Post on 15-Feb-2019
Polimeri biocompatibili da fonti rinnovabili: poliesteri lineari e
ramificati da oli di semi di lino e di canapa
Laura Boggioni, Nella Galotto Galotto, Incoronata Tritto
Istituto per lo Studio delle Macromolecole CNR-ISMAC
Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013
Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014
Innovazione nel settore dei materiali polimerici
Per quanto riguarda l’innovazione dei materiali polimerici, l’interesse dichiarato dalle aziende è:
OTTIMIZZAZIONE DELLA PRODUZIONE
RICERCA DI NUOVI MATERIALI NANOCOMPOSITI BIOPOLIMERI
Biopolimeri
Il termine biopolimeri comprende tutta una famiglia di materiali differenti dalle plastiche convenzionali in quanto:
PROVENIENTI DA FONTI RINNOVABILI
BIODEGRADABILI
O ENTRAMBI
(da European bioplastics)
Proveniente da fonti rinnovabili significa che il prodotto è (parzialmente) derivato da biomassa (piante).
Il materiale è convertito dai microrganismi (disponibili nell'ambiente )in sostanze naturali quali acqua, anidride carbonica e biomassa (non sono necessari additivi artificiali!)
Biopolimeri
I BIOPOLIMERI rappresentano un’ area con grande possibilità di sviluppo del settore perchè uniscono
• Elevate potenzialità tecniche
dal punto di vista delle materie prime e/o del loro recupero a fine vita
• Ecosostenibilità
226 342 486 776 23
674 675
5003
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
2009 2010 2011 2016
biobased
biodegradabili
249
1016 1161
5779
Produzione globale di biopolimeri
1000 m
etr
ic t
Fonte : European Bioplastics: market
0,3%
36,2%
28,1%
22,8%
12,6% Australia
Asia
America del Sud
Europa
America del Nord
1,4 million tonnes
Capacità di produzione globale di biopolimeri nel 2012
45,8 %
44,0 %
6,8% 3,4%
Asia
America del Sud
Europa
America del Nord
6,1 million tonnes Capacità di produzione
globale di biopolimeri nel 2017
Capacita di produzione dei biopolimeri
Fonte : European Bioplastics
Biomonomeri
La tendenza del mercato è quella di
Produrre biopolimeri da monomeri da risorse rinnovabili anche se non biodegradabili
Che possano sostituire gli analoghi materiali già presenti sul mercato
Biomonomeri monomero fonte polimero società sviluppi
etilene
zucchero BioPE Braskem 200.000 t/a
zucchero Bio PE JV Dow/Crystalev 350.000 t/a
bioetanolo Bio PVC Solvay 60.000 t/a
propilene zucchero Braskem 30.000 t/a (2014)
1,3 propandiolo zucchero Inermedi PEsteri JV Dow/Tate&Lyle
45.000 t/a
polioli
Oli monosaccaridi Intermedio PU Bayer
Olio di soia Intermedio PU Dow
Olio di soia Schiume DSM
Olio di soia Intermedi PU Cargill
Olio di soia Schiume Urethane Soy system
Olio di ricino PU Vertelius
Olio di ricino Intermedio PU Basf
Olio di ricino Intermedio PU Mitsui
