Post on 18-Dec-2014
description
Química de Alimentos I- Carboidratos –
Parte II
Profa. Dra. Mércia Leite
Modificações: Prof. Dr. Ricardo Stefani
Reações químicas de carboidratos
1. Hidrólise
2. Mutarrotação
3. Enolização
4. Redução a alditóis
5. Reações de Desidratação
6. Reações de Escurecimento: Reação de caramelização e reação de Maillard
1. Hidrólise Influenciada por pH, temperatura,
configuração anomérica( maior que ), forma e tamanho do anel(piranosídica + estável)
hidrólise com da cadeia Ligação glicosídica + meio ácido. Na sacarose há mudança na rotação
óptica de positiva para negativa. Enzima invertase
Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)
Mecanismo
2. Mutarrotação Consiste na abertura do anel hemicetálico,
que depois se fecha. Em solução aquosa os açúcares redutores
são instáveis quanto a atividade óptica até atingirem um equilíbrio.
Ex.: 36,2g/100g -D-glicose +52,5°
63,8g/100gde -D-glicose Reação catalisada por ácido/base
3.Enolização
O anel heterocíclico do açúcar se abre e produz um enol(instável)
Catalisado por base
pH 3-4 açúcares redutores são estáveis
Características
Pode ocorrer em condições ácidas, mas em condições básica é muito mais rápida
Elimina água Temperatura elevada ou base
concentrada Reações que conferem aromas
Mecanismo
Enolização
Vários subprodutos são obtidos por reações aldólicas
Aquecimento a altas temperaturas pH 8-9
Enolização - Subprodutos
4. Redução a alditóis
Pode ocorrer com NaBH4, de forma eletrolítica ou com hidrogenação catalítica
Enzimas podem substituir catalizadores Produtos são álcoois Possuem sabor doce Nomenclatura: substituir sufixo –ose
com itol
4. Redução a alditóis
Industrialmente importantes: Xilitol Sorbitol (também encontrado em frutos)
Aplicações: Diminuir atividade da água Adoçantes Inibidores de cristalização
4. Redução a alditóis
5. Reações de Desidratação
Eliminam 3H2O e formam:
Pentoses 02-furaldeído (furfural) Hexoses 5-hidroxi-metil-furfural (HMF). Meio ácido/ sob aquecimento eliminação Produz: ác.levulínico, ácido fórmico, láctico,
pirúvico, acético aroma, sabor
5. Reações de Desidratação
5. Mecanismo
5. Mecanismo
6.Reações de Escurecimento Reação oxidativas ou enzimáticas:
O2 + substrato fenólico polifenoloxidase(ñ envolve carboidratos)
Reação não-oxidativa ou não-enzimática
envolve:
*Caramelização
*Reação de Maillard (conjunto): interação de proteínas ou enzimas com carboidratos
6.Reações de Escurecimento A intensidade da reação depende da
quantidade e do tipo de carboidrato.• Ocorre entre açúcares redutores e AA• Degradação de açúcar e degradação
oxidativa do ác.ascórbico condensação de compostos carbonílicos formados com grupos amina presentes formação de pigmentos escuros.
• Aquecimento e armazenamento
6.Reações de Escurecimento Mecanismos de escurecimento não
enzimático:
1)Caramelização
2)Maillard
3)Oxidação de ác.ascórbico.
6.Reações de Escurecimento
Reação de caramelização:• Aquecimento de açúcar 120°C
produtos de PM(caramelo)+PM(açúcar que ñ reagiu, ác,pirúvico e aldeído).
• Aquecimento quebra ligação glicosídicas, abertura do anel hemiacetal, formação de polímeros insaturados.
meio alcalino, catalisadorcor
6.Reações de Escurecimento
Reação de caramelização:• Sem catalisador200-240°C, flavorizante• Com catalisador130-200°C, corante
Sacarose aroma e cor ácidos/sais de amônio cor escura refrigerante e cerveja
6. Reações de Escurecimento
Reação de Maillard Açúcares redutores + AA(1:1)• Desejável para: café, cacau, carne cozida,
pão, bolos(sabor, aroma, cor)• Indesejável: leite em pó, ovos(desidratados)
Perda de AA nos alimentos.
