Post on 07-May-2019
Redoxpotentiale
Beispiel: metallisches Zink reagiert mit Cu2+ Lösung. Gibt es eine Möglichkeit, das Stattfinden und Ausmaß dieser Reaktion vorherzusagen ???
Elektrodenpotentiale/Redoxpotentiale lassen quantitative Aussagen über den Verlauf von Redoxreaktionen zu
CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4
Redoxpotentiale
Redoxpotentiale
CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4Gesamtreaktion:
Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- Cu
ZnOxidation:
Reduktion:
Redoxpotentiale
Cu + 2 AgNO3 2 Ag + Cu(NO3)2Gesamtreaktion:
Cu2+ + 2 e-
2 Ag+ + 2 e- 2 Ag
CuOxidation:
Reduktion:
Elektrochemische Spannungsreihe
• Messen der Potentiale gegen einen Standard (Standard-Wasserstoff-Elektrode) ermöglicht Ordnen der Potentiale: Elektrochemische Spannungsreihe
2 H3O+ + 2 e- H2 + 2 H2O E0 = 0
Elektrochemische Spannungsreihe
Elektrochemische Spannungsreihe
E0Reduzierte FormOxidierte Form
+1,50 VAuAu3+ + 3 e-
+1,23 V2 H2OO2 + 4 H+ + 4 e-
+0,80 VAgAg+ + e-
+0,35 VCuCu2+ + 2 e-
0,00 VH22 H+ + 2 e-
-0,40 VFeFe2+ + 2 e-
-0,14 VSnSn2+ + 2 e-
-0,76 VZnZn2+ + 2 e-
-2,71 VNaNa+ + e-
(Reduktionsmittel)(Oxidationsmittel)
Oxi
datio
nsw
irkun
g ni
mm
t zu
Red
uktio
nsw
irkun
g ni
mm
t ab
Konzentrationsabhängigkeit von E:Nernst-Gleichung
Beispiel
• ∆E einer Cu/Zn-Zelle berechnen (Standardbedingungen)
CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4 E = E2 + (-E1) = 1,11VGesamtreaktion:
Zn2+ E1 = -0,76 V
Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V
Zn2+ + 2 e-1. HZ:
2. HZ:
• ∆E einer Cu/Ag-Zelle berechnen von (c(Ag+)=c(Cu2+) =0,1 mol l-1):
Beispiel
Cu + 2 Ag(NO3) Cu(NO3)2 + 2 AgGesamtreaktion:
Ag E1= 0,80 V
Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V
Ag+ + e-1. HZ
2. HZ
Beispiel
• ∆E der Reaktion von MnO4- mit Fe2+ (allg. Form)
Redoxtitration: Titrationskurve
~0 ~1~1~0100 % Umsatz
~0,5~0,5~0~0,550 % Umsatz
~1~1~1~0200 % Umsatz
~0,1~0,1~0~0,910 % Umsatz
0?01 0 % Umsatz
c(Ox2)c(Red1)c(Red2)c(Ox1)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2Gesamtreaktion:
Red1 E1
Red2 E2
Ox1 + e-
Ox2 + e-
Redoxtitration: Titrationskurve
Redoxtitration: Titrationskurve
Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag
Redoxtitration: Indikatoren
• Oft kein Indikator nötig, wegen Eigenfarbe (z.B. KMnO4 oder I2)
• Indikator ist ein Redoxpaar, dessen beiden Formen unterschiedlich gefärbt sind.
• Am theoretischen Umschlagspunkt sind die Konzentrationen beider Spezies gleich
Red1 EIndOx1 + z e-
0
Red
Ox0 lgV059,0
IndIndUmschlag Ec
c
zEE =+=
Redoxtitration: Indikatoren
NNFe
N
NN
N N
N
[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ E = 1,14 V
N
N
=
• „Ferroin“: Tris(o-phenantrolin)eisen(II)
Redoxtitration: Indikatoren
HN
HN
HN + 2 H+ + 2 e-
N N + 2 H+ + 2 e- E = 0,76 V
HN
HN
Diphenylamin:– Erst irreversible Oxidation zu Diphenylbenzidin– Zweite Stufe reversibel
Dichromatometrie
• Verwendung z.B. zur technischen Bestimmung von Eisen
• Vorteil der Verwendung von Dichromat zum Beispiel leichte Titereinstellung und Lagerbarkeit der Titrationslösung, außerdem werden Cl- - Ionen nicht oxidiert, d.h. man kann in Salzsäure arbeiten.
Dichromatometrie
Dichromatometrie
Dichromatometrie
Beispiel
Bei der dichromatometrischen Bestimmung von Eisen wurden 7,22 ml einer Dichromatlösung c=1/60 mol l-1 (c(1/6 K2Cr2O7)=0,1 mol l-1) verbraucht. Wieviel Eisen war in der Lösung ?
