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7/25/2019 PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUIMICA Y MECANISOS DE REACCION
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PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUÍMICA
Y MECANISMOS DE REACCIÓN
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Lic. Carlos Timaná de La Flor
Ácido es todo compuesto capaz de ceder un protón.Ej: HNO3, CH3COOH
Base es todo compuesto capaz de aceptar un protón.Ej: OH –, NH3
Aunque se habla de “donadores” y “aceptores” de protones (H+), en química orgánica seusan flechas para indicar la acción de los electrones y no de los protones.
H ClHO + OH H + Cl
Ácidos/Bases Fuertes 100% ionizados
Ácidos/Bases Débiles parcialmente ionizados equilibrio Ka, Kb
1. ACIDEZ Y BASICIDAD
A) DEFINICIÓN DE BRONSTED
-
LOWRY
La fortaleza de un ácido/base es un concepto termodinámico
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Base Conjugada de un ácido
especie formada que se produce cuando
un ácido de Bronsted pierde un H+ Ácido Conjugado de una base
es la forma protonada de la base
AH + B A + HB
ácido 1 base 2 base conjugada 1 ácido conjugado 2
Si un ácido es débil, su base conjugada es fuerte y viceversa.
Si una base es fuerte, su ácido conjugado es débil y viceversa.
La mayor o menor acidez o basicidad dependerá de los grupos enlazadosa cada especie en particular.
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Fortaleza deácidos y
bases: pKa
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Las reacciones ácido-base siempre conducen a la formación del ácido yla base más débiles
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Efectos estructurales sobre la acidez y basicidad
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Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones
Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones
B) DEFINICIÓN DE LEWIS
Cualquier sustancia deficiente de electrones puede actuar como un ácido de
Lewis. Ej: H+, ZnCl2, FeCl3, AlBr3.
Cualquier sustancia con pares de electrones no compartidos actúa como una basede Lewis. Ej: NH3, OH –
(Un enlace doble C=C también actúa como base de Lewis)
[la mayoría de bases de Lewis también son bases de Bronsted]
La mayoría de reacciones en química orgánica pueden tratarse como una reacciónácido-base de Lewis
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FeBr 3 Br Br + FeBr 4 Br +
un ácidode Lewis(aceptor de e-)
una basede Lewis(donador de e-)
Aunque la definición de Lewis parece diferente, es coherente (y complementaria)con otras definiciones ácido-base.
H
C
CH
CH
CH
CH
C
CHC
H
H H++
BL AL
H
C
CH
CH
CH
CH
C
CHC
H
H
H
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La acidez y basicidad, tanto en el caso de Bronsted-Lowry como en el de
Lewis (así como otras propiedades), dependen también de los gruposenlazados.
Los sustituyentes afectan la reactividad de las especies por modificaciónde la distribución de las cargas en los átomos (originan desplazamientoselectrónicos). Estos desplazamientos electrónicos puede razonarse en
base a varios factores, entre los cuales destacaremos
el efecto inductivo, yel efecto resonante.
2. EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES
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A) EFECTO INDUCTIVO
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OR. .. .OH. .
. .
- I
. .NR2
. .NH2
+NR3
CF3
. .X. .
.. (F, Cl, Br, I)
O. . ..
OH. .. .
O
R
. . ..O. . ... .
-N
+
O... .
CH3
+ I
R(alquilo)
O. ...
. . -
Mg Si
C N..
Atomos o agrupamientos más electronegativos que el C(en cualquiera de sus hib ridaciones)
Atomos o agrupamientos menos electronegativos que el C(en cualquiera de sus hib ridaciones)
Atraedores de e ̅
Dadores de e ̅
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El hidrógeno, H, se toma como referencia, para medir la fuerza del efecto inductivo yaque se considera que no causa efecto inductivo, y muchas veces el efecto inductivo se
define en función de éste.
Ejemplo de fortaleza donante:
(en los grupos alquilo la ramificación aumenta este tipo deefecto inductivo)
Ejemplo de fortaleza atraedora:
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Se denomina efecto resonante al “desplazamiento electrónico producido por la
movilidad de los electrones de los enlaces π”.
El efecto resonante consiste en:
i) El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos (enlace) auno sólo de ellos
ii) En la compartición entre dos átomos de un par de electrones pertenecientea uno sólo de ellos.