Polímeros insaturados (melanoidinas),
Qto. PM + cor(marrom claro-preto)
6. Reações de Escurecimento
Reação de Maillard: fases Fase inicial: produto c/ poder redutor em
solução alcalina,SEM sabor, aroma e cor.
Reações de condensação(perda H2O),
enolização e
rearranjo de Amadori(aldosecetose)(H+/OH-) ou
rearranjo de Heyns(cetosealdose amina)
6. Reações de Escurecimento
Reação de Maillard: fases Fase intermediária: São produzidos
redutonas, com óxido-redução e reatividade. pH.
Inicia-se percepção de aromas, cor amarelada
Ocorre reação de Strecker: compostos dicarbonílicos + AA aldeído + CO2
6. Reações de Escurecimento
Reação de Maillard: fases Fase final: Ocorre desenvolvimento de cor,
aroma e sabor.
Os AA definem o sabor e aroma independente do tipo de açúcar redutor.
6. Reações de Escurecimento
Reação de Maillard: fatores que afetam: Temperatura: inicio + 70°C, continua 20°C,
durante processamento ou armazenamento.
10°C velocidade de escurecimento 2/3x.
Alimentos congelados são pouco afetados pH: pH ideal 6-7.
H+ retarda reação
OH- rápida degradação de CHO
6. Reações de Escurecimento
Reação de Maillard: fatores que afetam: Tipo de açúcar: reatividade
pentose > hexoses > dissacarídeos Atividade da água:
a>0,9 velocidade diminui
a=0,5-0,8 maior escurecimento
a< 0,2-0,25 velocidade tende a zero
Catalisadores: ânions e íons metálicos.
6. Reações de Escurecimento
Inibição da Reação de Maillard: • Uso de açúcares não-redutores
• Redução de a ou diluição
• Remoção de açúcares redutores por enzimas
• Adição de SO2: bloqueia a reação da carbonila com o grupo amina.
6. Maillard – Estudo – Fase I
6. Maillard – Estudo – Fase I
6. Maillard – Estudo – Fase II
6. Maillard – Estudo – Fase II
6. Maillard – Estudo – Fase II
6. Maillard – Estudo – Fase II(Stecker)
6. Maillard - Produtos conhecidos
EpímerosEpímeros
Propriedades funcionais de mono e oligossacarídeos em alimentos
Ligação com água: capaz de fazer pontes de H. Higroscopicidade: absorvem água do ar
atmosférico. Umectância: capacidade de ligar água, controla a
Texturização: podem ligar água modificando textura(solubilidade).
Efeito estrutural depende do estado físico e interação c/ água
Propriedades funcionais de mono e oligossacarídeos em alimentos
Ligação com flavorizantes:
Carboidratos retem compostos voláteis aromáticos e pigmentos naturais.
Doçura: o padrão de doçura é a sacarose(100), a intensidade do sabor doce varia :
Com o açúcar e sua [ ] no alimento.
doçura n° monossacarídeos.
Amido
EstruturaPresentes em todos os tecidos vegetais na
forma de grânulos – microscopia identifica a origem do amido(hílium).
Associação entre as cadeias(lineares e ramificadas) formam regiões cristalinas ou micelas.
Amido
Gelatinização do amido
Umidade varia 12-14%, T penetração nas micelas até pto. de gelatinização.
Grão incha e viscosidade (pasta de amido)degradação da estrutura.
Viscosidade ocorre resistência dos grânulos a entrada de água.
Amido
Retrogradação:
Ocorre redução do volume, aumento da firmeza do gel e sinérese(expulsão da água existente entre as moléculas)
Devido reaproximação da moléculas, T durante resfriamento do gel com formação de pontes de H intermoleculares e de zonas cristalinas, e sinérese.
Amido
Retrogradação:
Ocorre principalmente com as moléculas de amilose.
Os efeitos da retrogradação podem ser parcialmente revertidos por aquecimento.
A retrogradação depende: do tipo de amido, tempo de armazenamento, pH( 5-7).
É favorecida por T e [ ] amido
Amido
Retrogradação:
Irreversível, + rápido a 0°C.
Amido retrogradado insolúvel em água fria e resistente a enzimas.