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ 14 H+
Iodometrie
• I2 in Wasser schwer löslich, deshalb setzt man KI mit zu, Bildung von Triiodiden (KI3)
• Titrationen im schwach Sauren, sonst Disproportionierung (Bildung von Iodid und Hypoiodid):
• Bestimmung von Oxidationsmitteln (Reduktometrie) und Reduktionsmitteln (Oxidimetrie) möglich
2 I- E = 0,54 VI2 + 2 e-
I- + HOII2 + OH-
Iodometrie
• Indikator: Stärkelösung• Jod bildet mit Stärke (Amylose) eine Einschlussverbindung (in
Gegenwart von Iodid)
III
I I I I I
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
n
Jodometrie
Quantitative Bestimmung von Oxidationsmitteln, Bsp.: Cr2O72-
Prinzip: Iodid wird zu Iod oxidiert, welches mit Thiosulfat bestimmt wird.
Iodometrie
Mögliche Fehler bei der Chromatbestimmung:
• Reaktion läuft nur in saurer Lösung vollständig ab• Quantitative Oxidation zu I2 verläuft langsam => vor Rücktitration
einige Minuten warten• Luftsauerstoff kann I- zu I2 oxidieren => Mehrverbrauch !
• Zusatz von NaHCO3 erzeugt CO2 - Atmosphäre
2 H2O + 2 I2O2 + 4 I- + 4 H+-I 0-II0
2 "H2CO3" + Na2SO42 NaHCO3 + H2SO4
H2O + CO2"H2CO3"
Beispiel
Berechnung des Verhältnisses der Stoffmengen von Chrom und Thiosulfat.
)OS(3
1)Cr(
)OS(3
1
23
)OS(2
3
)I(2)Cr(
)I(2
)OS();OCr(
3
)I();OCr(2)Cr(
1
2
)OS(
)I(;
3
1
)I(
)OCr(;
1
2
)OCr(
)Cr(
232
232
2322
2
2322
7222
72
232
2
2
272
272
−
−−
−−−
−
−
−
=
=
⋅⋅=
⋅=
==⋅=
===
nn
nnn
n
nn
nn
nn
n
n
n
n
n
n
Iodometrie
• Bestimmung von Cu2+:
2 I- E0 = 0,54 VI2 + 2 e-
Cu2+ + e-
-I0
+II +ICu+ E0 = 0,15 V
• Erwartete Reaktion:• Tatsächlich beobachtete Reaktion:
2 Cu2+ + 2 I-2 Cu+ + I2
2 CuI + I22 Cu2+ + 4 I-
Beispiel
• Berechnung des Potentials für Cu2+/Cu+
(c(Cu2+) = c(I-) = 0,1 mol l-1 , KL(CuI)=5·10-12 mol l-1)
Cu2+ + e- + I-+II +I
Cu+ + I- CuI
V70,03,9V059,0V15,0105
1,0lgV059,0V15,0
lmol105lmol1,0
lmol105
)I()C(:
)(
)C(lgV059,0lg
V059,0
11
1111
2212L
L
20
Red1
Ox10
≈⋅+=⋅
⋅+=
⋅=⋅==
+=+=
−
−−−
−−
−+
+
+
E
c
KucKaus
Cuc
ucE
c
c
zEE
Iodometrie
• Bestimmung von Reduktionsmitteln, Bsp. AsO33-
AsO43- + 2 H+ + 2 I-AsO3
3- + I2 + H2O
I2 + 2 e- 2 I- E0 = 0,54 V
AsO43- + 2 e- + 2 H+ AsO3
3- + H2O E0 = 0,56 V
-I0
+III+V
Manganometrie
• Indikatoren werden nicht benötigt, weil MnO4- stark violett gefärbt ist.
Manganometrie
• MnO4--Lösungen nicht beständig, Titerfaktor muss bestimmt werden
• Evtl. gebildeter Braunstein katalysiert Zersetzung von MnO4-
(Filtration nötig)
4 MnO2 + 4 KOH + 3 O24 KMnO4 + 2 H2OMnO2
• Einstellung des Titers notwendig (mit Na2C2O4)
+ 2 e-2
Mn2+ + 4 H2O+II+VII
MnO4- + 5 e- + 8 H+
CC
O
O O
O+III
+III CO O+IV
2 MnO4- + 5 C2O4
2- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Manganometrie
Bestimmung von Ca2+: (nicht redoxaktiv)
• Bildung von schwerlöslichem CaC2O4
Ca2+ + C2O42- CaC2O4
• Auflösen von CaC2O4 im Sauren
Ca2C2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4
• Titration der Oxalsäure mit KMnO4
5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 10 CO2 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4
Manganometrie
Bestimmung von Mangan• Komproportionierung von MnO4
- und Mn2+
MnO2 + 2 H2O+IV+VII
MnO4- + 3 e- + 4 H+
MnO2 + 4 H+ + 2 e-+IV+II
Mn2+ + 2 H2O
• Problem: Niederschlag von MnO2 adsorbiert Mn2+
• Lösung: Zusatz von Zinksalzen, die anstelle von Mn2+ eingebaut werden können.
Bromatometrie