Fonte Proplast
2011/2012
Oli vegetali
R2
O O
O
O
OR1
O
R3
TRIGLICERIDI
OLI VEGETALI
Oli vegetali
Acidi grassi (poli)insaturi
OH
HO OH
GLICEROLO
OLIO SATURI OLEICO LINOLENICO LINOLEICO ALTRI
Soia 14 30 6 50 -
Cartamo (f) 7 15 - 78 -
Oiticica (p) 10 6 - 6 78
Semi di melone cinese 33 2 1 4 60
Tung 4 7 - 9 80
Semi di Lino 8 20 52 19 -
Olio di ricino 3 7 - 5 85
caffe ? 9 - 46 45
O
OH
O
OH
O
OH
acido oleico (18:1) w-9 acido linoleico (18:2) w-6
acido a-linolenico (18:3) w-3
Composizione in acidi grassi degli oli vegetali
OMe
O
OMe
O
Etenolisi
Warwel S. et al., Industrial Crop and Products, 20, 2004
Eterogeneo : B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2+ SnBu4 T = 20 °C, Etilene = 40 bar, 3h
Omogeneo : T = 50 °C, Etilene = 10 bar, 5h
Ru
Cl
PCy3
PCy3
PhCl
Estere/Ru = 2000
Acido cis-5-eicosenoico (63 %)
Acido cis-5-cis-13-docosenoico (18 %)
Acido cis-13-
docosenoico (10%)
OMe
O
Conversione > 77 %
Resa 66 %
Estere metilico acido 5-esenoico
Limnanthes alba Acido cis-5-
docosenoico (5%)
OMe
O
Etenolisi Building blocks
OR
O
OO
OMeMeO
OO
Estere metilico acido 5-esenoico
diolo
POLIESTERE
diolo
etilene
Mw (g/mol) = 8200-25000
Warwel S. et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 20, 2001
Reazione di ADMET (Acyclic Diene METathesis)
O
HO HO
O
O
Ti(OtBu)4
*
O
* On
Formazione di strutture cicliche
Presenza dei doppi legami
Isomerizzazione dei doppi
legami
Cere
Basse prestazioni termiche
Mecking S., Macromol. Rapid. Comm, 32, 1352, 2011
COOH
8catalizzatore di Grubbs COOH
8HOOC 8
COOH
8HOOC 8
1,20 acido eicosenoico
OH
8HO 8
8
O
O OH8 8
O
OHO
88 8
Mn = 10,000 g/mole
Tm = 108°C
8O
O
9ADMET
Mn = 24,000 g/mole
Tm = 60°C
Pianta del ricino
O
OH
OH
Acido ricinoleico
Dai semi di canapa e lino ai poliesteri
Semi di Cannabis sativa Linum usitatissimum
O
OH O
OH
O
OH
acido oleico (18:1) w-9
acido linoleico (18:2) w-6
acido a-linolenico (18:3) w-3
O
OMe7 7
O
OMe7
+7
H2C CH2
MeO
O
O
OMe
7 7
+7 7
[Ru]
(resa 29,05%)
Metil-9-decenoato1-decene
KOH
THF
H2O
O
OH7
C2O2Cl2
4
O
Cl7
HO OH
6
NEtEt
Et7
O
O O
O6
7
(resa 43,25%)
CH2Cl2
(resa 72,21%)
O
O O
O
O
O
O
O n7
6
7
7
6
7
Toluene
MeS
O
O
NH2N
H
O
O O
O
O
O
O
O n7
6
7
7
6
7
Acido 9-decenoico
ADMET
- dienea w,
[Ru]
Dagli oli ai poliesteri
acido oleico (18:1) w-9
Condizioni di reazione Autoclave in acciaio Buchi da 250 ml Catalizzatore al rutenio di tipo Grubbs Pressione di etilene 20 bar Temperatura di reazione 50°C 3 ore di decorso della reazione
O
OMe7 7
O
OMe7 +
7
CH2 CH2
MeO
O
O
OMe
7 7
+7 7
[Ru]
(resa 29,05%)
Metil-9-decenoato 1-decene
Ru
Cl
PCy3
PCy3
PhCl
Ru
Cl
PCy3
PhCl
N N
A B
Il catalizzatore A di prima generazione: più selettivo ma meno attivo.
Il catalizzatore B di seconda generazione: più attivo ma meno selettivo.