Amido
Fatores que afetam o gel de amido: a = gelatinização não irá ocorrer
Com a presença de sais e açúcares, estes irão competir pela água que iria se ligar ao amido.
[ ] de açúcar gelatinização, viscosidade e dureza do gel.
Dissacarídeos gelatinização viscosidade
Amido
Fatores que afetam o gel de amido: Lipídeos gelatinização Sais exercem pouco efeito sobre géis pH 4-7(alimentos) tem pouco efeito no gelat.
pH alcalino: eliminação
pH ácido(< 3,0): ocorre hidrólise
Amido
Produção de xaropes a partir de amido: Conversão ácida: amido + HCl, ao final a mistura é
neutralizada até pH 4,5-5,0. Conversão por via enzimática: tratamento ácido +
enzimático(amiloglicosidase, pululanase)
amilase xarope rico em maltose
amilase xarope rico em glicose Conversão ácida-enzimática: ácido até DE 20(dextrose
equivalente), neutralização, clarificação, amilase. Inativ.
Amido
Amidos modificados: resistência física Milho, batata e mandioca amido Classificação:
1)Amidos modificados quimicamente
2)Amidos pré-gelatinizados
Amido
Amidos modificados:1)Amidos modificados quimicamente: hidrólise
ácida, oxidação, esterificação e eterificação• Dextrinas: solubilidade em água fria,
viscoso. Balas, confeitos.• Amidos branqueados: hipoclorito de sódio,
branqueia pigmentos.• Amidos oxidados: tratado com ác.hipocloroso,formam géis + claros e moles.
Amido
Amidos modificados:
1)Amidos modificados quimicamente• Amidos com ligações cruzadas:
Introdução de ligações éster (OH), estabiliza os grânulos
• Amidos eterificados e esterificados:
temperatura de gelatinização,
absorção de água.
Amido
Amidos modificados:
2)Amidos pré-gelatinizados:
Modificação física do amido, solúvel em água fria, facilmente reidratado, usado como espessante em produtos como sopas, recheios e molhos.(qdo.ñ cozinha)
Celulose
Estrutura e propriedades:Cadeias lineares de D-glicopiranoses,
ligadas em -(1,4), 100-200 unidades de monossacarídeo.
Cadeias paralelas, formando regiões amorfa e cristalina , insolubilidade, reatividade.
Região amorfa é atacada por solvente, a cristalina não.
Insolúvel em água, hidrolisada por celulases
Celulose
Derivados da celulose: tratada c/ NaOH• CMC: + monocloroacetato de sódio,
viscosidade, solubiliza proteínas(caseína, proteína da soja, gelatina), ligante e espessante(pudins), capacidade de ligar água,
Crescimento de cristais de açúcar, volume em bolos, estabiliza emulsões, auxilia na retenção de gás carbônico em bebidas light.
Celulose
Derivados da celulose: tratada c/ NaOH• MC: + Cloreto de metila e MHPC: + cloreto de
metila + óxido de propileno.
Solúveis em água fria e insolúveis em água quente.
Quente forma gel e frio forma solução, reduzem a tensão superficial da água.
MC é um espessante, usado em emulsões aeradas, chantilly.
Hemiceluloses
+ celulose + lignina = parede celular de vegetais.
+ pectina = matriz amorfa da celulose absorção de água pela farinha integral,
auxilia na incorporação da proteína, volume.
Não são digeridas pelo organismo.
Pectinas
Características: poder gelificante, tecidos vegetais macios, extraída com ácido do albedo de frutas cítricas e polpa de maçã.
Polímeros de -D-ác.galacturônicos com ligações -1,4. Grupos metilas esterificados ao grupo carboxílico da molécula.
Insolúvel em água, confere aos vegetais maduros estrutura rígida. Forma géis.
Pectinas
Estrutura: Cadeia linear de unidades -D-ác.galacturônicos.Segundo o grau de esterificação e metoxilação dividem-se
em: ATM: GM > 50% BTM: GM < 50%O grau de metoxilação influencia: solubilidade, gelificação, T
de gelificaçãoMeio H+: hidróliseMeio 0H- : desmetoxilação
Pectinas
Mecanismo de gelificação: pectina ATM :
pH 2,8-3,5, sacarose(sólidos solúveis 65%), suspensão resfriada forma gel.