B) EFECTO RESONANTE
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El efecto resonante o de resonancia aparece en las moléculas orgánicascuando:
a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó triples
separados por un enlace simple).
b) Hay enlaces múltiples junto a átomos que contienen pares electrónicoslibres.
Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar como unhibrido entres varias estructuras o formas resonantes (resonancia)
Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto resonante puede transmitirse amayor distancia que el inductivo
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Se produce por la cesión de un par de e – sin compartir del átomo unido alcarbono formándose un doble enlace.
Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir):·· ·· ·· ·· ··
–NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:·· ·· ·· ··
El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o
triple enlace.
Grupos “atraedores” de e- (tienen dobles o triples enlaces):
–CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH...
.. ..CH2=CH–NH2 ↔ – CH2 –CH=NH2
+
··CH
2
=CH–CH=O: ↔ +CH2
–CH=CH–O: –
·· ··
Tipos de efecto resonante:
Efecto Resonante Dador de e ̅
Efecto Resonante Atraedor de e ̅
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Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman.Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrómero(resonante) sobre el inductivo.
Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran importancia para
comprender como se producen las reacciones orgánicas, ya que permitensaber las zonas en que las moléculas tienen mayor o menor densidad decarga. Estas zonas serán las atacadas por los reactivos nucleófilos oelectrófilos.
C) EFECTOS INDUCTIVO Y RESONANTE
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Efecto de la Estabilización por Resonancia sobre la Fortaleza Acidade algunos Compuestos Orgánicos Comunes
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Problema. Explique la variación de los valores de pKa
Problema. ¿Qué compuesto se comporta como una mejor base de Lewis?
NH3 NF3
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Las reacciones orgánicas son gobernadas en gran parte por lapolarización de los enlaces, es decir por la distribución de las cargas
parciales positivas ynegativas entre los átomos que componen la molécula.
Dentro de una estructura química existen:
- Un centro de reacción, del cual depende el tipo de reacción,- Sustituyentes, grupos de átomos unidos al centro de reacción y de loscuales depende la reactividad del centro de reacción y por tanto de la
molécula.
3. ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS
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La primera categoría, tiene muy baja densidad electrónica
Es capaz de adquirir más electrones (por ejemplo, ácidos de Lewis),es el extremo positivo ( δ+ ) de un enlace polar.
Estos sitios deficientes de electrones son electrófilos (ácidos de Lewis) ylas especies que los poseen se denominan electrófilas o receptoras de
electrones.
Los centros o sitios de reacción se pueden agrupar en dos categorías.
La segunda categoría , tiene una alta densidad electrónica por que:
Tiene un par de electrones no compartido (por ejemplo, bases deLewis); es el extremo negativo ( δ – ) de un enlace polar; tiene
electrones π.
Tales sitios ricos en electrones son núcleófilos (bases de Lewis) y lasespecies que poseen tales sitios se denominan nucleófilas o
donantes de electrones
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Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) soniones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) ocon enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.
Electrófilos cargados
Electrófilos neutros
protón ion nitronio
H+
N OO+
catión terc-butilo
CCH3
CH3
CH3
+
tricloruro de aluminio
Cl
ClCl Al
Br
Br Br Fe
tribromuro de hierro
A) REACTIVOS ELECTRÓFILOS
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Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”)son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos ypueden cederlos a átomos deficientes de electrones.
Nucleófilos cargadosion cloruro
Cl - HO -
ion hidróxido
Nucleófilos neutros :NH3
amoníaco
R O H H O H
alcohol agua
B) REACTIVOS NUCLEÓFILOS
Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especiequímica que reacciona rápidamente con electrófilos
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El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.
+ H2O CH3OH + OH-
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo
equilibrio desplazado a la derecha
CH3O-
+ H2O CH3SH + OH-CH3S
-
equilibrio desplazado a la izquierda
la K b de la reacción del metóxido es mayor que la K b de la reacción del iónmercapturo
¿Qué diferencia hay entre un ácido de B-L y un electrófilo,o entre una base de B-L y un nucleófilo?
sin embargo...
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El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido
+ CH3Br CH3OCH3 + Br -
Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo
CH3O-
+ CH3Br CH3SCH3 + Br -CH3S
-
lenta
rápida
La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetiléter y lareacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que elmercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido
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Las reacciones en química orgánica ocurren mayormente porformación de enlaces entre un sitio nucleófilo (base de Lewis)
y uno electrófilo (Ácido de Lewis).
