly dispersed TM oxide in mesoporous materials through melt infiltration method.
Toward the genesis of highly active metallic catalyst, Groupe Zeolithes Français, 19-21
martie 2014, Ile de Rè, Franța.
17. C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E.
Dumitriu,”Highly dispersed TM oxide in mesoporous materials through melt infiltration
method. Toward the genesis of highly active metallic catalyst”, accepté International
Symposium of Nanoporous Materials, 20-24 iunie 2014, Canada.
18. Alexandru Chirieac, Brandusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Carmen Ciotonea,
Sébastien Royer, Emil Dumitriu, The investigation of the preparation method of
CuNi/SBA-15 in relation to their morpho-structural properties and catalytic behavior in
the hydrogenation of cinnamaldehyde and Co oxidation, Groupe Zeolithes Français, 19-
21 martie 2014, Ile de Rè, Franța.
19. C.Rudolf, I. Mazilu, A. Chirieac, C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, S. Royer, E.
Dumitriu, Copper catalyst supported on ordered mesoporous silica-alumina for
chemoselective hydrogenation of cinnamaldehyde, Groupe Zeolithes Français, 19-21
martie 2014, Ile de Rè, Franța.
Burse obținute și mobilități pentru susținerea financiară a tezei de doctorat
- Aceste studii au fost suportate parțial de două granturi ale Autorității Nationale Romane
de Cercetare Științifică, CNCS – UEFISCDI (nr. proiectelor PN-II-ID-PCE-2011-3-0868
și PN-II-RU-TE-2012-3-0403).
- Bursa de Excelența Eiffel - oferită de Ministerul Afacerilor Externe şi al Dezvoltării
Internaţionale al Franţei.
- Mobilitate în cadrul Parteneriatului Hubert Curien-Brancuși, PN-II-CT-RO-FR-2012-1-
0052.
- Bursă de mobilitate și bursă pentru participarea la conferința internatională Nano7, iunie
2014, Niagara, Canada din partea școlii doctorale Gay Lussac, Franța.
- Burse de mobilitate oferite de Fundația Universității Poitiers pentru stagiile efectuate în
perioada 02.03.2012- 30.05.2012 și 01.03-2015- 30.06.2015.
50
- Bursă pentru participarea la conferința internaţională Euroclay 2015 - Clay Mineral
Society Travel Grant.
- Bursă pentru participarea la conferința intenaţională ICC iulie 2013, Rio de Janeiro,
Brazilia, Programului IMACS-Erasmus Mundus Grants.
- Bursă pentru stagiu de cercetare în cadrul Erasmus Socrates.
- Bursă pentru participarea la conferința internaţională Nano7, iunie 2014, Niagara,
Canada, Groupe Français des Zheolite.