Redukcija ugljikovog dioksida

koordinacijskim spojevima

prijelaznih metala

Seminarski rad ‒ Anorganski reakcijski mehanizmi

Katarina Kopljar

Zagreb, 2019.

Uvod

globalna potražnja za energijom ubrzano raste kao posljedica rasta

stanovništva i gospodarstva

fosilna goriva → izvori energije i sirovine za industrijske proizvode →

povećanje razine atmosferskog CO2 → negativni utjecaji na klimatske

promjene i smanjenje pH vrijednosti u oceanima

alternativni izvori energije → ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i

kemikalija za proizvodnju plastike, gume, gnojiva i lijekova

stoga su potrebni novi pristupi kako bi se osigurali održivi resursi za

proizvodnju istih

priroda → fiksacija CO2 fotosintezom

CO2 → sirovina i izvor ugljika za kemijsku sintezu

idealno bi se CO2 mogao koristiti kao jedini izvor ugljika za proizvodnju

ugljikovodičnih goriva i industrijskih kemikalija

za razliku od uobičajenih izvora ugljika, kao što su ugljični monoksid (CO) ili

fozgen (COCl2), ugljični dioksid je netoksičan, pristupačan i dostupan u

velikim količinama kao nusproizvod različitih kemijskih i energetskih procesa

hidrogeniranje CO2 (zarobljenog iz atmosfere) s H2 (idealno izvedeno iz

obnovljivog izvora) → proizvodnja metanola, mravlje kiseline i njenih

derivata → prekursori za dobivanje ostalih organskih kemikalija

Katalitičko hidrogeniranje CO2 do mravlje kiseline

mravlja kiselina i njene soli → široka uporaba (polazna tvar za mnoge estere,

alkohole ili farmaceutske proizvode)

mravlja kiselina se komercijalno proizvodi reakcijom metanola i ugljikovog

monoksida

alternativni put za proizvodnju mravlje kiseline → oksidacija ugljikovodika i

hidroliza formamida

ekonomičniji put sinteze mravlje kiseline → hidrogeniranje ugljikovog

dioksida uz uporabu odgovarajućeg katalizatora u jednom koraku

Hidrogeniranje ugljikovog

dioksida

katalitičko hidrogeniranje CO2 → sinteza različitih kemikalija

hidrogeniranje ugljikovog dioksida uz smjesu CO/H2/CO2 → industrijska proizvodna metanola

Slika 1. Shematski prikaz produkata hidrogeniranja CO2.

Mehanizam sinteze mravlje

kiseline

mehanizmi homogeno

katalizirane redukcije CO2

vodikom

niz homogenih katalizatora

prijelaznih metala pokazuje

visoku aktivnost za sintezu

mravlje kiseline i njenih derivata

iz ugljikovog dioksida

Slika 2. Osnovni mehanizam homogeno kataliziranog

hidrogeniranja CO2 do mravlje kiseline.

Katalitičko hidrogeniranje CO2 do kompleksnim

spojem iridija(III)

sinteza mravlje kiseline bez uporabe toksičnog ugljikovog monoksida →

proučavani su razni kompleksi spojevi iridija(III)

hidrogeniranje CO2 u vodenoj otopini kalijeva hidroksida KOH proučavano je

korištenjem 3 Ir(III)-PNP i 2 t-Bu-PCP-Ir(III) kompleksna spoja kao katalizatora

proučavala se reakcija

Slika 3. Strukturne formule kompleksnih spojeva iridija(III).

Ir(III)

katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)

prinos HCOOK

(%)b

broj obrtaja

(∙ 103)

frekvencija obrtaja

(∙102 h–1)

1 – 200 5,0 13 4 – –

2 3d 200 5,0 13 16 64 49

3 3a 200 5,0 13 20 89 68

4 3b 200 5,0 13 24 100 77

5c 3b 200 5,0 13 9 34 26

6 3e 200 5,0 2 12 59 300

7 3c 200 5,0 2 60 300 1500

8 3c 120 6,0 48 94 470 98

9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730

10e 3c 200 5,0 2 8 40 200

a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje

natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za

količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto

KOH koristio se K3PO4.

Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore

Ir(III)

katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)

prinos HCOOK

(%)b

broj obrtaja

(∙ 103)

frekvencija obrtaja

(∙102 h–1)

1 – 200 5,0 13 4 – –

2 3d 200 5,0 13 16 64 49

3 3a 200 5,0 13 20 89 68

4 3b 200 5,0 13 24 100 77

5c 3b 200 5,0 13 9 34 26

6 3e 200 5,0 2 12 59 300

7 3c 200 5,0 2 60 300 1500

8 3c 120 6,0 48 94 470 98

9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730

10e 3c 200 5,0 2 8 40 200

a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje

natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za

količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto

KOH koristio se K3PO4.

Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore

Ir(III)

katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)

prinos HCOOK

(%)b

broj obrtaja

(∙ 103)

frekvencija obrtaja

(∙102 h–1)

1 – 200 5,0 13 4 – –

2 3d 200 5,0 13 16 64 49

3 3a 200 5,0 13 20 89 68

4 3b 200 5,0 13 24 100 77

5c 3b 200 5,0 13 9 34 26

6 3e 200 5,0 2 12 59 300

7 3c 200 5,0 2 60 300 1500

8 3c 120 6,0 48 94 470 98

9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730

10e 3c 200 5,0 2 8 40 200

a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje

natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za

količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto

KOH koristio se K3PO4.

Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore

Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c

Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c

Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c

Zaključak

redukcija ugljikovog dioksida kompleksnim spojevima prijelaznih metala

omogućava sintezu brojnih organskih spojeva, poput metanola, mravlje

kiseline i njenih derivata, a pritom smanjuje koncentraciju CO2 u atmosferi

korištenje CO2 kao jedinog izvora ugljika omogućilo bi smanjenje uporabe

toksičnog ugljikovog monoksida u sintezi jednostavnih organskih spojeva

istraživanja kompleksnih spojeva prijelaznih metala u svrhu redukcije CO2

pokazala su da je trenutno najbolji katalizator kompleksni spoj iridija(III)

Literatura

A. Behr i K. Nowakowski, Adv. Inorg. Chem. 66 (2014) 223–258.

K. A. Grice, Coord. Chem. Rev. 336 (2017) 78–95.

R. Tanaka, M. Yamashita i K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 14168–14169.