Reactivos electrófilos
H+, H3O+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3,
X2, I*Cl, R3C+
, R2C*=O, RCOX, C*O2
* = átomo electrófilo
Reactivos nucleófilos
H –
, NH –
, OH –
, RS –
, RCO2 –
, X –
, HSO3 –
, CN –
,RC≡C –, =O:, =S:, R – (RLi, RMgBr)
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NUCLEÓFILO ATACA ELECTRÓFILO
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Los químicos tienen pasión por entender por qué y cómo las reacciones ocurren porqueellos desean poder predecir qué reacciones ocurrirán cuando se enfrenten con nuevos
compuestos.
Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen ciertos grupos deátomos que reaccionan de la misma manera grupos funcionales. La reactividad de los
grupos funcionales puede entenderse rápidamente examinando su polaridad, la que
depende de la electronegatividad de los átomos. La polaridad es indicada por un δ+ o δ-para indicar que los electrones no son igualmente compartido.
4. REACTIVIDAD QUÍMICA
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Los grupos carbonilo son algo negativos en el oxígeno y algo positivos en
el carbono. La polaridad es indicada por un δ+ o δ- para indicar que loselectrones no son igualmente compartido, pero los átomos en un carbonilo
no tienen una carga formal
C = Oδ
+ δ
reacciona con ácidoso agentes oxidantes
reacciona con baseso agentes reductores
El carbono de este grupo es el δ+ y así reacciona con los donadores delelectrón - bases o agentes reductores. El oxígeno del grupo es δ – y
reaccionará con los aceptores de electrones - ácidos o agentesoxidantes.
EJEMPLO
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Termodinámica y Equilibrio Químico
5. PRINCIPIOS QUE GOBIERNAN UNA REACCIÓN
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Cinética Química
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A menudo sólo ciertas orientaciones de la molécula conducen a unareacción existe un factor espacial o estérico.Los enlaces deben estirarse y las moléculas han de asumir un estado
reactivo para que puedan formarse nuevos enlaces, es decir, debe darseenergía a las moléculas para que se efectúe la reacción.
Esta energía es llamada Energía de Activación de la reacción, E‡, y el
estado reactivo se llama Estado de Transición (o Complejo Activado demayor energía), un estado en el cual algunos enlaces se rompen mientrasotros se forman.
Una vez alcanzado el estado de transición, los átomos puedenreordenarse a los nuevos productos o experimentar reversión a los
reactantes originales con desprendimiento de energía.
Relación entre E‡ y rapidez ln k = – E‡/RT + cte
6. ¿QUÉ OCURRE DURANTE UNA REACCIÓN?
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La relación energética entre el estado detransición, los reactantes y los productos
se muestran gráficamente en los llamadosPerfiles de Reacción. En estos gráficos, enla ordenada se representa la energía libre(o entalpía) del sistema y en la abscisa serepresenta el cambio progresivo en lasrelaciones espaciales a medida que las
moléculas se aproximan mutuamente,forman el estado de transición, y seseparan formado los productos (esto es, elavance de la reacción).
∆Grxn determina la posición de equilibrio
para la reacción. En una reacciónexotérmica predominarán los productos,mientras que en una reacciónendotérmica, lo harán los reactantes.
ET
Reactantes
Productos
E
G rxn
E n e r g í a
avance de la reacción
REACCIÓN EXOTÉRMICA
ET
Reactantes
Productos
G rx n
E n e r g í a
avance de la reacción
REACCIÓN ENDOTÉRMICA
E
7. PERFILES DE REACCIÓN
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A menudo los mismos reactantes pueden experimentardos o más reacciones independientemente y formar
diferentes productos.
A + B
C + D
E + FET2
A + B
C + D
E n e r g í a
avance de la reacción
PRODUCTO CINÉTICO YPRODUCTO TERMODINÁMICO
E1
E + F
ET1
E2
Η2 rx n
Η1 rx n
Cada reacción tiene su propia energía de activación y su
propia ∆Hrxn.La reacción con menor E‡ será la más rápida.
La posición de equilibrio final de la reacción depende de∆Hrxn y predominarán los productos con menor contenido
energético.C + D son los productos gobernados cinéticamente,
E + F son los productos gobernados termodinámicamente.