Grau de metoxilas temperatura p/gel PM rigidez do gel
Pectinas
Mecanismo de gelificação: pectina BTM:
Formam géis estáveis na ausência de açúcares.
Requerem a presença de íons bivalentes(cálcio) formando ligações cruzadas.
Produtos de caloria e dietéticos
Pectinas
Mecanismo de gelificação: pectina BTM:
Menos sensível ao pH(2,5-6,5)
A adição de 10-20% de sacarose resulta em gel com textura mais adequada.
Usado em tomates e picles em lata.
Gomas
Introdução:
Capacidade de texturização (hidrocolóide)
Polímeros de cadeia longa e alto PM
Dissolvem-se ou dispersam-se em água viscosidade, espessante(ligação
c/água), podem ser gelificante(redes).
Efeito estabilizante de dispersões
Gomas - Classificação
Gomas extraídas de sementes Gomas extraídas de exsudatos de
árvores Extratos de algas marinhas Gomas produzidas por mo. Goma Konjac
Gomas
Gomas extraídas de sementes
1.Goma guar: unidades de manose e galactose, polímero rígido de cadeia linear, ligações -1,4 glicosídicas e -1,6. é rapidamente hidratada em água fria, produz dispersões de viscosidade , não forma gel. Usada em queijos, sorvetes. + goma xantana viscosidade,
+ agar-agar/ carragena modifica textura.
Gomas
Gomas extraídas de sementes2.Goma locusta: galactomanana(D-
manopirosil + D-galactopiranosil)Levemente solúvel em água a T ambiente,Não forma gel sozinha, usada como
espessante, promove cremosidade e corpo.
Usada em combinação com: CMC, carragena, xantana e goma guar.
Gomas
Gomas extraídas de exsudatos de árvores: limpeza e pasteurização.
1.Goma arábica: contem Ca, Mg e K
Heteroglicana(material nitrogenado e proteina). Solúvel em água, produs dispersões de viscosidade, forma gel,
Incompatível com gelatina e alginato de sódio.
Retarda cristalização de açúcar, estabiliza emulsões, espessante.
Gomas
Gomas extraídas de exsudatos de árvores: limpeza e pasteurização.
2.Goma tragacante: sua hidrólise produz ác. D-galacturônico, açúcares L-ficose, D-galactose, D-xilose e L-arabinose.
Estável ao calor condições ácidas, confere
Corpo e textura em sobremesas geladas.
Gomas
Extratos de algas marinhas1.Goma Carragena: mistura complexa de 5
polímeros, possui polímeros sulfatados conferindo solubilidade a frio.
Interage de forma sinérgica com outras gomas.
viscosidade e força de elasticidade do gel.
Estabiliza suspensão aquosa ou com leite.
Gomas
Extratos de algas marinhas
2.Agar-agar: galactana de estrutura linear com radicais sulfatos.
Habilidade em formar géis reversíveis, gel se funde no aquecimento esse forme no resfriamento.
Usado em [ ], permanece estável em T que a T de gelatinização.
Gomas
Extratos de algas marinhas
3.Alginato:
Àc. Manopiranosilurônico e ac.gulopiranosilurônico.
Forma gel a T ambiente + íon Ca ou pH < 3.
viscosidade em [ ]Suco de frutas, sorvetes. Textura, corpo,
espessante, estabilizante de espuma.
Gomas
Gomas produzidas por mo.
1.Goma xantana: polissacarideo extracelular produzido por Xanthomonas
por fermentação.
Estrutura similar a celulose. Ideal para estabilizar dispersões aquosas, suspensões e emulsões.
Sabor em bebidas, estabilidade em sucos.
Gomas
Gomas produzidas por mo.
2.Goma gelana: polissacarídeo elaborado pela bactéria Sphinggomonas elodea.
Produz gel transparente em [ ] baixas.
Exibe sinergismo com gelatina e amido.
Gomas
Goma Konjac:
Tubérculo da planta Amorphophallus konjac.
Cadeia polimérica de D-manose e D-glicose.
Excelente agente espessante e gelificante.
Apresenta alto teor de fibras dietéticas,
Custo elevado.