acido oleico
(18:1) w-9
Da olii ai poliesteri
La saponificazione con KOH in THF a reflusso a 70°C per 14 ore La clorurazione con cloruro di ossalile, per una notte sotto agitazione
O
OMe7
Metil-9-decenoato
KOH
THF
H2OO
OH7
Acido 9-decenoico
C2O2Cl2
4 O
Cl7
9-decenoilcloride(resa 100%) (resa 95%)
EtN
Et
Et
O
Cl7
HO OH
6O
O O
O
7
6
7building block
a-w diene
Dal metil-9-decenoato all’ a,w-diene
7
O
O O
O6
7
Cl
O
7+
HO OH
6
HO OH
12
7
O
O O
O12
7
HO OH
OH 7
O
O
O
7O
O
O
7
(a)
(b)
(c)
O
OCH3acido oleico
(18:1) w-9
building block
Dal metil-9-decenoato all’ a,w-diene
7
O
OO
O
7
Spettro 13C-NMR dell’α,ω-diene
7
O
OO
O
7
Spettro 13C-NMR dell’α,ω-diene
102030405060708090ppm
Polimerizzazione condotta in atmosfera inerte Condizioni di reazione standard (temperatura ambiente e
pressione atmosferica) 3 giorni di decorso della reazione 1 aggiunta di catalizzatore al giorno
O
O O
O
7 7
6[Ru]
CH2Cl2
(B)O
O O
O
O
O O
O7
6
7
7 7
6n
(resa 72,21%)a,w-diene
Ru
Cl
PCy3
PhCl
N N
B
Polimerizzazione ADMET dell’a,w-diene
(b)7
O
O O
O12
7
7
O
OO
O12
7
Condizioni di reazione standard
Una notte di decorso della reazione
7
O
O O
O12
7
7
O
OO
O12
7
7
O
O O
O12
7
7
O
OO
O12
7
CH3
SN
O O
H NH2
7
O
O O
O6
7
7
O
OO
O6
7
7
O
O O
O6
7
7
O
OO
O6
7CH3
SN
O O
H NH2
Idrogenazione dei poliesteri
toluensolfonilidrazide
toluensolfonilidrazide
7
O
O O
O6
7
7
O
OO
O6
7
7
O
O O
O6
7
7
O
OO
O6
7
PI6
P6,16
Spettro 1H-NMR del polimero insaturo a confronto con quello del polimero saturo
Protoni dei doppi
legami
Protoni dei carboni adiacenti alle insaturazioni
23456ppm
7
O
O O
O12
7
7
O
OO
O12
7
7
O
O O
O12
7
7
O
OO
O12
7
PI12
P12,16
Spettro 1H-NMR del polimero insaturo a confronto con quello del polimero saturo
Protoni dei doppi legami
Protoni dei carboni adiacenti alle insaturazioni
23456ppm
Tm (° C) Tc (° C) Xc (%) Mw
P6,16 68 56 14 ~14000
P12,16 68 (53?) 18 ~ 86000
P6,16
P12,16
7
O
O O
O6
7
7
O
OO
O6
7
7
O
O O
O12
7
7
O
OO
O12
7
100*)(0
m
mc
H
HDSCX
0
mH = entalpia di fusione di un
campione di polietilene 100%
cristallino, pari a 286 J/g
Caratteristiche principali dei poliesteri
-20 0 20 40 60 80
Heat
Flo
w E
ndo
Temperature (° C)
80
85
90
95
100
105
110
115
120
6 12 19 23 38 44
O O
O O
*
19n
Tm
Numero di atomi di carboni nell’a,w-diolo
I gruppi esterei devono essere
“diluiti” nella fase cristallina.
Catena metilenica deve
permettere una cristallizzazione
simile a quella del polietilene e
pertanto deve essere lunga
almeno 80 unità.
Poliesteri con proprietà
termiche simili al polietilene
biodegradabili
Mecking S., Macromol. Rapid Comm, 34, 47-50, 2013
SUSCHEM LOMBARDIA:
Prodotti e processi chimici
sostenibili per l’industria
lombarda Quadro di collaborazione tra Regione
Lombardia e il Consiglio Nazionale delle
Ricerche (CNR) sottoscritto il 16 luglio 2012,
approvato con Delibera di Giunta Regionale
n. 3728 dell’11 luglio 2012
ISMAC – Istituto per lo studio delle macromolecole ICRM – Istituto di chimica del riconoscimento molecolare ISTM – Istituto di scienze e tecnologie molecolari Inizio progetto : 25 LUGLIO 2013
Il presente progetto si propone di sviluppare un portafoglio di tecniche a
basso impatto ambientale coinvolgenti tutti gli aspetti della catalisi:
omogenea, eterogenea ed enzimatica.
Ciò permetterà di:
disporre di una serie di prodotti a base di due classi di molecole di
fondamentale importanza quali ammine ed epossidi (o dioli) e i derivati
della loro polimerizzazione.
Ringraziamenti
Maria Carmela Sacchi Incoronata Tritto Nella Galotto Galotto