Las condiciones de reacción (y si la reacción se detieneantes que las reacciones reversibles sean importantes)
determinarán que tipo de producto predominará al final. Lareacción que conduce a productos indeseados o a
productos de menor valor se llama reacción secundaria.
8. PRODUCTO CINETICO Y TERMODINAMICO
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9. MECANISMOS DE REACCIÓN
Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o una
secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel
microscópico. Es la descripción, etapa por etapa (llamada cada unareacción elemental), de una reacción química.
- La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción depende
del mecanismo por el que tiene lugar la reacción.
- El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometríatotal de la reacción y con la ley de velocidad determinada
experimentalmente.
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El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:
Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes
Formación de un complejo activado inestable (estado de transición)
Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos
Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme elcomplejo activado es la energía de activación)
Una vez conocida la polaridad de la molécula y la naturaleza de cualquier otroreactivo, usted puede hacer una buena suposición - una hipótesis - sobre cómo
reaccionará la molécula.
La descripción de cómo ocurre una reacción se denomina el mecanismo de estareacción. Esta reacción puede ocurrir en un paso (una reacción elemental) ó, comoes a más a menudo, en varias etapas o pasos elementales (una reacción compleja).
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10. LEY DE ACCIÓN DE MASAS (LAM)
En 1867, Guldberg y Waage, establecenexperimentalmente que:
La rapidez de una reacción es proporcionala las concentraciones de los reactantes
elevadas a ciertos exponentes.LEY DE ACCIÓN DE MASAS
Sea la reacción :
3A + 2B C + D
LAM
donde : k = cte de proporcionalidad = constante de velocidad específica
n, m = entero o semientero = orden de la reacción respecto aA y B respectivamente.
n + m = orden de la reacción.n y m se obtienen experimentalmente y no son necesariamente iguales a
los coeficientes estequiométricos de A y B.
[ ] [ ]n m
rxnv r k A B= =
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- En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es
igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración decada molécula de reactivo.
- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se
conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:
1- Unimoleculares: A → B + C
2- Bimoleculares: A + B→
C + D
3- Trimoleculares: A + B + C → D + E
11. ETAPAS ELEMENTALES
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Los procesos elementales se caracterizan por:
1. Su molecularidad, es decir el número de especies químicas (moléculas, átomos,iones o radicales libres) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la
transformación de reactivos a productos. En un concepto teórico pueden ser:A productos UNIMOLECULARA + B productos BIMOLECULAR2 A productos BIMOLECULAR2 A + B productos TER- ó TRIMOLECULAR3 A productos TER- ó TRIMOLECULAR
(los trimoleculares son bastante raros)2. Los exponentes para las concentraciones en la ley de velocidad son los mismos
coeficientes estequiométricos del proceso elemental(la molecularidad es igual al orden de reacción).
A + B productos r = k[A][B]
A + 2 B productos r = k[A][B]2
3. Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar una condiciónde equilibrio, es decir r directo = r inverso.
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Las reacciones antes representadasocurrieron en una etapa. Sin embargo, amenudo se encuentra que una reacción
ocurre en una serie de pasos. Cada pasoes realmente una reacción aparte y tiene su
propia E‡ y su ΔG.
Así, la reacción A + B X + Y puedeocurrir así:
i) A I + Xii) B + I Y
Reacción total: A + B X + Y
I es llamada una especie intermedia,de relativa estabilidad (menor energía que
el estado de transición), pero quenormalmente no se aisla y la reacción
prosigue hasta la formación de productos.El perfil de la reacción podría ser:
ET2
A
X + Y
E n e r g í a
avance de la reacción
E1
ET1
E2
Η
rxn
I
B
REACCIÓN POR ETAPAS:Unimolecular
En este caso E1 > E2, y como la rapidez de la
reacción depende de E, El paso 1 es más lento que el paso 2
el paso 1 es el paso determinante de larapidez de la reacción
i) A I + X paso lentoii) I + B Y paso rápido
r = k1 A
¡ Es una reacción unimolecular !
12. REACCIONES POR ETAPAS
REACCIÓN POR ETAPAS:
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ET2
A
X + Y
E n e r g í a
avance de la reacción
E1
ET1 E2
Η rxn
IB
Bimolecular
En este caso E2 > E1,y como la rapidez de la reacción depende de E, El paso 1 es más lento que el paso 2
el paso 2 es el paso determinante de larapidez de la reacción
i) A I + X paso rápidoii) I + B Y paso lento
r = k2 A B
¡ Es una reacción bimolecular !
Problema
Proponga un mecanismo unimolecular detres etapas para la reacción:
A + 2B C + D
cuya ley de rapidez es r = k[A][B]2
¿Cuál será el perfil de energía
correspondiente, si la reacción es
exotérmica??
Ó
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Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanzadesde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que losreactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la
mezcla de reacción. Las especies intermedias en química orgánica confrecuencia surgen de dos tipos de arreglos de los enlaces:
Reacciones heterolíticas (polares) Ambos electrones que forman unenlace son tomados por uno delos grupos que lo forman.
A B A + B
A B A + B
El movimiento de 2 electrones de
modo conjunto se representamediante una flecha de cabezaentera
Reacciones homolíticas(radicales libres)Cada grupo que se separa toma
un electrón. A B A + B
A B A + B
El movimiento de 1 electrón se
representa mediante una flechade media cabeza
13. INTERMEDIOS DE REACCIÓN
Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energía:calor, luz, presencia de un radical, etc.
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Estabilidad de Intermedios
Radicales
Carbocationes
Carbaniones
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Enlace C-H Radical Tipo ∆H0
metilo 105
primario 98
primario 98
primario 98
secundario 95
terciario 92
Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario(95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es
especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Cuál es la razón?.
ESTABILIDAD DE LOS RADICALES ALQUILO
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La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicalesresultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y
éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario
Radical terciario > secundario > primario > CH3
Orden de estabilidad
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La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de losradicales
la ruptura de un enlace C-H en elmetano debe producir un cambiode hibridación en el carbono, de
sp3 a sp2, y el electróndesapareado reside en un orbital p
El carbono central del radical ·CH3 esdeficiente en electrones porque no tiene eloctete completo
Si el radical fuera más complejo, existe la posib ilidad de importar
densidad electrónica desde otros átomos y con ello disminuir lainestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIÓN
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Los orbitales σ enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareadopueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero
mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantosmás enlaces σ haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización
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Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad amedida que son más sustituídos.
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
Ó
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La razón es la misma que para los radicales: HIPERCONJUGACIÓN
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbitalp vacío pueden dar lugar a un solapamiento
lateral distorsionado (parecido al de unenlace p pero mucho menos efectivo) ydeslocalizar así el defecto de densidad
electrónica. Cuantos más enlaces s hayaalrededor del centro carbocatiónico, mayor
será la estabilización. De esta forma tansencilla entendemos por qué un
carbocatión terciario es el menos inestable.
Á
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En los siguientes mecanismos, una flecha completaindica el desplazamiento de un par de electrones, mientras
que una flecha de media cabeza o anzuelo
denota el desplazamiento de un solo electrón.Es importante recordar que estas flechas indican la direcciónde los desplazamientos electrónicos y no corresponden
necesariamente al movimiento de los electrones.
14. MECANISMOS MÁS FRECUENTES
Í
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TERMINOLOGÍA
15 CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
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ReaccionesSegún la manera en que se forman
y rompen los enlaces
Reacciones no concertadas Reacciones concertadas
C C + A B C C
A
+ B
C C
A
+ B C C
A B
1ª etapa
2ª etapa
La rotura y formación de enlaces se produceen etapas separadas. Se forman especies
intermedias más o menos estables.
C C + C C
A B
C C
A B
A B
La rotura y formación de enlaces seproduce simultáneamente.
15. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
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ReaccionesSegún la manera en que se rompen
los enlaces
Reacciones de homól isisReacciones de heterólis is
A : B A + BA : B A: + B
A : B A + B:
- +
anión catión1)
-+
catión anión
2)
. .radicales
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ReaccionesSegún el cambio estructural
producido en los sustrato
ADICIÓN
ELIMINACIÓN
SUSTITUCIÓN
TRANSPOSICIÓN
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Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se leincorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación dela molécula original.
C C
sustrato reactivo producto
+
AB C C
A B
Reacciones de adición
propeno bromo 1,2-dibromopropano
CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3
Br Br
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
C CCH3 CH3 + Br Br
C C
CH3
Br CH3
Br
Ejemplos:
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Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidospor un átomo o grupo de átomos del reactivo.
sustrato reactivo productos
+ +R A B RB A
Reacciones de sustitución
Ejemplos:
+ KC N KBr CH2 Br CH3 C NCH2CH3 +
bromoetano cianurode potasio
propanonitrilo bromurode potasio
LuzCH CH3CH3
H
+ Cl Cl CH CH3CH3
Cl
H Cl+
propano cloro 2-cloropropano cloruro dehidrógeno
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Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes seeliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a laadición.
C C
sustrato reactivo productos
+
ZC C
A B
Z AB+
Reacciones de eliminación
2,3-dibromobutano
+CH CH CH3CH3
Br Br
C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +
2-butinohidróxido de
potasio
Ejemplos:
2-clorobutano
etanol+CH CH CH3CH3
HCl
CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +
2-buteno(mayoritario)hidróxido de potasio
R ó
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Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de unamolécula que origina otra con estructura distinta
CH3 CH2 CH2 CH3
cat. CH3 CH
CH3
CH3
∆
Reacciones de transposición
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REACCIÓN DE ADICIÓN
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN
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LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN
Í Á
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16. CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Regioselectividad: Una reacción es regioselectiva cuando entrevarios productos posibles sólo se obtiene uno de ellos.
Estereoselectividad: Una reacción es estereoselectiva cuandoentre varios estereoisómeros se obtiene preferentemente uno de
ellos.
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Estereoespecificidad: Una reacción es estereoespecífica cuandotranscurre de diferente manera en función del estereoisómero utilizado.
17 OXIDACIÓN REDUCCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA
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17. OXIDACIÓN-REDUCCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA
OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL ESTADO DE OXIDACIÓN
REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL ESTADO DE OXIDACIÓN
OH
C CH3H3C
O
C CH3H3C
oxidación
reducción
-1
H
0 0
+1
00
-2
EO C = 0 EO C = +2
A un halógeno o a un grupohidroxilo se les asigna el
número de oxidación –1, a unoxígeno unido al carbono
mediante un enlace doble sele asigna un estado de
oxidación –2. Cada átomo de
hidrógeno se encuentra enun estado de oxidación +1.
Los átomos enrojo han sufrido
oxidación y losátomos en azul
reducción
REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
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Función Fórmula Reacciones características
Alcanos C–C, C–H Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)Combustión (conversión a CO2 y H2O)
Alquenos C=C–C–HAdiciónSustitución (de H)
Alquinos C≡C –HAdiciónSustitución (de H)
Haluros de alquilo H–C–C–XSustitución (de X)Eliminación (de HX)
Alcoholes H –C–C–O– HSustitución (de H); Sustitución (de OH)Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H)
Éteres (α)C –O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α –H)
Aminas C–NRHSustitución (de H);Adición (a N); Oxidación (de N)
REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
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Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)
Aldehidos (α)C –CH=OAdiciónSustitución (de H or α –H)
Cetonas (α)C –CR=OAdiciónSustitución (de α –H)
Ácidos Carboxílicos (α)C –CO2H
Sustitución (de H); Sustitución (deOH)Sustitución (de α –H); Adición (a
C=O)
Derivados Carboxílicos(α)C –CZ=O(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Sustitución (de Z); Sustitución (deα –H)Adición (a C=O)
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HIDROCARBUROS
ALIFÁTICOS
AROMÁTICOS
ALCANOS
ALQUENOS
ALQUINOS
Componentes defragancias
CHO
BENZALDEHIDOalmendras
CHO
OCH3OH
VAINILLINAesencia de vainilla
BENCENO
(olor agradable)
18. AROMATICIDAD
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1. 1825, descubierto por Faraday: líquidode p.e. 80ºC
2. 1834, Mitscherlich lo sintetiza ydetermina su fórmula molecular C6H6
3. 1866 Kekulé propuso una estructuracíclica de ciclohexatrieno.
4. No se comporta como insaturado:
- no decolora Br2 /Cl4C
- no se oxida con KMnO4
4 insaturaciones
+
Br2
Cl4C
Br
Br
HH
+
Br2
Cl4C
No hay reacciónBr2, FeBr3
Cl4C
Br
HBr +
18.1. BENCENO
18 2 ESTRUCTURA DEL BENCENO
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18.2. ESTRUCTURA DEL BENCENO
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Hibridación
sp2sp2 2pz
Benceno y Teoría del Enlace Valencia
18 3 CALORES DE HIDROGENACIÓN MEDIDA DE LA ESTABILIDAD
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(hipotético ciclohexatrieno)
La estabilización
adicional que
tienen los
sistemas cíclicos
aromáticos se
denomina
Aromaticidad
18.3. CALORES DE HIDROGENACIÓN. MEDIDA DE LA ESTABILIDAD
18 4 ORBITALES MOLECULARES DEL BENCENO
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Esta configuracióncon todos los
orbitalesmolecularesenlazantes llenos es
muy favorable
18.4. ORBITALES MOLECULARES DEL BENCENO
Representación de la densidadelectrónica del benceno
18 5 AROMATICIDAD REGLA DE HUCKEL
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Anulenos: Polienos cíclicos con enlaces dobles alternados:
1 2 3
Estabilidad:
2 >>3 >> 1
Diagrama de energía de OMs
La regla del polígono predice que el diagrama de energía de OM para
estos anulenos se asemeja a la forma de los polígonos correspondientes
18.5. AROMATICIDAD. REGLA DE HUCKEL
COMPUESTOS AROMÁTICOS COMPUESTOS ANTIAROMÁTICOS
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Son compuestos aromáticos los que
cumplen los siguientes criterios:
1. Compuesto cíclicos y completamenteconjugados
2. Cada carbono del anillo debe tener un
orbital p no hibridado3. Los orbitales p no hibridados deben
solapar para formar un anillo continuode orbitales paralelos. La estructuradebe ser plana o casi plana para que elsolapamiento de los orbitales p seaefectivo.
4. La deslocalización de electrones
origina una disminución de la Ep(mayor estabilidad) Ej.: benceno
Son compuestos
antiaromáticos si cumplen los
tres primeros criterios, pero:La deslocalización de
electrones p sobre el anillo,
causa un aumento de la Ep,
siendo menos estable que el
correspondiente compuestode cadena abierta. Ej.:
menos estable que
Regla de Hückel (1931) permite predecir cuando un compuesto cíclico,plano, con dobles enlaces alternados es aromático:
• Si el nº de electrones es 4n+2, el sistema es aromático
• Si el nº de electrones es 4n, el sistema es antiaromático
CO U S OS O COS
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antiaromático aromático no aromático
[ 4] anuleno
aromático
18 6 COMPUESTOS AROMATICOS COMUNES
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Naftaleno, 10 e- π
A) Carbociclos neutros
Antraceno, 14 e- πBenceno, 6 e- π
B) Iones carbocíclicos
H
H
Catión ciclopropenilo
2 e-
π
Anión ciclopentadienilo
6 e-
π
Catión tropilio
6 e-
π
C) Compuestos heterocíclicos
N
HPirrol, 6 e- π
18.6. COMPUESTOS AROMATICOS COMUNES
18 6 INFLUENCIA DE LA AROMATICIDAD EN LA REACTIVIDAD
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Acidez del ciclopentadieno
El ciclopentadieno es más ácido de lo esperado, [pKa = 16],porque la pérdida de un protón lo convierte en el aniónciclopentadienilo que es aromático.
18.6. INFLUENCIA DE LA AROMATICIDAD EN LA REACTIVIDAD
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Estabilidad
inesperada delcatión tropilio
No es fácil
preparar elanión tropilio
18.7. ALGUNOS COMPUESTOS AROMATICOS DE INTERES
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CHCH2NHCH3
OH
OH
OH
ADRENALINAhormona vasoconstrictora
CH2CHNH2
CH3
ANFETAMINAestimulante SNC
CHCHNHCOCHCl2
NO2
OH
CH2OH
CLORANFENICOLanitibiótico
NCl
NO
DIAZEPAM (VALIUM)sedante hipnóticoy relajante muscular
CH2CHNHCH3
CH3
METANFETAMINA (SPEED)inhibidor apetito
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[18]-Anuleno
piridina
Los electrones delnitrógeno residen en
un orbital sp2 y noforman parte de la
nube electrónica πaromática
furano
Sólo un par deelectrones del
oxígeno reside en unorbital p y forman
parte de la nubeelectrónica π
aromática
tiofeno
Sólo un par deelectrones del
azufre reside en unorbital p y forman
parte de la nubeelectrónica π
aromática